以下に本発明を詳細に説明する。
 [触媒]
 本発明に使用される触媒は、(a)銅および酸� ��銅の少なくとも一方と、(b)酸化亜鉛と、(c)� ��期律表第2族~第6族、第8族~第10族の元素から なる群より選ばれる少なくとも1種の元素の� �化物(以下単に酸化物(c)ともいう)とを含む触 媒である。

 前記触媒の調製方法は特に限定されるもの� ��はないが、以下の方法などが挙げられる。
(1)銅の各種塩、亜鉛の各種塩および周期律表 第2族~第6族、第8族~第10族の元素からなる群� �り選ばれる少なくとも1種の元素の各種塩な� ��を原料として公知の方法、例えば共沈法、� ��浸法、混練法などにより調製する方法
(2)公知の方法で調製した銅および酸化銅の少 なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と 、別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む 物質または触媒とを混合する方法。

 <触媒の好ましい態様1>
 本発明に使用される触媒の好ましい態様の� ��とつは、銅の各種塩、亜鉛の各種塩および� ��期律表第2族~第6族、第8族~第10族の元素から なる群より選ばれる少なくとも1種の元素の� �種塩などを原料として公知の方法で製造さ� �た触媒である。

 すなわち、本発明に使用される触媒は、銅� ��硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物� ��酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なく� ��も1種と、
亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩 化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少 なくとも1種と、
さらに周期律表第2族~第6族、第8族~第10族の� �素からなる群より選ばれる少なくとも1種の� ��素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩� ��物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少� ��くとも1種とを原料として、共沈法、含浸法 、混練法などの公知の方法で製造することが 可能である。

 例えば、共沈法と呼ばれる方法では、例� ��ば、銅の硝酸塩と、亜鉛の硝酸塩と、周期� ��表第2族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩 基の存在下で反応させ、銅と、亜鉛と、周期 律表第2族の元素とを含む共沈物を製造する� �その後、共沈物を乾燥、焼成することによ� �、本発明に使用される触媒を製造すること� �できる。

 また、使用する銅の各種塩、亜鉛の各種� ��、および周期律表第2族~第6族、第8族~第10族 の元素からなる群より選ばれる少なくとも1� �の元素の各種塩の量比を変更することによ� �、本発明に使用される触媒における銅およ� �酸化銅の少なくとも一方(a)、酸化亜鉛(b)お� �び酸化物(c)の含有量を調節することができ� �。

 ここで、本発明で使用される触媒に含ま� ��る銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸� ��亜鉛(b)との重量比(銅および酸化銅の少なく とも一方(a):酸化亜鉛(b))に特に制限はないが� ��6:1~6:35の範囲にあることが望ましく、5:1~5:15 の範囲にあることがより望ましく、3:1~3:7の� �囲にあることがさらに望ましく、2:1~2:4の範� ��にあることが特に望ましい。重量比が上記� ��範囲にある触媒を使用すると、高収率で触� ��反応が進行する。

 また、本発明で使用される触媒に含まれ� ��銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化� ��(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも 一方(a):酸化物(c))に特に制限はないが、100:1~1 .5:1の範囲にあることが望ましく、100:1~4:1の� �囲にあることがより望ましい。重量比が上� �の範囲にある触媒を使用すると、高収率で� �媒反応が進行する。

 上記記載の酸化物(c)は、マグネシウム、� ��ルシウム、バリウム、スカンジウム、チタ� ��、バナジウム、クロム、モリブデン、タン� ��ステン、鉄、コバルトおよびニッケルから� ��る群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸 化物であることが望ましく、マグネシウム、 鉄、タングステン、バナジウム、コバルトお よびニッケルからなる群より選ばれる少なく とも1種の元素の酸化物であることがより望� �しい。

 また、本発明で使用される触媒中に本反� ��を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少� ��くとも一方(a)、酸化亜鉛(b)および酸化物(c)� ��外の第4の成分を含有させてもよい。この成 分としては、ナトリウム、カリウム、セシウ ムなどのアルカリ金属類、酸化物(c)において 選ばれた周期律表第2族~第6族、第8族~第10族� �元素以外の元素、およびこれらの酸化物等� �挙げられる。この第4の成分を触媒に含有さ� ��ることにより、触媒の効果の持続性向上や� ��媒の安定性向上が期待される。

 <触媒の好ましい態様2>
 また、公知の方法で調製した銅および酸化� ��の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む� ��媒と、別途公知の方法で調製した周期律表� ��2族~第6族、第8族~第10族の元素からなる群よ り選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(c)� �含む物質または触媒とを混合して得られた� �媒も、本発明に使用される触媒の好ましい� �様のひとつである。

 本発明で使用される銅および酸化銅の少� ��くとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と� ��ては、上記の公知の方法(共沈法、含浸法、 混練法など)で製造された触媒や、市販され� �いるもの(例えば、日揮化学(株)製F10Gやズー� ��ケミー触媒(株)製シフトマックス210等)を使� ��することができる。

 また、酸化物(c)を含む物質または触媒とし� ��は、例えば以下のものを使用することがで� ��る。
(1)周期律表第2族~第6族、第8族~第10族の元素� �酸化物
(2)これらの元素の複数種の酸化物の混合物(� �えば、ズードケミー触媒(株)製N-150、N850等)
(3)銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律 表第2族~第6族、第8族~第10族の元素からなる� �より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物( c)とを含む触媒、すなわち上記の公知の方法( 共沈法、含浸法、混練法など)で製造された� �媒や、市販されている触媒(例えば、ズード� ��ミー触媒(株)製N-140、N-840等)。

 これら本発明で使用される触媒に含まれ� ��銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化� ��鉛(b)との重量比(銅および酸化銅の少なくと も一方(a):酸化亜鉛(b))に特に制限はないが、6 :1~6:35の範囲にあることが望ましく、5:1~5:15の 範囲にあることがより望ましく、3:1~3:7の範� �にあることがさらに望ましく、2:1~2:4の範囲� ��あることが特に望ましい。重量比が上記の� ��囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒� ��応が進行する。なお、ここで銅および酸化� ��の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を� ��む物質または触媒に銅および酸化銅の少な� ��とも一方が含まれる場合には、銅および酸� ��銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含� ��触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物( c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅� ��重量との合計を指す。

 また、本発明で使用される触媒に含まれ� ��銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化� ��(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも 一方(a):酸化物(c))に特に制限はないが、100:1~1 .5:1の範囲にあることが望ましく、100:1~4:1の� �囲にあることがより望ましく、100:1~5:1の範� �にあることがさらに望ましい。重量比が上� �の範囲にある触媒を使用すると、高収率で� �媒反応が進行する。なお、ここで銅および� �化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c )を含む物質または触媒に銅および酸化銅の� �なくとも一方が含まれる場合には、銅およ� �酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)と� �含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸� �物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸� �銅の重量との合計を指す。

 上記記載の酸化物(c)は、マグネシウム、� ��ルシウム、バリウム、スカンジウム、チタ� ��、バナジウム、クロム、モリブデン、タン� ��ステン、鉄、コバルトおよびニッケルから� ��る群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸 化物であることが望ましく、マグネシウム、 鉄、タングステン、バナジウム、コバルトお よびニッケルからなる群より選ばれる少なく とも1種の元素の酸化物であることがより望� �しい。

 また、本発明で使用される触媒中に本反� ��を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少� ��くとも一方(a)、酸化亜鉛(b)および酸化物(c)� ��外の第4の成分を含有させてもよい。この成 分としては、ナトリウム、カリウム、セシウ ムなどのアルカリ金属類、酸化物(c)において 選ばれた周期律表第2族~第6族、第8族~第10族� �元素以外の元素、およびこれらの酸化物等� �挙げられる。この成分を触媒に含有させる� �とにより、触媒の効果の持続性向上や触媒� �安定性向上が期待される。

 [反応]
 本発明の製造方法においては、銅および酸� ��銅の少なくとも一方(a)と、酸化亜鉛(b)と、� ��化物(c)とを含む触媒の存在下でグリセリン� ��対して接触水素添加をする。

 本発明で用いる上記触媒はそのまま利用� ��てもよいが、取扱い性の改善、触媒の安定� ��改善、反応効率の改善などのため公知の方� ��(例えば、触媒講座5、触媒設計、第4章、116� ��ージ、触媒学会編、講談社、1985年刊参照)� �成形してもよい。成形して触媒の粒子径お� �び形状をどのようにするかは、反応の様式� �よび反応器の形状によって任意に選択しう� �。

 成形の際、適当なバインダーを用いるこ� ��もできる。バインダーは固体を結合させ触� ��の機械的強度を増強させる目的で用いられ� ��ものである。本発明に係わる反応を阻害し� ��いものであれば無機物、有機物のいずれで� ��、バインダーとして使用できる。バインダ� ��の具体例としては、粘土、カオリン、タル� ��、ベントナイト、アルミナゾル、ジルコニ� ��ゾル、ケイ酸塩、炭化ケイ素、有機ポリマ� ��などが挙げられる。

 本発明の製造方法ではグリセリンを接触� ��素添加してプロピレングリコールを得る。� ��記グリセリンは単独、水溶液又は有機溶剤� ��の溶液のいずれの状態でも用いることがで� ��る。水又は有機溶剤の使用量は特に制限は� ��いが、グリセリン100重量%に対して通常5~90� �量%である。容積効率や反応速度の観点から� ��好ましくは、10~70重量%である。

 本発明の製造方法を実施する反応装置と� ��ては、バッチ式反応装置(たとえばオートク レーブ)、固定床連続反応装置(固定床触媒反� ��器を備えている)、流動床連続反応装置(流� �床触媒反応器を備えている)および移動床連� ��反応装置(移動床触媒反応器を備えている)� �を挙げることができる。

 反応効率の観点からは、固定床連続反応� ��置、流動床連続反応装置または移動床連続� ��応装置を使用することが望ましく、設備が� ��単な固定床連続反応装置を使用することが� ��り望ましく、トリクルベッド式固定床連続� ��応装置を使用することがさらに望ましい。

 本発明において連続反応装置を使用する� ��合、連続反応装置に備えられた反応器には� ��あらかじめグリセリンを水素化できる固体� ��媒が充填されており、そこにグリセリンと� ��素とが連続的に供給される。エネルギー効� ��の観点からは、グリセリンをあらかじめ気� ��器等で気化させることなく液体状の反応液� ��して反応器に供給することが望ましい。従� ��て、固定床触媒反応器内では気液固三相状� ��で反応が進行するため、連続反応装置とし� ��、特にトリクルベッド式固定床連続反応装� ��を用いることが望ましい。

 また、バッチ式の反応装置を用いる場合は� ��反応装置の中にグリセリンを水素化できる� ��体触媒と、グリセリンを含む反応液とを装� ��し、更に水素を供給する。
 反応器には、本発明の効果を損なわない限� ��、反応条件調整等のために窒素等の不活性� ��スを更に供給してもよい。また、グリセリ� ��や水素には本発明の効果を損なわない程度� ��他の成分が含まれていてもよい。

 例えばグリセリンには、原料に由来する� ��合物であって、触媒劣化等を引き起こす不� ��物(例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、硫酸、チ オールおよびチオエーテル等の含硫黄化合物 、ならびにアミンなどの含窒素化合物等)が� �まれる場合がある。このような不純物の除� �には、例えば蒸留、吸着、イオン交換、晶� �、抽出等の公知の分離方法を用いることが� �きる。各種分離方法のうち、精製効率、経� �性の観点から、蒸留法を用いるのが望まし� �。このような分離方法を実施しても、グリ� �リンから完全に不純物を分離することは困� �であるので、上記のように、グリセリンに� �本発明の効果を損なわない程度に他の成分(� ��純物等)が含まれていてもよいのである。

 触媒の使用量は、例えば、バッチ式反応装� ��の場合、グリセリン100重量%に対して、通常 0.1~20重量%、好ましくは1~10重量%である。
 本発明において触媒を反応器に装入する方� ��について特に制限はない。例えば、触媒の� ��ましい態様2で説明した触媒を用いる場合、 公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少 なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と 、別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む 物質または触媒とを混合してから反応器に装 入してもよい。また、例えば、銅および酸化 銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む 触媒と、銅および酸化銅の少なくとも一方と 酸化物(c)とを含む触媒とを用いる場合、固定 床反応器に、それぞれを交互に装入してそれ ぞれの触媒が層状になるようにしてもよい。

 本発明で使用される触媒を反応に用いる� ��際しては、そのまま反応に用いてもよいし� ��反応で利用する前に予め水素による還元で� ��性化し、触媒中に含有される金属化合物を� ��全にまたは部分的に金属に還元してから用� ��てもよい。一般にこの還元は100~400℃で触媒 を水素ガスと接触させることにより行なわれ る。

 また、触媒の好ましい態様2で説明した触 媒を使用する場合には、銅および酸化銅の少 なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒の みに対して還元操作を行い、還元操作を経た 触媒に酸化物(c)を含む物質または触媒を混合 してもよいし、銅および酸化銅の少なくとも 一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と、酸化物 (c)を含む物質または触媒とを混合して得られ た触媒に対して還元操作を行ってもよい。さ らに、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と 酸化亜鉛(b)とを含む触媒と、銅および酸化銅 の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む触媒に 対してそれぞれ還元操作を行った後にそれら 還元操作を経た2種類の触媒を混合してもよ� �。

 通常、反応は、連続条件下又はバッチ式� ��、液相で、100~350℃の範囲、好ましくは150~30 0℃の範囲、より好ましくは150~250℃の範囲の� ��応温度で実施することができる。

 連続条件下又はバッチ式の場合、反応は� ��般に水素圧1~30MPa、好ましくは2~20MPa、より� �ましくは3~15MPaで実施される。このような範� ��の圧力では反応速度が十分に速く、効率よ� ��プロピレングリコールを得ることができる� ��

 反応時間はバッチ反応の場合,通常1~20時間� �ある。
 また,連続式反応の場合,反応における固体� �媒の単位重量あたりのグリセリンの供給速� �(LHSV)は、0.05hr ^-1 以上100hr ^-1 以下であることが望ましく、0.1hr ^-1 以上50hr ^-1 以下であることがより望ましい。

 さらに、連続式反応における反応器に供� ��する反応液の反応器中での平均移動線速は� ��特に制限されるものではない。例えば、同� ��LHSVにおいても反応器の形状により変化し得 る。本発明においてはグリセリンの反応効率 の観点から望ましくは2cm/分~100cm/分であり、� ��り望ましくは5cm/分~100cm/分である。

 本発明において連続反応装置を用いる場� ��、使用される反応器は、単一の反応器であ� ��ても、複数の反応器からなっていてもよい� ��特に複数の反応器からなる場合、直列に反� ��器を設置しても、並列に反応器を設置して� ��よい。直列に反応器を設置することにより� ��反応条件をより精密に制御可能である。ま� ��、並列に反応器を設置することにより、例� ��ば、一方の反応器でグリセリンの接触水添� ��応を行い、他方の反応器で劣化した触媒の� ��生運転等を行い、これらの運転を切り替え� ��がら行うことによりプロピレングリコール� ��生産量を一定に維持することが可能となる� ��

 本発明の製造方法では上述のように、グ� ��セリンを気化せずとも、高収率でグリセリ� ��からプロピレングリコールを製造すること� ��できるが、もちろん、グリセリンを気化し� ��接触水素添加を気相で行ってもよい。