本発明のポリアミドの製造方法は、一般式( 1)で表されるジイミダゾリド化合物と、下記� ��般式(2)で表されるジアミン化合物とを反応� ��せることを特徴とする。脱離基が水溶性の� ��ミダゾールであるジイミダゾリド化合物を� ��いることにより、得られるポリイミドの再� ��殿や洗浄を水で行うことができ、アルコー� ��などの有機溶剤を使用する必要がない。ま� ��、OH、SH、SO ₃ HおよびCOOHから選ばれたプロトン供与性官能� ��を分子内に少なくとも1つ有するジアミン化 合物を用いることにより、これらプロトン供 与性官能基が酸触媒の働きをし、塩酸やルイ ス酸などの強酸触媒を添加しなくても高分子 量のポリアミドを得ることができる。

 本発明に用いられるジイミダゾリド化合� ��は、下記一般式(1)で表される構造を有する� ��

 一般式(1)中、R ¹ は炭素数6以上の2価の有機基を表す。得られ� ��ポリマーの耐熱性の観点より、R ¹ は芳香環を1つ以上有することが好ましく、� �素数6以上30以下であることがより好ましい� �

 R ² およびR ³ は炭素数1~3の1価の有機基を表す。具体的に� �、メチル基、エチル基、プロピル基などが� �げられる。nおよびmは0~2の整数を表す。脱離 基の水溶性が高いという観点から置換基のな いものが好ましく、従って下記一般式(3)で表 される化合物が好ましい。

 一般式(3)中、R ¹ は上記一般式(1)と同じである。R ¹ がフェニレン基である具体例として、次に示 す化合物を挙げることができるが、これらに 限定されない。これらは単独でまたは2種以� �組み合わせて使用される。

 さらに、より高分子量のポリマーが得られ� ��という観点より、R ¹ は芳香環を2つ以上有することが好ましく、� �記一般式(4)で表される化合物が好ましい。

 一般式(4)中、R ⁹ は単結合、CH ₂ 、SO ₂ 、酸素原子、硫黄原子、C(CH ₃ ) ₂ 、C(CF ₃ ) ₂ またはフルオレン構造の残基を表す。得られ るポリマーを含む感光性樹脂組成物の露光感 度が向上するという観点より、R ⁹ としては単結合、SO ₂ または酸素原子がより好ましく、酸素原子が さらに好ましい。R ¹⁰ およびR ¹¹ はOH、SHまたは炭素数1~10の1価の有機基を表す 。炭素数1~10の1価の有機基の例としては、メ� ��ル基、エチル基、プロピル基などが挙げら� ��る。fおよびgは0~4の整数を表す。得られる� �リマーの耐熱性の観点より、f=g=0が好ましい 。

 R ² およびR ³ は炭素数1~3の1価の有機基を表す。炭素数1~3� �1価の有機基の例としては、メチル基、エチ� ��基、プロピル基などが挙げられる。nおよび mは0~2の整数を表す。脱離基の水溶性が高い� �いう観点から置換基のないものが好ましく� �従って下記一般式(5)で表される化合物が好� �しい。

一般式(5)中、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 、fおよびgは上記一般式(4)と同じである。

 一般式(5)で表される化合物の具体例とし� ��次に示す化合物を挙げることができるが、� ��れらに限定されない。これらは単独でまた� ��2種以上組み合わせて使用される。

 本発明に用いられるジアミン化合物は、� ��記一般式(2)で表される構造を有する。

 一般式(2)中、R ⁴ は単結合、SO ₂ 、酸素原子、硫黄原子または炭素数1~30の2価� ��有機基を表す。より高分子量のポリマーが� ��られるという観点、および、得られるポリ� ��ーを含む感光性樹脂組成物の露光感度が向� ��するという観点より、R ⁴ は、単結合、CH ₂ 、SO ₂ 、酸素原子、硫黄原子、C(CH ₃ ) ₂ 、C(CF ₃ ) ₂ またはフルオレン構造の残基が好ましく、SO ₂ またはC(CF ₃ ) ₂ がより好ましい。

 R ⁵ およびR ⁶ はOH、SH、SO ₃ HまたはCOOHを表す。より高分子量のポリマー� ��得られるという観点より、R ⁵ およびR ⁶ はOHまたはSHがより好ましく、OHがさらに好ま しい。また、芳香環においてOH、SHまたはCOOH� ��アミノ基に対してオルソ位にあると、触媒� ��果が高まり、より高分子量のポリマーが得� ��れ、さらにこのポリマーを含むポジ型感光� ��樹脂組成物の露光感度が向上するため好ま� ��い。

 R ⁷ およびR ⁸ は、炭素数1~10の1価の有機基を表す。得られ� ��ポリマーの耐熱性の観点より、R ⁷ およびR ⁸ は炭素数1~5の1価の有機基であることが好ま� �く、炭素数1~3の1価の有機基であることがさ� ��に好ましい。具体的には、メチル基、エチ� ��基、プロピル基などが挙げられる。

 一般式(2)中、aは1~3の整数を表し、b、cお� ��びdは0~3の整数を表す。より高分子量のポリ マーが得られるという観点より、好ましくは a=b=1である。また、得られるポリマーの耐熱� ��の観点より、好ましくはc=d=0である。eは0~3� ��整数を表す。得られるポリマーの耐熱性の� ��点、および、得られるポリマーを含む感光� ��樹脂組成物の露光感度が向上するという観� ��より、好ましくはe=1である。

 一般式(2)で表されるジアミン化合物の好� ��しい具体例としては、次に示す化合物を挙� ��ることができるが、これらに限定されない� ��これらは単独でまたは2種以上組み合わせて 使用される。

 次に、上記ジイミダゾリド化合物とジア� ��ン化合物を用いたポリアミドの製造方法に� ��いて説明する。

 ジイミダゾリド化合物とジアミン化合物� ��を室温で、場合によっては高めた温度で、� ��機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合さ� ��ることが好ましい。反応時の溶液の安定性� ��観点から、溶解させる順番は溶解性の高い� ��アミン化合物が先のほうが好ましい。有機� ��剤としては、N-メチルピロリドン、テトラ� �ドロフラン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジ� ��チルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、プ� ��ピレングリコールモノメチルエーテル、プ� ��ピレングリコールモノメチルエーテルアセ� ��ート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれ� ��に限定されない。

 反応速度を向上させる観点より、ジイミ� ��ゾリド化合物とジアミン化合物との反応温� ��は20~150℃が好ましい。より好ましくは30~100� ��、さらに好ましくは45~85℃、もっとも好ま� �くは60~85℃である。

 反応速度をさらに向上させるため、ジイ� ��ダゾリド化合物とジアミン化合物との反応� ��、酸性触媒の存在下に実施してもよい。酸� ��触媒としては、例えばメタンスルホン酸、� ��ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、� ��デシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロ� ��酸、酢酸、硫酸、硝酸などの溶液や、陽イ� ��ン交換樹脂などの溶媒不溶で、かつ、後で� ��易に単離できる固体などがあるが、これら� ��限定されない。上記酸性触媒は、ジイミダ� ��リド化合物1モルに対して0.001~2モル添加す� �ことが好ましい。より好ましくは0.005~1モル� ��あり、さらに好ましくは0.01~0.5モルである� �

 反応終了後、反応溶液をそのままの温度� ��、あるいは室温に冷却し、反応生成物を適� ��な沈澱剤で沈澱させ、ポリマーを濾別後に� ��燥する。乾燥温度は一般に40~100℃が好まし� ��、より好ましくは50~80℃である。ポリマー� �水で沈殿可能であり、沈澱剤としてエタノ� �ルおよびイソプロパノールのようなアルコ� �ルを必要としないが、水とアルコールとの� �合物を沈澱剤として用いても良好な沈殿物� �得られる。

 本発明の方法では、ポリマーを乾燥工程� ��前にイオン交換体により精製するような煩� ��な精製工程を必要とせず、簡易な方法で塩� ��不含の高分子量アルカリ可溶性ポリアミド� ��得ることができる。

 本発明において、ジイミダゾリド化合物� ��対してジアミン化合物が過剰の場合、得ら� ��たポリアミドのアミノ末端基をポリマーの� ��澱の前にジカルボン酸無水物で末端封止し� ��も良い。特にシス-5-ノルボルネン-エンド-2, 3-ジカルボン酸無水物による末端封止が好ま� ��く用いられる。

 本発明の方法により得られるポリアミド� ��、樹脂組成物として用いても良い。本発明� ��方法により得られるポリアミドおよび溶剤� ��含有する樹脂組成物は、いわゆるワニスと� ��て好適に用いることができる。

 溶剤としては、N-メチルピロリドン、テ� �ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N, N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン� ��プロピレングリコールモノメチルエーテル� ��プロピレングリコールモノメチルエーテル� ��セテート、乳酸エチル、ジアセトンアルコ� ��ル、2-ヘプタン、シクロヘキサノン、シク� �ペンタノンなどが挙げられるがこれらに限� �されない。

 本発明の方法により得られるポリアミド� ��、感光性樹脂組成物として用いることもで� ��る。本発明の方法により得られるポリアミ� ��、光酸発生剤および溶剤を含有する樹脂組� ��物は、ポジ型感光性樹脂組成物(ポジ型感光 性ワニス)として使用することができる。ま� �、本発明の方法により得られるポリアミド� �光重合性化合物および溶剤を含有する樹脂� �成物は、ネガ型感光性樹脂組成物(ネガ型感� ��性ワニス)としてすることができる。

 光酸発生剤としては、キノンジアジド化� ��物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ� ��ゾニウム塩などが挙げられるが、キノンジ� ��ジド化合物が好ましい。キノンジアジド化� ��物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノ� ��ジアジドのスルホン酸がエステルで結合し� ��もの、ポリアミノ化合物にキノンジアジド� ��スルホン酸がスルホンアミド結合したもの� ��ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノン� ��アジドのスルホン酸がエステル結合および/ またはスルホンアミド結合したものなどが挙 げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポ リアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上が キノンジアジドで置換されていることが好ま しい。50モル%以上がキノンジアジドで置換さ れていることでアルカリ現像液に対する溶解 性が良好となり、未露光部とのコントラスト の高い精細なパターンを得ることができると いう利点がある。このようなキノンジアジド 化合物を用いることで、一般的な紫外線であ る水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感 光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ること ができる。

 好ましいキノンジアジド化合物の例とし� ��は、5-ナフトキノンジアジドスルホニルエ� �テル化合物、4-ナフトキノンジアジドスルホ ニルエステル化合物などが挙げられる。また 、同一分子中に4-ナフトキノンジアジドスル� ��ニル基および5-ナフトキノンジアジドスル� �ニル基の両方を含む、ナフトキノンジアジ� �スルホニルエステル化合物を用いてもよい� �、4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステ ル化合物と5-ナフトキノンジアジドスルホニ� ��エステル化合物を混合して使用することも� ��きる。

 本発明の感光性樹脂組成物における光酸� ��生剤の含有量は、ポリマー100重量部に対し� ��、好ましくは1重量部以上、50重量部以下で� ��り、さらに好ましくは3重量部以上、40重量� ��以下の範囲である。光酸発生剤の含有量を1 重量部以上とすることで、現像時の未露光部 の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組 成物を得ることができる。また、光酸発生剤 の含有量を50重量部以下とすることで、キュ� ��後の機械特性の低下を抑えることができる� ��

 また、露光感度を飛躍的に向上させる目� ��で、上記ポジ型感光性樹脂組成物は、フェ� ��ール樹脂、ノボラック樹脂またはレゾール� ��脂を含んでも良い。これらの樹脂の好まし� ��含有量としては、本発明のポリアミド100重� ��部に対して、10~200重量部、より好ましくは1 00~170重量部である。

 さらに、本発明の樹脂組成物には、キュ� ��後の収縮率を小さくしない範囲で溶解調整� ��を含有してもよい。溶解調整剤としては、� ��リヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合� ��、ウレア化合物など、一般にポジ型レジス� ��に溶解調整剤として用いられる化合物であ� ��ば、いずれの化合物でも好ましく用いるこ� ��ができる。特に、キノンジアジド化合物を� ��成する際の原料であるポリヒドロキシ化合� ��が好ましく用いられる。

 光重合性化合物は、重合性不飽和官能基� ��含有するものである。重合性不飽和官能基� ��しては例えば、ビニル基、アリル基、アク� ��ロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二� ��結合官能基および/またプロパルギル等の不 飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの 中でも共役型のビニル基、アクリロイル基お よびメタクリロイル基から選ばれた基が重合 性の面で好ましい。またその官能基が含有さ れる数としては安定性の点から1~4であること が好ましく、それぞれの基は同一でなくとも 構わない。また、ここで言う光重合性化合物 は、分子量30~800のものが好ましい。分子量が 30~800の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性 がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。

 好ましい光重合性化合物としては、例え� ��、ジエチレングリコールジアクリレート、� ��リエチレングリコールジアクリレート、テ� ��ラエチレングリコールジアクリレート、ジ� ��チレングリコールジメタクリレート、トリ� ��チレングリコールジメタクリレート、テト� ��エチレングリコールジメタクリレート、ト� ��メチロールプロパンジアクリレート、トリ� ��チロールプロパントリアクリレート、トリ� ��チロールプロパンジメタクリレート、トリ� ��チロールプロパントリメタクリレート、ス� ��レン、α-メチルスチレン、1,2-ジヒドロナフ タレン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、3-メ チルスチレン、4-メチルスチレン、2-ビニル� �フタレン、ブチルアクリレート、ブチルメ� �クリレート、イソブチルアクリレート、ヘ� �シルアクリレート、イソオクチルアクリレ� �ト、イソボルニルアクリレート、イソボル� �ルメタクリレート、シクロヘキシルメタク� �レート、1,3-ブタンジオールジアクリレート� ��1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ネオ ペンチルグリコールジアクリレート、1,4-ブ� �ンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオ� ��ルジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメ� �クリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリ� ��ート、1,10-デカンジオールジメタクリレー� �、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリ� ��ート、ペンタエリスリトールトリアクリレ� ��ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレ� ��ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレ� ��ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリ� ��ート、ジペンタエリスリトールヘキサアク� ��レート、ジペンタエリスリトールヘキサメ� ��クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレ� �ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3 -ジアクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロパ� �、1,3-ジメタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ� ��ロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N- ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアク� ��ルアミド、 2,2,6,6-テトラメチルピペリジニ ルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチルピペ� ��ジニルアクリレート、N-メチル-2,2,6,6-テト� �メチルピペリジニルメタクリレート、N-メチ ル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルアクリレ ート、エチレンオキシド変性ビスフェノール Aジアクリレート、エチレンオキシド変性ビ� �フェノールAジメタクリレート、N-ビニルピ� �リドン、N-ビニルカプロラクタム等が挙げら れる。これらは単独でまたは2種類以上を組� �合わせて使用される。

 これらのうち、特に好ましくは、1,9-ノナ ンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジ� ��ールジメタクリレート、ジメチロール-トリ シクロデカンジアクリレート、イソボルニル アクリレート、イソボルニルメタクリレート 、ペンタエリスリトールトリアクリレート、 ペンタエリスリトールテトラアクリレート、 ペンタエリスリトールトリメタクリレート、 ペンタエリスリトールテトラメタクリレート 、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ レート、メチレンビスアクリルアミド、N,N-� �メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリ ルアミド、 2,2,6,6-テトラメチルピペリジニ� �メタクリレート、2,2,6,6-テトラメチルピペリ ジニルアクリレート、N-メチル-2,2,6,6-テトラ� ��チルピペリジニルメタクリレート、N-メチ� �-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルアクリレ� �ト、エチレンオキシド変性ビスフェノールA� ��アクリレート、エチレンオキシド変性ビス� ��ェノールAジメタクリレート、N-ビニルピロ� ��ドン、N-ビニルカプロラクタム等が挙げら� �る。

 本発明の感光性樹脂組成物における光重� ��性化合物の含有量は、ポリマー100重量部に� ��して、5~200重量部とすることが好ましく、� �溶性の点から5~150重量部とすることがより好 ましい。光重合性化合物の含有量を5重量部� �上とすることで、現像時の露光部の溶出を� �ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得� �ことができる。また、光重合性化合物の含� �量を200重量部以下とすることで、膜形成時� �膜の白化を抑えることができる。

 次に、感光性樹脂組成物の加工例として� ��パターンを形成する方法について説明する� ��、本発明の用途はこれによって限定されな� ��。まず、樹脂組成物(ワニス)を基板上に塗� �する。基板としては、シリコン、セラミッ� �ス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または� �その上に金属材料、例えば銅、金、チタン� �金属からなる電極および/または配線が形成� ��れているものが用いられるが、これらに限� ��されない。塗布方法としてはスピンナを用� ��た回転塗布、スプレー塗布、ロールコーテ� ��ングなどの方法がある。また、塗布膜厚は� ��塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度など� ��よって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1~ 150μmになるように塗布する。

 次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥し� ��、予備乾燥被膜を得る。乾燥はオーブン、� ��ットプレート、赤外線などを使用し、50℃� �ら150℃の範囲で1分から数時間行うのが好ま� ��い。必要に応じて、80℃で2分乾燥した後、1 20℃で2分乾燥するなど、2段あるいはそれ以� �の多段で乾燥することもできる。

 次に、この被膜上に所望のパターンを有� ��るマスクを通して化学線を照射し、露光す� ��。露光に用いられる化学線としては紫外線� ��可視光線、電子線、X線などがあるが、本発 明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm) を用いることが好ましい。

 現像時のパターンの解像度が向上したり� ��現像条件の許容幅が増大する場合には、現� ��前にベーク処理をする工程を取り入れても� ��し支えない。ベーク処理の温度としては50~1 80℃の範囲が好ましく、特に60~150℃の範囲が� ��り好ましい。時間は10秒~数時間が好ましい� ��この範囲内であると反応が良好に進行し、� ��像時間も短くて済むという利点がある。

 パターンを形成するには、露光後、現像� ��を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ� ��の場合は未露光部を除去する。現像液は、� ��トラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタ� ��ールアミン、ジエチルアミノエタノール、� ��リエチルアミン、ジエチルアミン、メチル� ��ミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ� ��エチル、ジメチルアミノエタノール、ジメ� ��ルアミノエチルメタクリレート、シクロヘ� ��シルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ� ��レンジアミンなどのアルカリ性を示す有機� ��合物の水溶液が好ましいが、これらに限定� ��れない。また場合によっては、これらのア� ��カリ水溶液にN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジ� ��チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ ド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクト ン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒 ;メタノール、エタノール、イソプロパノー� �などのアルコール類;乳酸エチル、プロピレ� ��グリコールモノメチルエーテルアセテート� ��どのエステル類;シクロペンタノン、シクロ ヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン類などの有機溶媒 を単独あるいは数種を組み合わせて添加して もよい。現像後は水にてリンス処理をする。 ここでもエタノール、イソプロピルアルコー ルなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテー トなどのエステル類などを水に加えてリンス 処理をしてもよい。

 現像後、160℃から500℃で加熱処理し、脱� ��剤を行う。この際、場合によってはポリア� ��ドの分子内環化反応が促進される。この加� ��処理は、段階的に昇温するか、あるいは連� ��的に昇温しながら、5分から5時間実施する� �一例としては、130℃、200℃および300℃で各30 分ずつ熱処理する方法が挙げられる。別の例 としては、室温より300℃まで2時間かけて直� �的に昇温する方法が挙げられる。

 本発明の樹脂組成物により形成した被膜� ��、半導体のパッシベーション膜、半導体素� ��の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶� ��膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途� ��好適に用いられる。