Verfahren zur Herstellung von Oxamidoester-Gruppen aufweisenden Siloxanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxa- midoester-Gruppen aufweisenden Siloxanen.

Die chemische Gruppe

wird häufig als 2 -Amino- 2 -oxoacetat- oder als Oxamid- bzw. als Oxamidoester-Gruppe bezeichnet, wobei im Folgenden der Begriff Oxamidoester als Bezeichnung für diese Gruppe verwendet werden soll. Oxamidester haben durch die Kombination der Halbester- Struktur mit einer Oxo-Gruppe den Vorteil reaktiver als Amide oder Carbamate zu sein, v.a. bei der Umsetzung mit Aminen oder Alkoholen. Sie sind im Vergleich zu Isocyanat-Strukturen jedoch deutlich stabiler - sie dimerisieren oder trimerisieren z.B. nicht und sind deutlich weniger reaktiv, was die Reaktionsfüh- rung mit diesen Gruppen deutlich einfacher gestaltet.

Oxamidoester- funktionelle Polysiloxane sind in vielen Anwen- dungsbereichen brauchbar v.a. jedoch zur Herstellung von Block- copolymeren von thermoplastischen Siloxanen wie sie z.B. in EP-A 1 963 404 beschrieben werden. Grundsätzlich bekannt und beschrieben ist die Herstellung solcher Oxamidoester-funktio- neller Siloxane in US-A 2007/0149745. Hierbei werden als Aus- gangsprodukte Bisaminoalkyl-funktionelle Siloxane verwendet, die über verschiedene Methoden hergestellt werden können. Diese Bisaminoalkyl- funktionellen Siloxane werden bevorzugt mit im Überschuss vorhandenen Dialkyloxalaten zu gewünschten substitu- ierten amino-oxo-acetat- funktionellen Siloxanen umgesetzt, ver- einfacht im Nachfolgenden Oxamidoester- funktionelle Siloxane genannt. Der Überschuss an in der Reaktionsmischung vorhandenen Dialkyloxalaten muss dabei zur weiteren Umsetzung dieser Pro- dukte in der Regel ebenfalls entfernt werden, was hier v.a. durch eine diskontinuierliche Vakuumdestillation geschieht. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren sind nun einige Din- ge. So hängt der Funktionalisierungsgrad der Oxamidoester- funk- tionellen Siloxane in erster Linie vom Funktionalisierungsgrad der als Ausgangsstoff verwendeten Bisaminoalkyl- siloxane ab, die aber nur mit größerem Aufwand mit einer Funktionalität >

99% hergestellt werden können. Weiterhin ist es zur Vermeidung von Nebenreaktionen nötig, die zugesetzten Dialkyloxalate in relativ großen Überschüssen einzusetzten, was wiederum eine aufwändige und teure Entfernung dieser Dialkyloxalate nach sich zieht, da diese z.T giftig sind. Ein dritter wesentlicher Nach- teil ist die Tatsache, dass kommerziell erhältliche Dialkyloxa- late wie z.B. Diethyloxalat Verunreinigungen enthalten, die bei der Umsetzung mit Bisamino-funktionellen Siloxanen zu teilweise sehr stark gefärbten Produkten führen, die in einem weiteren Schritt aufwändig entfärbt werden müssen, wenn die weitere Ver- wendung optisch klare und farblose Produkte erfordert. Zur Her- stellung von Oxamidoester-funktionellen Siloxanen verschiedener Kettenlänge ist dabei die Verfügbarkeit entsprechender Aminosi- loxan-Vorstufen verpflichtend. Der wahrscheinlich größte Nach- teil dieses Verfahrens ist jedoch, dass es damit nahezu unmög- lich ist in einem technischen Verfahren Siloxane herzustellen, welche die Oxamidoester- Funktion in der Seitenkette trägt, weil die Reaktion zweier seitenständiger Amingruppen mit 1 Molekül Oxalsäurediethylester zu kettenverlängertem und damit zu teil- vernetzten Produkten führt. Diese Reaktion kann nur durch unre- alistisch hohe Überschüsse an Oxalsäureestern zurück gedrängt werden, deren Entfernung die Synthese dieser Verbindungen un~ wirtschaftlich machen würde. Daher sind bis heute Verbindungen, welche Oxalatgruppen in der Seitenkette tragen, nicht beschrie- ben worden .

Es bestand daher die Aufgabe, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxamidoester-Gruppen aufweisenden Siloxanen durch Umsetzung von (A) Silanen der allgemeinen Formel

gegebenenfalls (B) Silanen der allgemeinen Formel

und (W) Wasser, wobei

R ¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste bedeutet, welche durch Heteroatome un- terbrochen sein können,

R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und Wasserstof fatom oder einwertige gegebenenfalls substituier- te Kohlenwasserstoffreste bedeutet, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können, R ³ einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstof f - reste bedeutet, die durch Sauerstof fatome unterbrochen sein können,

R ^x Wasserstof fatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlen- wasserstoffreste bedeutet,

Y zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- stoffreste darstellt, die durch Sauerstoffatome oder Stick- stoffatome unterbrochen sein können,

R ⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstof freste bedeutet, welche durch Heteroatome un- terbrochen sein können,

R ⁵ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und Wasserstof fatom oder einwertige, gegebenenfalls substitu- ierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können,

s 0, 1 oder 2, bevorzugt 1 oder 2, ist und

t 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ¹ sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Bu- tyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste wie der n-Hexylrest; Hep- tylreste wie der n-Heptylrest ; Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylres- te wie der n-Nonylrest ; Decylreste wie der n-Decylrest; Dode- cylreste wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste wie der n-Octa- decylrest; Cycloalkylreste wie der Cyclopentyl - , Cyclohexyl- , Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste wie o- , m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; oder Aralkylreste wie der Benzylrest oder der a- und der ß-Phenyl- ethylrest .

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstof freste R ¹ sind ha- logenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl - , 3 -Brompropyl- , 3 , 3 , 3 -Trif luorpropyl- und

5, 5, 5,4, 4, 3, 3 -Heptafluorpentylrest , sowie der Chlorphenylrest; Hydroxyalkylreste , wie der Hydroxypropylrest ; oder Epoxidreste wie der Glycidyloxypropylrest .

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R ¹ um einwertige, gegebe- nenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxygruppen substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff - atomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, be- vorzugt um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, besonders bevorzugt um einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeson- dere um den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest, ganz besonders be- vorzugt um den Methylrest.

Beispiele für Rest R ² sind die für den Rest R ¹ angegebenen Reste sowie über Kohlenstof fatom gebundene Polyalkylenglykolreste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ² um Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffres- te, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, beson- ders bevorzugt um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest .

Beispiele für Rest R ³ sind die für den Rest R ¹ angegebenen Reste sowie über Kohlenstoffatom gebundene Polyalkylenglykolreste. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ³ um einwertige, gegebenen- falls substituierte Kohlenwasserstoffreste , die durch Sauer- stoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstof fato- men, insbesondere um den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest.

Beispiele für Rest R ⁴ sind die für den Rest R ¹ angegebenen Res- te .

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R ⁴ um einwertige, gegebe- nenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxygruppen substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, be- vorzugt um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, besonders bevorzugt um einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeson- dere um den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest, ganz besonders be- vorzugt um den Methylrest.

Beispiele für Rest R ⁵ sind die für den Rest R ² angegebenen Res- te .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ⁵ um Wasserstof fatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffres - te, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, beson- ders bevorzugt um Wasserstof fatom oder einwertige Kohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Was- serstoffatom, den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest.

Beispiele für Rest R ^x sind Wasserstof fatom oder die für den Rest R ¹ angegebenen Reste. Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R ^x um Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls mit -CN oder -Halogen substitu- ierte Kohlenwasserstoffreste , bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylgruppen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder line- are Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom, den Methyl- oder Ethylrest, ganz besonders be- vorzugt um Wasserstoffatom .

Beispiele für Rest Y sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen- , n-Butylen-, iso-Butylen- , tert . -Butylen- , n-Pentylen-, iso-Pentylen- , neo-Pentylen- , tert . -Pentylenrest , Hexylenreste , wie der n-Hexylenrest , Hepty- lenreste, wie der n-Heptylenrest , Octylenreste , wie der n-Octy- lenrest und iso-Octylenreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylen- rest, Nonylenreste , wie der n-Nonylenrest , Decylenreste , wie der n-Decylenrest , Dodecylenreste , wie der n-Dodecylenrest ; Cycloalkylenreste , wie Cyclopentylen- , Cyclohexylen- , Cyclo- heptylenreste und Methylcyclohexylenreste . Weitere Besipiele für den Rest Y sind Heteroalkylenreste wie z.B. durch Stick- stoff unterbrochene Heteroalkylenreste wie der Ethylaminopro- pyl -Rest .

Bei Rest Y handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen, bevorzugt mit Fluor oder Chlor, substituierte Alkylenrest oder Heteroalkylenreste, bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methy- len-, Propylen- oder Butylenreste , insbesondere um den n~

Propylenrest .

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxamidoester-Gruppen aufwei- senden Siloxane können entweder in linearer Form, in cyclischer Form oder in verzweigter bzw. vernetzter Form vorliegen. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen (A) der Formel (II) sind solche mit

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (II) um aliphatische, mono- oder dial- koxy-basierte oxamidoesterfunktionelle Silane.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (II) um farblose, luftstabile Verbin- dungen, welche bei Abwesenheit von Wasser stabil sind, beson- ders bevorzugt um farblose Verbindungen.

Bei den Verbindungen der Formel (II) handelt es sich um han- delsübliche Produkte bzw. können sie nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen der For- mel (III) sind Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Dihydroxydimethylsilan, Hydroxytrimethoxysilan, Methoxytrime - thylsilan, Dimethoxydiphenylsilan, Dimethoxymethylphenylsilan, Dihydroxydiphenylsilan, Dihydroxymethylphenylsilan, Vinyltrime- thoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tet- raethoxysilan .

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (III) um Dimethoxydimethylsilan, Hydro- xytrimethylsilan oder Methoxytrimethylsilan, wobei Dimethoxydi- methylsilan und Hydroxytrimethylsilan besonders bevorzugt sind.

Bei den Verbindungen der Formel (III) handelt es sich um han- delsübliche Produkte bzw. können sie nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.

Falls Silane der Formel (III) eingesetzt werden, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gewichtsverhältnis zwischen den Silanen (III) und den Silanen der Formel (II) in weiten Berei- chen variieren und wird in erster Linie durch das gewünschte Molekulargewicht der Verbindungen, die nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellt werden sollen, bestimmt.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Silane der Formel (III) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevor- zugt 10 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 30 bis 300 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kom- ponente (II) , eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Silane der Formel (III) eingesetzt.

Beispiele für Komponente (W) sind natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwas- ser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destil- liertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für me- dizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gereinigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3) , Aqua deionisata, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam oder Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung und Mineralwässer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser (W) in Mengen von bevorzugt 0,4 bis 10 fachem molaren Überschuss, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 fachem molaren Überschuss, eingesetzt, je- weils bezogen auf die Gesamtzahl der reaktiven Gruppen -OR ² und -OR ⁵ in den eingesetzten Silanen (A) und gegebenenfalls (B) , wobei R ^z und R ⁵ eine der obengenannten Bedeutungen haben.

Zusätzlich zu den Komponenten (A) , gegebenenfalls (B) und (W) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Komponenten eingesetzt werden, wie z.B. Katalysatoren (C) und organische Lösungsmittel (D) .

Als gegebenenfalls eingesetzte Katalysatoren (C) können die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die in bisher be- schriebenen Equilibrierverfahren oder Kondensationsverfahren- eingesetzt werden konnten, wie etwa starke Säuren oder starke Basen. Die verwendeten Katalysatoren (C) können bei den Verfah- rensbedingungen in fester Form vorliegen oder auch in flüssiger Form .

Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (C) um starke Säuren, wie HCl, Schwefelsäure, Sulfonsäuren oder auch Phosphornitrilchloride (PNC12) oder de- ren Oligomere bzw. polymeren Analoga, oder auch um starke Ba- sen, wie NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Ammoniumhydroxide oder Me- tallalkoholate . Falls Katalysatoren (C) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 10 bis 10 000 Gewichts-ppm, besonders be- vorzugt von 10 bis 2000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) . Bei dem erfindungsge- mäßen Verfahren werden bevorzugt keine Katalysatoren (C) einge- setzt .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder in Ab- wesenheit von Lösungsmitteln (D) durchgeführt werden. Falls Lö- sungsmittel (D) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 80 bis 160° C bei 0,1 MPa. Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, dass sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Anwesenheit von Lösungsmittel (D) kann u.a. dazu dienen, die Viskosität der gewünschten Endprodukte so her- abzusetzten, dass diese leichter mit technischen Mittel geför- dert oder gepumpt werden können.

Bevorzugte Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte aprotische Lösungsmittel (D) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan oder Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, sowie Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) , Diethylether und Methyl -tert-butylether (MTBE) , Ketone wie z.B. Aceton oder 2-Butanon oder Alkohole wie Ethanol oder Methanol .

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel (D) eingesetzt werden, sollte bevorzugt die Menge ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu ge- währleisten .

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller eingesetzten Komponenten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt keine Lö- sungsmittel (D) eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil der Kom- ponenten (A) bis (D) an der Gesamtmenge an eingesetzten Stoffen bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. -%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außer den Komponen- ten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls deren herstellungsbeding- ten Verunreinigungen bevorzugt keine weiteren Bestandteile ein- gesetzt .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die eingesetzten Edukte in beliebiger und bisher bekannter Weise miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestand- teile (A) , gegebenenfalls (B) , gegebenenfalls (C) und gegebe- nenfalls (D) sowie Wasser (W) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, falls Katalysator (C) eingesetzt wird, diesen bevorzugt dem Gemisch der anderen Be- standteile zuletzt zuzusetzen. Dabei kann der Katalysator (C) auch als Vormischung in einem Lösungsmittel (D) oder in einer der Komponente (A) oder (B) , bevorzugt in der Komponente (B) , falls diese eingesetzt wird, zugesetzt werden, insbesondere um die korrekte Dosierung des Katalysators (C) zu erleichtern.

Nach erfolgter Umsetzung wird die so erhaltene Produktmischung auf an sich bekannte Weise aufgearbeitet . Die Entfernung nicht- umgesetzter Edukte, wie z.B. Wasser, oder gegebenenfalls ent- stehender Kondensationsprodukte, wie z.B. Alkohole, oder Neben- produkte, wie z.B. cyclische, nichtfunktionelle Siloxane, er- folgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Des Weiteren können bei Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung die gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (C) ab- hängig von der Art, Einsatzmenge oder Verwendungszweck des End- produktes wahlweise in neutralisierter Form oder auch in nicht- neutralisierter Form im Endprodukt verbleiben oder können durch bekannte Methoden, wie z.B. durch Filtration oder durch Ad- sporption auf basische Oxide wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder basische Salze wie z.B. Carbonate oder Hydrogencarbonate neutralisiert und gegebenenfalls abfiltriert werden.

Bevorzugt sind die in der erfindungsgemäß erhaltenen Produktmi- schung gegebenenfalls verbleibenden Mengen an cyclischen, nichtfunktionellen Siloxanprodukten unter 1 Gew .-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew. -I. Die Entfernung insbesondere der niedermolekularen cyc- lischen Siloxane der allgemeinen Formel

mit n=3 bis 5 kann nach den im Stand der Technik bekannten Tem- peraturen und Drücken durch eine nachgeschaltete kontinuierli- che oder diskontinuierliche Vakuumdestillation erfolgen

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens werden (A) Silane der Formel (II) mit R ¹ gleich Methyl- rest, R ^x gleich Wasserstoffatom, Y gleich -C ₃ H ₆ -, s gleich 1 o- der 2 und R ² gleich Methyl- oder Ethylrest und R ³ gleich Ethyl- rest mit (B) Silanen der Formel (III) mit R ⁴ gleich Methylrest und R ⁵ gleich Methyl- oder Ethylrest und t gleich 2 oder 3 in Abwesenheit von Katalysator (C) umgesetzt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei bevorzugt unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, besonders bevorzugt unter Stickstoff, durchgeführt.

Die Wahl eines geeigneten Reaktors zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens wird dabei im Wesentlichen von der Vis- kosität der verwendeten Edukte und der Viskosität des erwarte- ten Produktes bestimmt. Es können hierbei neben klassischen Rührkesseln auch bei hochmolekularen Produkten u.a. Kneter zur Durchführung des Verfahrens Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen bevorzugt zwischen 0 und 250 °C durchgeführt, besonders bevorzugt zwi- schen 20 und 150 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 90 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei bevorzugt bei Drücken zwischen 10 hPa und 2000 hPa, besonders bevorzugt je- doch bei Drücken zwischen 100 hPa und 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkon- tinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden, bevor- zugt diskontinuierlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Siloxane enthaltend Einheiten der Formel erhalten, wobei

R gleich oder verschieden sein kann eine oben für Rest R ¹ ange- gebene Bedeutung hat,

R ⁶ gleich oder verschieden sein kann eine oben für Rest R ² ange- gebene Bedeutung hat,

X einen Rest

darstellt mit R ^x , Y und R ³ gleich einer der obengenannten Bedeu- tungen,

a 0 oder 1 ist,

b 0, 1, 2 oder 3 ist und

c 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Rest X anwesend ist.

Ein weiterer Gegenstand sind Siloxane enthaltend Einheiten der Formel

wobei

R gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R ¹ angegebene Bedeutung hat,

R ⁶ gleich oder verschieden sein kann eine oben für Rest R ² ange- gebene Bedeutung hat,

X einen Rest

darstellt mit R ^x , Y und R ³ gleich einer der obengenannten Bedeu- tungen,

a 0 oder 1 ist,

b 0, 1, 2 oder 3 ist und

c 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens eine Einheit der Formel (I) anwesend ist mit a gleich 1 und der Summe b+c gleich 0 oder 1.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Siloxane von 2 bis 1000 Si-Atome, besonders be- vorzugt von 2 bis 100 Si-Atome und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 50 Siliziumatome. Die Siloxane der Verbindung (I) sind bevorzugt cyclisch oder linear, ganz besonder bevorzugt jedoch linear .

Bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Siloxane aus Einheiten der Formel (I) .

Bevorzugt ist in mindestens 50% der Einheiten der Formel (I) in den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Silo- xanen die Summe a+b+c gleich 2.

Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane haben eine Farbzahl APHA von bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt von 0 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 10.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der APHA Zahl gemäß DIN ISO 6271-2 bevorzugt mittels eines LICO 500-Gerätes der Fa. Hach-Lange. Dabei fließt in den APHA- Messwert nicht nur die Farbe ein, sondern zusätzlich auch der Trübungswert des gemessenen Produktes .

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane haben ein durch- schnittliches Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von bevorzugt 263 g/mol bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt von 420 g/mol bis 5 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 448 bis 4 000 g/mol.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3 -HR4 -HR5 -HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 100 mΐ bestimmt.

Alternativ kann das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn auch durch die Auswertung eines 1H bzw. 29Si NMR Spektrums durch die integrale Bestimmung der Endgruppen und der weiteren funktio- neilen Gruppen ermittelt werden.

Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des End- produktes wird dabei hauptsächlich durch das jeweilige Verhält- nis der erfindungsgemäß verwendeten Edukte bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach und schnell in der Durchführung ist, wobei einfache Ausgangs - Produkte verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Oxamides- ter-Gruppen aufweisende Siloxane in hoher Reinheit erhalten werden, insbesondere ohne Trübung und ohne Gelbfärbung.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiterhin Vorteil, dass hier leicht zugängliche, günstige und leicht zu verarbeitende Edukte verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Oxamidoes- ter-Gruppen aufweisende Siloxane mit einem hohen Funktional! - sierungsgrad, der gezielt eingestellt werden kann, erhalten werden .

Das erfindungsgemäße Verfahren hat ebenso den Vorteil, dass O- xamidoester-Gruppen aufweisende Siloxane erhalten werden kön- nen, die die gewünschte Oxamidoester- Gruppe in der Seitenkette tragen .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden funktionelle Silo- xane erhalten, die z.B. zur Beschichtung von Fasern wie Wolle, Baumwolle oder Textilien verwendet werden können, oder zur Be- schichtung von Lederwaren oder als Schmiermittel im Maschinen- bau Verwendung finden können. Zusätzlich können die erfindungs- gemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten funktionellen Silo- xane auch bei der Herstellung von Polymeren oder bei der Modi- fizierung von Polymeren Verwendung finden.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange- geben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Visko- sitätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1010 hPa, und bei Raumtem- peratur, also bei etwa 20 °C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele werden in Anwesenheit von Stick- stoff als Schutzgas durchgeführt.

Bei den in den Beispielen angegebenen Molekulargewichten han- delt es sich um zahlengemittelte Molekulargewichte. Die Auswer- tung des Gehaltes an Nebenprodukten und durchschnittlichen Mo- lekulargewichte erfolgt per NMR- Spektroskopie . Dabei werden per 29Si-NMR-Spektroskopie die mittlere Kettenlänge, die Rest-Si-OH Gehalte und gegebenenfalls Cyclengehalte sowie per 1H -NMR die Verhältnisse zwischen Oxamidoester-Gruppen und Alkylgruppen am Siloxangrundgerüst bestimmt. Me bedeutet Methylrest.

Folgende Edukte werden verwendet .·

Silan 1: Dimethoxydimethylsilan (120,22 g/mol)

Silan 2 :

Ethyl 2- ( (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) amino) -2-oxoacetat EtO-CO-CO-HN-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si-Me (EtO) ₂ (291,42 g/mol)

Silan 3 :

Ethyl 2- ( (3- (methoxydimethylsilyl ) propyl ) amino) -2-oxoacetat EtO-CO-CO-HN-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si-Me ₂ (MeO) (247,36 g/mol)

Silan 4 :

Ethyl 2- ( (3- (ethoxydimethylsilyl) propyl) amino) -2-oxoacetat EtO-CO-CO-HN-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si-Me ₂ (EtO) (261,39 g/mol)

Silan 5: Trimethylsilanol (90,20 g/mol)

Beispiel 1

Zu 43,6 g (176 mmol) des Silans 3 werden in einem 250ml-3-Hals- rundkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler bei 22°C unter Rühren 6,4 g (353 mmol) Wasser zugegeben und auf 50°C erwärmt. Nach 5 Stunden wird das überschüssige Wasser und der entstandene Alkohol durch Anlegen eines Druckes von 10 hPa mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, worauf man 37,3 g eines Bisoxamidoesterpropyl-terminierten Disiloxans als klare, viskose Flüssigkeit (512 mPas) erhielt.

Beispiele 2 bis 17

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die verwendeten Silane 1 bis 5 nacheinander in den in Tabelle 1 an- gegebenen Mengen in einem 250 ml- 3 -Hals -Rundkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler bei 22 °C unter Rühren miteinander vermischt. Anschließend wurden die entsprechenden Mengen Wasser innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft und die entstandene Mischung auf 50 °C erwärmt. Nach 5 h wurde das überschüssige Wasser und der entstandene Alkohol durch An- legen eines Druckes von 10 hPa mittels eines Rotationsverdamp- fers entfernt, worauf man Siloxane mit den in Tabelle 2 angege- benen Eigenschaften erhielt.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Siloxanen handelt es sich um klare, farblose Kondensationsprodukte mit z.T. hohen Viskositä- ten, bedingt durch die Anwesenheit der Oxamidoester-Gruppe .