CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se insere no campo da Química, mais especificamente na área de plastificação de PVC, e refere-se a um método de obtenção de blendas de PVC e TPU in situ, sem a necessidade de inertização do meio e por meio da adsorção do TPU no PVC.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Blendas poliméricas são materiais resultantes da mistura física de dois ou mais polímeros com a finalidade de obter um novo material que apresenta propriedades intermediárias às dos componentes puros (FEITOSA, 2008; STEVENS, 1999).

[003] Tanto o PVC quanto o TPU estão entre os polímeros mais utilizados comercialmente devido ao grande número de possibilidades de composições e aplicações (CHATTOPADHYAY; WEBSTER, 2009).

[004] O PVC é uma resina que apresenta fortes interações dipolares intercadeias, apresentando assim características de um material rígido. Porém, esta característica de molécula altamente polar permite que haja grande interação entre as cadeias da resina de PVC e os demais componentes usados nas formulações industriais desta resina (TITOW, 1984). Além disso, a resina de PVC é constituída de diversas estruturas físicas distribuídas de maneira hierárquica, estas estruturas são importantes para o desempenho do material e sua interação com os demais componentes de sua formulação, permitindo uma grande escala de aplicações, desde materiais elastoméricos flexíveis até compostos rígidos (SUMMERS, 1997).

[005] Os compostos de PVC recebem denominações distintas dependendo de sua forma de apresentação. Para os compostos produzidos a partir da aditivação de resinas de PVC obtidas pelo processo de polimerização em suspensão, as seguintes denominações são adotadas:

• dry blend: composto na forma de pó, obtido após mistura da resina com os aditivos líquidos em misturadores intensivos. Devido à porosidade inerente das partículas de PVC obtido pelo processo de polimerização em suspensão, os aditivos são absorvidos pelas mesmas e a mistura final apresenta-se na forma de um pó seco de fluxo livre. Alguns processos de transformação, principalmente de compostos rígidos, utilizam o composto na forma de dry blend para alimentação dos equipamentos de transformação;

• composto granulado: o composto na forma de pó (dry blend) sofre um processo de plastificação e homogeneização em extrusora, que transforma o dry blend em pequenos grânulos regulares. Em alguns processos de transformação, particularmente de compostos flexíveis e injeção de compostos rígidos e flexíveis, é recomendada a alimentação do composto na forma granulada, para garantir maior regularidade de produção e melhor qualidade do produto final.

[006] O desenvolvimento de um material com alta resistência ao impacto, plastificado permanentemente pela incorporação de um polímero de T _g mais baixa, compatível com PVC é o propósito prático de se estudar as blendas de poli(cloreto de vinila) (PVC) (HA et al., 1998)

[007] A plastificação do PVC se resume à mistura do mesmo com aditivos, que permitem que ele seja processado em um produto com as propriedades desejadas e com o menor custo possível. Estes aditivos podem ser classificados em dois tipos: os que ajudam no processamento do PVC, e aqueles que alteram as propriedades do produto final. Estabilizantes térmicos, plastificantes, lubrificantes e aditivos são do primeiro tipo, enchimentos, modificadores de impacto e corantes do segundo (BAENA, 2006).

[008] A adição de plastificantes no PVC tem dois objetivos: alterar a processabilidade da resina e modificar as propriedades físicas e mecânicas de longa duração (BAENA, 2006).

[009] As resinas de suspensão são altamente porosas e a mistura de uma resina de suspensão com um plastificante, geralmente em temperaturas que variam entre 80 °C e 110 °C, gera uma mistura seca devido à penetração do plastificante através dos poros das partículas, sendo esses compostos denominados dry blends. As resinas de emulsão e micro-suspensão, por sua vez, são pouco porosas, não absorvendo o plastificante, formando então compostos na forma de líquido pastoso, denominado plastissol. Apesar dessa distinção, toda e qualquer mistura PVC-plastificante quando aquecida apresenta o mesmo mecanismo de plastificação, que pode ser resumido em cinco etapas principais: adsorção, absorção, gelificação, fusão e endurecimento.

[0010] As blendas de PVC/TPU podem ser consideradas como PVC com adição de modificador de impacto ou plastificadas permanentemente por TPU. Apresentam permanência, a flexibilidade a baixa temperatura, e notável resistência ao impacto e à abrasão (BAENA, 2006).

[0011] Deve notar-se, que no caso de TPU, as propriedades físicas do

PVC plastificado, exceto dureza, podem ser sensivelmente melhoradas pela adição de TPU. A estabilidade térmica das blendas aumenta, mas a flamabilidade é reduzida com o aumento do teor de TPU, embora o nível de retardamento de chama seja alcançado por tais misturas (HA et ai, 1998).

[0012] Os poliuretanos são polímeros reconhecidamente versáteis.

Enquanto o PVC tem sua versatilidade baseada na incorporação de uma infinidade de possibilidades de aditivos, os PUs são versáteis através da combinação de uma ampla variedade de isocianatos e polióis, de diferentes estruturas químicas e massas molares. Com isso, pode-se obter produtos desde muito flexíveis até relativamente rígidos, termoplásticos ou termofixos dependendo da combinação diisocianato/extensor de cadeia/poliol (PETROVIC; FERGUSON, 1991 ; A1MEIDA; AKCE1RUD, 1999; SYKES, 1999; ALMEIDA; PINTO; AKCEL UD, 2000; CHATTOPADHYAY; KROL, 2007; RAJU, 2007; CHATTOPADHYAY; WEBSTER, 2009; GARCIA, 2010; BAGDI, 2011 ; PRISACARIU, 2011 ; KLINEDINST et ai, 2012; OLIVEIRA, 2012; SONNENSCHEIN et ai, 2013;)

[0013] Os poliuretanos termoplásticos (TPUs) são materiais bifásicos, geralmente chamados de copolímeros multibloco, que combinam as propriedades de um termoplástico vítreo ou semicristalino e um elastômero macio, permitindo que materiais semelhantes à borracha sejam processados como termoplásticos (OERTEL; ABELE, 1985; BAENA, 2006; SZYCHER, 2012)

[0014] Poliuretanos termoplásticos (TPUs) oferecem um número considerável de combinações de propriedades físicas: alta resiliência, baixa deformação permanente, alta resistência à abrasão, ao rasgamento, impacto, condições climáticas e até mesmo hidrocarbonetos. Oferece flexibilidade sem a utilização de plastificantes, bem como uma ampla gama de durezas e alta elasticidade. Estas propriedades são denominadas propriedades globais de um material (PRISACARIU, 2011a). São copolímeros lineares e segmentados, consistindo de segmentos rígidos alternados com segmentos flexíveis. Essa microestrutura, por sua vez, depende dos detalhes do empacotamento molecular dos constituintes dentro das fases, incluindo a densidade das ligações de hidrogénio, essa organização é responsável pelas propriedades globais do material (CHATTOPADHYAY; WEBSTER, 2009).

[0015] Polióis são compostos poli-hidroxílicos de caráter nucleofílico.

Os polióis de alto peso molecular podem ser classificados em dois tipos: os poliéteres e poliésteres (BAENA, 2006). O componente poliol das PUs pode ser um poliéter polifuncional como polietileno glicol (PEG), polipropileno glicol (PPG), politetrametileno glicol (PTMG), poliéster poliol, acrílico poliol, policarbonato poliol, polietileno adipato, óleo de rícino ou uma mistura desses (CHATTOPADHYAY; WEBSTER, 2009). [0016] Já os diisocianatos mais utilizados são o metileno difenil diisocianato (MDI) e/ou tolueno diisocianato (TDI). Muitos TPUs são sintetizados por meio da junção de dióis de alta massa molar (de 800 a 2500 g/mol) e dióis de cadeia curta como o 1,4 butanodiol, utilizando-se o MDI como diisocianato, ele é um dos isocianatos mais amplamente utilizados na indústria de poliuretano, devido à sua elevada reatividade (CHATTOPADHYAY; WEBSTER, 2009).

[0017] A utilização do MDI é limitada devido à sua tendência para formar dímeros durante o armazenamento e a dificuldade de manuseio devido à sua natureza sólida na temperatura ambiente (T _m : 38°C). Termodinamicamente, o dímero é mais estável e a sua formação pode ocorrer tanto no estado fundido como no estado sólido, no entanto, pode ser minimizado se o MDI é armazenado a temperaturas inferiores a 5°C ou ligeiramente acima do seu ponto de fusão (42-45°C). Assim, a indústria teve que enfrentar o inconveniente de ter um monômero de excelente qualidade com uma vida útil limitada, sem facilidade de manuseio. Para resolver este problema, várias modificações para o 4,4'-MDI foram propostas para substituí-lo, tentando sacrificar o desempenho o mínimo possível. Várias abordagens têm sido encontradas para produzir um MDI líquido modificado. Uma é a mistura de 2,4'- e 4,4'-MDI, outra é um MDI modificado com carbodiimida. Todas essas modificações visam uma melhor estabilidade durante o armazenamento, bem como manuseio facilitado devido à sua natureza líquida, à temperatura ambiente. Além disso, a dimerização é reduzida (BAENA, 2006).

[0018] A estrutura final dos TPUs consiste em segmentos rígidos formados pelo MDI e o diol de cadeia curta, gerando domínios cristalinos, os quais mantêm unidos domínios amorfos formados pelo diol de cadeia longa. Estes domínios são designados como rígidos e flexíveis porque os segmentos flexíveis têm geralmente a sua transição vítrea abaixo da temperatura ambiente, enquanto o segmento rígido é frequentemente uma molécula aromática relativamente rígida com a transição vítrea acima da temperatura ambiente, conforme a figura 4. Uma característica estrutural importante a ser explorada é a relação entre a natureza do segmento rígido (grau de cristalinidade) e dos segmentos flexíveis.

[0019] A plastificação de um polímero rígido, neste caso PVC, por um flexível, neste caso TPU, com a finalidade de formação de uma blenda polimérica, geralmente exige que exista miscibilidade entre esses polímeros, ou seja, um plastificante polimérico deve se solubilizar no polímero rígido formando uma blenda completamente miscível (RODOLFO JR; NUNES; ORMANJI, 2006).

[0020] Blendas poliméricas são sistemas poliméricos originários da mistura física de, no mínimo, dois polímeros ou copolímeros sem que haja um elevado grau de reações químicas entre eles (KELLEHER, 1993). As blendas poliméricas podem ser classificadas pelos seus métodos de obtenção: blendas por solução, por reticulados poliméricos interpenetrantes (IPN) e por mistura mecânica no estado fundido (PASSADOR; PESSAN; RODOLFO JR, 2006; UTRACKI, 2003).

[0021] As blendas por solução são obtidas através da preparação de soluções individuais de cada polímero em um solvente comum, com posterior mistura das soluções nas proporções desejadas. As blendas pelo processo de reticulados poliméricos interpenetrantes (IPN ou interpenetrating networks) são obtidas por uma mistura polimérica onde os constituintes estão na forma de reticulados que se interpenetram e formam um único reticulado, sem que haja qualquer tipo de reação química entre eles. Já as blendas por mistura mecânica no estado fundido ou melt blending são obtidas pela mistura dos componentes poliméricos em seu estado fundido ou amolecido.

[0022] A técnica de mistura reativa, como na síntese de redes poliméricas interpenetrantes ou vulcanização dinâmica, onde ocorre a pré- mistura de um alto polímero (no caso, o PVC) com os monômeros de um segundo polímero (o TPU) e a subsequente polimerização deste num polímero de alta massa molar sob um conjunto de condições de processamento adequadas ao PVC supera as dificuldades advindas do processo de mistura no estado fundido (melt blending) (PARNELL; MIN, 2005a).

[0023] As blendas de PVC/TPU bicomponentes foram propostas inicialmente pela B. F. Goodrich Co. em 1960, mas rapidamente seguiu-se a proposta de blendas com modificadores: ABS, NBR ou PA. Mais recentemente, blendas recicláveis (com TPU e/ou EVAc) passaram a ser empregadas em forma de espuma (por injeção ou extrusão) para solas de calçados anti-derrapantes (UTRACKI, 2003).

[0024] Blendas PVC/TPU, obtidas pela mistura no estado fundido destes dois polímeros, são amplamente conhecidas (HA et al., 1998; PITA; SAMPAIO; MONTEIRO, 2002; XIAO et al., 1987). Os TPUs são tipicamente utilizados em formulações de compostos de PVC na substituição parcial de plastificantes, em compostos para solados e mangueiras especiais, tubos e cabos, nos quais são desejadas características de alta resistência à abrasão, flexibilidade e resistência à fadiga por flexão (GOSWAMI; PARIKH, 1982; UTRACKI, 2003; BAENA, 2006).

[0025] Embora seja possível misturar no estado fundido o PVC e

TPUs macios, as altas temperaturas de processamento necessárias (algumas vezes superiores a 190°C) e as viscosidades requeridas para homogeneização destas blendas resultam frequentemente em degradação parcial do PVC, mesmo na presença de estabilizantes térmicos (PARNELL; MIN, 2005a).

[0026] A preparação de blendas in situ PVC/TPU foi desenvolvida inicialmente por S. Parnell e K. Min, na Universidade de Akron, nos EUA. A técnica desenvolvida era de extrema complexidade, necessitando de ambiente inerte e utilização de bombas peristálticas e alimentação via side feeder em extrusora dupla-rosca corrotante, o que impediu a implementação prática deste processo desenvolvido (PARNELL; MIN, 2005a).

[0027] Em baixas concentrações o efeito de TPU é muito semelhante aos plastificantes de baixa massa molar, mas a adição de TPU não perturba o contato das cadeias de PVC com a mesma intensidade, devido às interações entre cadeias serem muito mais fortes do que as interações do PVC com o TPU. As cadeias de TPU formam barreiras entre as cadeias de PVC, mas mantêm outros tipos de ligações entre as cadeias como as interações PVC- TPU e entrelaçamentos. Assim, conforme o teor de TPU na mistura aumenta o nível de perturbações nas interações entre cadeias de PVC não é o mesmo, causando uma diminuição muito menor no módulo e os valores de tensão de escoamento do que plastificantes comuns. Uma maior energia elástica absorvida a tensão de escoamento nos sistemas sugere que uma forte rede é produzida pelas interações entre PVC e TPU, uma vez que, se a energia é muito mais elevada, o sistema necessita de uma rede mais forte para produzir este efeito (PITA; SAMPAIO; MONTEIRO, 2002).

[0028] Para a preparação de poliuretanos, é importante conhecer o valor final de hidroxilas (OHV) do poliol. Normalmente, o OHV é determinado por métodos de titulação, como a American Oil Chemists' Society (AOCS) Cd 13-60 (GODOY; FERRÃO; GERBASE, 2007).

[0029] Quanto maior a funcionalidade OH dos polióis, maior a T _g e a densidade de reticulação da rede de poliuretano (MONTEAVARO et ai, 2005).

[0030] Segundo Parnell e Min (2005a) a reação pode induzir separação de fases, resultando em blendas parcialmente miscíveis, mas com excelentes propriedades de tensão, intermediárias às do PVC e TPU.

[0031] Alguns estabilizadores térmicos podem atuar como catalisadores para a polimerização de TPU, embora, dependendo da concentração, podem afetar a solubilidade em tetrahidrofurano (PARNE11; MIN, 2005a). [0032] A composição dos segmentos macios e rígidos afetam a miscibilidade do TPU no PVC e também o seu conteúdo (PARNELL; MIN, 2005a).

[0033] O processamento reativo é uma técnica única e inovadora que combina as reações químicas e de mistura. A mistura reativa propicia propriedades de mistura final e desempenho melhorados em comparação com outras técnicas, devido às condições de processamento mais suaves que causam menor degradação e uma melhor mistura final que o processo de fusão convencional (BAENA, 2006).

[0034] O processo para produzir uma mistura homogénea de

PVC/TPU pode ser conseguido por meio de um processo de duas etapas: mistura e plastificação do PVC com o poliéster diol e extensor de cadeia do TPU (dióis de cadeia curta) e, após a adição de di-isocianato do TPU, a polimerização subsequente dos TPU in situ com o PVC para produzir a mistura (PARNELL; MIN, 2005b).

ESTADO DA TÉCNICA

[0035] O documento intitulado Reaction kinects of thermoplastic polyurethane polymerization in situ with polyfvinyl chloride) " de S. Parnell e K. Min, refere-se à avaliação da reação cinética do TPU e PVC in situ utilizando um equipamento de DSC. A técnica original simulada, referenciada no documento, exige uma complexa alimentação via side feeder e ambiente inerte. Adicionalmente, embora descrito como um método de polimerização in situ, o método do referido documento exige que a polimerização seja realizada dentro de um equipamento de acompanhamento da polimerização (DSC), no qual a escala de experimento é reduzida e não permite a mistura de materiais pela sua geometria.

[0036] Diferentemente, na presente invenção, a etapa de mistura dos pré-polímeros do TPU na proporção e ordem correta propicia uma interação ótima com o PVC. O PVC utilizado apresenta uma porosidade interna da partícula tal que pode oferecer um sítio para a polimerização do TPU. Esta maior interação das moléculas permite a formação de uma forte rede polimérica e promove blendas homogéneas de PVC/TPU com efeito muito semelhante ao de plastificantes de baixo peso molecular.

[0037] O documento intitulado "PROCESSING AND KINETIC OF

THE REACTIVE BLENDS OF POLY(VINYL CHLORIDE) AND THERMOPLASTIC POLYURETHANES" de Johanna Baena refere-se à avaliação da obtenção de blendas de PVC/TPU por meio da mistura reativa em dois estágios: plastificação do PVC e polimerização com TPU. Neste estudo é necessário fazer um preparo inicial do PVC antes da adição do primeiro componente. Adicionalmente, este documento utiliza o processo de extrusão para promover a mistura reativa, adicionando os monômeros gradualmente. O processo de extrusão utiliza um equipamento específico de dupla rosca com bombas de alimentação para os monômeros de TPU, além de requerer atmosfera inerte, mostrando-se um processo complexo de polimerização da blenda em questão.

[0038] O documento de patente EP0398490 refere-se à obtenção de blendas por meio da mistura de monômeros, incluindo PVC e TPU, na presença de iniciadores reativos. Neste documento, o processo utilizado para formação do sistema polimérico é o casting, que requer evaporação e recuperação de solventes, diferentemente do processo da presente invenção. Adicionalmente, o referido documento utiliza monômeros líquidos do TPU, que reagem simultaneamente com os outros componentes da mistura, o que dificulta a utilização do PVC.

[0039] Já o documento US20030232933 refere-se à obtenção de blendas poliméricas por meio da reação do TPU com outro polímero, utilizando-se isocianato. Este documento revela uma mistura polimérica na qual o segundo componente é pertencente a um grupo de compostos capazes de reagir quimicamente com TPU, o que não é o caso do PVC. A interação do TPU e PVC se dá de maneira física.

[0040] Diante do exposto, o método de polimerização in situ por meio da adsorção do TPU no PVC demonstra um avanço técnico em relação ao estado da técnica, posto que promove blendas de misturas homogéneas de PVC/TPU com desempenho melhorado. Os métodos já conhecidos demonstram-se mais complexos, requerendo equipamentos específicos, ambientes inertes, utilização de solventes, além de promoverem a degradação do PVC devido à exigência de altas temperaturas de fusão dos polímeros envolvidos.

[0041] Adicionalmente, a mistura do PVC com monômeros e pré- polímeros do TPU e sua subsequente polimerização in situ promove uma forte rede polimérica devido às suas interações e permite o controle da morfologia da blenda final. Trata-se de um processo versátil, que pode ser adaptado para a utilização de quaisquer componentes para preparação de TPUs in situ, ou seja, ajustável a uma gama diversa de propriedades físicas finais desejadas.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[0042] A presente invenção tem por objetivo propor um método de obtenção de blendas de PVC e TPU in situ por meio da adsorção do TPU no PVC ao se misturar os monômeros e pré-polímeros do TPU, sem necessidade de utilização de inertização e solventes.

[0043] Adicionalmente, é um objetivo da presente invenção as blendas de PVC e TPU obtidas a partir do método, homogéneas e flexíveis.

[0044] Ainda é um objetivo da presente invenção propor o uso das referidas blendas na produção de materiais plastificados, como solados de calçados, mangueiras, fios e cabos, conduítes, perfis construtivos, substitutos de borracha e variados outros materiais que possam ser moldados com PVC plastificado.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0045] A Figura 1 demonstra os espectros de FT-I dos materiais do composto de PVC.

[0046] A Figura 2 demonstra os espectros de FT-I da formação do

TPU.

[0047] A Figura 3 demonstra os espectros de FT-IR das blendas in situ PVC/TP.

[0048] A Figura 4 demonstra a formação do TPU: atenuação do pico característico do Poliéster diol (1731 cm ^"1 ) e definição do pico em 2952 cm ^"1 .

[0049] A Figura 5 demonstra a formação do TPU: desaparecimento do pico característico do MDI (2263 cm ^"1 ) e atenuação do pico referente ao grupo uretânico em 1523 cm ^"1 .

[0050] A Figura 6 demonstra a formação do TPU: desaparecimento do pico característico do BDO (3330 cm ^"1 ) e aparecimento do pico em 1051 cm ^"1 , com maior intensidade nas blendas com maior concentração de TPU.

[0051] A Figura 7 demonstra a formação do TPU, com maior detalhe do pico a 3330 cm ^"1 .

[0052] A Figura 8 demonstra as curvas comparativas de DSC das blendas PVC/TPU identificadas pela composição da fase plastificante (concentração DOP: TPU em per).

[0053] A Figura 9 demonstra o Módulo de Armazenamento (Ε') das blendas de PVC /TPU.

[0054] A Figura 10 demonstra o Módulo de Perda (E") das blendas de

PVC/TPU.

[0055] A Figura 11 demonstra a tanδ das blendas de PVC /TPU.

[0056] A Figura 12 demonstra a tanδ das blendas de PVC /TPU.

[0057] A Figura 13 demonstra imagens de microscopia ótica de blendas selecionadas, para comparação morfológica.

[0058] A Figura 14 demonstra imagens de microscopia eletrônica de varredura de blendas selecionadas, para comparação morfológica.

[0059] A Figura 15 demonstra o mapeamento de análise elementar do Cloro: Blenda 30:30 a) imagem em ampliação de lOOOx; b) mapeamento sem a imagem.

[0060] A Figura 16 demonstra o mapeamento de análise elementar do

Cloro: Blenda 0:60 a) imagem em ampliação de lOOOx; b) mapeamento sem a imagem.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0061] A presente invenção refere-se a um método de obtenção de blendas de PVC e TPU in situ realizado por meio da adsorção do TPU no PVC e que compreende as seguintes etapas:

a) Misturar 50% a 80% da resina de PVC, preferencialmente 62,5%, com 0,5% a 3% de estabilizante térmico, preferencialmente 0,62%, e ainda com 0,1% a 1% de lubrificante externo, preferencialmente 0,31%;

b) Adicionar ao produto da etapa (a) 0 a 37,5% do plastificante, preferencialmente 18,6%; 0,4 a 31% do poliéster diol, preferencialmente 11,43%; e 0,04 a 3,0% do extensor de cadeia obtido, preferencialmente 1%;

c) Adicionar ao produto da etapa (b)0,l a 16,5% de diisocianato, preferencialmente, 6,08%.

d) Prensar o produto obtido na etapa (c) por 0,1 a 10 minutos, preferencialmente 5 minutos, em temperatura de 100 a 200°C, preferencialmente 180°C, sob pressão de 2 a 30 MPa, preferencialmente 15 MPa.

e) Resfriar o produto obtido na etapa (d) 0,1 a 10 minutos, preferencialmente 5 minutos, sob pressão 2 a 30 MPa, preferencialmente 15 Mpa.

f) Polimerizar o produto da etapa (d) por meio da calandragem.

g) Obtenção de blendas resistentes à tração, com Módulos de Young entre 10 MPa a 1467 MPa; com deformação na ruptura média entre 1% e 350%, preferencialmente 130%; degradação térmica inicial (onset) de 245°C a 275°C, preferencialmente 252°C; e com tempo de ignição de 20s a 50s, preferencialmente 27s.

[0062] O estabilizante térmico deve preferencialmente ser à base de estanho, posto que o estanho age como catalisador das reações de formação de poliuretanos. Outros catalisadores, baseados em cálcio/zinco, cálcio/orgânico, orgânico, bário/zinco, para citar alguns, também podem ser utilizados.

[0063] A adição dos elementos com terminação OH nesta ordem de etapas se dá devido ao tamanho das moléculas para facilitar a penetração destas na estrutura porosa da resina de PVC.

[0064] O poliéster diol e o extensor de cadeia devem apresentar baixo teor de umidade e dimerização para aumentar o rendimento da polimerização e evitar reações laterais competitivas com a polimerização.

[0065] O poliéster diol utilizado pode ser um poliéter polifuncional como polietileno glicol (PEG), polipropileno glicol (PPG), politetrametileno glicol (PTMG), poliéster poliol, acrílico poliol, policarbonato poliol, polietileno adipato, óleo de rícino ou uma mistura desses; o extensor de cadeia pertencer ao grupo dos dióis, ou em pequenas quantidades, pode-se utilizar uma funcionalidade maior, para permitir a formação de semi-IPNs; e o plastificante pertencer ao grupo dos plastificantes primários.

[0066] Tendo em vista que o diisocianato é potencialmente capaz de fazer ligações de hidrogénio com os grupos correspondentes de moléculas vizinhas, a sua adição influencia nas propriedades mecânicas dependendo do grau em que este potencial é realizado. Nesta invenção, o diisocianato utilizado deve ser deve ser líquido, possuir cadeia flexível e baixa capacidade de cristalização, preferencialmente 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI).

[0067] A resina de PVC utilizada deve ser obtida por um processo de suspensão, ter alta porosidade. A escolha da resina PVC é baseada no seu grau de porosidade, posto que os grãos da resina devem oferecer em sua estrutura interna de partícula um sítio para a polimerização do TPU. Existe uma interação física do TPU com PVC, por adsorção e absorção. A absorção efetiva do TPU no interior das partículas da resina de PVC garante que os mesmos estarão interagindo com as moléculas do PVC durante as diversas etapas do processamento.

[0068] A etapa de prensagem permite o aumento do contato físico entre as moléculas do PVC e TPU antes da submissão à calandragem e consequente polimerização. A prensagem é realizada em equipamento capaz de manter a temperatura e pressão constantes nas faixas indicadas durante o tempo indicado. Adicionalmente, embora as condições de temperatura sejam ideais para o processamento do PVC, o processamento em prensa propicia baixo cisalhamento, o que dificulta a quebra do grão da resina e o desenvolvimento da morfologia final ideal da resina de PVC.

[0069] Na etapa de calandragem a polimerização se dá em uma calandra aquecida com capacidade de manter os dois rolos com diferença de temperatura de 10°C.

Exemplo de concretização

[0070] Para efeitos de caracterização das blendas, foram realizadas análises utilizando-se placas prensadas produzidas a partir do método acima citado.

[0071] Tendo em vista o objetivo final de plastificar efetivamente o

PVC utilizando-se o TPU, testes foram realizados comparando-se o efeito do plastificante DOP e do TPU quando aplicados ao PVC.

[0072] Para a análise da substituição do plastificante pela blenda de

PVC/TPU, foram avaliadas diferentes proporções de TPU em relação ao plastificante.

[0073] As proporções, expressas em per (partes por cem de resina) traduzem-se em percentuais mássicos de, no máximo, aproximadamente 50% em massa de TPU, conforme indicado na Tabela 1.

Tabela 1 : Concentração mássica do TPU na formulação da blenda com PVC [0074] Assim, a amostra referência, composta somente por PVC plastificado com DOP é identificada como 60:0, onde 60 per é a concentração de DOP na composição final da Blenda PVC/TPU e Opcr a de TPU. A amostra 55:5 indica 55 per de DOP e 5 per de TPU na composição final, seguindo assim até 0:60, onde há somente a presença de PVC e TPU (neste caso, 60 per) e nas blendas seguintes: 0:80 (80 per de TPU em 100 per de PVC) e 0: 100 (100 per de TPU em 100 per de resina de PVC).

Caracterização da polimerização do TPU in situ

Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)

[0075] No que se refere à caracterização química das blendas de

PVC/TPU procura-se indícios da formação do TPU em condições de processamento ideais para o PVC, além da identificação de compostos referentes à formulação padrão do PVC, por exemplo, a própria resina de PVC e a presença do plastificante DOP.

[0076] A Tabela 2 apresenta as bandas que caracterizam as matérias- primas do composto PVC.

[0077] Nos espectros mostrados na Figura 1 , observa-se a presença de bandas que caracterizam as matérias-primas do composto de PVC.

[0078] Diferentemente da estearina, a resina de PVC não dispersa homogeneamente no KBr, causando distorções no espectro. Observa-se também a interferência do C0 ₂ da atmosfera nos espectros, na região de 3200 cm ^"1 . Para o PVC, em particular, a dissolução em THF e confecção de um filme via casting atenuou este problema.

[0079] No caso do TPU, todos seus componentes são líquidos, não havendo alteração no método (acessório) de análise. Os espectros de FT-IR (Figura 2) apresentam, então uma intensidade de absorção de ordem mais aproximada, facilitando a interpretação.

[0080] Pode-se identificar na Figura 2 a presença da ligação N-H do grupo uretânico, os grupos alifáticos provenientes dos polióis utilizados (segmentos flexíveis da cadeia) e as ligações -OCONH- (uretano). Observa-se também a presença do grupo -COOC- (éster) por se tratarem de poliuretanos do tipo poliésteres, devido à escolha de um poliéster diol como base para os segmentos flexíveis do TPU. Pode-se notar, também, a presença de ligações do tipo aromáticas, originadas da absorção do diisocianato MDI, o qual possui dois anéis aromáticos em sua estrutura, conforme indicados na Tabela 3.

[0081] A Tabela 3 apresenta a caracterização por infravermelho dos grupos químicos das matérias primas do TPU.

[0082] Na caracterização química das blendas de PVC/TPU espera-se que os indícios da formação do TPU em condições de processamento ideais para o PVC, sejam mais claros pelo aumento da intensidade dos picos e melhor definição causados pelo aumento de concentração do TPU dentro da formulação. Tais grupos estão indicados na Tabela 4 e na Figura 3.

Tabela 4: Caracterização por infravermelho dos grupos químicos das matérias primas das blendas de TPU

[0083] E possível observar a formação do TPU (e consequentemente, a formação da blenda in situ de PVC/TPU) devido ao desaparecimento de algumas bandas particulares das matérias-primas do TPU conforme demostrado nas Figuras 4, 5 e 6.

[0084] Na Figura 4 é possível observar a formação do TPU pelo desaparecimento do pico característico do Poliéster diol (1731 cm ^"1 ) e definição do pico em 2952 cm ^"1 referente aos grupos alifáticos no interior das cadeias, tanto do TPU (devido à sua cadeia principal do poliéster diol) quanto do PVC, com maior intensidade nas blendas com maior concentração de TPU. [0085] Na figura 5 é possível observar a formação do TPU pela atenuação do pico característico do MDI (2263 cm ^"1 ) e aparecimento do pico referente ao grupo uretânico em 1523 cm ^"1 (NH assimétrico) com maior intensidade nas blendas com maior concentração de TPU.

[0086] Na figura 6 é possível observar a formação do TPU pela atenuação do pico característico do butanodiol (3330 cm ^"1 ) e aparecimento do pico em 1051 cm ^"1 (CO alquílico do éster) com maior intensidade nas blendas com maior concentração de TPU, em maior detalhe na Figura 7.

[0087] Tais resultados confirmam a polimerização in situ do TPU em condições de processamento ideais ao PVC, sem demonstrações de degradação dos materiais.

Morfologia das micro estruturas formadas

Propriedades Calorimétricas - DSC

[0088] Ao analisar as curvas de DSC, verifica-se que as blendas são miscíveis até a composição de 30pcr de TPU em PVC (18,6% em peso), havendo a formação de mais de uma fase acima desta composição, uma vez que há o surgimento de duas temperaturas de transição vítrea como indicado na Tabela 5 :

Formulação Tgl (°C) Tg2 (°C)

60:0 -30 -

55:5 -19 -

50: 10 -14 -

45: 15 -12 -

40:20 -6 -

35:25 0 -

30:30 5 -

20:40 -7 44

10:50 -8 47

0:60 -4 76

0:80 -3 76

0: 100 -3 76

Tabela 5: Identificação das temperaturas de transição vítrea (T _g ) via DSC das blendas de PVC/TPU identificadas pela composição da fase plastificante (concentração DOP: TPU em per).

[0089] O grau de miscibilidade entre os segmentos rígidos e macios do TPU, e consequentemente, sua miscibilidade com o PVC, depende não só do comprimento das cadeias, mas também da afinidade química das moléculas e sua habilidade de formar ligações de hidrogénio. Essas características dependem especialmente da composição química do TPU, não da quantidade de segmentos rígidos em relação aos segmentos flexíveis. A Figura 8 apresenta as curvas de DSC das blendas PVC/TPU identificadas pela composição da fase plastificante (concentração DOP: TPU em per).

Propriedades Dinâmico-Mecânicas - DMA

[0090] As figuras 9 e 10 mostram as mudanças nos módulos de armazenamento (Ε') e perda (E") com a concentração de DOP:TPU das blendas, obtidas em ensaio de DMA em frequência de 1 Hz. As temperaturas de transição vítrea (T _g ) determinadas pelo ponto máximo das curvas de E" em relação à temperatura são maiores de 0,5 a 20 °C que os determinados por DSC, como geralmente encontrado na literatura.

[0091] A tendência, em ambos os casos, se mantém: a introdução do

TPU na formulação do TPU eleva a T _g , até a concentração de substituição de 30:30 (DOP:TPU), quando passa ser possível observar múltiplas transições vítreas.

[0092] De acordo com a Tabela 6, que demonstra as temperaturas de transição vítrea (T _g ) das blendas de PVC/TPU identificadas pela composição da fase plastificante, nas blendas com composição mais ricas em TPU, é possível notar um pico na região de -90 a -80°C, devido à presença do poliéster diol, tal fato se confirma com a análise de DSC, onde o poliéster diol puro apresenta uma T _g em -84,27°C.

Formulação ¾1 (°C) Tg2 (°C) Tg3 (°C)

60:0 -30 - -

55:5 -25 - -

50: 10 -22 - -

45: 15 -77 -22 -

40:20 -72 -23 -

35:25 -81 -16 -

30:30 -78 -21 4

20:40 -87 -9 51

10:50 -86 -9 37

0:60 -85 -3 76

Tabela 6: Identificação das temperaturas de transição vítrea (T _g ) via DMA das blendas de PVC/TPU identificadas pela composição da fase plastificante (concentração DOP: TPU em per).

[0093] Os picos de tanδ variam de largos (quando há maior concentração de DOP) a múltiplos picos estreitos com o aumento da concentração de TPU na blenda. Picos mais largos indicam uma maior variedade de tamanhos de cadeia, o que é confirmado pela polidispersividade calculada via GPC. As Figuras 11 e 12 demonstram a tanδ das blendas de PVQTPU.

Tabela 7: Identificação dos picos de tanδ via DMA das blendas de PVC/TPU identificadas pela composição da fase plastificante (concentração DOP:TPU em per).

Microscopia Ótica

[0094] Foram realizadas microscopias óticas (Figura 13a até 13f) numa tentativa de medir a rugosidade superficial do material.

[0095] A trama facilmente observada na figura 13 é da ordem de 400 μπι e tem origem no material antiaderente ("lençol de armalon") utilizado para auxílio do processamento em prensa. Tais irregularidades impedem a análise via AFM.

[0096] E possível também perceber na figura 13d aglomerações, possivelmente grãos não plastificados do PVC devido à pobre dispersão dos componentes.

Microscopia Eletrônica de Varredura

[0097] O aumento do teor de TPU promove uma nítida separação de fases, como mostra a Figura 14. Tal resultado, não tão claro em algumas micrografias é corroborado pelo DMA, especialmente nas curvas de E" e tanδ a amostra 30:30 (Figura 14d) apresenta duas fases discretamente diferentes.

[0098] Mapeamentos elementares, identificando o átomo de cloro do

PVC demonstram a separação de fases promovida pelo crescente teor de TPU, mais facilmente observável na blenda 30:30 (Figura 15).

[0099] Com o aumento da concentração de TPU os domínios do TPU tornam-se menores (Figura 16), ainda mantendo a separação de fases.