Beschreibung

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Lauroylperoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das Wasser, Laurinsäurechlorid, Wasserstoffperoxid, anorganische Base und ein Alkan umfasst.

Lauroylperoxid (alternative Bezeichnungen: Didodecanoylperoxid, Dilauroylperoxid) ist ein für Polymerisationsreaktionen verwendeter Initiator, der breite Anwendung findet. Es kann beispielsweise als farbloses, grobes Pulver vorliegen, welches in Wasser unlöslich, jedoch in Ölen und vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Sein Schmelzpunkt liegt im Bereich von ungefähr 48°C bis 54°C. Generell sind organische Peroxide thermisch labile Verbindungen, die exotherm unter Spaltung der peroxidischen Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zerfallen. So ist Lauroylperoxid stark reaktionsfähig. Im Temperaturbereich des Schmelzpunkts liegt auch die kritische Temperatur dieser Verbindung, bei der eine sich selbst beschleunigende Zersetzung beginnt (engl, seif accelerating decomposition temperature, SADT).

Lauroylperoxid kann aus Laurinsäurechlorid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wässrigen Lösungen anorganischer Basen hergestellt werden. Synthese, Aufarbeitung und Formulierung von Lauroylperoxid sind in zahlreichen Publikationen beschrieben.

DD 38072 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Lauroylperoxid aus Laurinsäurechlorid und Wasserstoffperoxid in einer Rührkesselkaskade bei 60°C. Zur Aufarbeitung lässt man das geschmolzene Lauroylperoxid in kaltes Wasser fließen und zentrifugiert das erstarrte Produkt ab. Das ebenfalls kontinuierliche Verfahren nach DE 29 28 020 A1 arbeitet in der Synthese bei 0 bis 20°C. Zur Aufarbeitung muss das Lauroylperoxid über seinen Schmelzpunkt hinaus erwärmt werden. Die Schmelze kann auf einem Separator abgetrennt werden.

DE 1 192 181 stellt ein Herstellungsverfahren im Lösungsmittel Heptan vor, das bei einer Synthesetemperatur von 40 bis 65°C arbeitet. Nach der Reinigung der Reaktionslösung muss das Lauroylperoxid durch Abkühlen der Lösung auf 0°C auskristallisiert werden.

Lauroylperoxid ist kommerziell in Form von Schuppen, Pasten oder als wässrige Suspension erhältlich. Für bestimmte Anwendungen ist es jedoch nötig, Lauroylperoxid in Form eines feinen Pulvers bereitzustellen. So ermöglicht ein Pulver mit niedriger Partikelgröße beispielsweise eine besonders gute Lösbarkeit in Lösungsmitteln, Harzen oder Monomeren. Um Lauroylperoxid-Rohprodukt, welches gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren erhalten wurde, in ein Pulver zu verarbeiten, wäre generell mindestens ein zusätzlicher Verfahrensschritt unter Vermahlung des Rohprodukts nötig. Gegebenenfalls müsste diesem Schritt auch ein weiterer Verfahrensschritt vorangehen, in dem synthetisiertes Lauroylperoxid zunächst aufgeschmolzen, gereinigt und anschließend wieder erstarrt wird. Da eine Erwärmung von Lauroylperoxid über seinen Schmelzpunkt, wie oben beschrieben, jedoch ein gewisses Sicherheitsrisiko bedingt, stellt dies weitere Anforderungen an die apparative Ausstattung und die Verfahrensdurchführung, was wiederum mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. In diesem Zusammenhang wäre es wünschenswert, derartige Verfahrensschritte des Aufschmelzens und des Vermahlens eines Lauroylperoxid-Rohprodukts obsolet zu machen.

Demzufolge war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für Lauroylperoxid bereitzustellen, durch welches Lauroylperoxid direkt, d.h. ohne zusätzliche Verfahrensschritte zum Aufschmelzen und Vermählen des Rohprodukts, als ein sehr feines, homogenes Pulver erhalten wird. Weiterhin sollte ein solches Verfahren einfach durchführbar und sicher sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass eine solche Verfahrensführung möglich ist, wenn bei der Herstellung einem Gemisch aus Laurinsäurechlorid, Wasserstoffperoxid und anorganischer Base ein Alkan zugesetzt wird. Überraschenderweise zeichnet sich das so erhaltene Lauroylperoxidpulver zudem durch eine sehr hohe Reinheit aus.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Lauroylperoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das Wasser, Laurinsäurechlorid, Wasserstoffperoxid, anorganische Base und ein Alkan umfasst.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Herstellung von Lauroylperoxid in der wässrigen Phase durchgeführt.

Das Verfahren wird bevorzugt bei einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von etwa 5°C bis etwa 40°C durchgeführt, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 10°C bis etwa 30°C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 15°C bis etwa 20 °C.

Das eingesetzte Alkan kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen, verzweigtkettigen und zyklischen Alkanen und Mischungen davon. Bevorzugt sind hierbei C ₅ -12-Alkane, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane oder Dodecane, sowie deren Isomere, oder Mischungen davon, wie beispielsweise Petrolether. Besonders bevorzugt wird Hexan, insbesondere Isohexan verwendet.

Die anorganische Base wird bevorzugt als wässrige Lösung einer anorganischen Base eingesetzt. Als wässrige Lösung einer anorganischen Base kann beispielsweise eine Lauge wie Natron- oder Kalilauge verwendet werden. Beispielsweise können wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid und/oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt werden wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen davon verwendet.

Als wässrige Lösung einer anorganischen Base oder der zuvor genannten Mischungen davon kann beispielsweise eine wässrige Lösung verwendet werden, die zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% anorganische Base umfasst. Es kann beispielsweise eine wässrige Lösung verwendet werden, die 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.- % oder 50 Gew.-% anorganische Base umfasst. Bevorzugt wird 25%-ige Natron- oder Kalilauge verwendet, d.h. eine wässrige Lösung, welche 25 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid umfasst.

Der pH-Wert des Reaktionsgemischs liegt im Bereich von pH 9 bis pH 14, bevorzugt etwa pH 1 1 bis etwa pH 14, stärker bevorzugt etwa pH 12 bis etwa pH 14, nochmals stärker bevorzugt etwa pH 13 bis etwa pH 14, am stärksten bevorzugt beträgt er etwa pH 14.

Wasserstoffperoxid wird bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Hierbei kann eine Lösung beliebiger Konzentration eingesetzt werden. Die wässrige Wasserstoffperoxidlösung kann beispielsweise etwa 5 Gew.-%, etwa 10 Gew.-%, etwa 20 Gew.-%, etwa 30 Gew.-%, etwa 40 Gew.-%, etwa 50 Gew.-%, etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-%, oder etwa 80 Gew.-% Wasserstoffperoxid umfassen.

Der molare Überschuss an Wasserstoffperoxid über die theoretisch notwendige Menge im Reaktionsgemisch sollte etwa 30% bis etwa 80% betragen, bevorzugt etwa 50% bis etwa 60%. Der Begriff „theoretisch notwendige Menge" für Wasserstoffperoxid bezeichnet die Menge Wasserstoffperoxid, die eingesetzt werden müsste, um im Reaktionsgemisch ein Stoffmengen-Äquivalent Wasserstoffperoxid pro zwei Stoffmengen- Äquivalente Laurinsäurechlorid bereitzustellen. Für das Verhältnis von eingesetztem Wasserstoffperoxid zu eingesetztem Laurinsäurechlorid hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Wasserstoffperoxid gegenüber der theoretisch notwendigen Menge in dem oben definierten Überschuss einzusetzen, um eine bessere Ausbeute an Lauroylperoxid zu erhalten.

Die Wasserstoffperoxid konzentration im Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion kann von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 3 Gew.-% betragen.

Im Reaktionsgemisch sollte mindestens je ein Stoffmengen-Äquivalent anorganische Base pro Stoffmengen-Äquivalent Laurinsäurechlorid eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, demgegenüber einen gewissen Überschuss an anorganischer Base einzusetzen, wobei der molare Überschuss über die theoretisch notwendige Menge im Reaktionsgemisch so hoch sein sollte wie für Wasserstoffperoxid.

Das Masseverhältnis von Alkan zu Laurinsäurechlorid im Reaktionsgemisch kann im Bereich von etwa 1 :10 bis etwa 1 :1 liegen, bevorzugt etwa 1 :5 bis etwa 1 :1 , stärker bevorzugt etwa 1 :4,5 bis etwa 1 :2, noch stärker bevorzugt beträgt es ungefähr 1 :4. Prinzipiell kann in diesem Masseverhältnis aber auch Alkan im Überschuss eingesetzt werden.

Das Masseverhältnis von wässriger Phase zu Alkan im Reaktionsgemisch kann im Bereich von etwa 100:10 bis etwa 100:1 liegen, bevorzugt im Bereich von 100:8 bis 100:2, besonders bevorzugt beträgt es ungefähr 100:4, wobei die wässrige Phase Wasser, Wasserstoffperoxid und anorganische Base umfasst.

Das Reaktionsgemisch kann weitere Komponenten enthalten. Diese weiteren Komponenten können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid, Tensiden, Alkoholen und Kombinationen davon. Als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid können Komplexbildner verwendet werden, bevorzugt wird Ethylendiamintetraessigsäure und/oder deren Salze verwendet.

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung ermöglicht den folgenden Synthesemechanismus. Wasserstoffperoxid und Natronlauge reagieren in wässriger Phase zu Natriumperoxid. Das zugegebene Alkan ist nicht mit Wasser mischbar und stellt eine organische Phase im Reaktionsgemisch bereit, welche bevorzugt im Vergleich zur wässrigen Phase einen deutlich kleineren Anteil am Reaktionsgemisch ausmacht. Das weiterhin zugegebene Laurinsäurechlorid löst sich zunächst in dieser organischen Phase. Anschließend reagiert es an der Grenzfläche zur wässrigen Phase analog der Schotten-Baumann-Reaktion schnell mit Natriumperoxid zu Lauroylperoxid. Dieses ist bei den gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Synthesetemperaturen im Alkan generell nicht löslich und kristallisiert, wodurch eine Suspension von Lauroylperoxid in wässriger Phase erhalten wird. Im Gegensatz zu bisher bekannten Synthesereaktionen wird direkt pulverförmiges Lauroylperoxid erhalten, welches sich darüberhinaus durch die hierin beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften auszeichnet. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend auf den beschriebenen Synthesemechanismus beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargen- /Batchverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt ist ein Chargen-/Batchverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Rührreaktor verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung, umfassend Wasserstoffperoxid und eine anorganische Base;

ii) Zugeben von Alkan;

iii) Temperaturkontrolliertes Zugeben von Laurinsäurechlorid unter Rühren;

iv) Temperaturkontrolliertes Fortsetzen des Rührens;

v) Filtrieren des entstandenen Niederschlags, bevorzugt mittels einer Nutsche;

vi) Waschen des Niederschlags, bevorzugt mit Wasser;

vii) gegebenenfalls Trocknen des Niederschlags.

Unter einem temperaturkontrollierten Schritt ist im Sinne dieser Erfindung ein Verfahrensschritt unter Einhaltung einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von etwa 5°C bis weniger als etwa 40°C, bevorzugt im Bereich von etwa 10°C bis etwa 30°C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 15°C bis etwa 20 °C zu verstehen.

Erfindungsgemäß kann eine wässrige Lösung, umfassend Wasserstoffperoxid, anorganische Base und Alkan, vorgelegt und auf eine vorbestimmte Temperatur im Bereich von etwa 5°C bis weniger als etwa 40°C, bevorzugt im Bereich von etwa 10°C bis etwa 30°C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 15°C bis etwa 20 °C gekühlt werden. Die Kühlung erfolgt beispielsweise mittels einer Mantel- oder Schlangenkühlung oder im Fall eines Rohrreaktors mittels eines Wärmetauschers. Anschließend kann ein temperaturkontrolliertes Zugeben von Laurinsäurechlorid erfolgen. Das Rühren des Reaktionsgemischs erfolgt beispielsweise mittels eines Propellerrührers mit Rührgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 1000 bis etwa 3000 U/min.

Anstelle einer sequentiellen Zugabe von Alkan und Laurinsäurechlorid in zwei separaten Schritten ii) und iii) können das Alkan oder zumindest eine Teilmenge des Alkans und das Laurinsäurechlorid erfindungsgemäß auch vorab miteinander gemischt und anschließend zu der wässrigen Lösung bzw. zu der wässrigen Lösung, welche bereits eine Teilmenge des Alkans umfasst, zugegeben werden. Dementsprechend können in obigem Schema die Schritte ii) und iii) auch teilweise oder vollständig zusammengefasst werden.

Ein temperaturkontrolliertes Zugeben von Laurinsäurechlorid bzw. von einem Gemisch, welches Alkan und Laurinsäurechlorid umfasst, erfolgt bevorzugt durch Zutropfen. Bevorzugt erfolgt diese Zugabe während eines Zeitraums von ungefähr 10 Minuten bis 30 Minuten unter Rühren. Nach vollständiger Zugabe des Laurinsäurechlorids wird das Rühren fortgesetzt, bevorzugt für einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 30 Minuten.

Bei der Zugabe von Laurinsäurechlorid bzw. von einem Gemisch, welches Alkan und Laurinsäurechlorid umfasst, wird die Kühlung so kontrolliert, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs den oben definierten gewünschten Temperaturbereich nicht überschreitet. Es ist bevorzugt, dass zumindest während der Schritte ii) bis iv) durch Kühlung der gewünschte Temperaturbereich eingehalten wird. Wahlweise können zusätzlich auch einer oder mehrerer oder alle der Schritte i) und v) bis vii) bei der selben Temperatur erfolgen.

Bei dem nach Schritt iv) erhaltenen Niederschlag handelt es sich um pulverförmiges Lauroylperoxid, welches ohne vorherige Trennung der organischen und wässrigen Phase aufgearbeitet werden kann. Eine Abtrennung des Lauroylperoxidniederschlags vom Reaktionsgemisch kann durch beliebige Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von Filtern, Nutschen, Bandfiltern oder Zentrifugen erreicht werden. Bei Verwendung einer Nutsche kann der Filterkuchen beispielsweise direkt auf der Nutsche mit Wasser gewaschen werden oder nochmals separat mit Wasser aufgerührt und wieder abfiltriert werden. Ein auf diese Weise erhaltenes noch wasserfeuchtes Lauroylperoxidpulver kann einen Gehalt von ungefähr 75 Gew.-% aufweisen und anschließend mittels Luft oder Vakuum getrocknet werden. Das erhaltene pulverförmige Lauroylperoxid liegt in sehr feiner und homogener Form vor und weist eine hohe Reinheit auf.

In aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Lauroylperoxid ist oft ein Aufschmelzen des Lauroylperoxid-Rohprodukts nötig, beispielsweise zu Zwecken der Aufreinigung. Im Gegensatz hierzu ist es erfindungswesentlich, dass weder das Reaktionsgemisch, noch das erhaltene Lauroylperoxidpulver zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens auf eine Temperatur erwärmt werden, die über dem Schmelzpunkt von Lauroylperoxid liegt. Hierdurch wird zum einen eine höhere Sicherheit des Verfahrens gewährleistet, zum anderen wird eine einfachere und kostengünstigere Durchführung ermöglicht.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes pulverförmiges Lauroylperoxid. Wie im Folgenden erläutert wird, zeichnet sich dieses Produkt dadurch aus, dass es eine sehr feine und homogene Pulverform und darüberhinaus eine sehr hohe Reinheit ausweist. Lauroylperoxid wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Form erhalten, ohne dass weitere Verfahrensschritte wie beispielsweise Vermählen nötig sind.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lauroylperoxid weist einen d ₉ o-Wert im Bereich von 50 pm bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 50 pm bis 400 pm, und einen d ₅ o-Wert im Bereich von 10 pm bis 300 pm, bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 250 pm auf. d ₅ o- und d ₉ o-Wert sind so definiert, dass 50 % bzw. 90 % der in einer Stichprobe enthaltenen Partikel einen geringeren Partikeldurchmesser als den jeweiligen d ₅ o- bzw. d ₉₀ -Wert der Probe aufweisen. Für das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lauroylperoxid weist das Verteilungsspektrum der Partikelgröße eine einzelne, sehr homogene Bande auf. Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte pulverförmige Lauroylperoxid zeichnet sich bereits direkt nach dem Waschen mit Wasser in Schritt vi) durch eine sehr hohe Reinheit aus. So weist es einen Trockengehalt von mehr als 98,5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99,0 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 99,2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-% Lauroylperoxid auf. Der Trockengehalt an Laurinpersäure beträgt weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt sogar weniger als 0,05 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%. Der Rest-Chlor-Gehalt beträgt weniger als 200 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm, stärker bevorzugt weniger als 70 ppm.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte pulverförmige Lauroylperoxid wird in einer Ausbeute von gleich oder mehr als 90%, bevorzugt gleich oder mehr als 95 %, stärker bevorzugt gleich oder mehr als 96 %, noch stärker bevorzugt gleich oder mehr als 98 % erhalten. Die Ausbeute bezieht sich auf die erhaltenen Stoffmengen an Lauroylperoxid bezogen auf die Stoffmengen an eingesetztem Laurinsäurechlorid, wobei theoretisch aus zwei Äquivalenten Laurinsäurechlorid ein Äquivalent Lauroylperoxid entsteht.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Alkanen, insbesondere bevorzugt Isohexan, bei der Herstellung von Lauroylperoxid in wässriger Phase bei Synthesetemperaturen im Bereich von etwa 5°C bis weniger als etwa 40°C, wie hierin beschrieben.

Figuren

Figur 1 : Partikelgrößenverteilung von erfindungsgemäß hergestelltem

Lauroylperoxid

Figur 2: Partikelgrößenverteilung von Lauroylperoxid hergestellt gemäß

Stand der Technik Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung von pul verförmigem Lauroylperoxid

1250 g Wasser, 42 g (0,86 mol) Wasserstoffperoxid 70%, 252 g (1 ,58 mol) Natronlauge 25% und 60 g Isohexan werden vorgelegt und auf 16 °C gekühlt. 240 g (1 ,10 mol) Laurinsäurechlorid werden binnen 20 Minuten unter Kühlen bei 16 bis 18 °C zugetropft. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung 20 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Es wird über eine Nutsche filtriert und der erhaltene Feststoff mehrfach mit insgesamt 4 I Wasser gewaschen. Man erhält 291 g wasserfeuchtes Produkt mit einem Gehalt von 75 %, was einer Ausbeute von 98 % entspricht. Nach dem Trocknen an der Luft oder im Vakuum lag der Lauroylperoxidgehalt bei 99,1 %. Der Chlorgehalt im Produkt beträgt 60 ppm, der Laurinpersäuregehalt 0,01%.

Die Partikelgrößenverteilung ist ohne weitere Vermahlung sehr homogen und weist einen d ₅ o-Wert von 153 pm und einen d ₉ o-Wert von 222 pm auf. Das Spektrum ist in Fig. 1 aufgeführt. Zum Vergleich wurde ein Spektrum eines am Markt erhältlichen Lauroylperoxidpulvers aufgenommen (Fig. 2). Es weist einen d ₅ o-Wert von 360 pm und einen d ₉₀ -Wert von 856 pm auf.

Beispiel 2: Verwendung von Lauroylperoxid in der Harzhärtung

Lauroylperoxid (LP) wird nicht nur bei der PVC-Herstellung, sondern beispielsweise auch bei der Harzhärtung verwendet. Dazu muss es zunächst im Polystyrolharz gelöst werden. Es wurden vergleichende Auflöseversuche für kommerziell erhältliche LP-Schuppen und erfindungsgemäßes LP-Pulver durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass sich das LP-Pulver wie erwartet schneller auflöst als die Schuppen. Tabelle 1 : Auflösegeschwindigkeit von LP in 20 g Styrol unter Rühren

* wasserfeuchtes Pulver mit 75% LP-Gehalt

nicht erfindungsgemäß

Bei einem Härtungsversuch wurde die Gelzeit t _ge i, die dabei maximal erreichte Temperatur T _max und die Zeit t _ma x bis zum Erreichen dieser maximalen Temperatur bestimmt:

Härtung: nach DIN 16945 im Reagenzglas bei 80°C

Harz: Palatal P4

Füllmittel: Aluminiumtrihydroxid (40 Teile auf 100 Teile Harz)

° nicht erfindungsgemäß

Man erkennt, dass die Zeiten t _ge i und t _ma x kürzer sind und T _max höher ist. Das LP-Pulver ist demnach aktiver als die LP-Schuppen.