CAMPO DA INVENÇÃO

[01] A presente invenção está relacionada à produção em grande escala de nanocompósito polimérico de matriz de polietileno de ultra alta massa molar (PEUAMM / UHMWPE), reforçada com nanomaterial de carbono. A presente invenção sugere um processo para a melhoria de propriedades mecânicas, tribológicas e de superfície do polímero UHMWPE, visando sua utilização em placas de revestimento constituídas por material polimérico para a indústria de mineração, particularmente, em pontos de transferência de minério.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[02] O polietileno de ultra alta massa molar (PEUAMM, ou

UHMWPE, do Inglês, ultra-high molecular weight polyethylene ) pertence a uma classe de polímeros termoplásticos de alto desempenho, apresentando propriedades diferenciadas, tais como, a elevada resistência ao desgaste abrasivo, resistência ao impacto, e elevada resistência à tração, além de apresentar elevada estabilidade química, baixo coeficiente de fricção e superfície com características predominantemente hidrofóbicas, sendo muito utilizado como revestimento antiaderente. Em vista desta diversa gama de propriedades, o UHMWPE é aplicável em diversas áreas industriais, como por exemplo, na indústria mineradora, agrícola, de construção civil, entre outras.

[03] Apesar de suas extensas propriedades benéficas, o UHMWPE se destaca por possuir uma elevada massa molar (> 3 x 10 ⁶ g.mol ¹ ), o que consequentemente gera consideráveis dificuldades de processabilidade. Os métodos de processamento convencionais utilizados para o preparo dos polímeros termoplásticos não são aplicáveis ao UHMWPE. Por isso, existem técnicas especiais para o seu processamento, tais como, método de extrusão RAM, calandragem, sinterização de peças porosas e moldagem por compressão (a quente ou a frio).

[04] O processamento no estado fundido desse tipo de polímero pode resultar na formação de diversos arranjos estruturais moleculares a partir de uma mesma cadeia molecular, sendo diretamente influenciadas pelas condições de resfriamento do sistema de processamento. A cadeia polimérica tem mobilidade suficiente para ser dobrada de forma ordenada, formando estruturas cristalinas lamelares rodeadas por regiões amorfas. Podem ainda conectar-se por “fibrilas” que atuam como pontes de ligação entre as lamelas cristalinas.

[05] As propriedades dos materiais de UHMWPE são diretamente influenciadas pelas frações relativas das fases amorfas e cristalinas, no entanto, a processabilidade do UHMWPE pode ser aprimorada através da incorporação de nanocargas bidimensionais, as quais apresentam características de lubrificantes sólidos. Dentre as possíveis nanocargas a serem utilizadas como reforço em matrizes de UHMWPE, destacam-se os nanomateriais bidimensionais de carbono, como grafeno, óxido de grafeno (GO, do Inglês, graphene oxide) e óxido de grafeno reduzido (rGO, do Inglês, reduced graphene oxide). Essas nanoestruturas são formadas por uma camada plana constituída de átomos de carbono com hibridização sp ² , ligados covalentemente e distribuídos em uma estrutura plana hexagonal, formando uma rede bidimensional (2D).

[06] O grafeno pode ser obtido a partir do grafite através da esfoliação química e/ou mecânica. Os métodos químicos constituem a abordagem mais eficiente para a produção de grafeno em larga escala, podendo resultar no desenvolvimento de novas tecnologias. Essa metodologia permite a produção de grandes quantidades de óxido de grafeno, nanomaterial de carbono 2D formado por folhas de grafeno funcionalizadas, com grupos funcionais oxigenados ligados à sua superfície por ligações covalentes. Um dos métodos químicos mais utilizados para a fabricação desses nanomateriais 2D é o método de Hummers modificado, por exemplo. Nesse caso, o grafeno pode ser produzido em larga escala e com baixo custo, sendo este método viável para a produção de nanocarga a ser incorporada em polímeros. O GO é facilmente esfoliado em água ou solventes orgânicos, ou seja, após agitação mecânica ou sonicação ultrassónica são produzidas nanocargas com uma (mono), duas (bi) ou algumas poucas camadas de grafeno (de 3 a 10). Contudo, são materiais com características hidrofílicas e algumas propriedades podem não ser adequadas a determinadas aplicações.

[07] A redução do GO a rGO é necessária para que o mesmo adquira propriedades similares às do grafeno (tais como hidrofobicidade de superfície e condutividade elétrica). O processo de redução é obtido através da remoção dos grupos funcionais oxigenados da superfície das camadas do GO, restaurando- se parcialmente a rede sp ² e obtendo-se assim o rGO - óxido de grafeno reduzido. O rGO apresenta características predominantemente hidrofóbicas e atua como condutor elétrico. O processo de redução do GO pode ser realizado via redução química, redução eletroquímica e redução térmica.

[08] O grafeno apresenta características excepcionais para aplicações ligadas as propriedades tribológicas, dentre as quais se destaca seu comportamento como lubrificante sólido. Quando expostas às forças de cisalhamento, as camadas de grafeno tendem a deslizar umas em relação às outras, levando a uma redução no coeficiente de atrito da superfície.

[09] O grafeno pode beneficiar o desempenho tribológico em matrizes poliméricas de duas formas: i) diminuição do coeficiente de atrito devido ao deslizamento entre as camadas; ii) aumento da resistência ao desgaste, devido ao duplo efeito de reforço mecânico e lubrificante sólido do grafeno quando incorporado à matriz polimérica.

[10] A combinação da utilização de nanomaterial de carbono 2 D (grafeno ou óxido de grafeno reduzido) com metodologias adequadas de processamento figuram uma alternativa viável para a produção de nanocompósito polimérico em larga escala.

[11] Neste contexto, o documento “ Tribological behavior of UHMWPE reinforced with graphene oxide nanosheets ” Tribol. Lett, vol. 46, no. 1, pp. 55-63, 2012, propõe uma metodologia para a produção de nanocompósito polimérico de UHMPWE. Os autores, no entanto, utilizaram solventes agressivos para a esfoliação das nanocargas, sem controle de taxa de aquecimento/resfriamento durante o processo de conformação. O processo descrito não apresenta tendências de escalonamento industrial. Além disso, o material foi desenvolvido para aplicações em componentes de próteses para substituição total de quadril e joelho.

[12] Por outro lado, o documento SUNER, S., JOFFE, R., TIPPER,

J. L., e EMAMI, N., in “ Ultra high molecular weight polyethylene / graphene oxide nanocomposites: Thermal, mechanical and wettability characterisation ,” Compos. Part B, vol. 78, pp. 185-191, 2015 propõe uma metodologia que produz um produto final muito poroso, com características de molhabilidade pouco favoráveis para aplicações de placas de revestimento. A aplicabilidade do material em estudo é em próteses de joelho. Além disso, o processo de conformação proposto não é adequado para o controle do grau de cristalinidade do material obtido.

[13] No documento CN102888039B foi relatada uma metodologia de produção de nanocompósito de UHMWPE contendo cargas de carbono, utilizando uma combinação de polimerização in situ, seguido do processo de mistura no estado fundido utilizando extrusora dupla rosca, a fim de explorar a propriedade de condutividade elétrica. Entretanto, este processo visa explorar as propriedades condutoras das nanocargas de grafeno. [14] Já no documento CN 103102438B é apresentada uma metodologia baseada em dispersão da nanocarga em matriz de UHMWPE a partir da polimerização in situ. Entretanto, este processo visa explorar as propriedades condutoras das nanocargas de grafeno.

[15] Por sua vez, o documento CN103387706A descreve uma metodologia de dispersão de carvão aditivado e meio liquido à matriz de UHMWPE. O processamento adotado para produção do compósito foi mistura no estado fundido em extrusora dupla rosca. Por partir de carvão aditivado para a obtenção do compósito, este processo não proporciona melhoria das propriedades tribológicas do material obtido através das propriedades benéficas do grafeno ou grafeno reduzido.

[16] O documento CN104558766A apresenta o processamento no estado fundido em extrusora dupla rosca de compósito de UHMWPE contendo dois tipos de lubrificantes e nanosílica. Este processo não é apropriado para a produção de nanocompósitos, ao qual a matriz polimérica apresenta índice de fluidez extremamente baixa.

[17] Por sua vez, o documento BR102016005632-2 A2 descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, utilizando o método Hummers modificado. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em solventes apropriados através de ultrassom para a obtenção do óxido de grafeno. Entretanto, apesar de afirmar que o óxido de grafeno pode ser utilizado para a produção de óxido de grafeno reduzido (rGO), não é descrita qualquer etapa de como obter o óxido de grafeno reduzido. No documento é citada a etapa de irradiação via micro-ondas, contudo, esta etapa não envolve nenhuma expansão do material grafítico, sendo simplesmente uma etapa para facilitar o processo de funcionalização.

[18] Já o documento PANG, H.; CHEN, T.; ZHANG, G.; ZENG, B.; LI, Z.-M., in “ An electrically conducting polymer/graphene composite with a very low percolation threshold ’ Mater. Lett. 2010, 64, 2226-2229 trata da produção de um compósito de nanofolha de grafeno (GNS) / polietileno de ultra alta massa molar (UHMWPE) com uma estrutura segregada, usando dispersão por solvente água / etanol e moldagem por compressão a quente em temperatura de 200 °C. Neste trabalho, a nanofolha de óxido de grafeno (GONS) foi sintetizada de acordo com uma modificação do método de Hummers a partir de grafite expandido. Em seguida, a nanocarga foi esfoliada em mistura adequada de solventes (água / etanol) sob agitação ultrassónica. No entanto, mesmo a água sendo um solvente adequado para a esfoliação da carga, ela não é um solvente adequado para o processo de conformação do UHMWPE, principalmente em um processo em alta escala, pois as moléculas de água podem ser adsorvidas na superfície do particulado polimérico, o que pode ser prejudicial na etapa de conformação e nas propriedades do produto final.

[19] Nos trabalhos citados, não são fornecidas informações sobre os níveis de dispersões das nanocargas e as concentrações de aditivo são elevadas. Os polietilenos de ultra alta massa molar utilizados nos documentos do estado da técnica citados são de massa molar na faixa de 1,2 - 5 x 10 ⁶ g.mol ¹ . Além disso, grande maioria dos trabalhos adotam métodos de produção do nanocompósito via mistura em moinho planetário de alta energia. Esse tipo de moinho provoca mudanças morfológicas no particulado polimérico, ou seja, as partículas de polímeros inicialmente esféricas são deformadas e, após serem submetidas ao processo, são achatadas. Essa alteração na morfologia do particulado polimérico leva a uma pior distribuição da nanocarga na matriz polimérica. Ademais, é importante enfatizar a escassez de informações com relação a molhabilidade (hidrofobicidade / hidrofilicidade) da superfície de UHMWPE e sua cristalinidade. Em particular, os efeitos que podem ocorrer na molhabilidade ocasionados pela alteração da rugosidade induzida pelo desgaste abrasivo não são explorados.

[20] Desta forma, não há relatos no estado da técnica que antecipem um processo de obtenção de revestimento polimérico de UHMWPE nanoestruturado de alto desempenho com características superiores aos materiais utilizados e seu uso em pontos de transferência de minério.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[21] A presente invenção está relacionada à produção em grande escala de nanocompósito polimérico de matriz de polietileno de ultra alta massa molar (UHMWPE) aditivado com nanomaterial (ou nanocarga) de carbono e sua utilização em pontos de transferência de minério.

[22] Um primeiro objetivo da presente invenção é desenvolver uma rota de processamento para a produção de um revestimento polimérico de polietileno de ultra alta massa molar (UHMWPE) aditivado com nanocarga de carbono que possua características superiores aos materiais utilizados atualmente em pontos de transferência de minério.

[23] Um segundo objetivo da presente invenção é evidenciar a aplicabilidade e eficiência de materiais de polietileno de ultra alta massa molar (UHMWPE) aditivado com nanocarga de carbono em pontos de transferência de minério.

[24] De forma a alcançar os objetivos acima descritos, a presente invenção propõe a produção em grande escala de nanocompósito polimérico de matriz de polietileno de ultra alta massa molar (UHMWPE), aditivado com nanocarga de carbono.

[25] Dentre as características de interesse, o material a ser desenvolvido deve apresentar elevada hidrofobicidade, ter alta resistência ao impacto e abrasão, baixa rugosidade e peso reduzido. A funcionalidade principal que se buscará com o recobrimento desenvolvido na presente invenção é a diminuição da ocorrência de entupimentos em chutes.

[26] A nanocarga de carbono é obtida a partir do óxido de grafite que passa por um processo de expansão térmica via irradiação por micro- ondas. A partir dessa etapa o nanomaterial de carbono é esfoliado mecanicamente e posteriormente incorporado à matriz polimérica.

[27] A presente invenção exibe um processo de produção de nanomaterial de carbono 2D a partir da redução térmica do óxido de grafeno via irradiação por micro-ondas (IMO), a qual promove com sucesso uma pré- esfoliação do nanomaterial de carbono resultando na obtenção de nanoplaquetas de grafeno. O método de redução via IMO é extremamente favorável devido a diminuição do tempo de reação, além disso, não existe a necessidade de um pré-tratamento térmico e/ou a utilização de um agente redutor. A irradiação por micro-ondas propicia aquecimento em elevadas temperaturas por curtos períodos de tempo e em regiões pontuais, sendo estas as maiores vantagens desse processo de redução se comparados aos outros métodos convencionais.

[28] O processo de esfoliação resulta em cargas bidimensionais com espessura nanométrica e de elevada qualidade estrutural, além disso, o processo permite que a produção de nanomaterial em larga escala.

[29] A produção do nanocompósito polimérico é majoritariamente dividida em duas fases: i) mistura mecânica de sólidos, resultando em uma distribuição homogénea da nanocarga com elevado grau de dispersão e distribuição homogénea; ii) produção do produto final com grau de cristalinidade adequado, o que envolve um controle rigoroso da taxa de temperatura de aquecimento e resfriamento do sistema para a produção da placa de revestimento.

[30] A metodologia empregada promove a obtenção de nanocompósitos poliméricos nanoestruturados com excelentes propriedades mecânicas, tribológicas e de superfície.

[31] O processo ora proposto permite obter uma faixa de concentração do nanomaterial de carbono entre 0,01- 0,5 % em massa de rGO no produto final. O processo de produção de nanocompósito pode ser utilizado para qualquer material polimérico ao qual apresente elevada viscosidade e baixíssimo índice de fluidez. A massa molar da matriz polimérica está na faixa de 3 - 8 x 10 ⁶ g.mol ¹ . O processo de mistura com deposição sólido/sólido pode ser utilizado para qualquer tipo de nanocarga bidimensional, tais como, dissulfeto de molibdênio (M0S2), nitreto de boro hexagonal (hBN), e entre outras nanocargas 2D.

[32] O método de redução via IMO é extremamente favorável devido a diminuição do tempo de reação, além disso, não existe a necessidade de um pré- tratamento térmico e/ou a utilização de um agente redutor.

[33] A maioria dos processamentos apresentados na literatura reportam misturas de materiais sólidos com utilização de equipamentos sofisticados, tal como, moinhos de alta energia. Em alguns casos são utilizados solventes agressivos para esfoliação das nanocargas e longos processos para remoção do solvente. O controle estrutural da matriz polimérica foi realizado com fluxo de ar circulando em torno do sistema de moldagem por compressão.

[34] A metodologia apresentada na presente invenção promove um elevadíssimo grau de dispersão e distribuição uniforme de nanocarga 2D em matrizes poliméricas, principalmente, em baixíssimas concentrações de aditivos. O processo foi baseado nas questões de controle do nível de cristalinidade do material polimérico, visando atingir uma estrutura ideal para promover melhorias excepcionais às propriedades de interesse. A estrutura adequada foi alcançada a partir do alto nível de esfoliação da nanocarga e do controle das taxas de temperatura de aquecimento e resfriamento durante o processo de produção da placa de revestimento do material polimérico nanoestruturado. As etapas de mistura sólido/sólido é a melhor alternativa para atingir altos níveis de dispersão e homogeneização da nanomaterial de carbono, principalmente, quando aplicado em matrizes poliméricas com grandes dificuldades de processabilidade. Por fim, o controle dos parâmetros de processamento promove a obtenção de materiais de alto desempenho com morfologias ideias ao qual são obtidos produtos poliméricos com excelentes propriedades de resistência ao desgaste abrasivo e aumento das características hidrofóbicas da superfície.

[35] A metodologia empregada promove a obtenção de nanocompósitos poliméricos nanoestruturados com excelentes propriedades mecânicas, tribológicas e de superfície. Além disso, os controles da taxa de temperatura e de pressão para conformação da placa resultam em elevada homogeneidade de espessura ao longo da peça e planaridade, além disso, o grau de cristalinidade é adequado para alcançar as melhorias das propriedades de interesse.

[36] A metodologia apresentada na presente invenção promove um elevado grau de dispersão e uma distribuição uniforme da nanocarga 2D em matrizes poliméricas, principalmente em baixas concentrações de aditivos. A estrutura adequada foi alcançada a partir do alto nível de esfoliação da nanocarga e do controle das taxas de temperatura de aquecimento e resfriamento durante o processo de produção da placa de revestimento do material polimérico nanoestruturado.

[37] Esses objetivos e demais vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes a partir da descrição que se segue e das figuras anexas. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[38] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, nas quais:

[39] A Figura 1 representa as imagens das análises de microscopia eletrónica de varredura (MEV) da morfologia do polímero puro UHMWPE 2 (Mn = 8 x 10 ⁶ g.mol ¹ ) em diferentes magnificações: a) 20 mhi; b) 10 mhi; c) 1 mth.

[40] A Figura 2 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEY) do nanocompósito polimérico contendo 0,1 % de concentração em massa de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 2 em diferentes magnificações: a) 20 mhi; b) 10 mhi; c) 3 mhi.

[41] A Figura 3 representa os resultados de perda de volume em função da concentração de nanocarga (0,1%; 0,25%; 0,5%), para avaliação da resistência ao desgaste abrasivo, com resultados obtidos a partir dos ensaios abrasivos de pino sobre tambor, para a matriz UHMWPE 2.

[42] A Figura 4 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura do óxido de grafeno reduzido, após a expansão térmica em diferentes magnificações: a) 100 mhi; b) 4 mhi; c) 1 mm.

[43] A Figura 5 representa as imagens de microscopia eletrónica de transmissão do óxido de grafeno reduzido após a esfoliação em diferentes magnificações: a) 10 mhi; b) 2 mhi; c) 2 mm; d) 100 nm.

[44] A Figura 6 representa a imagem de microscopia eletrónica de transmissão em alta resolução da camada de rGO.

[45] A Figura 7 representa a variação do grau de cristalinidade utilizando a Equação 1, sendo apresentado o grau de cristalinidade para as matrizes de UHMWPE 1 (Mn - 3 x 10 ⁶ g.mol ¹ ), UHMWPE 2 (Mn = 8 x 10 ⁶ g.mol ¹ ) e seus nanocompósitos.

[46] A Figura 8 representa os valores de microdureza Yickers para os polímeros puros (UHMWPE 1 e UHMWPE 2) e seus nanocompósitos.

[47] A Figura 9 representa os valores de Dureza Shore D dos polímeros puros (UHMWPE 1 e UHMWPE 2) e seus nanocompósitos.

[48] A Figura 10 representa as curvas de tensão vs. deformação dos polímeros puros e nanocompósitos: a) matriz polimérica UHMWPE 1; b) matriz polimérica UHMWPE 2. [49] A Figura 11 representa a tensão de ruptura em função da concentração de nanocarga (rGO): a) Matriz UHMWPE 1; b) Matriz UHMWPE 2.

[50] A Figura 12 representa as imagens de MEY da superfície de fratura do polímero puro UHMWPE 1, exibindo as diferentes estruturas e magnificações: a) lmm; b) 10 mhi; c) 3 mhi; d) 5 mhi.

[51] A Figura 13 representa as imagens de MEY da superfície de fratura do polímero puro UHMWPE 2, exibindo as diferentes estruturas e magnificações: a) lmm; b) 10 mhi; c) 1 mhi; d) 2 mhi.

[52] A Figura 14 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEV) dos nanocompósitos poliméricos contendo 0,1 % de concentração de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 1, exibindo as estruturas lamelares e as micro fibrilas em diferentes magnificações: a) 1 mm; b) 100 mhi; c) 20 mhi; d) 5 mhi.

[53] A Figura 15 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEV) dos nanocompósitos poliméricos contendo 0,1 % de concentração de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 2, exibindo as estruturas lamelares e as micro fibrilas em diferentes magnificações: a) 1 mm; b) 100 mhi; c) 20 mhi; d) 5 mhi.

[54] A Figura 16 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEV) dos nanocompósitos poliméricos contendo 0,25% de concentração de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 1, exibindo as estruturas lamelares em diferentes magnificações: a) 500 mhi; b) 100 mhi; c) 5 mhi e apresenta a interrupção da fratura.

[55] A Figura 17 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEV) dos nanocompósitos poliméricos contendo 0,25% de concentração de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 2, exibindo as estruturas lamelares em longo alcance para diferentes magnificações: a) 500 mhi; b) 100 mhi e apresenta a obstrução da fratura; c) 20 mhi. [56] A Figura 18 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEY) dos nanocompósitos poliméricos contendo 0,5% de concentração de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 1, exibindo a modificação da estrutura para diferentes magnificações: a) 500 mhi; b) 100 mhi; c) 10 mhi.

[57] A Figura 19 representa as imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEY) dos nanocompósitos poliméricos contendo 0,5% de concentração de rGO para a matriz polimérica UHMWPE 2, exibindo a modificação da estrutura para diferentes magnificações: a) 500 mhi; b) 100 mhi; c) 10 mhi ; d) 10 mhi.

[58] A Figura 20 representa a perda de volume em função da concentração de nanocarga (0,1; 0,25; 0,5 %) dos resultados obtidos a partir dos ensaios de pino / tambor para a matriz de UHMWPE 1.

[59] A Figura 21 representa as imagens ópticas da superfície das amostras desgastadas: a) UHMWPE 1; b) UHMWPE 1 + 0,1% rGO; c) UHMWPE 1 + 0,25% rGO; d) UHMWPE 1 + 0,5% rGO. Imagens de perfilometria 3D das superfícies desgastadas: a - 1) UHMWPE 1; b - 1) UHMWPE 1 + 0,1% rGO; c - 1) UHMWPE 1 + 0,25% rGO; d - 1) UHMWPE 1 + 0,5% rGO.

[60] A Figura 22 representa as imagens ópticas da superfície das amostras desgastadas: a) UHMWPE 2; b) UHMWPE 2 + 0,1% rGO; c) UHMWPE 2 + 0,25% rGO; d) UHMWPE 2 + 0,5% rGO. Imagens de perfilometria 3D das superfícies desgastadas: a - 1) UHMWPE 2; b - 1) UHMWPE 2 + 0,1% rGO; c - 1) UTEC 6 + 0,25% rGO; d -1) UTEC 6 + 0,5% rGO.

[61] A Figura 23 representa o ângulo de contato médio das superfícies originais das amostras UHMWPE 1 e nanocompósitos.

[62] A Figura 24 representa o ângulo de contato médio das superfícies originais das amostras UHMWPE 2 e nanocompósitos. [63] A Figura 25 representa o ângulo de contato médio das superfícies desgastadas o UHMWPE 1 e nanocompósitos.

[64] A Figura 26 representa o ângulo de contato médio das superfícies desgastadas o UHMWPE 2 e nanocompósitos.

[65] A Figura 27 representa as imagens do posicionamento da gota em plano inclinado (60°) das superfícies não desgastadas: a) UHMWPE 2; t = Os; b) UHMWPE 2; t = 120s (a gota permanece estática); c) UHMWPE 2 + rGO (0,1%); t - Os; d) UHMWPE 2 + rGO (0,1%); t - 3s (momento em que ocorre o deslizamento).

[66] A Figura 28 representa as imagens do posicionamento da gota em plano inclinado (60°) das superfícies desgastadas: a) UHMWPE 2; t = Os; b) UHMWPE 2; t = 120s (a gota permanece estática); c) UHMWPE 2 + rGO (0,1%); t - Os; d) UHMWPE 2+ rGO (0,1%); t - 3s (momento em que ocorre o deslizamento).

[67] A Figura 29 representa um diagrama geral do processo de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[68] A presente invenção refere-se à produção em grande escala de nanocompósito polimérico de matriz de polietileno de ultra alta massa molar (UHMWPE) aditivada com nanomaterial de carbono 2D.

[69] O nanomaterial de carbono é obtido a partir do óxido de grafite, submetido ao processo de expansão térmica por irradiação via micro- ondas. A partir dessa etapa o nanomaterial de carbono é esfoliado mecanicamente e posteriormente incorporado à matriz polimérica, resultando em cargas bidimensionais com espessura nanométrica e de elevada qualidade estrutural e permitindo, ainda, a produção de nanomaterial em larga escala.

[70] O processo de produção da placa de revestimento constituída de nanocompósito polimérico contendo nanomaterial de carbono compreende as seguintes etapas: i) Produção e pré esfoliação do nanomaterial de carbono 2D: uso de grafite em flocos como material de partida, seguido do processo de oxidação a partir do método Hummers modificado (Conforme descrito no documento BR102016005632A2); a. Pré esfoliação e redução simultânea via irradiação por micro- ondas em ambiente atmosférico por um período de tempo de 1 a 8 minutos, preferencialmente de 2 a 5 minutos, com potência na faixa de 500 a 3000 W, preferencialmente de 1000 a 2000 W, utilizando sistema de exaustão para liberação dos gases gerados (produção de óxido de grafeno reduzido (rGO)); b. Separação granulométrica: peneiramento a seco na faixa de classificação granulométrica de 60-2300 pm (Sistema Tyler), tendo sido selecionada a faixa entre 75-250 pm para o processo de esfoliação mecânica. c. Processo de esfoliação: agitação do sólido obtido em meio solvente de álcool etílico em concentração de 0,1 a 2 mg. ml ¹ , preferencialmente de 0,3 a 1 mg. ml ¹ , em banho ultrassónico a uma temperatura entre 30°C e 100°C, preferencialmente entre 50°C e 70°C, por um período entre 0,5h e 5h, preferencialmente entre lh e 4h (formação de suspensão contendo rGO) ii) Mistura de sólidos para a produção do nanocompósito polimérico e conformação do produto. d. Pré-mistura do pó polimérico à suspensão (deposição sólido/sólido): Adição do pó polimérico (faixa granulométrica de 130-225 pm e massa molar média na faixa de 3 a 8 x 10 ⁶ g/mol) à suspensão contendo o rGO para deposição das camadas de nanoplaquetas de grafeno sobre o particulado polimérico, em banho ultrassónico a uma temperatura entre 30°C e 100°C, preferencialmente entre 50°C e 70°C, e agitação mecânica simultânea por um período entre 0,5h e 5h, preferencialmente entre lh e 3h, seguido de remoção do solvente em estufa a uma temperatura entre 65 °C - 78 °C, preferencialmente 68 °C - 75 °C, por período de tempo entre 6 h - 12 h, preferencialmente 7 h - 10 h a vácuo. e. Homogeneização da mistura sólida: homogeneização da pré- mistura (nanomaterial de carbono e pó polimérico) em misturador de moinho de bolas em velocidade de rotação entre 50 e 300 rpm, preferencialmente entre 90 e 200 rpm, por um período entre 5 e 12 horas, preferencialmente entre 7 e 10 horas, usando uma quantidade de esferas entre 60 - 160 esferas, preferencialmente entre 70 - 100 esferas, comportando pelo menos dois diâmetros diferentes, preferencialmente pelo menos três diâmetros diferentes. f. Conformação do produto: moldagem (conformação) do material obtido para obtenção da placa de revestimento em molde de aço inox e com controle de temperatura em faixa entre 120 °C - 250°C, preferencialmente entre 150°C e 200°C, com pressão de moldagem constante na faixa de 15-50 MPa, preferencialmente de 20 a 40MPa. g. Resfriamento do sistema sob taxa de 1 a 5°C/min, preferencialmente de 1 a 3°C/min até atingir a temperatura na faixa entre 25°C e 50°C, preferencialmente entre 30°C e 45°C, sob pressão constante de na faixa de 15 - 50 MPa, preferencialmente de 20 a 40MPa.

[71] A presente invenção apresenta uma metodologia de processamento de nanocompósito polimérico a fim de sanar as deficiências das metodologias reportadas na literatura/patente para a produção em alta escala de nanocompósito de polietileno de ultra alta massa molar (PEUAMM / UHMWPE) contendo nanoplaquetas de grafeno. A metodologia utilizada para a produção do nanomaterial de carbono 2D é através da esfoliação mecânica e redução térmica via irradiação por micro-ondas (IMO), não havendo a necessidade de utilizar um ambiente controlados com atmosfera de gás inerte, ou seja, o processo foi realizado em ar atmosférico e sob sistema de controle de exaustão. As etapas de mistura sólido/sólido é a melhor alternativa para atingir altos níveis de dispersão e homogeneização da nanomaterial de carbono, principalmente, quando aplicado em matrizes poliméricas com grandes dificuldades de processabilidade. Por fim, o controle dos parâmetros de processamento promove a obtenção de materiais de alto desempenho com morfologias ideias ao qual são obtidos produtos poliméricos com excelentes propriedades de elevada resistência ao desgaste e aumento das características hidrofóbicas da superfície.

[72] Os termos “preferido” e “preferivelmente” referem-se a modalidades que podem disponibilizar certos benefícios, em certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades também podem ser preferidas nas mesmas ou outras circunstâncias. Além disso, a citação de uma ou mais modalidades preferidas não implica que outras modalidades não são usadas e deve excluir outras modalidades do escopo da invenção.

[73] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares. EXEMPLOS:

[74] Para ilustrar a maior eficiência da metodologia aqui empregada, bem como a produção de nanocompósitos poliméricos com diferentes concentrações (0,1; 0,25 e 0,5 % em massa) para as matrizes poliméricas testadas em diferentes faixas de massa molar (UHMWPE 1 e UHMWPE 2), foi realizada a caracterização das propriedades morfológicas, térmicas, mecânicas e de superfície (desgaste abrasivo, rugosidade e molhabilidade), que serão aqui posteriormente descritas.

Polímeros UHMWPE

[75] Os polietilenos de ultra alta massa molar (UHMWPE) utilizados foram fornecidos pela empresa Braskem, e apresentam as características físicas apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 - Informações específicas disponibilizadas pela Braskem.

Nanomaterial de carbono

[76] O nanomaterial utilizado para a produção do nanocompósito foi o óxido de grafeno reduzido (rGO). O processo de síntese do nanomaterial foi realizado por redução térmica do óxido de grafite via irradiação por micro- ondas em ambiente atmosférico por um período de tempo de 2 a 5 minutos, com potência na faixa de 500 a 3000 W, preferencialmente de 1000 a 2000 W, utilizando sistema de exaustão para liberação dos gases gerados. Processamento do nanocompósito polimérico.

[77] O processo de fabricação do nanocompósito polimérico foi dividido em três etapas: dispersão das nanocargas, mistura de sólidos e moldagem por compressão à quente. i) Dispersão da nanocarga (pré-mistura):

[78] A dispersão do rGO foi realizada em álcool etílico na concentração de 0,5 mg. ml ¹ . A suspensão permaneceu em banho ultrassónico por 2 horas a 60° C. Em seguida, o pó polimérico foi adicionado à suspensão e permaneceu em banho ultrassónico e agitação mecânica simultânea por 1 hora a 60 °C. O solvente foi removido em estufa a 70 °C por 8 horas.

[79] Após a remoção do solvente a pré-mistura foi homogeneizada no misturador de moinho de bolas. As concentrações dos nanocompósitos foram de 0,1; 0,25 e 0,5 % em massa de rGO. ii) Mistura de sólidos (homogeneização):

[80] Para homogeneização da mistura de sólidos (nanocarga e polímero) foi utilizado o moinho de bolas. Os parâmetros de processo foram: velocidade de rotação de 100 rpm e tempo de mistura de 8 horas. Foram utilizadas esferas com três diâmetros diferentes (24 mm, 12 mm, 7 mm), totalizando uma quantidade de 80 esferas.

Ui) Moldagem por compressão à quente:

[81] Foi utilizado um molde de aço inox com controle de temperatura e dimensões de 80 x 80 x 3 mm e 80 x 80 x 15 mm, temperatura de conformação à 170°C e o tempo para fusão do polímero (sem aplicar pressão) de 10 minutos. Após fusão do material foi realizada prensagem com pressão constante de 30 MPa durante 15 minutos.

[82] O resfriamento do sistema foi controlado com taxa de resfriamento de 2 ⁰ C.min ^_1 sob pressão constante de 20 MPa até atingir a temperatura de 50 °C. As placas obtidas apresentam elevadas homogeneidade de espessura e planaridade.

[83] Para avaliação dos materiais obtidos, foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização:

1) Microscopia eletrónica de transmissão (MET)

[84] As imagens foram obtidas em um microscópio Tecnai G2-20 - FEI SuperTwin 200 kY. Após esfoliação da nanocarga a suspensão foi gotejada em uma grade de cobre, sendo removido o solvente à temperatura ambiente.

2) Microscopia eletrónica de varredura (MEY)

[85] A estrutura da nanocarga, morfologia polimérica dos nanocompósitos e a análise de fratura foram investigadas por MEY. As imagens foram obtidas em um microscópio eletrónico de varredura FEG com Sistema de Nanofabricação FIB - Quanta FEG 3D FEI, com tensão de aceleração 5 kY. As superfícies de fratura dos nanocompósitos poliméricos foram metalizadas com filme de carbono e espessura de 15 nm.

3) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

[86] Os ensaios de DSC foram realizados em um equipamento TA

Instruments, com taxa de aquecimento/resfriamento mantidas em 10°C.min ¹ , em ambiente de gás hélio e cadinho de alumínio, com os seguintes parâmetros de ensaios: a. Rampa de aquecimento: 25 °C até 200 °C; b. Rampa de resfriamento: 200 °C até 0 °C;

[87] O grau de cristalinidade (Xe) do polietileno de ultra alta massa molar e nanocompósitos foi calculado a partir da entalpia de fusão do material analisado (DHth) e entalpia tabelada para o polietileno 100 % cristalino (AHc - 293 J/g), utilizando a Equação 1. Equação (1)

4) Ensaio de Dureza

[88] Para realização das medidas de dureza foi utilizado um durômetro Shore D, sendo realizadas 30 medidas na superfície das placas prensadas. Além disso, foi medida a microdureza Yickers dos polímeros e nanocompósitos. As medidas foram realizadas em um ultramicrodurômetro da Shimadzu, modelo DUH-W201S. O indentador do tipo Bercovich piramidal triangular, angulação de 115° entre as faces, carga aplicada de 1 N mantida por 15 s. Utilizou-se a Equação 2 para realizar a conversão da escala HIT para a escala Yickers (H - kgf/mm ² ), sendo F (kgf) a força aplicada e d (mm) a média das diagonais. Foram realizadas 15 medidas para cada amostra. Equação (2)

5) Microscopia de forca atómica (AFM)

[89] Para estimar a espessura média das nanocargas de óxido de grafeno reduzido foram feitas medidas através das imagens de AFM. O preparo da amostra deu-se a partir da diluição da suspensão em 100 x, sendo então depositada em substrato de mica, e o solvente foi evaporado à temperatura ambiente. As imagens foram feitas em microscópio de força atómica da marca Asylum Research MFP-3D-SA no modo de contato.

6) Ensaios de resistência à tração

[90] Os ensaios de tração foram realizados em um equipamento Universal EMIC, com capacidade máxima de célula de carga de lOOkN. Foi utilizada a célula de carga de 20 kN e velocidade de ensaio de 10 mm.min ¹ . As dimensões dos corpos de prova foram de 3 x 3 x 30 mm, sendo realizadas 5 medidas para cada composição.

7) Medida de ângulo de contato

[91] A molhabilidade da superfície das amostras foi analisada através de medidas de ângulo de contato (°) de gota de água deionizada depositada sobre a superfície do nanocompósito polimérico antes e depois do desgaste abrasivo. Foi utilizado o método de gota séssil e um medidor de ângulo de contato Data Physics OCA 15EC, operando a 22°C. Os valores apresentados para o ângulo de contato são a média de 30 medidas. Os resultados foram coletados pelo software SCA20 por uma imagem do perfil da gota, em que foi registrado os ângulos de contato ajustados de acordo com a linha de base. Além disso, foram realizados testes em plano inclinada para aferir a capacidade de deslizamento da gota sobre a superfície do nanocompósito polimérico.

8) Resistência ao desgaste abrasivo

[92] A resistência ao desgaste abrasivo dos polímeros e nanocompósitos foi avaliada utilizando um abrasímetro pino sobre tambor abrasivo, segundo a norma ISO 4649. O equipamento apresenta as seguintes características: 10 N de força no cabeçote, 40 m distância de deslizamento e 40 rpm de velocidade de rotação no tambor. Foram realizados ensaios em 10 corpos de prova para cada tipo de composição. Os resultados são apresentados pela perda relativa de volume (AY _rei ), definida como apresentado na Equação 3, sendo Am _t a perda média de massa do material ensaiado; p _t a densidade do material ensaiado; Am _con st a perda de massa do material de referência; Am _r é definido como a perda de massa constante do material de referência. Os valores são apresentados em perda de volume (mm ³ ) em função do material testado, como apresentado na Figura 3.

Equação (3)

RESULTADOS OBTIDOS

Exemplo 1: Caracterização da nanocarsa

[93] A Figura 4 mostra as imagens MEY do óxido de grafeno reduzido, após a expansão térmica. Neste nesse caso as amostras não foram submetidas ao processo de esfoliação. Pode ser visto que após a expansão térmica as camadas de grafeno da estrutura grafítica são distanciadas entre si e, consequentemente, facilita a esfoliação do material de carbono em meio solvente e sob a agitação mecânica. Além disso, a metodologia utilizada para a redução do óxido de grafeno não provoca destruição da estrutura grafítica, ou seja, mantendo a qualidade estrutural da nanocarga.

[94] O material analisado pela técnica de MEY foi esfoliado em meio líquido conforme aqui anteriormente descrito. Após o processo de esfoliação, alíquotas da amostra foram coletadas e imagens de microscopia eletrónica de transmissão foram obtidas com o propósito de avaliar a qualidade da nanocargas esfoliada. A Figura 5 apresenta as imagens de MET do óxido de grafeno reduzido após a esfoliação, sendo as imagens mais representativas de uma série de análises. Pode ser visto que as nanocargas de rGO esfoliadas consistem em poucas camadas empilhadas, e também podem ser observadas algumas regiões dobradas.

[95] A Figura 6 exibe imagem de MET em alta resolução da camada de rGO e podem ser vistas claramente as franjas da rede do grafeno. A metodologia adotada para a produção da nanocarga é extremamente adequada para o desenvolvimento do nanocompósito polimérico, pois as nanocargas de material de carbono 2D produzidas apresentam alta qualidade e podem ser produzidas em alta quantidade para incorporação na matriz polimérica.

[96] O grau de cristalinidade é um dos principais fatores que influenciam nas propriedades dos materiais poliméricos. Além disso, o aumento da cristalinidade pode reduzir a absorção de água e, consequentemente, reduzir a ocorrência de efeitos adversos. A cristalinidade é dependente da massa molar e condições de processamento, este parâmetro é apresentado na Figuras 7 para ambas as matrizes poliméricas e nanocompósitos. Nota-se que o grau de cristalinidade tem uma tendência crescente com o aumento da massa molar. As condições de processo para produção do nanocompósitos nessa etapa foram aprimoradas, especialmente, com relação ao controle da taxa de resfriamento. Foi observado um aumento da cristalinidade, apresentando uma resposta positiva das propriedades em estudo. Ao utilizar uma taxa de resfriamento adequada a macromolécula dispõe de tempo suficiente para auto-organização em cristalitos. A cadeia molecular tem uma tendência a girar em torno das ligações C-C e criar dobras da cadeia à medida que a temperatura diminui, a cadeia se movimenta até atingir um estado de equilíbrio em menores temperaturas. Ao atingir temperaturas abaixo da temperatura de fusão do polímero, a mobilidade da cadeia molecular se reduz e as cadeias dobradas começam a formar lamelas, crescendo e se acumulando gradualmente para formar as regiões cristalinas. As estruturas lamelares e fibrilar podem ser observadas nas Figuras la e lc, em que são apresentadas imagens de MEY do polímero puro de UHMWPE 2. Embora as cadeias moleculares do UHMWPE sejam lineares e flexíveis alguns segmentos não conseguem se organizar, devido ao emaranhamento, resultando na formação de regiões amorfas, como mostra a Figura lb.

[97] Pode ser visto na Figura 7 que os nanocompósitos com concentrações de 0,1 e 0,25 % apresentam aumento do grau de cristalinidade se comparados ao polímero puro. Além disso, na Figura 2 pode ser visto a modificação da lamela macromolecular com a presença da nanocarga para o UHMWPE 2 + rGO. Esse efeito pode ser explicado devido à elevada área superficial específica de rGO quando altamente disperso, a baixas concentrações. A cadeia polimérica é adsorvida na superfície do rGO, gerando um ponto local de nucleação durante o processo de solidificação, aumentando a cristalinidade da matriz polimérica. Ao aumentar a concentração das nanocargas, acima de um determinado nível, pode ocorrer a diminuição da mobilidade das cadeias poliméricas, resultando em uma influência negativa na cristalinidade.

Exemplo 2: Comportamento mecânico

[98] Os valores de microdureza Yickers estão apresentados na Figura 8 para os polímeros puros e seus nanocompósitos. Pode ser visto que a dureza dos nanocompósitos são maiores se comparada aos polímeros puros, e aumentam com o aumento da concentração de nanocarga, principalmente, para os nanocompósitos da matriz UHMWPE 2. No caso do material puro (UHMWPE 2) o valor da microdureza é 5,89 HY com a incorporação de 0,5 % de nanocarga torna se 7,18 HV, correspondendo um aumento de 22%. Contudo, pode ser observado um aumento da dureza em torno de 7% e 8% dos nanocompósitos de concentração de 0,1% e 0,25%, respectivamente. A presença das nanocargas na matriz polimérica pode dificultar a penetração do indentador proporcionando esse efeito, além disso, o aumento da cristalinidade pode também contribuir com esse incremento em dureza.

[99] A Figura 9 apresenta os valores de dureza Shore D dos polímeros puros e seus nanocompósitos. Os valores apresentados são uma média de 30 medidas realizadas para cada composição. As tendências de aumento da dureza Shore D para os nanocompósitos são as mesmas das observadas nas medidas de microdureza. Na escala macroscópica o aumento da resposta de dureza é mais significativo. De forma geral, a presença do rGO dificulta a penetração do indentador independentemente se for na escala micrométrica ou macrométrica.

[100] As Figuras 10 a e 10b apresentam as curvas de tensão em função da deformação dos polímeros puros de UHMWPE 1 e UHMWPE 2 e seus nanocompósitos, respectivamente. A curva apresentada é a curva média das medidas realizadas. Em ambas as matrizes poliméricas a tensão de escoamento aumentou em torno de 10 % e 30 % para o UHMWPE 1 (Figura 10a) e UHMWPE 2 (Figura 10b), respectivamente, se comparados aos polímeros processados nos testes iniciais, assim como ocorreu aumento de 20 % e 24 % para os nanocompósitos UHMWPE 1 + rGO (0,25%) e UHMWPE 2 + rGO (0,25%), respectivamente. Esse efeito pode ser associado às mudanças que ocorreram no grau de cristalinidade com o controle da taxa de resfriamento.

[101] Com a incorporação de 0,1 % em massa de nanocarga foi observado que ocorre um aumento de 44% e 20% da tensão de escoamento se comparados as matrizes UHMWPE 1 e UHMWPE 2, respectivamente, processadas com os novos parâmetros, esse resultado é um indicativo do elevado grau de dispersão e homogeneidade da nanocarga incorporada. No caso das amostras contendo 0,5 % em massa de nanocarga ocorreu aumento de 25 % na tensão de escoamento para o nanocompósito de matriz UHMWPE 1. Para o nanocompósitos UHMWPE 2 + rGO (0,5%) ocorreu diminuição de 4% na tensão de escoamento, esse efeito pode ser atribuído à formação de aglomerados de rGO quando alta concentração é adicionada ao polímero, podendo gerar pontos de tensão que facilitam a fratura do corpo de prova.

[102] As Figuras 11a e 11b apresentam a tensão de ruptura em função da concentração de nanocarga (rGO), sendo a Figura 11a referente à matriz UHMWPE 1 e a Figura 1 lb referente à matriz UHMWPE 2. Nota-se que o melhor desempenho ocorreu para os nanocompósitos com baixas concentrações de nanocarga em ambas as matrizes poliméricas, principalmente para o nanocompósito contendo 0,1 % em massa de nanocarga.

[103] As superfícies de fratura dos polímeros e nanocompósitos foram avaliadas utilizando a técnica de microscopia eletrónica de varredura. A Figura 12 e a Figura 13 apresentam as imagens de MEY para as superfícies de fratura dos polímeros UHMWPE 1 e UHMWPE 2, respectivamente, ambos os polímeros apresentam superfícies semelhantes. A superfície de fratura do UHMWPE puro apresenta características de fratura que tendem a ser dúctil. A fratura dúctil ocorre com uma alta deformação e alta absorção de energia. Pode ser visto que a fratura se inicia na região lateral do corpo de prova e propaga-se radialmente. Portanto, observa-se as regiões com deformação plástica, principalmente, para o polímero UHMWPE 2, como indicado nas Figuras 12 e 13 pelas setas azuis.

[104] Com relação à morfologia, nota-se a presença de três tipos de estruturas, a saber nodular, fibrilar e lamelar. Na Figura 12, a lmm e 10 mhi de magnificação é apresentada a estrutura lamelar da matriz polimérica. A 3 mhi são apresentadas as microfibrilas entre as lamelas, enquanto que a 5 mhi é apresentada a estrutura nodular. Na Figura 13, a lmm e 10 mhi de magnificação é apresentada a estrutura lamelar de longo alcance da matriz polimérica. A 1 mhi de magnificação são apresentadas as microfibrilas; d) 2 mhi e apresenta a estrutura nodular ligada às microfibrilas. As imagens corroboram o aumento do grau de cristalinidade, pois anteriormente não foi identificada a estrutura lamelar para os polímeros puros (Figura 12 e Figura 13). Já nesse caso, são observadas regiões que se destacam com a estrutura lamelar bem formada e de longo alcance. Tanto nas regiões lamelares como nas regiões nodulares há a presença de microfibras que conectam as estruturas lamelares, como pode ser visto na Figura 14 e Figura 15. As microfibras podem ser as principais responsáveis pelo reforço mecânico (Figura 14c e Figura 15d), pois agem como “pontes” que dificultam o rompimento do corpo de prova, ou seja, solicita-se um esforço maior para a macroestrutura deformar.

[105] Com o aumento da concentração de rGO, a superfície de fratura toma-se ainda mais deformada, como pode ser visto nas Figuras 16, 17, 18 e 19. Para os nanocompósitos UHMWPE 1 + rGO (0,25%) (Figura 16c) e UHMWPE 2 + rGO (0,25%) (Figura 17b) pode ser visto que a propagação da fratura é contida e desacelerada pela presença da nanocarga. À medida que o conteúdo de rGO aumenta essa tendência diminui, pois as cargas apresentam tamanhos micrométricos e, consequentemente, durante o processo de fratura a carga é removida promovendo a fratura do material polimérico portanto, a superfície da fratura toma-se mais irregular. Para as ambas as matrizes são identificadas estruturas lamelares, porém, não há evidências de estmtura fibrilar ou nodular, exceto para o material UHMWPE 2+ rGO (0,5%).

[106] Com relação a dispersão e distribuição do rGO em ambas as matrizes com concentração de 0,5 % em massa, podem ser identificadas cargas de tamanho micrométrico, como indicado na Figura 18c. Particularmente a partir da Figura 18 é possível verificar a presença de materiais de carbono agregado. Ainda, a Figura 19 evidencia, em magnificações de 500 mhi, 100 mhi e 10 mhi (Figuras 19a- 19c) a estrutura nodular dos nanocompósitos poliméricos, enquanto que a 10 mhi (Figura 19d) de magnificação é evidenciada a presença de materiais de carbono agregado Além disso, pode ser visto na Figura 19d que a microcarga está sendo projetada para fora da matriz UHMWPE, contudo, não é removida, mesmo após a fratura. O compósito UHMWPE 2+ rGO (0,5%) exibe estrutura nodular em regiões especificas, reforçando os resultados de cálculo de grau de cristalinidade, os materiais compósitos com 0,5 % de carga apresentam baixo nível de dispersão e distribuição de rGO, e assim, afetando de forma negativa um conjunto de propriedades da matriz polimérica.

Exemplo 3: Propriedades de superfície - Resistência ao desmste abrasivo

[107] As Figuras 3 e 20 apresentam os resultados de perda de volume em função da concentração de nanocarga para avaliação da resistência ao desgaste abrasivo para ambos os polímeros puros de UHMWPE 2 e UHMPWE 1 e seus nanocompósitos, respectivamente. Os resultados exibidos mostram que a resistência ao desgaste abrasivo aumenta com a incorporação da nanocarga. Os valores de perda de massa dos materiais puros produzidos com os novos parâmetros de processamento são menores sendo em torno de 29% e 41 % se comparados aos UHMWPE 1 e UHMWPE 2 processados anteriormente, respectivamente. Com a incorporação da nanocarga, o desempenho torna-se superior, pois pode ser observado que o nanocompósito contendo 0,25 % em massa de nanocarga exibe um aumento de 40% e 62%. Sendo assim, pode-se dizer que com a modificação da morfologia através do controle da taxa de resfriamento ocorreu o aumento da resistência ao desgaste abrasivo.

[108] Os nanocompósitos contendo 0,1% em massa de nanocarga apresentam um aumento significativo, em tomo de 33% e 43% se comparados às suas matrizes poliméricas puras. Esse efeito positivo pode ser relacionado as características lubrificantes do rGO devido a sua estrutura bidimensional, ademais, a afinidade da superfície da nanocarga com a cadeia polimérica evita que a matriz polimérica sofra danos durante a fricção.

[109] As superfícies foram submetidas a um tipo de abrasão que gera sulcos (riscamento) provocados pela remoção de material devido a passagem de partículas duras ou cortantes, sendo um mecanismo de desgaste relativamente comum, especialmente, em sistemas onde prevalece o deslizamento do material abrasivo sobre uma superfície, o qual pode ser observado em chutes. As Figuras 21 e 22 apresentam as imagens de superfície e imagens de perfilometria 3D das superfícies desgastadas. Pode ser visto que a marca de desgaste formada para a superfície do UHMWPE puro exibe uma faixa de desgaste uniforme e remoção total de material (Figura 21a-l e Figura 22a- 1), gerando um riscamento profundo. No caso dos nanocompósitos os sulcos de desgaste são proeminentes irregulares, ou seja, as marcas tomam-se menos uniformes ao longo do caminho de desgaste. Além disso, é possível observar que o material polimérico não é totalmente removido pela passagem do agente abrasivo, como pode ser visto na Figura 21b-l e Figura 22b- 1 para o nanocompósito de ambos os polímeros e nanocompósito contendo 0, 1 % de nanocarga (rGO).

[110] As protuberâncias podem ser as nanocargas que impedem o contato excessivo do polímero com a superfície de desgaste. De forma geral, os perfis de rugosidade dos materiais puros se comparados às superfícies dos nanocompósitos são bem distintas entre si, ou seja, os danos causados na superfície indicam que a incorporação do rGO pode contribuir para uma mudança no mecanismo de desgaste abrasivo do UHMWPE. Nas Figuras 21bl, Figura 22b 1 e Figura 22c 1 pode ser visto que o riscamento provocado pelo agente abrasivo é desviado pela presença da nanocarga, ou seja, as nanocargas agem como uma “barreira” ao desgaste abrasivo.

Exemplo 4: Molhabilidade

[111] A molhabilidade dos materiais poliméricos é um dos parâmetros mais importantes que afetam o comportamento tribológico. O aumento das características hidrofóbicas da superfície polimérica pode resultar em menor atrito e menor desgaste. As Figuras 23 e 24 apresentam os valores de ângulo de contato médio das superfícies dos polímeros puros e nanocompósitos. Pode ser visto que os nanocompósitos apresentam tendências ao comportamento hidrofóbico maiores ser comparados aos polímeros puros. A superfície do polímero puro UHMWPE 2 (Figura 24) exibe ângulo de contato médio em torno de 86° ± 4 ^o , ao incorporar o rGO os valores para ângulo de contato tendem a ser maiores a 90°. Exemplo 5: Efeitos do dessaste abrasivo na molhabilidade superficial.

[112] Alguns efeitos de nanocargas são discutidos com relação aos mecanismos de resistência ao desgaste, dentre esses efeitos pode-se citar o efeito de lubrificação de sólidos, interrupção da propagação de trincas e prevenção de destruição superficial em escala macroscópica.

[113] As Figuras 25 e 26 apresentam os valores de ângulo de contato médio das superfícies desgastadas dos polímeros puros e nanocompósitos. Pode ser visto que para todas as amostras o ângulo de contato está acima de 90°, indicando que as superfícies são predominantemente hidrofóbicas. O mecanismo de desgaste abrasivo pode ser alterado com a presença da nanocarga. A molhabilidade pode ser modificada tanto pela formação de sulcos, que alteram a rugosidade superficial, como pela exposição da nanocarga. No segundo caso, a nanocarga pode ter contato com a gota, ocasionando aumento do ângulo de contato devido as suas características hidrofóbicas predominantes.

[114] Também foi verificada a capacidade de escorregamento da gota de água na superfície do polímero puro e nanocompósito. As Figuras 27 e 28 apresentam as imagens do posicionamento da gota em plano inclinado das superfícies não desgastadas e desgastadas, respectivamente, para as amostras de UHMWPE 2 e UHMWPE 2 + rGO (0,1%). Essas imagens constituem filmes dos experimentos, nos quais as amostras foram posicionadas com inclinação de 60 ° e as imagens foram captadas a cada 0,5 s. As imagens das Figuras 27a, 27c, 28a e 28c são referentes ao momento em que a gota é deposita (t = Os). As imagens das Figuras 27b e 28b são para t = 120s. Já as imagens das Figuras 27d e 28d são para t = 3s.

[115] No caso do polímero puro pode ser visto que a gota posicionada na superfície não se movimenta (Figura 27b e Figura 28b), independentemente se a superfície foi desgastada ou não. A gota permanece estática durante o período de 2 minutos. No caso do nanocompósito contendo 0,1 % de nanocarga pode ser visto que o deslizamento da gota se inicia assim que a gota é depositada na superfície (Figura 27d e Figura 28d). O efeito ocorre em ambas as superfícies (não desgastada e desgastada).

[116] A descrição realizada do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.