Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flächenprodukten aus

Silikongummi mit poröser Struktur. Unter Silikongummi mit poröser Struktur fallen solche, die geschäumt oder porös sind. Die Zellen der porösen Struktur können dabei geschlossen und/oder offen sein. Poröse

Gummistrukturen werden üblicherweise durch den Einsatz von ggf. in Mikrokugeln verkapselten Treibmitteln erzeugt, die der Kautschukmischung im nicht vulkanisierten Zustand zudosiert werden und die bei Erhitzung, z. B. bei der Vulkanisation, Gase freisetzen. Die so entstehenden Einschlüsse werden durch die Vulkanisation im Gummi fixiert.

Die Verwendung von Mikrokugeln zur Herstellung von Gummi oder Kunststoffmaterial mit poröser Struktur ist bekannt. Die Mikrokugeln weisen Durchmesser im μιη-ΒεΓείΰΙι auf. Hohle, expandierbare Mikrokugeln (Mikrosphären) aus Glas, Phenolharz, Kohlenstoff oder thermoplastischem Kunststoffmaterial werden mit einem Treibmittel gefüllt und dehnen sich beim Erwärmen aus. Das so erhaltene Material wird z. B. für

Antirutschbeschichtungen, Teppichuntermaterial oder Druckfarben mit dreidimensionalen Effekten eingesetzt. In PVC oder anderen Thermoplasten bieten die expandierbaren Mikrokugeln den Vorteil gegenüber herkömmlichen chemischen Treibmitteln, dass sie kontrolliert bei niedrigen Temperaturen schäumen, eine homogene Zellstruktur bewirken und ein größeres Zeit/Temperaturfenster aufweisen, bei dem ein Aufschäumen ohne Zusammenbruch der Zellstruktur vonstatten geht. Derartige Mikrokugeln werden z. B. unter dem Namen Expancel ^® von der Firma Akzo Nobel vertrieben. Bereits vorexpandierte Mikrokugeln werden als leichte Füllstoffe zur Gewichtsreduktion von z. B. Dämmmaterial und Farbe eingesetzt. Zusätzlich ergeben sich oft auch Vorteile hinsichtlich der Akustik des erzeugten Materials. Die vorgenannten Eigenschaften der Mikrokugeln hat man sich schon im Bereich der

Kautschuktechnologie zu Nutze gemacht. So ist aus der EP 1 263 852 Bl ein geschäumtes Kautschukmaterial zur akustischen Entkopplung oder als Dämpfungsmaterial für marine Anwendungen bekannt. Nicht vorexpandierte Mikrokugeln aus thermoplastischem

Material werden dabei unter milden Bedingungen in verschiedene Kautschukmischungen eingemischt. Die Mikrokugeln expandieren dann beim Heiz- und Vulkanisationsprozess und bilden eine Schaumstruktur.

In der DE-OS 2 117 892 werden Mikrokugeln für den Einsatz in der kompressiblen Schicht von Gummidrucktüchern vorgeschlagen. Hohle, thermoplastische Kunststoff- Mikrokugeln können dabei sowohl in vorexpandierter Form als auch in expandierbarer Form eingesetzt werden. Ein in der DE-OS 2 117 892 vorgeschlagenes und häufig genutztes Verfahren zur Einbringung der Mikrokugeln in das Kautschukpolymer besteht in einem Verteilen der Mikrokugeln in einer Kautschukmischungslösung aus

Kautschukmischung und organischem Lösemittel. Diese Lösung wird dann zu einer Schicht gewünschter Dicke vergossen oder verteilt (Rakelverfahren), getrocknet und vulkanisiert. Die Lösung kann dabei direkt auf andere Schichten des Drucktuches aufgegossen oder darauf verteilt werden, beispielsweise auf einer Verstärkungsschicht aus einem Gewebe. Das Verfahren ist lösemittelbehaftet und daher ökologisch bedenklich. Ferner ist es energie- und kostenintensiv, da zunächst eine Kautschukmischungslösung hergestellt werden muss und nach dem Verteilen das Lösemittel vor der Vulkanisation wieder ausgetrieben werden muss.

In der JP 61243836 A wird eine Silikongummiwalze beschrieben, deren Silikongummilage hergestellt wurde, indem Silikonkautschuk mit 0,1 bis 30 Gew.-% expandierbaren

Mikrokugeln, enthaltend eine flüchtige Substanz, und 1 bis 50 Gew.-% Silikonöl vermischt und im Anschluss auf 80 bis 200 °C in einer zylinderförmigen Walzenform zur Expansion der Mikrokugeln und Vernetzung des Silikonkautschuks erhitzt wurde. Flächenprodukte werden nicht beschrieben.

Bei der Einmischung der Mikrokugeln, die eine sehr geringe Dichte aufweisen, in Kautschukmischungen ergeben sich verarbeitungstechnische Probleme, da die

Mikrokugeln stark stauben und sich elektrostatisch aufladen. Dies bereitet besonders bei der Verarbeitung von Kautschukmischungen auf einem Walzwerk Probleme. Das Mikrokugelmaterial ist schwer handhabbar. Zusätzlich lässt sich bei der Einmischung der Mikrokugeln auf einer Walze oft nur schwer und durch langes Verarbeiten eine gleichmäßige Verteilung der Mikrokugeln in der Mischung erzielen. Durch das lange Verarbeiten mit Einwirkung von Scherkräften kann es außerdem dazu kommen, dass die Mikrokugeln, insbesondere die vorexpandierten Mikrokugeln, zerstört werden und im Produkt dann keine Schaumstruktur mehr ausbilden. Wird nicht genug gemischt, erhält man im Gummi eine ungleichmäßige Schaumstruktur.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Flächenprodukten aus Silikongummi mit poröser Struktur zur Verfügung zu stellen, bei dem die verarbeitungstechnischen Probleme verringert werden und eine gleichmäßige Porenstruktur erzielt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass bei dem Verfahren

- ein Mikrokugeln-Silikonöl-Gemisch aus Mikrokugeln und Silikonöl im

Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 : 10 erzeugt wird,

- eine Silikonkautschukmischung mit üblichen Mischungsbestandteilen erzeugt wird, - das Mikrokugeln-Silikonöl-Gemisch auf einer Walze in die Silikonkautschukmischung eingemischt wird,

- die Silikonkautschukmischung zu Bahnen kalandriert wird und

- die Bahnen vulkanisiert werden. Es hat sich herausgestellt, dass es durch die vorherige Vermischung der Mikrokugeln mit einem Silikonöl im angegebenen Verhältnis gelingt, das staubige Mikrokugelmaterial zu binden und schnell und gleichmäßig auf einer Walze in die Silikonkautschukmischung einzuarbeiten. Die nach dem Walzen erhaltene Mischung lässt sich gut zu Bahnen kalandrieren und im Anschluss vulkanisieren, z. B. im Kessel oder über ein

kontinuierliches Rotations-Vulkanisierverfahren. Man kann auf diese Weise

Flächenprodukte, d. h. Bahnenware, aus Silikongummi mit gleichmäßiger poröser Struktur und einer Dichte von 0,1 bis 1,1 g/cm ³ erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde außerdem festgestellt, dass die

Mikrokugeln, insbesondere bereits vorexpandierte Mikrokugeln bei der

Mischungsverarbeitung auf dem Walzwerk und beim Kalandrieren nicht zerstört werden. Vermutlich bildet das Silikonöl eine schützende Schicht um die Mikrokugeln, so dass das umgebende Kautschukmaterial an den Mikrokugeln vorbeigleiten kann.

Das Gewichtsverhältnis von Mikrokugeln zu Silikonöl beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 10:1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5: 1 bis 1 :5. Wählt man Verhältnisse mit mehr

Mikrokugeln, staubt das Material bei der Verarbeitung sehr stark. Außerdem kann es unter Umständen dazu kommen, dass die Mikrokugeln zum Teil beim Einmischen zerstört werden. Stellt man das Verhältnis von Mikrokugeln zu Silikonöl auf einen Wert größer als 1 :10 ein, separiert sich das Gemisch. Hierdurch verliert das System seine homogene Eigenschaft und der Anteil des Silikonöls beeinträchtigt die Eigenschaften der

Silikonkautschukmischung zu stark.

Das Mikrokugeln- Weichmacher-Gemisch kann mit Hilfe von üblichen Fluidmischem oder mit einem Flügelrührer herstellt werden. Dies kann ohne Zudosierung weiterer Hilfsmittel geschehen.

Um die Mikrokugeln schneller und besser mit dem Silikonöl zu vermischen, hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, dass das Silikonöl vor dem Vermischen mit den

Mikrokugeln mit einem organischen Lösemittel im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 :20 vermischt wird, welches vor der Einbringung in die Silikonkautschukmischung wieder entfernt wird. Dadurch wird die Oberflächenspannung des Silikonöls optimiert und gleichzeitig seine Viskosität gesenkt. Die Mikrokugeln können so besser benetzt und eingemischt werden. Als Lösemittel kommen alle gängigen organischen Lösemittel in Frage. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die einen geringen Siedepunkt haben, damit sie ohne großen Energieaufwand wieder entfernt werden können. Dies kann z. B. bei einem Flügelrührer durch anschließendes Anlegen eines Vakuums mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Kühlfalle erfolgen. Das Lösemittel kann dann wiederverwendet werden. Bevorzugt wird als Lösemittel Isopropanol als ökologisch unbedenkliches Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt eingesetzt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hohlen Mikrokugeln kann es sich um solche aus Glas, thermoplastischem Kunststoffmaterial, Phenolharz oder Kohlenstoff handeln. Vorzugsweise werden jedoch Mikrokugeln aus Glas oder thermoplastischem Kunststoffmaterial eingesetzt. Letztere weisen eine gewisse Elastizität auf und halten den Scherkräften in einer Kautschukmischung besser stand.

Gemäß der Erfindung können bei der Vulkanisation expandierbare, mit Treibmittel gefüllte Mikrokugeln eingesetzt werden. Diese sind unempfindlicher bei Einwirkung von

Scherkräften. Bei der Vulkanisation der Bahn expandieren diese Mikrokugeln und bilden so eine Porenstruktur im Silikongummi.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei den

Mikrokugeln um hohle, vorexpandierte Mikrokugeln mit einer Größe von 5 bis 100 μιη. Bei Verwendung solcher vorexpandierter Mikrokugeln ergibt sich eine besonders gleichmäßige Schaum- oder Porenstruktur, da die Kugeln bereits expandiert sind und nicht auf unterschiedliche Temperatur- und Druckbereiche bei der Vulkanisation unterschiedlich reagieren und damit keine unterschiedlichen Porendurchmesser bei Expansion im

Kautschuk entstehen.

Nach dem Kalandrieren der Kautschukmischung zu Bahnen erfolgt die Vulkanisation. Diese kann über Formen-, Kessel-, Dampfdruck- oder Rotations -Vulkanisierverfahren erfolgen. Besonders bevorzugt ist, wenn für das Verfahren hohle, vorexpandierte Mikrokugeln mit einer Größe von 5 bis 100 μιη verwendet werden und die nach dem Kalandrieren erhaltene Bahn über ein Rotations- Vulkanisierverfahren, z. B. dem so genannten AUMA- Verfahren, kontinuierlich vulkanisiert wird. Bei dem kontinuierlichen, für Bahnenware besonders geeigneten Verfahren der Rotationsvulkanisation wird die Kautschukmischungsbahn mittels eines Stahlbandes oder eines gummibelegten Gliederbandes auf eine dreh- und beheizbare Trommel gepresst. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei

Verwendung der vorexpandierten Mikrokugeln im Rotations- Vulkanisierverfahren eine besonders gleichmäßige Porenstruktur und eine gleichmäßige Dicke (Stärke) der Bahn über die gesamte Breite erzielt werden. Dies ist darin zu begründen, dass die

Kautschukmischungsbahn schon vor der Vulkanisation die gewünschte Dicke aufweist und ungleichmäßige Temperatur- und Druckverhältnisse in der Vulkanisationsanlage kaum Einfiuss auf die Materialdicke (Materialstärke) haben.

Der Silikonkautschukmischung können unterschiedliche Mengen an Mikrokugeln zudosiert werden. Für eine nicht zu trockene Mischung und gute Produkteigenschaften der vulkanisierten Mischung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die

Silikonkautschukmischung 0,5 bis 20 Gew.-% Mikrokugeln enthält.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung, wird das Mikrokugeln- Silikonöl-Gemisch am Schluss des Mischprozesses nach Zudosierung sämtlicher anderer Inhaltsstoffe der Silikonkautschukmischung, wie Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Vulkanisationschemikalien usw., zur Mischung gegeben. Auf diese Weise kann die mechanische Belastung der Mikrokugeln weiter reduziert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bahnen aus Silikongummi mit poröser Struktur und einer Dichte von 0,1 bis 1,1 g/cm ³ können für unterschiedlichste Zwecke eingesetzt werden, wo eine flexible bzw. gummiartige Eigenschaft in Kombination mit z. B. thermischer Isolierung notwendig ist (Taucher- oder Wärmeschutzanzüge, etc.) Hierzu können die Bahnen auch vor der Vulkanisation mit weiteren Gewebe- und/oder Kautschukmischungslagen dubliert werden.

Anhand eines Ausfuhrungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne dabei auf dieses beschränkt zu sein.

Es wurde eine auf Silikonkautschuk basierende Kautschukmischung mit 1,2 Gew.-% hohlen expandierten Mikrokugeln des Typs Expancel ^® Mikrospären DE 40 der Firma Akzo Nobel hergestellt.

Gemäß einer ersten Verfahrensvariante wurde dazu ein Silikonöl des Typs 350 der Firma Basildon Chemicals, England mit Mikrokugeln des Typs Expancel ^® Mikrospären DE 40 der Firma Akzo Nobel im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in einem Flügelmischer gemischt. Die Mischzeit betrug ca. 60 min.

Gemäß einer zweiten Verfahrensvariante wurde zunächst ein Silikonöl des Typs 350 der Firma Basildon Chemicals, England mit Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 1 :5 gemischt. Anschließend wurden die Mikrokugeln des Typs Expancel ^® Mikrospären DE 40 der Firma Akzo Nobel in einem Flügelmischer mit dem vorgenannten Gemisch aus Silikonöl und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 1 :6 gemischt. Die Mischzeit betrug ca. 20 min. Im Anschluss wurde das Isopropanol unter Anlegen eines Vakuums an den Flügelmischer wieder entfernt. Es wurde in einer Kühlfalle aufgefangen und kann wiederverwendet werden. Dann erfolgte die Herstellung der Silikonkautschukmischung mit den üblichen

Zuschlagstoffen, wie Alterungsschutzmitteln, Farbstoffen und Vernetzern auf einem Walzwerk. Am Ende des Mischprozesses wurde das Mikrokugeln-Silikonöl-Gemisch, welches gemäß erster oder zweiter Verfahrensvariante hergestellt wurde, eingemischt. Die Mischung wurde zu Bahnen mit einer Dicke von 1 bis 4 mm kalandriert und im Anschluss über ein Rotations- Vulkanisierverfahren kontinuierlich vulkanisiert. Die erhaltenen Bahnen hatten eine gleichmäßige Porenstruktur und eine gleichmäßige Dicke über die gesamte Breite von 1400 mm, wobei auch mehrere Bahnen gleichzeitig bis zu einer Dicke von 10 mm zusammenvulkanisiert worden sind.