Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitri- len oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Di- nitril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser, insbesondere solche kontinuierlichen Verfahren, sind bekannt.

So beschreibt WO 99/43732 die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktiv- destillationsvorrichtung Wärme eingebracht wird. Die Umsetzungsprodukte werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf, bei der Reaktion entstehender Ammoniak, gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf entnommen. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, Blasenkolonnen oder Trennwandkolonnen genannt.

US 6, 201, 096 beschreibt die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Ver- fahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktivdestil- lationsvorrichtung Wasserdampf eingebracht wird. Die als Produkt erhaltenen hochmo- lekularen Verbindungen werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf entnom- men. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, wie solche mit Lochblechböden, genannt. Gemäß US 6,437, 089 kann in dem in US 6,201, 096 beschriebenen Verfahren ein Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Caprolactam als Ausgangsmonomer eingesetzt werden.

Zur Vergleichmäßigung der Temperatur sollten gemäß US 6,201, 096 und US 6,437, 089 alle oder die meisten der Böden der Kolonne mit Hilfsmitteln zur unab- hängigen Regelung der Temperatur der Böden ausgestattet sein, wie mit Heizelemen- ten.

Gemäß WO 99/43732 ist in den genannten Verfahren die Phasendurchmischung we- gen des geringen Flüssigkeits-hold-ups auf den Böden begrenzt. Zur Verbesserung der

Phasendurchmischung könnte der Flüssigkeits-hold-up auf den Böden vergrößert wer- den. Dies führt allerdings zu einem höheren gasseitigen Druckverlust über die Böden.

Hierdurch entsteht eine größere Temperaturspreizung über die Böden mit der Folge von sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies kann im unteren Teil des Reaktors zu Zersetzungen des Produkts führen, während im oberen Teil des Reaktors die Reaktion wegen zu niedriger Temperatur einschläft.

Zudem ist es Ziel der genannten Verfahren, eine Auftrennung des Gemischs aus Was- ser und Ammoniak und der polymeren Produkte durch Rektifikation in Kopf-und Sumpfprodukt vorzunehmen. Dies bedingt einen Temperaturgradienten über die Höhe der Apparatur, um den gewünschten Trenneffekt zu erzielen.

So soll gemäß WO 00/24808 im oberen Teil des beschriebenen"multistage"-Reaktors die Temperatur, und darüber der Wassergehalt, derart eingestellt werden, dass einer- seits eine ausreichende Hydrolyse gewährleistet ist ; andererseits soll aber eine Entga- sung niedermolekularer Umsetzungsprodukte vermieden werden.

Die Polymerisation in dem genannten"multistage"-Reaktor bringt also den Nachteil mit sich, dass die zur Einschränkung der Entgasung von niedermolekularen organischen Verbindungen im oberen Apparateteil erforderlichen niedrigen Temperaturen eine op- timale Hydrolyse der Nitrilgruppen und Amidgruppen nicht in einer angemessenen Verweilzeit ermöglicht. Im unteren Teil des"multistage"-Reaktors liegt bei hohen Tem- peraturen ein so niedriger Wassergehalt vor, dass die Viskosität der Produktschmeize heraufgesetzt wird, so dass hohe gasseitige Strömungsverluste entstehen. Desweite- ren wird bei hohen Temperaturen das Produkt geschädigt.

Wünschenswert ist bei diesen Verfahren eine weitere Vergleichmäßigung des Tempe- raturprofils über die Reaktionsstrecke und eine Verbesserung der Durchmischung der Reaktionskomponenten, die zu einer Reduzierung der durchschnittlichen Reaktions- dauer führen und so die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyami- den auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglichen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dintrilen und Diaminen oder einem Gemisch, ent- haltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbilden- den Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1), dadurch ge- kennzeichnet, dass der Reaktor (1)

eine Kesselkaskade darstellt mit mindestens zwei in Reihe geschalteten Kesseln (4) wobei jeder Kessel (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit dem unmittelbar nachfol- genden Kessel (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird, über den Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jedem Kessel (4) entste- hendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbin- dungen und Wasser abgezogen werden (2) gefunden.

Das Verfahren kann vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren kann über Reaktor (1), vorzugsweise über die Kessel (4) unter dem in dem jeweiligen Kessel (4) vorliegenden Eigendruck durchgeführt werden.

Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass durch an sich bekannte Vorrich- tungen, wie Druckhalteventile oder Pumpen, in einzelnen oder allen Kesseln (4) der Druck unabhängig von der Temperatur eingestellt werden kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Kessel (4) an sich bekannte Kessel eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, Seite 87-120 und Seite 167-180 beschrieben sind. Gewünschtenfalls können einer oder mehrere Kessel an sich bekannte, wie die bei der Beschreibung der Kessel erwähnten, Einbauten aufweisen, wie Leitbleche.

Das Leitblech kann in einer bevorzugten Ausführungsform als zylindermantelförmiges Einsteckrohr ausgebildet sein.

Das mindestens eine Leitblech ist vom Flüssigkeitsspiegel sowie vom Boden des Kes- sels vorteilhaft beabstandet, bevorzugt dergestalt, dass im wesentlichen keine Drosse- lung der Flüssigkeitsströmung durch das Leitblech erfolgt. Die Abstände des Leitblechs oder der Leitbleche zur Flüssigkeitsoberfläche sowie auch zum Boden des Kessel sind somit bevorzugt in der Weise festzulegen, dass sich die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit bei der Umlenkung durch das Leitblech nicht oder nur geringfügig verän- dert.

Bezüglich der Gesamthöhe des Leitblechs gibt es grundsätzlich keine Einschränkun- gen. Diese kann insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Verweilzeit pro

Kessel, unter gleichzeitiger Berücksichtigung einer ausreichenden Durchmischung, entsprechend dimensioniert werden.

Mindestens einer, wie einzelne oder alle, der Kessel (4) können mechanisch durch- mischt sein. In Betracht kommende Vorrichtungen sind beispielsweise in : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2,5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, Abschnitt 25 und 26 beschrieben.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann mindestens einer, wie einzelne oder alle, der Kessel (4) durchmischt werden, indem ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine Gas/Flüssigkeits-Mischung oberhalb, vorzugsweise unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den betreffenden Kessel derart eingeleitet wird, dass er eine Durchmischung des Kessels bewirkt. Hierzu können übliche Vorrichtungen in an sich bekannter Weise ein- gesetzt werden. Bevorzugt kommt hierzu ein über den Gasraum (7) eines Kessels (4) entnommener Strom (2) in Betracht, der in den Kessel (4) eingeleitet werden kann, in dem er entnommen wurde, oder einen anderen, wie den ersten, Kessel (4) von Reak- tor (1) oder den dem Entnahme-Kessel (4) vorgeschalteten Kessel (4).

Die Einleitung eines Stromes (2) in einen Kessel (4) kann auch derart erfolgen, dass er keine Durchmischung des jeweiligen Kessels (4) bewirkt. Bevorzugt kommt hierzu ein über den Gasraum (7) eines Kessels (4) entnommener Strom (2) in Betracht, der in den Kessel (4) eingeleitet werden kann, in dem er entnommen wurde, oder einen an- deren, wie den ersten, Kessel (4) von Reaktor (1) oder den dem Entnahme-Kessel (4) vorgeschalteten Kessel (4).

Die Zuführung eines oder mehrerer flüssiger, flüssig/fester, gasförmig/flüssiger oder gasförmig/flüssig/fester Eduktströme kann in einen oder mehrerer Kessel (4) im vorde- ren Bereich von Reaktor (1), wie in den ersten Kessel (4), mit Leitung dieses Stromes in Richtung eines oder mehrerer Kessel im hinteren Bereich von Reaktor (1), wie dem letzten Kessel (4), erfolgen und die Führung eines gasförmigen Stromes-Edukt und/oder Inertgas-von einem oder mehreren Kesseln im hinteren Bereich von Reak- tor (1), wie dem letzten Kessel (4), zu einem oder mehreren Kesseln (4) im vorderen Bereich von Reaktor (1), wie dem ersten Kessel (4), das heißt mit Gegenstromführung des flüssigen oder flüssig/festen und des gasförmigen Stromes.

Weiterhin kann man in einen oder mehreren der Kessel im mittleren oder hinteren Be- reich von Reaktor (1) einen oder mehrere flüssige, flüssig/feste, gasförmig/flüssige oder gasförmig/flüssig/feste Ströme-Edukt, Zwischenprodukt, Produkt oder Inertgas oder Gemische mehrerer oder aller solcher Substanzen-zuführen. Vorteilhaft kom- men für eine solche Zuführung in den mittleren oder hinteren Bereich von Reaktor (1)

Verbindungen in Betracht, die keine Nitrilgruppen aufweisen, vorzugsweise Diamine, insbesondere bei der Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin.

Der Reaktor (1) ist aus mehreren, Kesseln aufgebaut.

Die Zahl der Kessel kann vorteilhaft höchstens 10, bevorzugt höchstens 7, insbesonde- re höchstens 5 betragen.

Die Zahl der Kessel kann vorteilhaft mindestens 2, insbesondere mindestens 3 betra- gen.

Die Geometrie der Kessel (4) ist häufig zylindrisch, es sind jedoch auch andere Geo- metrien möglich.

Aus den Kesseln (4) kann ein flüssiger Strom (8) über einen Flüssigkeitsüberlauf (6) entnommen werden. Unter einem Flüssigkeitsüberlauf wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Entnahme oberhalb oder unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des betref- fenden Kessels verstanden.

Erfindungsgemäß wird über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen. Hierzu kann dieser Kessel in mindestens zwei Kammern unterteilt sein. Diese mindestens zwei Kammern können nebeneinander oder übereinander oder übereinander und nebeneinander angeordnet sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil des dem letzten Kessel des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetau- scher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemi- sche als Produkt flüssig, insbesondere dem letzten Kessel von Reaktor (1), entneh- men.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil oder die Gesamt- heit des dem letzten Kessel des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärme- tauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im letzten Kessel des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführen. Vor- zugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemische als Produkt flüssig, insbesondere im letzten Kessel von Reaktor (1), entnehmen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im letzten Kessel des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärmetauscher ver- lassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.

Der in diesen bevorzugten Ausführungsformen eingesetzte Wärmetauscher kann sich in dem Reaktor (1) oder außerhalb des Reaktors (1) oder teilweise innerhalb, teilweise außerhalb des Reaktors (1) befinden. Weiterhin kann der Wärmetauscher eine Vorrich- tung oder mehrere getrennte Vorrichtungen umfassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln des Reaktors ein Feststoffkatalysator eingebracht sein, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form von mit Katalysator beschichteten geordneten Pa- ckungen, beispielsweise Monolithen.

Weiter bevorzugt kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln ein lonen- austauscherharz eingebracht sein.

Der Reaktor hat somit den Vorteil, dass er für gas/flüssig-oder gas/flüssig/fest- Reaktionen eine sehr gute Phasendurchmischung und somit einen hohen Umsatzgrad sowie nach erfolgter Durchmischung und Reaktion eine weitgehende Auftrennung von gasförmiger und flüssiger Phase gewährleistet.

In einer möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und Wasser in einen oder mehrere der vorderen Kessel, wie dem ersten Kessel, von Reaktor (1) eingespeist. Der bei der Reaktion entstehende Leichtsieder Ammoniak und Wasser können dann im Kopf von einem oder mehreren Kesseln von Reaktor (1) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als flüssiger Pro-

duktstrom (8) in einem oder mehreren der letzten Kessel, wie dem letzten Kessel, von Reaktor (1), anfällt.

In einer weiteren möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Nitrilgruppen-haltige Ver- bindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Amino- nitril und Dinitril, und Wasser in einen oder mehrere der vorderen Kessel, wie dem ers- ten Kessel, von Reaktor (1) eingespeist und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbe- sondere Diamine, in einen oder mehrere der mittleren oder hinteren Kessel von Reak- tor (1) eingespeist. Der bei der Reaktion entstehende Leichtsieder Ammoniak und Wasser können dann im Kopf von einem oder mehreren Kesseln von Reaktor (1) an- gereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Poly- amid als flüssiger Produktstrom (8) in einem oder mehreren der letzten Kessel, wie dem letzten Kessel, von Reaktor (1), anfällt.

Durch diese integrierte Prozessführung mit kontinuierlicher Produktabtrennung wird ein idealer, paralleler Wärme-und Stoffaustausch mit hohem exergetischem Wirkungsgrad realisiert, der zudem durch ein schnelles Aufheizen der Edukte und ihre gleichmäßige Vermischung gekennzeichnet ist.

Für das vorliegende Reaktionssystem gewährleistet die Gegenstromführung von Prä- polymer und dem Reaktionsprodukt Ammoniak, kombiniert mit der kontinuierlichen Ammoniakabtrennung über die Kesse) von Reaktor (1), sehr niedrige Ammoniakgehal- te in den Teilen des Apparates, die weitgehend zu Wertprodukten umgesetztes Amino- nitril enthalten.

Es wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Umsätze zum Wertprodukt als ohne kontinuierliche Ammoniakabtrennung über die Kessel er- reicht werden, wodurch die Reaktionszeit verkürzt und die Bildung unerwünschter Ne- benkomponenten reduziert wird.

Zur Unterstützung der Umsetzung können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrolyse und/oder Kondensation beschleunigen. Bevorzugt sind solche Kata- lysatoren, die entweder in fester Form eingebracht und folglich leicht vom Wertprodukt abgetrennt werden können oder aber als Beschichtung auf Reaktorteilen, wie einer Wandbeschichtung eines oder mehrerer oder aller der Kessel (4), vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein, vorzugsweise kontinuierliches, Verfahren zur hydro- lytischen Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Ge- misch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zu Polyamid und/oder dessen Vor-

produkten und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Mono-und Oligomeren zu Polyamid.

Vorzugsweise wird Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, in einen oder mehrere der vorderen Kessel, insbeson- dere den ersten Kessel, von Reaktor (1) dosiert. Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, werden dann durch den Apparat nach hinten bewegt und reagieren dabei kontinuierlich mit Wasser. Der ent- stehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit in dem jeweiligen Kessel konti- nuierlich nach oben und kann dort über Kopf abgetrennt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man zum Beispiel Nitrilgruppen- haltige Verbindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthal- tend Aminonitril und Dinitril, in einen oder mehrere der vorderen Kessel, insbesondere den ersten Kessel, von Reaktor (1) dosieren und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in einen oder mehrere der mittleren oder hinteren Kessel von Reaktor (1) einspeisen. Die Nitrilgruppen-haltigen Verbindungen werden dann in dem Apparat nach hinten bewegt. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüch- tigkeit kontinuierlich in dem jeweiligen Kessel nach oben und kann über Kopf abge- trennt werden.

Gewünschtenfalls können die Edukte vorgewärmt werden.

Es wurde gefunden, dass auch das Einbringen von Katalysatorpellets in den Apparat zu einer Vergleichmäßigung der Gas-und Flüssigkeitsströmung in den Kesseln führt.

Die Ammoniakreduktion in der Schmelze kann durch Strippen mit Inertgasen (wie Stickstoff) oder Wasserdampf zusätzlich unterstützt werden.

Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonitrile, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino-als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind cts-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesonde- re w-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino-und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen.

Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1, 4-Stellung zueinander aufweisen.

Als w-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare W-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1- cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1- cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.

6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836,938, DE-A 848,654 oder US 5,151, 543.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das unten- stehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.

Als Dinitril können prinzipiell alle Dinitrile, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind a,-Dinitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere a,-Dinitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevor- zugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Cyanoalkylarylnitril mit 7 bis 12 C- Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Cyanoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Nitrilgruppen in 1, 4-Stellung zueinander aufweisen.

Als a, w-Alkylendinitril setzt man weiter bevorzugt lineare a, w-Alkylendinitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1, 4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1, 5-Dicyanpentan, 1, 6- Dicyanhexan, 1, 7-Dicyanheptan, 1, 8-Dicyanooctan, 1, 9-Dicyannonan, 1,10- Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodinitril.

Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind Diamine be- vorzugt, wobei unter letzteren insbesondere Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, wei- ter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindes- tens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1, 4-Stellung zueinander aufweisen.

Als a, al-Alkylendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare a, w-Alkylendiamine ein, wo- bei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis

8 C-Atome enthält, wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1, 6-Diaminohexan (He- xamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10- Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.

Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonitrile, die sich von ver- zweigten Alkylen-oder Arylen-oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2- Methylglutarodinitril oder 2-Methyl-1, 5-diaminopentan.

Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Dinitrile und Dia- mine oder ein Gemisch, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, ein, so hat sich ein molares Verhältnis der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähi- gen Nitrilgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähi- gen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, insbeson- dere 0,99 bis 1,01, besonders bevorzugt von 1, als vorteilhaft erwiesen.

Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Koh- lenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazin- säure sowie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure, oder Aminosäuren, wie Alkan-Aminosäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere , cda-C5-C12-Aminosäuren einsetzen.

Als a,-C5-C12-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 1 0-Aminodecansäure, <BR> <BR> 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevorzugt 6-Aminohexansäure, oder deren inneren Amide, sogenannte Lactame, insbesondere Caprolactam, einset- zen.

Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ferner Gemische mit Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I R'R'N- (CH-C (0) R' (i) In der R1 für-OH,-OC, 12-Alkyl oder-NR2R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 12-Alkyl und C5 8-Cycloalkyl, und m für 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11 oder 12 stehen.

Besonders bevorzugte Aminocarbonsäureverbindungen sind solche, in denen R'OH, -O-C14Alkyl wie-O-Methyl,-O-Ethyl,-O-n-Propyl,-O-i-Propyl,-O-n-Butyl,-O- sek.- Butyl,-O-ter.-Butyl und-NR2R3 wie-NH2,-NHMe,-NHEt,-NMe2 und-NEt2 bedeuten, und m für 5 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind 6-Amninocapronsäure, 6- Aminocapronsäuremethylester, 6--Aminocapronsäureethylester, 6- Aminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6- Aminocapronsäureethylamid, 6-Aminocapronsäurediethylamid und 6- Aminocapronsäureamid.

Die Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder beispielsweise gemäß EP-A O 234 295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9-16 herstellbar.

Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen, Aminocarbon- säureverbindungen, Lactame, Diamine und Disäuren oder deren Salze eingesetzt wer- den.

Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder Gemische, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zusammen mit Wasser, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt, bezogen auf den Gesamtprozeß. Besonders bevorzugt ist dabei Amino- capronitril, bei einem molaren ACN : Wasser-Verhältnis im Gesamtprozess von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin beson- ders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Ami- nocapronitril, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril, Hexamethy- lendiamin und Aminocapronitril : Wasser im Gesamtprozess von 1 : 1 bis 1 : 10.

Es können auch Gemische aus polyamidbildenden Monomeren und Oligomeren ein- gesetzt werden.

Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Aminocapronitril ge- wünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") verwendet.

Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Adipodinitril und Hexa- methylendiamin gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniuma- dipat ("AH-Salz") verwendet.

Als Katalysatoren kommen allgemein neben vielfach in der Literatur beschriebenen Säurekatalysatoren wie Phosphorsäure etc. besonders heterogene Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Brönsted-saure Katalysatoren eingesetzt, ausgewählt aus

einem Beta-Zeolith-, Schichtsilicat-oder einem Festbettkatalysator, der im wesentli- chen aus TiO2 mit 70 bis 100 % Anatas und 0 bis 30 % Rutil besteht, in dem bis zu 40 % des TiO2 durch Wolframoxid ersetzt werden können.

Beispielsweise können entsprechende TiO2-Modifikationen, wie FINNTi S150 (Firma Kemira Pigments Oy, Finnland), Verwendung finden.

Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise als Suspension, auf Füllkörper gesintert oder als gegebenenfalls beschichtete Katalysatorpackung oder-schüttung oder-einbauten in den Apparat eingebracht werden. Sie können auch als Wandbele- gung oder-beschüttung im Apparat vorliegen, so dass eine Abtrennung von Reakti- onsgemisch einfach erfolgt.

Die Wasserkonzentration in der Mehrzahl der Kessel von Reaktor (1), die hinter der Einspeisestelle der Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder des Gemischs, enthal- tend Dinitril, Diamin und Aminonitril, liegen, erreicht sehr hohe Konzentrationen (Mol- verhältnis Schwerersieder : Wasser etwa 1 : 4 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 40) so dass, auch wenn die Komponenten stöchiometrisch in den Apparat dosiert werden, im Apparat selbst Wasser überstöchiometrisch vorliegen kann, was das Reaktionsgleich- gewicht auf die Produktseite verschieben und die Geschwindigkeit der Gleiche- wichtseinstellung erhöhen kann.

Die Temperatur für die Umsetzung sollte in den Kesseln von Reaktor (1), also hinter der Edukteinspeisung, in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration, der Verweilzeit, der Verwendung von Katalysatoren sowie der Einsatzstoffzusammensetzung bezie- hungsweise Konzentration etwa 180°C bis 300°C, bevorzugt 200 bis 280°C und be- sonders bevorzugt 220 bis 270°C betragen. Die Temperaturen in den Kesseln (4) von Reaktor (1) sollten vorteilhaft innerhalb eines engen Bereichs liegen, vorzugsweise innerhalb von 15°C, bevorzugt innerhalb von 10°C, insbesondere innerhalb von 8°C liegen.

Die zweiphasige Fahrweise erlaubt eine Absenkung des zur Reaktion notwendigen Druckniveaus, da gasförmige Bestandteile nicht-wie bei einer einphasigen Fahrweise - in der Flüssigphase gehalten werden müssen. Es stellt sich vorzugsweise lediglich der Eigendruck des Systems in Abhängigkeit von der Temperatur ein. Dieser beträgt etwa 10 bis 60 bar. Der apparative Aufwand wird durch die Integration von verfahrens- technischen Operationen wie Wärme-und Stoffaustausch in ein und demselben Appa- rat reduziert.

Mit zunehmender Zahl der Kessel (4) nähert sich das Strömungsprofil der Flüssigpha- se im Reaktor einer idealen Pfropfenströmung an, was zu einem sehr gleichmäßigen Verweilzeitspektrum im Apparat führt.

Das erhaltene Wertprodukt hat in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Reaktor (1) den Prozesstemperaturen, den Druckverhältnissen und weiterer verfahrenstechnischer Parameter ein unterschiedliches, in weiten Grenzen einstellbares Molekulargewicht sowie unterschiedliche Eigenschaften. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktion eine weitere Verarbeitung des Produktes zur Einstellung gewünschter Produkteigenschaften erfolgen.

Vorteilhaft kann das Produkt zur Erhöhung des Molekulargewichts einer Polykondensa- tion unterzogen werden. Eine solche Polykondensation kann nach an sich für die Her- stellung und Nachbehandlung von Polyamiden bekannten Verfahren, wie in einem voll- kontinuierlichen Strömungsrohr ("VK-Rohr"), durchgeführt werden.

Man kann das erhaltene Polyamid z. B. nach an sich bekannten Methoden, wie bei- spielsweise in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an cyclischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wässrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP- A 0 284 968) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und lineare sowie cyclische Oligomere, kann man in das erfindungsgemäße Verfahren oder den vorgeschalteten Reaktor zurückführen.

Das nach der Extraktion erhaltene Polyamid kann man im allgemeinen anschließend in an sich bekannter Weise trocknen.

Vorteilhaft kann dies unter Mitverwendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder überhitz- tem Wasserdampf, als Wärmeträger beispielsweise im Gegenstrom erfolgen. Hierbei kann die gewünschte Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%-iger Lösung in 96 %-iger Schwefelsäure bei 25°C, durch Tempern bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 190°C, eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch kontinuierliche Reaktionsfüh- rung, reduzierte Energie-und Einsatzstoffkosten und, da Standard-Apparaturen ver- wendet werden können, einen vergleichsweise geringen apparativen Aufwand aus.

Das Verfahren kann also gegenüber bekannten Verfahren kostengünstiger arbeiten und ein höherwertigeres Produkt liefern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert : Beispiel 1 In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Stufen wird ein konti- nuierlicher Strom aus Caprolactam (9.7 Gew. -%) und Wasser (4.6 Gew. -%), Rest Ny- lon 6-Präpolymer wie in Beispiel 1 von US 6,437, 089 eingesetzt in den ersten Kessel des Reaktors zugegeben.

Dieser Eingangsstrom hat einen Durchsatz von 20.4 kg/h und eine Temperatur von 250 °C.

Im unteren Bereich des letzten Kessels werden 14.5 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 250 °C eingespeist.

Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 18, 25 bar Überdruck. Die Flüssigphase eines Kessels fließt zum nachfolgenden Kessel, die Gasphase aus einem Kessel wird in die Flüssigphase des jeweils vorgeschalteten Kessels zurückgeführt.

Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei das mathemati- sche Modell folgenden Temperaturverlauf berechnet : erster Kessel 257. 5°C, zweiter Kessel 257. 3°C, dritter Kessel 257. 0°C, vierter Kessel 256. 3°C und fünfter Kessel 254°C.

Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1.6 h.

Die Berechnungsergebnisse liefern einen Gasstrom aus dem Kopf des ersten Kessels des Reaktors mit einem Durchsatz von 14.5 kg/h. Der Gasstrom beinhaltet 1. 8 Gew. -%<BR> NH3, 0.0015 Gew. -% ACN, 1.2 Gew. -% Caprolactam und ca. 97 Gew.-% Wasser.

Das mathematische Modell ergibt einen Nylon 6-Produktstrom von 20.4 kg/h mit 6.7 Gew. -% Wasser. Die Endgruppen ergeben sich wie folgt : 245 mmol/kg Amino-, 236 mmol/kg Carboxyl-, 3 mmol/kg Amid-und 6 mmol/kg Nitril-Endgruppen. In dem Produkt beträgt die durchschnittliche Zahl der Monomereinheiten pro Molekül 23.9.

Damit wird ein Wertprodukt mit vergleichbarer Qualität wie in Beispiel 1 von US 6,437, 089 auf technisch einfachere und wirtschaftlichere Weise erhalten.

Beispiel 2 Aus einer Mischung von 6-Aminocapronitril und Wasser wird bei einem Druck von 80 bar und einer Temperatur von 250 °C in einem Rohr-Reaktor ein Präpolymer herge- stellt. Die Verweilzeit wird so ausgewählt, dass das Präpolymer 975 mmol/kg Amino-, 547 mmol/kg Carboxyl-, 423 mmol/kg Amid-und 5 mmol/kg Nitril-Endgruppen beinhal- tet.

In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Kesseln wird ein kon- tinuierlicher Strom aus Caprolactam (12.3 Gew.-%), Wasser (22.4 Gew.-%) und NH3 (0.53 Gew. -%), Rest oben beschriebenes Nylon 6-Präpolymer in den ersten Kessel des Reaktors zugegeben.

Dieser Eingangsstrom hat einen Durchsatz von 37.7 kg/h und eine Temperatur von 235°C.

Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 28 bar Überdruck.

Die Flüssigphase eines Kessels fließt zum nachfolgenden Kessel, die Gasphase aus einem Kessel wird in die Flüssigphase des jeweils vorgeschalteten Kessels zurückge- führt.

Die Temperatur im letzten Kessel wird geregelt und beträgt 275°C.

Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei das mathemati- sche Modell folgenden Temperaturverlauf berechnet : erster Kessel 238. 2°C, zweiter Kessel 239. 9°C, dritter Kessel 240. 7°C und vierter Kessel 241. 5°C.

Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1.53 h.

Die Berechnungsergebnisse liefern einen Gasstrom aus dem Kopf des Reaktors mit einem Durchsatz von 6.3 kg/h. Der Gasstrom beinhaltet 7.5 Gew. -% NH3, 0. 000086<BR> Gew. -% ACN, 0.077 Gew. -% Caprolactam und ca. 92.4 Gew. -% Wasser.

Das mathematische Modell ergibt einen Nylon 6-Produktstrom von 31.4 kg/h mit 8.9 Gew.-% Wasser. Die Endgruppen ergeben sich wie folgt : 317.8 mmol/kg Amino-, 311.7 mmol/kg Carboxyl-, 5.6 mmol/kg Amid-und 0.5 mmol/kg Nitril-Endgruppen. In dem Produkt beträgt die durchschnittliche Zahl der Monomereinheiten pro Molekül 23.3.