Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidkristalls mit Perowskitstruktur und der chemischen Formel ABO3. Die Erfindung betrifft ferner einen Oxidkristall mit Stöchiometrieabweichung sowie die Verwendung eines solchen Oxidkristalls in einem elektrischen Bauelement, insbesondere zum Speichern von Information in einem Resistive Ran- dem Access Memory (ReRAM) .

Oxidkristalle mit Perowskitstruktur, wie zum Beispiel SrTiOs und BaTiOs, haben eine Reihe von Eigenschaften, aufgrund derer sie in Zusammenhang mit unterschiedlichen Anwendungen diskutiert, untersucht und verwendet werden. Beispielweise wird BaTiOs aufgrund seiner ferroelektrischen, dielektrischen und pyroelektrischen Eigenschaften als nichtlinea- res Dielektrikum in hochkapazitiven Keramikkondensatoren verwendet. Wenn SrTiOs mit Niob, Lanthan, oder Samarium dotiert wird, wird es ein n-dotierter Halbleiter, der bei niedrigen Temperaturen supraleitend ist. Wie beispielsweise von Waser R. et al. in Redox- based resistive switching memories-nanoionic mechanisms, prospects, and challenges. Adv Mater. 2009;21 (25-26):2632-2663 beschrieben, wird auch die Verwendung von SrTiOs als Dielektrikum in einem ReRAM untersucht.

Ein ReRAM ist ein nichtflüchtiger Speicher, bei dem Information durch Änderung des elektrischen Widerstandes eines Dielektrikums gespeichert wird. Als Dielektrikum werden üblicherweise Übergangsmetalloxide wie Perowskite, z.B. SrTiOs, oder /7/gh-/r-Materialien, z.B. WO2, verwendet. Damit ein solcher ReRAM als nichtflüchtiger Speicher verwendet werden kann, werden im Rahmen des Herstellungsprozesses elektrisch schwach leitfähige Kanäle, sogenannte Filamente, in dem Dielektrikum erzeugt. Dies geschieht in einem Formierungsprozess, in dem an das Dielektrikum eine zum Erzeugen der Filamente ausreichend hohe elektrische Spannung angelegt wird. Diese Filamente können durch eine weitere angelegte elektrische Spannung zerstört und so wieder zurückgesetzt werden, um so zwischen einem Zustand hohen Widerstands und einem Zustand geringen Widerstands zu schalten. Das Umschalten beruht hierbei auf der Diffusion atomarer Defekte, d.h., einem Massetransport, beim Anlegen einer elektrischen Spannung.

Bei den /-//gh-k-Materialien, die heute in der Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS)-Technologie eingesetzt werden, wird ein dielektrischer Durchschlag benötigt, um Filamente zu erzeugen. Dieser Prozess hat eine Schädigung des Materials zur Folge.

Oxidkristalle, wie z.B. SrTiOs, können mittels Molekularstrahlepitaxie (engl. molecular beam epitaxy (MBE)), gepulster Laserablation (engl. pulsed laser deposition (PLD)), Sputtern, und metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung (engl. metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD)) hergestellt werden.

Da die Oxidkristalle in der Regel auf einem kristallinen Substrat gewachsen werden, wird die metallorganische chemische Gasphasenabscheidung in diesem Fall auch als metallorganischer Gasphasenepitaxie (engl. metal organic chemical vapor phase epitaxy (MOVPE), auch als organo-metallic vapor phase epitaxy (OMVPE)) bezeichnet. Bei der metallorganischen Gasphasenepitaxie werden die metallorganischen Ausgangsmaterialien als Gasflüsse in eine Reaktionskammer, alternativ auch als Wachstumskammer bezeichnet, eingebracht. Dabei kann der Dampffluss und die Durchflussmenge des jeweiligen metallorganischen Ausgangsmaterials kontrolliert und so die Zusammensetzung der Gasphase in der Reaktionskammer sowie die Zusammensetzung des wachsenden Oxidkristalls eingestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten, insbesondere kontrolliert modifizierten, Oxidkristalls mit Perowskitstruktur und der chemischen Formel ABO3 bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidkristalls mit Perowskitstruktur und einer chemischen Formel ABO3 vorgeschlagen, wobei die Komponenten A und B unterschiedliche Kationen mit unterschiedlichen lonenradien sind. Die Kationen A haben also einen größeren lonenradius als die Kationen B oder umgekehrt. Das Verfahren weist den Schritt auf:

- Kontrollieren von wenigstens einem Wachstumsparameter beim Herstellen des Oxidkris- talls derart, dass der hergestellte Oxidkristall eine Stöchiometrieabweichung aufweist, die dadurch verursacht wird, dass eine Anzahl von denjenigen Gitterplätzen des wachsenden Oxidkristalls, die ohne Stöchiometrieabweichung von Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, durch Kationen mit kleinerem lonenradius besetzt werden.

Im Rahmen dieser Beschreibung wird unter dem Begriff „Stöchiometrie“ in Bezug auf einen Oxidkristall mit Perowskitstruktur und einer chemischen Formel ABO3 ein Oxidkristall verstanden, der die Komponenten A und B zu gleichen Teilen aufweist. Entsprechend weist ein Oxidkristall mit einer Stöchiometrieabweichung die Komponenten A und B zu ungleichen Teilen auf. Um einen Oxidkristall beispielsweise mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie stöchiometrisch zu wachsen, kann es notwendig sein, dass die Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B in der Zusammensetzung einer Gasphase zu ungleichen Anteilen vorliegen.

Im Vergleich zu einem stöchiometrisch hergestellten Oxidkristall sind also in dem nach diesem Verfahren hergestellten Oxidkristall eine Anzahl Kationen mit größerem lonenradius durch Kationen mit kleinerem lonenradius substituiert. Aufgrund der Substitution einiger Kationen mit größerem lonenradius durch Kationen mit kleinerem lonenradius, weist der Oxidkristall eine Stöchiometrieabweichung auf. Dabei bleibt die Anzahl der Anionen, d.h., der Sauerstoff-Atome, im Wesentlichen, d.h. im Rahmen der Wachstumsgenauigkeit, unverändert, so dass die Stöchiometrieabweichung auf der Substitution einiger Kationen mit größerem lonenradius durch Kationen mit kleinerem lonenradius beruht.

Die Höhe der Stöchiometrieabweichung, d.h., wie viele Kationen mit größerem lonenradius durch Kationen mit kleinerem lonenradius ersetzt werden, lässt sich beispielsweise in der metallorganischen Gasphasenepitaxie, der Molekularstrahlepitaxie, der gepulsten Laserablation oder beim Sputtern durch Kontrollieren wenigstens eines Wachstumsparameters, beispielweise dem Verhältnis der Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B zueinander oder deren Durchflussmengen oder die Substrattemperatur oder der Verdampfertemperatur, einstellen. Durch Kontrollieren der Wachstumsparameter können die Gasflüsse der jeweiligen Ausgangmaterialien und somit der Zusammensetzung der Gasphase in der Wachstumskammer eingestellt werden. Entsprechend umfasst die Kontrolle der Gasflüsse insbesondere eine Kontrolle des Dampfflusses oder der Durchflussmenge oder des Dampfflusses und der Durchflussmenge des jeweiligen Ausgangsmaterials.

Durch die Kontrolle der Dampfflüsse kann das Verhältnis der Komponenten A und B zueinander in der Gasphase in einer Wachstumskammer so eingestellt werden, dass in dem Oxidkristall einige Kationen mit größerem lonenradius Kationen mit kleinerem lonenradius substituieren. Ein weiterer Wachstumsparameter, der beim Herstellen des Oxidkristalls allein oder zusammen mit anderen Wachstumsparametern zum Erzeugen einer Stöchiometrieabweichung in einem Oxidkristall kontrolliert werden kann, ist beispielsweise die Temperatur des Substrats, auf dem der Oxidkristall wachsen soll.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei der gegenwärtigen Herstellung von ReRAMs ein Formierungsprozess zum Erzeugen von Filamenten notwendig ist. Dieser Bildungsprozess von Filamenten ist stochastisch und die Defektbildung schwer zu kontrollieren. Damit haben elektrische Bauelemente, die auf herkömmliche Weise hergestellte Oxidkristalle als Dielektrika umfassen, individuelle Schaltcharakteristika, was für Anwendungen, beispielweise in ReRAMs, regelmäßig von Nachteil ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich kontrolliert ein kristalliner Oxidkristall mit einer bestimmten Stöchiometrieabweichung herstellen, der als Dielektrikum in einem ReRAM verwendet werden kann, ohne dass ein Formierungsprozess zum Erzeugen von Filamenten notwendig ist. Auf einen Formierungsprozess kann verzichtet werden, weil der Oxidkristall durch die kontrolliert erzeugte Stöchiometrieabweichung elektronische Defekte aufweist, die in dem Oxidkristall verteilt sind. Diese elektronischen Defekte werden von denjenigen Kationen mit vergleichsweise kleinerem lonenradius gebildet, die aufgrund der Kontrolle der Wachstumsparameter, beispielweise dem Verhältnis der Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien, an einer Anzahl derjenigen Gitterplätze des Oxidkristalls eingebaut werden, an denen bei stöchiometrischem Kristallwachstum Kationen mit größerem lonenradius sitzen würden. Die Stöchiometrieabweichung bedingt Fehlbesetzungen im kationischen Untergitter, sogenannte Anti-site Defekte. Das anionische Untergitter, d.h., die Anzahl und die Positionen der Sauerstoffatome in dem Oxidkristall, bleibt hierbei im Rahmen der Wachstumsgenauigkeiten im Vergleich zu einem stöchiometrischen Oxidkristall unverändert. Die Population der elektronischen Defekte, d.h., wie viele Kationen mit größerem lonenra- dius in dem Oxidkristall durch Kationen mit kleinerem lonenradius substituiert werden, lässt sich durch Kontrolle wenigstens eines Wachstumsparameters einstellen.

Der wenigstens eine Wachstumsparameter kann beispielweise ein Verhältnis der Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B zueinander, deren Durchflussmengen, eine Substrattemperatur oder eine Verdampfertemperatur sein. Einer oder mehrere dieser Wachstumsparameter können so kontrolliert werden, dass der Oxidkristall mit Stöchiometrieabweichung wächst.

Um die Stöchiometrieabweichung in dem Oxidkristall einzustellen, werden in dem Verfahren bevorzugt das Verhältnis der beiden Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B in der Gasphase und deren Durchflussmenge kontrolliert, wobei die Substrattemperatur und die Verdampfertemperatur konstant gehalten werden.

Beispielweise können bei der metallorganischen Gasphasenepitaxie die Gasflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien, insbesondere deren Dampffluss und Durchflussmenge, während des Wachstums eingestellt werden. In der metallorganischen Gasphasenepitaxie können die Dampfflüsse über die Molaritäten der Precursor, beispielweise in Toluollösungen, und den Verdampfertemperaturen bestimmt werden. Ein Wachstum des Oxidkristalls mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie hat den Vorteil, dass die Gasflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B unabhängig voneinander kontrolliert werden können. Insbesondere können sowohl der Dampffluss als auch die Durchflussmenge der jeweiligen Komponenten unabhängig von den Dampfflüssen und den Durchflussmengen der anderen Komponenten eingestellt und kontrolliert werden. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten zueinander in der Gasphase in der Wachstumskammer lässt sich so kontrolliert einstellen und bei Bedarf nachjustieren.

Durch den Einbau von Kationen mit kleinerem lonenradius an Gitterplätzen, an einer Anzahl derjenigen Gitterplätze, an denen sich bei einem stöchiometrischen Oxidkristall Kationen mit einem vergleichsweise größeren lonenradius befinden würden, weist der Oxidkristall elektronische Defekte auf. Diejenigen Kationen mit kleinerem lonenradius, die an Gitterplätzen eingebaut werden, an denen sich bei einem stöchiometrischen Oxidkristall Kationen mit einem vergleichsweise größeren lonenradius befinden würden, bilden elektronisch wirksame Anti-site- Defekte (elektronische Defekte) in dem Oxidkristall. Der Oxidkristall kann so gewachsen werden, dass die elektronischen Energieniveaus der Anti-site- Defekte innerhalb der elektronischen Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungsband des Oxidkristalls liegen. Vorzugsweise liegen die elektronischen Energieniveaus wenigstens 0,5 eV von den beiden Bandkanten der Bandlücke entfernt innerhalb der Bandlücke, um eine thermische Ionisierung der An Defekte insbesondere im Betrieb eines elektronischen Bauteils mit einem solchen Oxidkristall zu unterdrücken.

Die elektronischen Defekte sind in Bezug auf die Gleichgewichtspositionen der Kationen mit größerem lonenradius derart räumlich verschoben, dass der Oxidkristall ein elektrisches Dipolmoment besitzt. Man bezeichnet solche Kationen mit kleinerem lonenradius, die in dem Oxidkristall Kationen mit größerem lonenradius substituieren, auch als „off-cen- ter“ Anti-site. Diese „off-center“ Anti-sites verursachen eine ferroelektrische Polarisation des Oxidkristalls.

Da sich der Oxidkristall mit Stöchiometrieabweichung ferroelektrisch verhält, kann die Richtung seiner spontanen Polarisation durch Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung geändert werden. Durch Ändern der Richtung der spontanen Polarisation mittels einer äußeren elektrischen Spannung, d.h., durch ferroelektrisches Schalten, kann der elektrische Widerstand des Oxidkristalls geändert werden. Diese Änderung des elektrischen Widerstands kann zum Beispiel gemessen werden, in dem der Betrag eines defektassistierten Tunnelstroms gemessen wird. Der Betrag des defektassistierten Tunnelstroms ändert sich durch Ändern des elektrischen Widerstands des Oxidkristalls. Beispielsweise kann durch Wechseln der Polarität einer äußeren elektrischen Spannung die Richtung des Tunnelstroms geändert werden. Der Widerstand des Oxidkristalls kann richtungsabhängig sein, so dass der Widerstand für den Tunnelstrom in eine erste Richtung ein anderer als in eine zweite Richtung ist. Durch Ändern der Richtung des Tunnelstroms kann so zwischen einem Zustand vergleichsweise hohen Widerstands und einem Zustand vergleichsweise geringen Widerstands geschaltet werden.

Zwischen einem Zustand vergleichsweise höheren Widerstands und einem Zustand vergleichsweise niedrigeren Widerstands in dem Oxidkristall kann ferroelektrisch geschaltet werden, da sich durch die Polarisation des Oxidkristalls lokal die Tunnelbarriere ändert. Durch das Anlegen einer Spannung werden die elektronischen Defekte in dieselbe Richtung polarisiert, wodurch sich die Barriere in die Durchlassrichtung reduziert (Zustand vergleichsweise niedrigeren Widerstands) und sich in die Gegenrichtung erhöht (Zustand vergleichsweise höheren Widerstands).

Mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidkristall kann so ein resistiver Schalter realisiert werden, bei dem das Schalten auf defektassistiertem Tunneln und ferroelektrischem Schalten beruht. Sowohl das defektassistierte Tunneln als auch das ferroelektrische Schalten werden durch die thermodynamisch stabil eingebauten elektronischen Defekte in dem Oxidkristall mit Stöchiometrieabweichung ermöglicht. Da das resistive Schalten bei dem Oxidkristall nicht wie bei herkömmlichen resistiven Schaltern auf Massentransport basiert, sondern auf einem defektassistierten Tunnelprozess und einer ferroelektrischen Schaltung, ist bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidkristall kein Formierungsprozess notwendig, um einen resistiven Schalter, z.B. für einen ReRAM, zu realisieren.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Oxidkristall hat den Vorteil, dass dieser homogene und insbesondere auf Wafer-Skala, d.h., auf der Skala von einigen Millimetern bis hin zu mehreren Zentimetern, beispielweise zwischen 5 cm und 45 cm, reproduzierbare Schalteigenschaften aufweist und sich somit für eine Vielzahl Anwendungen eignet. Der Schaltprozess selbst beeinflusst das Schaltverhalten weder quantitativ noch qualitativ. Bevorzugt hat ein nach dem Verfahren hergestellter Oxidkristall eine laterale Ausdehnung, d.h. senkrecht zur Wachstumsrichtung, die mindestens 10 nm beträgt. In dem Verfahren kann die laterale Ausdehnung und/oder die Schichtdicke eines Oxidkristalls so eingestellt werden, dass der Oxidkristall eine vorgegebene Schaltgeschwindigkeit aufweist, wenn dieser als resistiver Schalter verwendet wird. Durch eine Wahl der Dimensionen, d.h., der lateralen Ausdehnung und der Schichtdicke, kann die Schaltgeschwindigkeit eines als resistiver Schalter verwendeten Oxidkristalls eingestellt werden. Die Schichtdicke, d.h. die Ausdehnung in Richtung der Wachstumsrichtung des Oxidkristalls, beträgt bevorzugt zwischen 5 nm und 50 nm.

Vorzugsweise wird in dem Verfahren wenigstens ein Wachstumsparameter derart kontrolliert, dass bei dem Oxidkristall, beispielsweise einem SrTiOs, CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder einem BaZrOs Oxidkristall, zwischen 1 % und 30 %, insbesondere zwischen 5 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 20 %, derjenigen Gitterplätze, die ohne Stöchiometrieabweichung von Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, von Kationen mit kleinerem lonenra- dius besetzt sind.

Es hat sich gezeigt, dass insbesondere in SrTiOs Oxidkristallen Defektkonzentrationen von bis zu 20%, insbesondere zwischen 1 % und 20 %, stabil eingebaut werden, ohne eine signifikante Degradation des Kristallgitters zu verursachen. Durch Kontrollieren wenigstens eines Wachstumsparameters kann die Höhe der Stöchiometrieabweichung eingestellt werden. Die Höhe der Stöchiometrieabweichung beeinflusst den Abstand der Defekte in dem Oxidkristall und somit dessen elektronische Eigenschaften. Wenn wenigstens ein Wachstumsparameter so kontrolliert wird, dass 1 % derjenigen Gitterplätze, die ohne Stöchiometrieabweichung von Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, von Kationen mit kleinerem lonenradius besetzt sind, beträgt der Abstand zwischen benachbarten elektronischen Defekten ungefähr 2 nm. Wenn 10 % derjenigen Gitterplätze, die ohne Stöchiometrieabweichung von Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, von Kationen mit kleinerem lonenradius besetzt sind, beträgt der Abstand ungefähr 1 nm.

Für den Fall, dass die Komponente A die Kationen mit dem größeren lonenradius repräsentiert, ist es bevorzugt, wenn die Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien so kontrolliert werden, dass ein Konzentrationsverhältnis c(A)/c(B) der Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B kleiner ist, als dasjenige Konzentrationsverhältnis c(A)/c(B), das für ein stöchiometrisches Kristallwachstum notwendig wäre. Die Gasphase in der Wachstumskammer und auch der wachsende Oxidkristall weisen dann einen Mangel an der Komponente A auf. Im Falle eines SrTiOs-Kristalls weist dieser also ein Strontium- Defizit auf.

Im umgekehrten Fall, also für den Fall, dass die Komponente B, die Kationen mit dem größeren lonenradius repräsentiert, ist es bevorzugt, wenn die Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien so kontrolliert werden, dass ein Konzentrationsverhältnis c(B)/c(A) der Dampfflüsse der Ausgangsmaterialien der Komponenten A und B kleiner ist, als das Konzentrationsverhältnis c(B)/c(A), das für ein stöchiometrisches Kristallwachstum notwendig wäre.

Abhängig von dem Grad des Defizits an derjenigen Komponente, die einen vergleichsweise größeren lonenradius hat, kann sich die dielektrische Permittivität des Oxidkristalls erhöhen und ein ausgeprägtes resistives Schaltverhalten realisiert werden. Dabei hat sich im Falle eines SrTiOs-Kristalls gezeigt, dass der Betrag der dielektrischen Permittivität zunächst mit steigendem Sr-Defizit bis zu einem lokalen Maximum ansteigt und dann wieder sinkt.

Bevorzugt ist die Komponente A Strontium und die Komponente B Titan, so dass ein nach dem Verfahren hergestellter Oxidkristall ein SrTiOs-Kristall ist. Alternativ kann nach dem Verfahren aber zum Beispiel auch ein CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder ein BaZrOs Oxidkris- tall mit Stöchiometrieabweichung durch Kontrollieren wenigstens eines Wachstumsparameters hergestellt werden. In diesem Fall ist die Komponente A Calcium, Blei oder Barium und die Komponente B Titan oder Zirkon.

Die Zusammensetzung des Oxidkristalls und insbesondere die Höhe der Stöchiometrieabweichung kann insbesondere durch Kontrollieren des Verhältnisses der beiden Dampfflüsse der Komponenten A und B in der Gasphase und/oder der Durchflussmenge eingestellt werden. Als weiterer Wachstumsparameter kann beispielweise die Substrattemperatur kontrolliert werden.

Für ein stöchiometrisches Wachstum eines SrTiOs-Kristalls mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie hat es sich herausgestellt, dass das Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(TiB) der metallorganischen Ausgangsmaterialien der Komponenten Sr und Ti bei 3,6 liegen sollte, wenn die Verdampfertemperatur 210 °C und die Substrattemperatur 710 °C betragen. Um unter denseiben Bedingungen einen SrTiOs-Kristall mit einem Sr-Defizit zu wachsen ist es bevorzugt, dass das Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(Ti) zwischen 1 ,5 und weniger als 3,6, vorzugsweise zwischen 2 und 3,3, bevorzugt zwischen 2,5 und 3, insbesondere bei 2,7 oder 2,9, liegt. Falls die Verdampfertemperaturen und/oder die Substrattemperatur geändert werden, kann es sein, dass für ein stöchiometrisches Kristallwachstum ein Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(Ti) gewählt werden sollte, dass von 3,6 abweicht. Um einen Oxidkristall mit einem Sr-Defizit zu wachsen, sollte das Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(Ti) so gewählt werden, dass dieser kleiner ist als dasjenige Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(Ti), dass für ein stöchiometrisches Wachstum notwendig wäre.

Ein SrTiOs-Kristall mit einem Sr-Defizit kann eine im Vergleich zu einem stöchiometrischen SrTiOs-Kristall erhöhte Permittivität Er, beispielsweise von Er = 202, aufweisen. Ein SrTiOs-Kristall mit einem Sr-Defizit kann auch einen im Vergleich zu einem stöchiometrischen SrTiOs-Kristall erhöhten vertikalen Gitterparameter aufweisen. Auch bei Wachstum anderer Oxidkristalle kann ein Vorhandensein eines erhöhten vertikalen Gitterparameters als Indiz dafür dienen, dass der Oxidkristall eine Stöchiometrieabweichung aufweist.

Strom-Spannungs-Messungen haben gezeigt, dass mit einem SrTiOs-Kristall mit einem Sr-Defizit formierungslos ein resistiver Schalter mit einem An-Aus-Verhältnis (sog. on-off- Verhältnis) von drei Größenordnungen realisiert werden kann. Die Ausprägung dieser Eigenschaften hängt in der Weise von dem Sr-Anteil ab, dass sie sich mit steigendem Sr- Defizit erhöht. Diese Eigenschaften des SrTiOs-Kristalls werden auf eine durch die Stöchiometrieabweichung, insbesondere durch Sr-Leerstellen (engl. vacancies) und damit verbundenen Komplexen, hervorgerufene Veränderung der Kristallstruktur und der elektronischen Eigenschaften zurückgeführt. Sauerstoff-Leerstellen spielen in diesem Zusammenhang keine besondere Rolle.

Die Herstellung mittels metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung, insbesondere metallorganischer Gasphasenepitaxie, ermöglicht eine unabhängige Kontrolle der Sr, Ti, und O Anteile in dem SrTiOs-Kristall durch Einstellen der jeweiligen Gasflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien und somit der Zusammensetzung der Gasphase in der Reaktionskammer. SrTiOs-Schichten können beispielsweise mittels metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung auf mit Platin beschichteten Silizium-Substraten in polykristalliner Form hergestellt werden.

Die Erfindung beruht auf der weiteren Erkenntnis, dass ein SrTiOs-Kristall, insbesondere mit einem Sr-Defizit, kristallin mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie hergestellt werden kann.

Ein Wachstum einer kristallinen SrTiOs-Schicht kann beispielsweise sowohl auf einem Niob-dotierten SrTiOs-Substrat als auch auf einem DyScOs-Substrat mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie aber auch mit gepulster Laserablation, Molekularstrahlepitaxie oder mittels Sputtern, erreicht werden. Hierbei ist es bevorzugt, wenn ein SrTiOs-Substrat vorbehandelt wird, indem dieses zunächst mit einer Flusssäurelösung gepuffert und anschließend in Sauerstoffatmosphäre bei ungefähr 1100°C für ungefähr eine Stunde erhitzt wird. Dabei kann eine glatte Oberfläche mit 200 nm großen Terrassen und Einheitszellen großen Stufen von ungefähr 4 Ä hergestellt werden, wenn das Substrat eine leichte off- Orientierung, z.B. von 0.1 °, in Bezug auf die (001)-Ebene des SrTiOs-Oxidkristalls aufweist. Eine ähnlich glatte Oberfläche kann für ein DyScOs-Substrat (hier ist die Oberfläche bevorzugt um 0.1 ° in Bezug auf die (110)-Ebene des DyScOs-Kristalls verkippt) beispielsweise nach einer Reinigung mit Aceton und entionisiertem Wasser und anschließendem Erhitzen in Sauerstoff für ungefähr zehn Stunden bei ungefähr 1050 °C erreicht werden. Insbesondere dann, wenn nach dem Verfahren kein SrTiOs-Kristall, sondern ein anderer Oxidkristall, z.B. ein CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder ein BaZrOs Oxidkristall, hergestellt werden soll, kann die Verwendung von anderen Substraten als einem SrTiOs-oder einem DyScOs-Substrat zu bevorzugen sein. Das Substrat sollte insbesondere so gewählt werden, dass der laterale Gitterparameter im Wesentlichen dem lateralen Gitterparameter des herzustellenden Oxidkristalls entspricht.

Insbesondere dann, wenn nach dem Verfahren ein SrTiOs-Kristall mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie hergestellt werden soll, ist es bevorzugt, wenn die metallorganischen Ausgangsmaterialien Ti(OiPr)2(tmhd)2 und Sr(tmhd)2-Tetraethylenglycoldimethyl- ether in trockenem Toluol gelöst und in zwei unabhängigen Verdampfungssystem bei ungefähr 210 °C verdampft werden.

Die Substrattemperatur kann, beispielsweise, zwischen 550 °C und 750 °C betragen. Es hat sich gezeigt, dass ein einkristalliner SrTiOs-Kristall insbesondere bei einer Substrattemperatur hergestellt werden kann, die zwischen 675 °C und 725 °C, insbesondere 710° C, beträgt.

In manchen Varianten des Verfahrens ist die Komponente A Strontium und die Komponente B Titan und mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie wird ein SrTiOs-Kristall mit Stöchiometrieabweichung gewachsen. Die Kontrolle des wenigstens einen Wachstumsparameters umfasst in diesen Verfahren, dass eine Substrattemperatur zwischen 675 °C und 725 °C, insbesondere 710 °C, beträgt, eine Verdampfertemperatur zwischen 200 °C und 220 °C, insbesondere 210 °C beträgt, und dass ein Verhältnis c(Sr)/c(Ti) der Dampfflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien der Komponenten Strontium und Titan zwischen 1 ,5 und 3,6, vorzugsweise zwischen 2 und 3,3, bevorzugt zwischen 2,5 und 3, insbesondere bei 2,7 oder 2,9, liegt.

Ein so hergestellter SrTiOs-Kristall kann zwei unterschiedliche Zustände aufweisen, einen ersten Zustand höheren elektrischen Widerstands (engl. high resistive state (HRS)) in die eine erste Richtung und einen zweiten Zustand niedrigeren Widerstands (engl. low resistive state (LRS)) in die eine zur ersten Richtung entgegengesetzten zweite Richtung. Zwischen diesen beiden Zuständen kann durch Anlegen einer äußeren Spannung geschaltet werden. Bei einem Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(Ti)=3,6 wächst der SrTiOs-Kristall stöchiometrisch. Je kleiner das Konzentrationsverhältnis c(Sr)/c(Ti) gewählt wird, desto größer ist das Strontium-Defizit in dem SrTiOs-Kristall. Dieses Strontium-Defizit, also die Stöchiometrieabweichung, führt dazu, was sich in einem Schaltverhalten mit zunehmenden on-off- Verhältnissen, z.B. größer als 10 ² , beispielsweise von 10 ³ oder 10 ⁴ , zeigt. Bei stöchiomet- rischen Oxidkristallen ist das on-off-Verhältnis hingegen gering. Das on-off-Verhältnis repetierender Schaltzyklen ist zeitunabhängig, d.h., das on-off-Verhältnis bleibt über mehrere Schaltzyklen konstant.

Vorzugsweise wird der Oxid kristall, beispielweise ein SrTiOs, CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, o- der ein BaZrOs Oxidkristall, als Oxidschicht eines Schichtsystems eines elektrischen Bauelements, insbesondere eines nichtflüchtigen Speicherbausteins, hergestellt. Insbesondere mit der metallorganischen Gasphasenepitaxie lassen sich nach dem hier beschrieben Verfahren Oxidkristallschichten mit Stöchiometrieabweichung und hoher Kristallqualität kontrolliert herstellen. Auch Schichtsysteme, die eine oder mehrere Oxidkristallschichten mit Stöchiometrieabweichung umfassen, können kontrolliert gewachsen werden. Solche Schichtsysteme können anschließend zu elektrischen Bauelementen weiterverarbeitet und beispielsweise in Chips verbaut werden. Ein nichtflüchtiger Speicherbaustein kann beispielsweise ein ReRAM sein. Ein nach dem Verfahren gezüchteter Oxidkristall kann als Dielektrikumsschicht für einen ReRAM verwendet werden.

Nach dem hier beschriebenen Verfahren können beispielsweise auf einem Niob-dotierten SrTiOs-Substrat oder einem DyScOs-Substrat eine SrTiOs-Schicht mit einer Dicke aufgebracht werden, die zwischen 5 nm und 50 nm, insbesondere zwischen 40 nm und 50 nm beträgt. Falls eine SrTiOs-Schicht auf einem DyScOs-Substrat gewachsen werden soll, sollte auf dem DyScOs-Substrat noch eine dünne, elektrisch leitende Zwischenschicht, beispielweise aus SrRuOs, aufgebracht werden, auf der die SrTiOs-Schicht gewachsen wird. Eine solche Zwischenschicht kann eine Schichtdicke haben, die zwischen 20 nm und 30 nm beträgt.

Die Erfindung betrifft auch einen Oxidkristall mit Perowskitstruktur und mit einer Zusammensetzung der Form ABO3, wobei die Komponenten A und B unterschiedliche Kationen mit unterschiedlichen lonenradien sind. Der Oxidkristall weist eine Stöchiometrieabweichung auf, die dadurch bedingt ist, dass zwischen 1 % und 30 %, insbesondere zwischen 5 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 20 %, derjenigen Gitterplätze, die ohne Stöchiometrieabweichung von denjenigen Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, von Kationen mit kleinerem lonenradius besetzt sind. Der Oxidkristall kann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen eines Oxidkristalls gewachsen werden, beispielsweise als Oxidkristallschicht mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie. Vorzugsweise ist der Oxidkristall ein SrTiOs, CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder ein BaZrOs Oxidkristall.

Ein Oxidkristall mit perowskitischer Kristallstruktur und einer Zusammensetzung der Form ABO3, der eine Stöchiometrieabweichung aufweist, kann dazu verwendet werden einen resistiven Schalter zu realisieren, wobei der Schaltprozess auf einem defektassistierten Tunnelstrom und ferroelektrischem Ändern der Richtung der spontanen Polarisation mittels einer äußeren elektrischen Spannung beruht.

Der Oxidkristall kann insbesondere Bestandteil eines elektrischen Bauelements, beispielweise eines nichtflüchtigen Speicherbausteins, z.B. eines ReRAMs, sein. In einem ReRAM kann der Oxidkristall als Dielektrikum zum Speichern von Information durch resistives Schalten des Widerstands des Oxidkristalls mittels einer äußeren elektrischen Spannung verwendet werden. Dabei beruht der Schaltmechanismus auf der Differenz der lonenradien der beiden Kationen des Oxidkristalls und dem ferroelektrischen Schalten der spontanen Polarisation des Oxidkristalls. Ein Formierungsprozess ist bei einem solchen Oxidkristall nicht notwendig.

Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung eines Oxidkristalls mit Perowskitstruktur und mit einer Zusammensetzung der Form ABO3 zum Speichern einer Information, wobei der Oxidkristall eine Stöchiometrieabweichung aufweist, die dadurch bedingt ist, dass zwischen 1 % und 30 %, insbesondere zwischen 5 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 20 %, derjenigen Gitterplätze, die ohne Stöchiometrieabweichung von denjenigen Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, von Kationen mit kleinerem lonenradius besetzt sind.

Ein wie vorstehend verwendeter Oxidkristall kann nach dem hier beschriebenen Verfahren zum Herstellen eines Oxidkristalls hergestellt worden sein. Der wie vorstehend verwendete Oxidkristall kann Bestandteil eines elektrischen Bauelements, bevorzugt eines ReRAMs sein.

Ein ReRAM mit einem Oxidkristalls mit Perowskitstruktur und mit einer Zusammensetzung der Form ABO3 zum Speichern einer Information, wobei bei dem Oxidkristall eine Stöchiometrieabweichung aufweist, die dadurch bedingt ist, dass zwischen 1 % und 30 %, insbe- sondere zwischen 5 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 20 %, derjenigen Gitterplätze, die ohne Stöchiometrieabweichung von denjenigen Kationen mit vergleichsweise größerem lonenradius besetzt würden, von Kationen mit kleinerem lonenradius besetzt sind, zeichnet sich durch eine hohe Skalierbarkeit von unter 10 nm, eine hohe Schallgeschwindigkeiten im Bereich von Nanosekunden, einem geringen Energieverbrauch von weniger als 0,1 pJ, und durch eine hohe Lebensdauer, beispielweise bei einer Schaltfrequenz von 1/s einer Lebensdauer von mehr als 10 ^e Schaltzyklen, insbesondere von 10 ⁹ Schaltzyklen oder mehr, aus.

Ein ReRAM mit einem solchen Oxidkristall kann unter anderem in einer Datenverarbeitungsanlage zur Datenspeicherung verwendet werden, oder in einem Chip verbaut sein. Ein ReRAM mit einem solchen Oxidkristall kann auch in neuromorphen Chips verwendet werden, um neuromorphes Computing zu ermöglichen.

Vorzugsweise umfasst die Verwendung des Oxidkristalls, dass die Information gespeichert wird, indem mittels einer angelegten elektrischen Spannung die Richtung einer durch die Stöchiometrieabweichung induzierten spontanen Polarisation des Oxidkristalls geändert wird. Durch ein solches ferroelektrisches Schalten der spontanen Polarisation kann der Widerstand des Oxidkristalls geändert werden, um so eine Information zu speichern. Der Informationsgehalt beträgt hierbei ein Bit.

Die in dem Oxidkristall gespeicherte Information kann im Rahmen dervorstehend beschriebenen Verwendung ausgelesen werden, indem die Änderung der Richtung der spontanen Polarisation gemessen wird.

Alternativ oder zusätzlich kann die in dem Oxidkristall gespeicherte Information ausgelesen werden, indem der Betrag eines durch die Stöchiometrieabweichung bedingten defektassistierten Tunnelstroms gemessen und eine durch die Änderung der Richtung der spontanen Polarisation verursachte Änderung des Betrags des Tunnelstroms insbesondere als Funktion der Zeit gemessen wird.

Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen in Bezug auf die Figuren näher erläutert werden. Von den Figuren zeigt:

Fig. 1 :ein schematisch dargestelltes Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer SrTiOs-Schicht mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie; Fig. 2:eine schematisch dargestellte SrTiOs-Schicht auf einem Niob-dotierten SrTiOs-Sub- strat;

Fig. 3: in a), STEM LAADF und dazugehörige EDX Messungen von O, Sr, und Ti an einem SrTiOs-Kristall mit einem Verhältnis von Sr zu Ti von 3,2, und in b), eine quantitative Analyse der LAADF Intensität, der Sr EDX Intensität, der Ti EDX Intensität und dem Verhältnis des Sr/Ti EDX Signals entlang der Wachstumsrichtung;

Fig. 4:Strom-Spannungs-Messungen des Schaltverhaltens in Abhängigkeit von der Stöchiometrieabweichung an unterschiedlichen SrTiOs-Kristallen;

Fig. 5:transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von drei verschiedenen SrTiOs-Schichten mit jeweils unterschiedlichem Sr-Defizit;

Fig. 6:Messungen des Schaltverhaltens in Abhängigkeit von der Stöchiometrieabweichung an zwei unterschiedlichen SrTiOs-Kristallen; und

Fig. 7:eine Bandpass-gefilterte Elektronenenergieverlustspektroskopie-Aufnahme einer SrTiOs-Schicht auf einem Substrat um die Ti L-Kante und weiterhin ein horizontal gemitteltes Ti L-Kantensignal, welches aus dieser Aufnahme extrahiert wurde.

Figur 1 zeigt ein schematisch dargestelltes Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer SrTiOs-Schicht mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie. Das im Folgenden beschriebene Verfahren steht beispielhaft für ein Verfahren zum Herstellen eines Oxid- kristalls mit Perowskitstruktur und einer chemischen Formel ABO3, wobei die Komponenten A und B unterschiedliche Kationen mit unterschiedlichen lonenradien sind. Solche Oxid- kristalle können beispielsweise CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder ein BaZrOs Oxidkristalle sein. Alternativ zur metallorganischen Gasphasenepitaxien kann ein SrTiOs, CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder ein BaZrOs Oxidkristall mit Stöchiometrieabweichung auch kontrolliert mittels Molekularstrahlepitaxie, gepulster Laserablation oder Sputtern hergestellt werden.

In dem hier beispielhaft beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer SrTiOs-Schicht mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie werden zunächst metallorganische Ausgangsmaterialien, insbesondere Ti(OiPr)2(tmhd)2 und Sr(tmhd)2-Tetraethylenglycoldimethylether bereitgestellt (Schritt S1). Die metallorganischen Ausgangsmaterialien Ti(OiPr)2(tmhd)2 und Sr(tmhd)2-Tetraethylenglycoldimethylether werden in trockenem Toluol gelöst und in zwei unabhängigen Verdampfungssystemen der metallorganischen Gasphasenepitaxie- Anlage bei 210 °C verdampft (Schritt S2) und mit Hilfe von Argon als Trägergas in die Reaktionskammer transportiert. In der Reaktionskammer der metallorganischen Gaspha- senepitaxie-Anlage wird ein Niob-dotiertes SrTiOs-Substrat auf 710 °C erhitzt (Schritt S3). Alternativ kann das SrTiOs-Substrat auch auf eine andere Temperatur, insbesondere zwischen 550 °C und 750 °C erhitzt werden. Es hat sich aber gezeigt, dass SrTiOs-Kristalle mit guter Kristallqualität bei einer Substrattemperatur erzielt werden können, die zwischen 675 °C und 725 °C beträgt. Die Schritte S3 und S2 können auch parallel oder in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Schritt S3 kann auch parallel mit Schritt S1 oder vor Schritt S1 durchgeführt werden.

Das Niob-dotierte SrTiOs-Substrat wurde für das Wachstum der SrTiOs-Schicht außerhalb der metallorganischen Gasphasenepitaxie-Anlage vorbehandelt, indem dieses zunächst mit einer Flusssäurelösung gepuffert und anschließend in Sauerstoffatmosphäre bei 1100°C für eine Stunde erhitzt wurde. Dadurch weist das Niob-dotierte SrTiOs-Substrat eine glatte Oberfläche mit 200 nm großen Terrassen und Einheitszellen-große Stufen von ungefähr 4 Ä auf und eignet sich somit besonders für das Wachstum einer kristallinen SrTiOs-Schicht mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie. Alternativ kann in dem Verfahren auch ein DyScOs-Substrat verwendet werden.

Die Gasflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien werden kontrolliert in die Reaktionskammer eingebracht, und zwar so, dass das Konzentrationsverhältnis der metallorganischen Ausgangsmaterialien c(Sr)/c(Ti)=3,2 beträgt (Schritt S4). Dies umfasst, dass die Dampfflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien über eine Einwaage der metallorganischen Precursor in Toluol bzw. über die Konzentration/Molarität der Precursor im Toluol eingestellt werden. Für den Sr-Precursor wird eine Molarität zwischen 20 und 30 mmol/l (Genauigkeit ±0.5 mmol/l) verwendet, für den T\-Precursor zwischen 10 und 20 mmol/l. Das Verhältnis zwischen den Dampfflüssen der beiden metallorganischen Ausgangsmaterialien sollte auf ±0.05 eingestellt werden. Das Wachstum mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie hat den Vorteil, dass Sauerstoffvakanzen keine wesentliche Rolle spielen und die Partialdrücke von Sr und Ti unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Depositionsbedingungen wie Druck oder Substrattemperatur eingestellt werden können. In dem hier beschriebenen Verfahren wächst der SrTiOs-Kristall in der Reaktionskammer aus der Gasphase auf dem Substrat mit einer Stöchiometrieabweichung, die dadurch bedingt ist, dass eine Anzahl der Gitterplätze des Oxidkristalls, die ohne Stöchiometrieabweichung von Strontium-Atomen besetzt würden, durch Titan-Atome besetzt werden. Der SrTiOs-Kristall weist somit ein Strontium-Defizit auf. Die SrTiOs-Schicht wird so bis zu einer Dicke von 50 nm gewachsen (Schritt S5).

Messungen haben gezeigt, dass ein SrTiOs-Kristall stöchiometrisch wächst, wenn das Konzentrationsverhältnis der metallorganischen Ausgangsmaterialien c(Sr)/c(Ti)=3,6 beträgt, die Verdampfertemperatur 210 °C beträgt und die Substrattemperatur 710 °C beträgt. Wird nun der Strontium-Anteil in der Zusammensetzung der Gasphase in der Reaktionskammer reduziert, werden immer mehr Strontium-Atome durch Titan-Atome substituiert und die Stöchiometrieabweichung in dem SrTiOs-Kristall nimmt zu. Beispielsweise kann das Konzentrationsverhältnis der metallorganischen Ausgangsmaterialien c(Sr)/c(Ti) von 3,6 bis zu 2 durch Kontrollieren der Gasflüsse der metallorganischen Ausgangsmaterialien reduziert werden, während Substrattemperatur und Verdampfertemperatur konstant gehalten werden. Dabei wird in der Gasphase in der Reaktionskammer die Konzentration c(Sr) im Verhältnis zu der Konzentration c(Ti) reduziert. Der Anteil an Sauerstoff in der Gasphase und auch in dem SrTiOs-Kristall bleibt hierbei konstant.

Die Titan-Atome, die an Gitterplätzen angebaut werden, die bei stöchiometrischem Wachstum von Strontium-Atomen besetzt würden, bilden elektronische Defekte. Diese Defekte sind in Bezug auf die Gleichgewichtspositionen der übrigen Strontium-Atome derart verschoben, dass der SrTiOs-Kristall ein elektrisches Dipolmoment aufweist. Es hat sich gezeigt, dass mindestens bis zu 20 % der Strontium-Atome durch Titan-Atome ersetzt werden können, und der SrTiOs-Kristall dabei eine hohe Kristallqualität behält.

Ein so mit einem Konzentrationsverhältnis der metallorganischen Ausgangsmaterialien c(Sr)/c(Ti) von 3,2 gewachsener SrTiOs-Kristall weist eine Permittivität Er von £r= 202 auf und hat einen größeren vertikalen Gitterparameter ais ein stöchiometrisch gewachsener SrTiOs-Kristall. Der vergleichsweise größere vertikale Gitterparameter in dem SrTiOs-Kristall mit Stöchiometrieabweichung wird durch eine kompressive Verspannung in der Ebene (engl. in-plane) hervorgerufen.

Mit einem nach dem hier beschriebenen Verfahren gewachsenen SrTiOs-Kristall kann ein resistiver Schalter, beispielsweise in einem ReRAM, verwirklicht werden. Das resistive Schalten beruht in diesem Falle nicht auf Massentransport, sondern auf defektassistiertem Tunneln und ferroelektrischem Schalten und benötigt keinen Formierungsprozess. Der Tunnelprozess und die ferroelektrische Schaltung sind bedingt durch denselben thermodynamisch stabil eingebauten elektronischen Defekt. Ein nach dem hier beschriebenen Verfahren gewachsener SrTiOs-Kristall hat den Vorteil, dass dessen Eigenschaften und die Schalteigenschaften eines Bauelements mit einem solchen SrTiOs-Kristall homogen und reproduzierbar auf der Wafer-Skala sind.

Figur 2 zeigt eine schematisch dargestellte SrTiOs-Schicht 200 auf einem Niob-dotierten SrTiOs-Substrat 202. Die SrTiOs-Schicht 200 kann mittels dem in Bezug auf Figur 1 beschrieben Verfahren zum Herstellen eines Oxidkristalls hergestellt werden. Die SrTiOs- Schicht 200 hat eine Schichtdicke von 50 nm, kann aber auch eine geringere Schichtdicke, beispielweise von 40 nm oder weniger, insbesondere zwischen 5 nm und 50 nm, aufweisen.

Alternativ kann nach dem in Bezug auf Figur 1 beschrieben Verfahren auch eine CaTiOs, PbTiOs, BaTiOs, oder eine BaZrOs-Schicht auf einem Substrat aufgebracht werden.

Oxidkristallschichten können auch mit einer Dicke von mehr als 50 nm gewachsen werden und dann immer noch eine für die Verwendung als resistiver Schalter ausreichende Kristallqualität aufweisen. Eine obere Grenze der Schichtdicke kann durch die Höhe der Stöchiometrieabweichung und die dadurch verursachte Vergrößerung der Einheitszelle, d.h. der Gitterfehlanpassung in Bezug auf das Substrat, vorgegeben werden.

Mit Erhöhen der Konzentration der elektronischen Defekte, d.h., der Stöchiometrieabweichung, wächst die kompressive Spannung in dem Oxidkristall. Oberhalb einer kritischen Schichtdicke relaxiert die Schicht plastisch durch Bildung von Fehlpassungsversetzungen. Diese Fehlpassungsversetzungen können die Eigenschaften der Schicht negativ beeinflussen und können zu Leckströmen entlang der Richtung der mit der Fehlpassungsversetzung verbundenen Fadenversetzung führen. Die kritische Schichtdicke, d.h., die Schichtdicke ab der die Schicht plastisch relaxiert, stellt somit eine obere Grenze der Schichtdicke dar, mit der eine Oxidkristallschicht gewachsen und dann noch als resistiver Schalter verwendet werden kann. Der tatsächliche Betrag der kritischen Schichtdicken hängt von der jeweiligen Höhe der Stöchiometrieabweichung ab.

Figur 3 a) zeigt Rastertransmissionselektronenmikroskop (engl. scanning transmission electron microscopy (STEM)) low-angle annular dark-field (LAADF) Messungen und dazugehörige energiedispersive Röntgenspektroskopie (engl. energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) Messungen von O, Sr, und Ti an einer SrTiOs-Schicht, die bei einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,2 gewachsen wurde. Die untersuchte SrTiOs-Schicht ist auf einem Niob-dotierten SrTiOs-Substrat angeordnet. Für die LAADF- STEM Messungen wurde eine Kameralänge von 300 nm verwendet.

Die EDX-Messungen zeigen, dass die Signale, die Ti und O repräsentieren, keine wesentliche Änderung im Substrat und in der SrTiOs-Schicht erfahren, d.h. die Höhe der Intensität des Ti-Signals und des O-Signals ist im Substrat und in der Schicht im Wesentlichen konstant. Hingegen ist das Sr-Signal in der SrTiOs-Schicht deutlich niedriger als in dem Substrat, was besonders nahe der Grenzfläche zwischen Substrat und Schicht erkennbar ist. Der Sr-Gehalt in der SrTiOs-Schicht ist somit insbesondere nahe der Grenzfläche zum Substrat geringer als der Sr-Gehalt in dem SrTiOs-Substrat. Die SrTiOs-Schicht weist also ein Sr-Defizit auf.

Die STEM-LAADF Messung misst die diffuse Streuung von entlang der Strahlrichtung verschobenen Atomen und korreliert eindeutig mit der Sr EDX Intensität. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass Sr Leerstellen und/oder dazugehörige Komplexe für die beobachteten Kristallgitterverzerrungen verantwortlich sind.

Figur 3 b) zeigt eine quantitative Analyse der LAADF Intensität 300, der Sr EDX Intensität 302, der Ti EDX Intensität 304 und dem Verhältnis des Sr/Ti EDX Signals 306 entlang der Wachstumsrichtung der SrTiOs-Schicht.

Dem Signalverlauf des Sr/Ti EDX Signals 306 lässt sich ein Strontium-Defizit von ungefähr 20 % in der SrTiOs-Schicht nahe der Grenzfläche zum Substrat entnehmen. In Richtung der dem Substrat abgewandten Seite der SrTiOs-Schicht erhöht sich der Sr-Gehalt in der SrTiOs-Schicht.

Figur 4 zeigt drei Strom-Spannungs-Messungen 400, 402, 404, die an SrTiOs-Kristallen mit jeweils unterschiedlicher Stöchiometrieabweichung aufgenommen wurden, um das Schaltverhalten in Abhängigkeit von der Stöchiometrieabweichung zu untersuchen.

In der ersten Messung 400 wurde das Schaltverhalten einer SrTiOs-Schicht untersucht, die mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,7 gewachsen wurde. Die SrTiOs- Schicht weist ein Sr-Defizit und somit eine Stöchiometrieabweichung auf. Die Spannung wurde zwischen -2,2 V und 1 ,2 V variiert. In der ersten Messung 400 repräsentiert die Kurve 406 die Messung in Aufwärts-Richtung und die Kurve 408 die Messung in Abwärts- Richtung. Diesen Kurven 406 und 408 lässt sich deutlich entnehmen, dass die SrTiOs- Schicht bei einer Auslesespannung von 0,1 V (oder äquivalent dazu -0,1 V) zwei unterschiedliche Widerstands-Zustände für die Messungen in Aufwärts-Richtung 406 und Ab- wärts-Richtung 408 hat. Zwischen diesen beiden Zuständen des hohen Widerstands (HRS) 410 und des niedrigeren Widerstands (LRS) 412 kann bei positiven Spannungen größer oder gleich 1 ,2 V vom HRS zum LRS und bei negativen Spannungen größer oder gleich 2,2 V vom LRS zum HRS geschaltet werden. In der Messung 402 wurde das Schaltverhalten einer SrTiOs-Schicht untersucht, die mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,9 gewachsen wurde. Auch diese SrTiOs-Schicht weist ein Sr-Defizit und somit eine Stöchiometrieabweichung auf, die jedoch geringer ist als die Stöchiometrieabweichung der SrTiOs-Schicht, die Gegenstand der ersten Messung 400 war.

Auch in dieser Messung 402 sind zwei Kurven 414 und 416 erkennbar, wobei die Kurve 414 die Messung in Aufwärts-Richtung und die Kurve 416 die Messung in Abwärts-Rich- tung repräsentiert.

Die Messung 402 lässt erkennen, dass auch die SrTiOs-Schicht mit einem Verhältnis von Sr zu Ti von 2,9 bei einer Auslesespannung von 0,1 V (oder -0,1 V) einen ersten Zustand hohen Widerstands (HRS) 418 und einen zweiten Zustand niedrigeren Widerstands (LRS) 420 aufweist, zwischen denen bei positiven Spannungen größer oder gleich 1 ,2 V vom HRS zum LRS und bei negativen Spannungen größer oder gleich 2,2 V vom LRS zum HRS geschaltet werden kann. Jedoch ist das on-off-Verhältnis geringer als bei der SrTiOs- Schicht, die mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,7 gewachsen wurde.

Schließlich wurde in der Messung 404 das Schaltverhalten einer stöchiometrischen SrTiOs- Schicht untersucht, die mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,6 gewachsen wurde. Die Kurve 422 repräsentiert die Messung in Aufwärts-Richtung und die Kurve 424 repräsentiert die Messung in Abwärts-Richtung.

Die Messung 404 lässt erkennen, dass die stöchiometrisch gewachsene SrTiOs-Schicht zwar eine Hysterese der Strom-Spannungs-Kurve, aber keine deutlich unterschiedlichen Widerstands-Zustände aufweist, die stabil sind. Der Widerstand der SrTiOs-Schicht bleibt bei der Auslesespannung von 0,1 V (oder -0,1 V) in Aufwärts- und Abwärts-Richtung auf einem gleichen Niveau, d.h. es stellt sich kein LRS und HRS ein. Aus diesen Messungen 400, 402, 404 lässt sich schließen, dass die resistiven Schalteigenschaften auf einem Defizit an Strontium in der SrTiOs-Schicht beruhen. Ein solcher re- sistiver Schalter hat den Vorteil, dass kein Formierungsprozess notwendig ist, und das Schaltverhalten kontrolliert während des Kristallwachstums eingestellt werden kann, in dem das Verhältnis von Sr zu Ti in der Gasphase eingestellt wird, wobei die Substrattemperatur bei 710 °C und die Verdampfertemperatur bei 210 °C konstant gehalten wurden.

Figur 5 zeigt transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von drei verschiedenen Schichten mit jeweils unterschiedlichem Sr-Defizit;

Die drei hoch-aufgelösten transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen 500, 502, 504 zeigen die strukturelle Eigenschaften und die Stöchiometrie von SrTiOs-Schichten, die mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,6 (Aufnahme 500), mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,2 (Aufnahme 502) und mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,6 (Aufnahme 504) gewachsen wurden, wobei die Substrattemperatur bei 710 °C und die Verdampfertemperatur bei 210 °C konstant gehalten wurden. Die Skala beträgt in allen drei Aufnahme 5 nm und die Kameralänge 196 nm. In den Aufnahmen repräsentiert die Intensität die atomare Massendichte (Z-Kontrast).

Alle Aufnahmen 500, 502, 504 zeigen einkristalline und kohärent gewachsene SrTiOs- Schichten ohne ausgedehnte Defekte und andere Phasen wie SrOs, SrCOs, TiOs oder Sr _n +iTinC>3n+i (n=1 , 2, ...). In den Aufnahmen 500 und 502 ist die Grenzfläche 503 bzw. 505 zwischen SrTiOs-Schicht und SrTiOs-Substrat erkennbar. Hingegen ist die Grenzfläche in der Aufnahme 504 weitestgehend nicht erkennbar. Aus den Aufnahmen 500, 502, 504 lässt sich schließen, dass die SrTiOs-Schichten mit einem Verhältnis von Sr zu Ti von 2,6 (Aufnahme 500) und mit einem Verhältnis von Sr zu Ti von 3,2 (Aufnahme 502) eine geringeren Massendichte aufweisen als das jeweilige SrTiOs-Substrat. Dies liegt an dem Sr-Defizit in der entsprechenden SrTiOs-Schicht. Hingegen ist die SrTiOs-Schicht bei einem Verhältnis von Sr zu Ti von 3,6 (Aufnahme 504) stöchiometrisch.

Figur 6 zeigt Messungen 600, 602 des Schaltverhaltens in Abhängigkeit von der Stöchiometrieabweichung an zwei unterschiedlichen SrTiOs-Kristallen.

In einer ersten Messung 600 wird das Schaltverhalten eines SrTiOs-Kristalls untersucht, der mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,7 gewachsen wurde. In der ersten Messung 600 wurde ein Spannungsverlauf und ein Stromstärkenverlauf in einem Zeitintervall von 40 Sekunden aufgenommen. ln einer zweiten Messung 602 wird das Schaltverhalten eines SrTiOs-Kristalls untersucht, der mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,2 gewachsen wurde. Für die zweite Messung 602 wurde ein Spannungsverlauf und ein Stromstärkenverlauf in einem Zeitintervall von 25 Sekunden aufgenommen.

Die Messungen 600 und 602 zeigen, dass beide SrTiOs-Kristalle resistives Schalten ermöglichen, da sie einen Zustand hohen Widerstands (HRS) und einen Zustand niedrigeren Widerstands (LRS) aufweisen zwischen denen durch Ändern der Spannung hin und her geschaltet werden kann. Jedoch ist das on-off-Verhältnis, d.h., das Verhältnis aus dem Betrag der Stromstärke in einem Zustand geringen Widerstands ILRS und dem Betrag der Stromstärke in einem Zustand hohen Widerstands IHRS, ILRS/ IHRS, bei dem SrTiOs-Kristall, der mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,7 gewachsen wurde, größer als 10 ² , wohingegen das on-off-Verhältnis bei dem SrTiOs-Kristall, der mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,2 gewachsen wurde, im Vergleich dazu deutlich geringer ist (kleiner als 2). Dies liegt daran, dass die Höhe der Stöchiometrieabweichung, d.h., die Höhe des Sr-Defizits, bei dem SrTiOs-Kristall, der mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 2,7 gewachsen wurde, größer ist als bei demjenigen, der mit einem Verhältnis der Dampfflüsse von Sr zu Ti von 3,2 gewachsen wurde. Die Messungen 600, 602 zeigen auch, dass das on-off-Verhältnis repetierender Schaltzyklen zeitunabhängig ist, das heißt, dass on-off-Verhältnis bleibt für zeitlich aufeinanderfolgende Schaltprozesse konstant.

Figur 7 zeigt eine Bandpass-gefilterte Elektronenenergieverlustspektroskopie-Aufnahme bzw. L-Kantenabsorption einer SrTiOs-Schicht um die Ti L-Kante 700. Die weiß-gestrichelte Linie 702 kennzeichnet das Interface zwischen dem Substrat 704 und der mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie auf dem Substrat 704 gewachsenen SrTiOs-Schicht 706. In der SrTiOs-Schicht 706 sind Ti-Atome an Kristallpositionen eingebaut, die bei einem stöchiometrischen Kristall von Sr-Atomen besetzt wären. Die SrTiOs-Schicht 706 weist somit eine Stöchiometrieabweichung auf.

Die Ti-Atome, die Sr-Atome substituieren, bilden elektronische Defekte, die in Bezug auf die Gleichgewichtspositionen der übrigen Sr-Atome räumlich verschoben sind, also „off- center“ Anti-sites, so dass der Oxidkristall ein elektrisches Dipolmoment besitzt. Aufgrund der Ti Anti-sites können die Atomsäulen im Bereich der SrTiOs-Schicht 706 in der Messung 700 nicht scharf aufgelöst werden. Figur 7 zeigt weiterhin ein horizontal gemitteltes Ti L-Kantensignal 708, welches aus der Messung 700 extrahiert und als Funktion der Schichtdicke aufgetragen wurde. Die Kurve 709 repräsentiert das gemittelte Ti L-Kantensignal 708 in geglätteter Form. Die senkrechte gestrichelte Linie 710 zeigt die Lage des Interfaces zwischen Substrat 704 und SrTiOs- Schicht 706 an. Aufgrund der Dicke des Substrats 704 sinkt das Ti L-Kantensignal 708 zunächst im Bereich des Substrats 704. Im Bereich der SrTiOs-Schicht 706 steigt des Ti L- Kantensignal 708 deutlich an. Dies belegt einen Anstieg des Ti-Gehalts im Bereich der SrTiOs-Schicht 706 im Vergleich zu dem Ti-Gehalt des Substrats 704 aufgrund der kontrolliert erzeugten Stöchiometrieabweichung in der SrTiOs-Schicht 706.