Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von γ-TiAl Basislegierungen mittels Vakuum-Lichtbogen-Schmelzen (VA ), die vollständig oder zumindest teilweise primär über die ß -Phase erstarren. Derartige Ziellegierungen sollen im Folgenden als β-γ-TiAl-Basislegierung bezeichnet werden.

Das technische Gebiet der vorliegenden Erfindung ist die schmelzmetallur- gische Herstellung von β-γ-TiAl-Legierungen mittels Vakuum- Lichtbogen- Schmelzen (VAR). Ursprünglich werden dabei ausgehend von den Rohstoffen Titanschwamm, Aluminium sowie Legierungselementen und Vorlegierungen kompakte Körper gepresst, in denen die gewünschten Legierungsbestandteile in der stöchiometrisch passenden Form vorliegen. Gege- benenfalls werden hierbei durch das spätere Schmelzen verursachte Abdampfverluste vorgehalten. Die Presskörper werden entweder direkt mittels Plasmaschmelzen zu sogenannten Ingots eingeschmolzen (PAM) oder zu selbstverzehrenden Elektroden zusammengebaut und zu Ingots abgeschmolzen (VAR). In beiden Fällen entstehen Materialien, deren chemi- sehe und strukturelle Homogenität für eine technische Verwendung ungeeignet ist und die demzufolge noch mindestens einmal umgeschmolzen werden müssen (s. V. Guether:„Micro strueture and Defects in γ-TiAl ba- sed Vacuum Are Remelted Ingot Materials", 3 ^rd Int. Symp. on Structural Intermetallics, September 2001, Jackson Hole WY, USA). Aus der DE 101 56 336 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Legie- rungs-Ingots bekannt, das folgende Stufen aufweist:

(i) Herstellung von Elektroden durch übliches Vermischen und Verpres- sen der ausgewählten Ausgangsstoffe,

(ii) mindestens einmaliges Umschmelzen der in Stufe (i) erhaltenen Elektroden durch ein übliches schmelzmetallurgisches Verfahren,

(iii) induktives Abschmelzen der in Stufe (i) oder (ii) erhaltenen Elektroden in einer Hochfrequenz-Spule,

(iv) Homogenisieren der in Stufe (iii) erhaltenen Schmelze in einem Kalt- wandinduktionstiegel und

(v) Abziehen der Schmelze unter Kühlung aus dem Kaltwandinduktionstiegel von Stufe (iv) in Form von Blöcken mit frei einstellbarem

Durchmesser. Die DE 195 81 384 Tl beschreibt intermetallische TiAl- Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Legierung durch Wärmebehandlung einer Legierung mit einer Ti-Konzentration von 42 bis 48 Atom-%, einer AI-Konzentration von 44 bis 47 Atom-%, einer Nb-Konzentration von 6 bis 10 Atom-% und einer Cr-Konzentration von 1 bis 3 Atom-% bei einer Temperatur im Bereich von 1.300 bis 1.400° C hergestellt wird.

Die DE 196 31 583 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines TiAl- Nb-Erzeugnisses aus einer Legierung, bei dem zunächst aus den Legierungskomponenten eine Legierungselektrode hergestellt wird. Die Ausbil- dung der Legierungselektrode erfolgt durch Pressung und/oder Sintern der Legierungskomponenten zu der Elektrode. Letztere wird durch eine Induktionsspule abgeschmolzen. Aus der JP 02277736 A ist eine hitzebeständige TiAl-Basislegierung bekannt, bei der zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Duktilität spezifische Mengen von V und Cr in eine intermetallische Ti- AI- Verbindung eingebracht werden.

Die DE 1 179 006 A schließlich offenbart ternäre oder höhere Titan- Aluminium- Legierungen mit solchen Elementen, die die a- und ß-Phase des Titans stabilisieren. Übliches Verfahren zum Umschmelzen ist das Vakuum-Lichtbogen- Schmelzen mit selbstverzehrender Elektrode, da die Anlagen zum Plasma- Schmelzen in der Regel nicht für die Zuführung von kompakten Ingots als Ausgangsmaterial ausgelegt sind. Im Falle von herkömmlichen, zweiphasig in Form lamellarer Kolonien aus der a2-Ti ₃ Al-Phase und der γ-TiAl-Phase aufgebauten γ-TiAl-Basislegierungen geschieht das Umschmelzen im Vakuum-Lichtbogen-Schmelzofen (VAR-Ofen) problemlos und führt zum gewünschten Ergebnis (s. V. Guether:„Status and Prospects of γ-TiAl In- got Production", Int. Symp. on Gamma Titanium Aluminides 2003, Hrsg. H. Clemens, Y.-W. Kim and A.H. Rosenberger, San Diego, TMS 2004).

Eine neue Generation von γ-TiAl-Hochleistungswerkstoffen, z.B. die so bezeichneten TNM ^® -Legierungen der Anmelderin, besitzt einen von herkömmlichen TiAl-Legierungen abweichenden strukturellen Aufbau. Insbesondere aufgrund der Absenkung des Aluminium-Gehaltes auf üblicher- weise 40 at.-% bis 45,5 Atom-%, aber auch aufgrund des Zulegierens von ß-stabilisierenden Elementen wie beispielsweise Cr, Cu, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Ta und Zr wird ein primärer Erstarrungspfad über die ß-Ti-Phase eingestellt. Es entstehen dadurch sehr feine Gefüge, die neben lamellaren α ₂ /γ- Kolonien auch globulare ß -Körner und globulare γ-Körner, mitunter auch globulare 012-Körner enthalten. Werkstoffe mit derartigen Gefügen besitzen entscheidende Vorteile bezüglich der thermo-mechanischen Eigenschaften und der Prozessierbarkeit mittels Umformtechnologien (s. H. Clemens: „Design of Novel ß-Solidifying TiAl Alloys with Adjustable ß/B2-Phase Fraction and Excellent Hot-Workability", Advanced Engineering Materials 2008, 10, No.8, p. 707-713). Derartige Legierungen werden - wie eingangs bereits festgehalten - im Folgenden als β-γ-TiAl-Basislegierungen bezeichnet.

Nachteilig ist, dass es beim erneuten Umschmelzen von Elektroden aus diesem Material im VAR-Ofen zu Rissbildungen kommt, deren Resultat häufig das Abplatzen von Bestandteilen der selbstverzehrenden Legierungselektrode aus der Erstschmelzzone ist. Diese abgeplatzten Teile fallen in das Schmelzbad und werden darin nicht mehr vollständig wieder aufgeschmolzen. Dadurch entstehen strukturelle Defekte im Ingot, wodurch das Ingotmaterial unbrauchbar wird. Das Umschmelzen im VAR-Ofen ist unter diesen Verhältnissen nicht mehr technisch reproduzierbar möglich. Als Ursache für das störende Abplatzverhalten werden massive Phasenumwandlungen im Temperaturbereich zwischen der eutektoiden Temperatur und der Phasengrenztemperatur zum ß -Einphasengebiet angesehen. Durch die unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Phasenbestandteile kommt es insbesondere bei Phasenumwand- lungen zu sprungartigen Veränderungen des integralen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Legierung und als Folge davon zu inneren Spannungen, die die Festigkeit des Materials im gegebenen Temperaturbereich übersteigen. Entsprechende Dilatometermessungen an einer TNM -Bl -Legierung (Ti - 43,5A1 - 4,0Nb - Ι,ΟΜο - Ο,ΙΒ at.-%) zeigen, dass sich der lineare Ausdehnungskoeffizient einer entsprechenden Legierungsprobe im Tempe- raturintervall zwischen 1.000 °C und 1.200°C von 9 x 10 ^"6 auf 40 x 10 ^"6 K ^"1 mehr als vervierfacht. Dieses Verhalten ist in der beigefügten Fig. 4 dargestellt, in der die Kurve A den linearen Ausdehnungskoeffizienten dieser Legierung wiedergibt. Die Kurve stellt die Aufheizrate der Probe dar. Während des VAR- Schmelzens zieht sich bezogen auf die Länge der selbstverzehrenden Elektrode ein Temperaturfeld von Schmelztemperatur (ca. 1570 °C) an der Elektrodenunterseite bis nahezu Raumtemperatur an der Elektrodenaufhängung durch das Material. Unweit der Schmelzfront wird das kritische Temperaturintervall zwischen 1000 und 1200 °C er- reicht. Die relativ schlechte Duktilität des intermetallischen Werkstoffes führt dann in dieser Zone dazu, dass sich die dort bildenden Spannungen in Form von Rissen entladen, die wiederum zu dem geschilderten Abplatzen von ungeschmolzenen Stücken von der Elektrode führen. Ausgehend von dieser geschilderten Problematik des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer über die ß-Phase erstarrenden γ-TiAl-Basislegierung - im Folgenden kurz als β-γ-TiAl-Basislegierung bezeichnet - anzugeben, dass unter Umgehung der Rissbildungsproblematik zu einer zuverlässigen Produktion einer solchen Ziellegierung führt.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte wie folgt gelöst: - Erschmelzen einer Basisschmelzelektrode einer herkömmlichen γ- TiAl-Primärlegierung mit einem defizitären Gehalt an Titan und/oder an mindestens einem ß -stabilisierenden Element gegenüber der herzustellenden β-γ-TiAl-Basislegierung in mindestens einem ersten Vakuum-Lichtbogen-Umschmelzschritt,

- Zuordnen einer dem defizitären Gehalt des Titans und/oder ß- stabilisierenden Elements entsprechenden Menge an Titan und/oder ß-stabilisierendem Element zur Basisschmelzelektrode in gleichmäßiger Verteilung über deren Länge und Umfang, und

- Zulegieren der zugeordneten Menge des Titans und/oder ß- stabilisierenden Elements in die Basisschmelzelektrode zur Bildung der homogenen β-γ-TiAl-Basislegierung in einem letzten Vakuum- Lichtbogen-Schmelzschritt.

Die aufeinanderfolgenden Umschmelzschritte während des Vakuum- Lichtbogen- Schmelzens werden also unterteilt in das Schmelzen einer Pri- mär-Legierung in den ersten Umschmelzschritten, wobei eine Basisschmelzelektrode aus einer herkömmlichen γ-TiAl-Primärlegierung hergestellt wird, und das Schmelzen der Ziellegierung in Form der gewünschten β-γ-TiAl-Basislegierung im jeweils letzten Umschmelzschritt. Die Primärlegierung besitzt ein Defizit an Titan und/oder ein Defizit an ß- stabilisierenden Elementen wie z.B. Nb, Mo, Cr, Mn, V, und Ta. Dabei wird der Legierung beim Herstellen der gepressten Basisschmelzelektrode eine definierte Menge an Titan und/oder ß -stabilisierenden Elementen entzogen, so dass sich ein Aluminium-Gehalt der Primärlegierung vorzugsweise zwischen 45 at.-% (besonders bevorzugt 45,5 at.-%) und 50 at.-% einstellt. Die Gehalte an Aluminium und an ß -stabilisierenden Elementen werden so gewählt, dass der Erstarrungsweg der Primärlegierung zumindest teilweise über die peritektische Umwandlung erfolgt. Es wird damit ein Gefüge analog zu konventionellen TiAl Legierungen eingestellt, das sich problemlos im VA -Ofen prozessieren lässt.

Im letzten Schmelzschritt wird durch die Zugabe der ursprünglich der Presselektrode entzogenen Materialien die Ziellegierung wieder eingestellt. Vorzugsweise werden diese Materialien als Mantel unter Bildung einer Komposit-Elektrode fest auf die Mantelfläche der Abschmelzelektrode aufgeschweißt, um ein Abfallen im festen Zustand in das Schmelzbad sicher auszuschließen. Auch ist es möglich, dies durch eine Manteleinlage des defizitären Legierungsanteils an der Innenseite der Umschmelzkokille des VAR-Ofens zu bewerkstelligen. Überraschenderweise zeigt sich, dass sich bei geeigneter Auswahl und geeignet gleichverteiltem Anbringen der defizitären Legierungsbestandteile auf der Elektrodenmantelfläche keine negativen Folgen für die lokale chemische Homogenität des entstehenden Ingots der herzustellenden β-γ-ΤιΑ1- Basislegierung als Ziellegierung ergeben.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind in weiteren Unteransprüchen angegeben, deren Einzelheiten und Merkmale sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen ergeben. Es zeigen:

Fig.l eine Prinzipskizze eines Vakuum-Lichtbogen-Schmelzofens, Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Komposit-Elektrode in einer ersten Ausführungsform,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer Komposit-Elektrode in einer zweiten Ausführungsform und

Fig. 4 ein Diagramm des linearen Ausdehnungskoeffizienten als

Funktion der Temperatur einer TNM®-B 1 -Legierung. Anhand von Fig. 1 soll grundsätzlich ein Vakuum-Lichtbogen- Schmelzofen 1 und das Verfahren zum Umschmelzen einer entsprechenden Elektrode 2 zu einem Ingot 3 erläutert werden. So weist der VAR-Ofen 1 einen Kupfertiegel 4 mit einer Bodenplatte 5 auf. Um diesen Kupfertiegel 4 herum ist ein Wasserkühlmantel 6 mit Wasserzulauf 7 und Wasserablauf 8 angeordnet. Der Kupfertiegel 4 ist ferner oben von einer Vakuumglocke 9 abgeschlossen, durch die an der Oberseite eine Hebestange 10 vertikal verschiebbar durchgreift. An dieser Hebestange 10 sitzt der Halter 1 1, an dem die eigentliche Elektrode 2 aufgehängt ist. Über eine Gleichstromversorgung 12 wird zwischen Kupfertiegel 4 und Hebestange 10 eine Gleichspannung angelegt, aufgrund derer ein Hochstrom-Lichtbogen zwischen der mit der Hebestange 10 elektrisch verbundenen Elektrode 2 und dem Kupfertiegel 4 gezündet und aufrecht erhalten wird. Dieser führt zum Abschmelzen der Elektrode 2, wobei sich das abge- schmolzene Legierungsmaterial im Kupfertiegel 4 sammelt und dort erstarrt. In einem kontinuierlichen Prozess, bei dem zwischen der sich selbst verzehrenden Elektrode 2 über den Elektrodenlichtbogenspalt 13 der Lichtbogen zum geschmolzenen Reservoir 14 an der Oberseite des Ingots 3 läuft, wird die Elektrode 2 sukzessive zum Ingot 3 unter Homogenisierung der Legierungsbestandteile umgeschmolzen.

Dieser Vorgang kann mit im Durchmesser jeweils größeren Schmelztiegeln 4 mehrfach wiederholt werden, wobei der Ingot des einen Umschmelz- schrittes zur Elektrode des nächsten Umschmelzschrittes wird. Damit wird der Homogenisierungsgrad der herzustellenden Ingots mit jedem Um- schmelzschritt verbessert. Im Folgenden werden nun verschiedene Ausführungsbeispiele zur Herstellung einer β-γ-TiAl-Basislegierung beschrieben:

Ausführungsbeispiel 1 Die Zielzusammensetzung der β-γ-TiAl-Legierung ist Ti - 43,5A1 - 4,0Nb - Ι,ΟΜο - 0,1B (at.-%) bzw. Ti - A128,6 - Nb9,l - Mo2,3 - B0,03 (m-%). Die Zusammensetzung der Primärlegierung für die Basisschmelzelektrode wird durch eine Reduktion des Titangehaltes auf Ti - 45,93A1 - 4,22Nb - l,06Mo - 0,1 1B (at.-%) festgelegt. Zunächst wird konventionell aus einer Presselektrode 2 ein Ingot 3 der Primärlegierung mit 200 mm Durchmesser und einer Länge von 1 ,4 m durch 2-faches VAR-Schmelzen wie oben beschrieben hergestellt, ohne dass eine Rissproblematik auftritt. Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Presselektrode 2 werden Titan- Schwamm, Rein- Aluminium und Vorlegierungen verwendet.

Um den reduzierten Titangehalt in der Basisschmelzelektrode auf den gewünschten Wert der β-γ-TiAl-Legierung in der Ziellegierung anzuheben, wird die gesamte Mantelfläche des Ingots 3 aus der Primärlegierung ein Rein-Titanblech 15 mit einer Dicke von 3 mm (Masse 12 kg) gewickelt und teilweise mit der Mantelfläche 16 des Ingots 3 verschweißt, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Dabei wird die obere Kante 17 des Titanbleches 15 vollständig über den Umfang des Ingots 3 mit diesem verschweißt. Ferner werden Schweißpunkte 18 über die Mantelfläche 16 verteilt gesetzt. Die so zusammengebaute selbstverzehrende Elektrode wird als Komposit- Elektrode 19 in einem letzten Schmelzschritt im VAR-Ofen 1 zu einem Ingot 3 mit einem Durchmesser von 280 mm und der Zusammensetzung der Ziellegierung umgeschmolzen.

Ausführungsbeispiel 2

Die Zielzusammensetzung, die verwendeten Einsatzmaterialien und die Zusammensetzung der Primärlegierung entsprechen dem Ausführungsbei- spiel 1. Aus der Primärlegierung wird durch einfaches VAR-Schmelzen von Presselektroden 2 ein Ingot 3 mit einem Durchmesser von 140 mm und einer Länge von 1,8 m hergestellt. Die Masse des Ingots beträgt 1 15 kg. In die vom Kupfertiegel 4 gebildete Kokille des VAR-Ofens 1 wird vor der letzten Schmelze des der Basisschmelzelektrode 2 ein Blech aus Rein-Titan mit den Abmessungen Umfang 628 mm x Höhe 880 mm x Dicke 3 mm (Masse 7,6 kg) in die innere Mantelfläche eingelegt. In Summe ergibt sich somit aus der Zusammensetzung des die Basisschmelzelektrode 2 bildenden Primärlegierungsingots und dem Titanblech die Zielzusammensetzung. Die Umschmelze erfolgt in den mit dem Titanblech ausgekleideten Kupfer- tiegel 4 zu einer Zwischenelektrode derart, dass die Außenhaut des Titanblechs nicht vollständig mit aufgeschmolzen wird und als stabile Hülle bestehen bleibt. Im nachfolgenden letzten VAR-Umschmelzschritt der Zwischenelektrode kann es zwar zu Rissbildungen kommen, die aber aufgrund der mechanischen Stabilisierung durch die duktile Außenhülle nicht zu ei- nem Herunterfallen von Elektrodenmaterial in das Schmelzreservoir 14 führen.

Ausführungsbeispiel 3

Die Zielzusammensetzung, die verwendeten Einsatzmaterialien und die Zusammensetzung der Primärlegierung entsprechen dem Ausführungsbeispiel 1, ebenfalls die Herstellung der Komposit-Elektrode 19. Im Unterschied zu Ausführungsbeispiel 1 erfolgt deren letztes Umschmelzen in ei- nem sogenannten ,VAR skull melter', also einer Vakuum-Lichtbogen- Schmelzeinrichtung mit einem wassergekühlten, kippbaren Schmelztiegel aus Kupfer. Das im , skull' befindliche schmelzflüssige Material der Ziellegierung wird in Permanentkokillen aus Edelstahl abgegossen, die an einem rotierenden Gießrad angebracht sind. Die so im Schleuderguss hergestell- ten Gießkörper werden als Vormaterial für die Herstellung von Bauteilen aus der Ziellegierung verwendet.

Ausführungsbeispiel 4: Eine β-γ-TiAl Legierung gemäß US Patent 6,669,791 besitzt eine Zusammensetzung (Ziellegierung) Ti - 43,0A1 - 6,0V (at.-%) bzw. Ti - A129,7 - V7,8 (m-%). Die Zusammensetzung der Primärlegierung wird durch die vollständige Reduktion des stark ß -stabilisierenden Elementes Vanadium auf Ti - 45J5A1 (at.-%) bzw. Ti - A132,2 (m-%) festgelegt. Als Einsatzma- terialien werden Titan-Schwamm, Aluminium und Vanadium verwendet. Zunächst wird konventionell eine Basisschmelzelektrode 2 als Ingot der binären TiAl-Primärlegierung mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 1 m durch zweifaches VAR-Schmelzen hergestellt (Masse 126 kg). Wie Fig. 3 zeigt, werden entlang der gesamten Mantelfläche 16 der Basisschmelzelektrode 2 längsaxialparallel acht Vanadiumstäbe 20 mit einem Durchmesser von 16,7 mm und einer Länge von 1 m (Masse insgesamt 10,7 kg) jeweils um 45° zueinander versetzt und damit gleichmäßig über den Umfang der Elektrode 2 verteilt aufgeschweißt. Die so entstandene Komposit-Elektrode 19' aus der binären Primärlegierung und den aufgeschweißten Vanadiumstäben 20 wird im abschließenden dritten

Schmelzprozess zu einem Ingot der Ziellegierung mit einem Durchmesser von 300 mm im VAR-Ofen 1 umgeschmolzen.

Ausführungsbeispiel 5

Die Zielzusammensetzung der γ-TiAl-Legierung entspricht der des Ausführungsbeispiels 1 (Ti - 43,5A1 - 4,0Nb - Ι,ΟΜο - 0,1B at.-%). Die Zu- sammensetzung der Primärlegierung wird durch eine vollständige Reduktion des Molybdängehaltes und eine teilweise Reduktion des Titangehaltes auf Ti - 49,63A1 - 4,57Nb - 0,1 1B (at.-%) festgelegt. Aus der Primärlegierung wird durch zweifaches VAR-Schmelzen eine Basisschmelzelektrode 2 mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 1 m hergestellt. Die Ingotmasse beträgt 126 kg. Auf die Mantelfläche 16 der Elektrode 2 werden analog zu Ausführungsbeispiel 4 längsaxialparallel acht Stäbe aus der kommerziellen Legierung TiMol5 aufgeschweißt. Der Durchmesser der Stäbe beträgt 26 mm, die Länge der Stäbe entspricht der Ingotlänge. Die Gesamtmasse der TiMol5 Stäbe beträgt 19,6 kg. Die so entstandene Komposit-Elektrode aus einem Ingot der Primärlegierung und acht TiMol5 Stäben wird im abschließenden dritten Schmelzprozess zu einem Ingot der Ziellegierung mit einem Durchmesser von 300 mm im VAR-Ofen 1 umgeschmolzen.