以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳� ��に説明するが、本発明はこれらに限定され� ��ものではない。
〔実施例1~11、および比較例1~4〕
 市販のハイアミロースコーンスターチ(製品 名HS-7、株式会社J-オイルミルズ製、以下、HAS と略称する)を用意した。HASのアミロース含� �は、82重量%であった。HASの顕微鏡写真を図3� ��、長径/短径分布図(n=100)を図4に、そしてX線 回折結果を図5に示す。図3の顕微鏡写真には� ��HASに特徴的なひも状の粒子が数多く見られ� ��粒度もバラバラであった。図4の長径/短径� �布図に示すように、その比率は1~4.5の間に幅 広く分布した。

 また、ワキシーコーンスターチ(製品名ワ キシーコーンスターチY、株式会社J-オイルミ ルズ製、以下、WSと略称する)も用意した。

 HAS澱粉のRS含有率を、AOAC公定法 2002.02の方� ��に準拠して以下のように測定した。まず、H ASを膵α-アミラーゼとアミログルコシダーゼ� ��37℃で16時間作用させて消化性澱粉を可溶化 、加水分解した。エタノールを添加して反応 を停止させ、難消化性澱粉を遠心分離機によ り回収した。回収された難消化性澱粉を2M
KOHで溶解し、酢酸緩衝液で中和して、アミロ グルコシダーゼによりグルコースまで加水分 解した。得られたグルコースをグルコースオ キシダーゼパーオキシダーゼで測定したとこ ろ、HASのRS含有率は41%であった。一方、WSのRS 含有率を同様に測定したところ、0%であった� ��

〔反応装置の準備〕
 熱水処理には、図2のバッチ式反応装置20を� ��用した。この反応装置20は、ステンレス製� �21(外径10mm、内径8.2mm、長さ150mm、容積8.2cm ³ )の両端にキャップ(SWAGELOK製、商品名SS-600-C)� �脱着自在に取り付けたものである。

 熱水処理の間、反応管21を高温の一定温� �に保つため、ソルトバス22(トーマス化学社� �、製品名Thermometer Inspecting Bath CELSIUS600H)を� ��用した。前記ソルトバス内の熱媒体には、� ��酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを1:1の割合� ��混ぜた配合塩(融点140℃)を使用した。反応� �置20は、さらに、反応管を納めるカゴ(縦7cm� �横20cm、深さ3cm)と、このカゴを上下に揺らし て、反応管内の試料を攪拌するための攪拌機 24を具備した。

〔各処理温度における圧力および水仕込量の 計算〕
 反応管内の圧力は、水の飽和蒸気圧に等し� ��と仮定した。また、管内の容積に占める各� ��の割合は、下記式:
〔式中、Vは反応管容積(cm ³ )、Vsは澱粉(乾燥)の体積(cm ³ )、V ₁ は水相(液相)の体積(cm ³ )、V ₂ は気相の体積(cm ³ )である〕
で表される。

 また、澱粉(乾燥)の仕込量(g)と水仕込量と� �間には、下記式:
〔式中、V、V _S 、V ₁ およびV ₂ は上記と同様であり、m _w は水仕込量(g)、mは澱粉(乾燥)の重量(g)、wは� �水率、ν ₁ は水相での水の比容積(cm ³ /g)、ν ₂ は気相での水の比容積(cm ³ /g)、ρは水の密度(g/cm ³ )である〕
で表される。

 反応管に投入可能な水仕込量Vは、澱粉を0� �した場合、
である。

 したがって、熱水処理温度で反応管容積に� ��る水量は、8.2/ν ₁ (g)となる。気相分の余裕を持たせるため、Max 水相量をその80%とした。

〔試料投入〕
 原料の澱粉を表1に示す水分となるように浄 水に溶解させ、試料液を作製した。なお、原 料澱粉の水分は、HASが13.1%、WSが12.5%であった 。この試料液5.0mlを図2の反応管21に充填し、� ��ャップを閉めた。

〔熱水処理〕
 次に、反応管を恒温槽に浸漬することによ� ��、熱水処理を行った。具体的には、澱粉お� ��び水の仕込まれた反応管21をカゴ23に載置し た後、反応管21をカゴ23ごと、表1に示す温度� ��ソルトバス22に浸漬した。さらに、表1記載� ��条件で反応させた。

 熱水処理の間は、上記攪拌機24により、� �応管21を35回/分の間隔で上下に揺動させた。 その後、前記反応管21をソルトバス22から取� �出し、水冷した。

〔沈殿物の回収〕
 水冷した反応管21をよく振り、内容物を均� �化させた。反応管21のキャップを開け、バイ トン製チップのついた押棒で、管の内容物を 全量、試験管に移した。反応管内の内容物を 取り出し、外観観察を行った。

 試験管に水を添加して、容量を約45mlとし た。その後、遠心処理(3000rpm×15分)にて、遠� �させた。遠心分離後、沈殿物を回収した。

 沈殿物を減圧乾燥し、RS含有率の測定を� �った。RS含有率は、AOAC公定法 2002.02に準拠� �て行った。結果を表1に示す。

圧力:温度から求めた計算値である。

 表1に示すとおり、実施例1~9でのRS含有率� ��、条件によっては、原料澱粉の41%から最高6 6%へ増加していた。

 従来技術のハイアミロース湿熱処理品(製品 名:ロードスター、日本食品化工株式会社製)� ��RS含有率をAOAC公定法 2002.02で測定したとこ� ��、43%であった。すなわち、湿熱処理品は、� ��ロスキー法で評価される全食物繊維量(TDF)� �ハイアミロースコーンスターチと比べて増� �させるが、AOAC公定法
2002.02で評価される難消化性澱粉(RS)はあまり� ��大させないことがわかる。一方、本製法で� ��られる澱粉のRS含有率は、湿熱処理品と比� �ても有意に増加している。

 実施例5で得られた澱粉粒子の顕微鏡写真 を図6に示す。図7には、長径/短径分布図(n=68) を示す。HASの粒子は図3のように角張ってい� �のに対し、本発明に従う熱水処理品の粒子� �形状は、真球状に近くなり、粒度もほぼ均� �にそろっていた(図6)。長径/短径の比率は、1 ~2の範囲に収束し、短径と長径の比率が2.0以� ��のものの割合は0%であった(図7)。

 実施例5で得られた熱水処理品のX線回折� �を図8に示す。原料のX線回折図(図5)との比較 から、本発明に従って熱水処理した澱粉は、 結晶化が進んでいることがわかる。さらに、 前述したような測定方法によって結晶化度を 測定したところ、HASの結晶化度は11.4%であっ� ��が、実施例5の熱水処理品では18.6%に増大し� ��。

 図9に、従来技術のハイアミロースコーン スターチ湿熱処理品(製品名ロードスター、� �本食品化工株式会社製)のX線回折図を示す。 図9と図8(本発明に従う熱水処理品)との比較� �ら、本発明の熱水処理品は、湿熱処理品と� �較しても結晶質を多く含むことがわかる。� �れらの結晶化度を、比較のため未加工コー� �スターチおよび未加工馬鈴薯澱粉の結果と� �もに表2に示す。

 図10には、HAS、実施例5の熱水処理品、およ� ��従来技術の湿熱処理製品(製品名:ロードス� �ー)のGPC測定結果を示す。測定には、カラム� ��東ソー社製TSKgel α-M ×2本(7.8mmφ x 30cm)を� �い、条件は、流速0.5ml/min、溶離液 5mM NaNO ₃  in DMSO、試料濃度1.0g/L、カラム温度40℃とし た。分子量の算出には、プルランの分子量標 準を用いた。

 図10の結果から、本発明の熱水処理品は� �従来技術の湿熱処理品やHASと較べて分子量� �かなり小さくなっており、構造が異なるこ� �が確認された。

 図11には、HAS、実施例5の熱水処理品、お� ��び従来技術の湿熱処理製品(製品名:ロード� �ター)のDSC測定結果を示す。測定にはマック� ��イエンス社製DSC 3100Sを用い、70μlアルミセ� ��中に試料10mgを入れ、最終固形分含量が35%に なるように水を加え、一晩室温で放置後、リ ファレンスを水とし10℃/minで130℃まで昇温し た。

 図11は、従来技術の湿熱処理品は、吸熱� �ーク温度が高温側に大きくシフトしている� �に対して、本発明の熱水処理品は、HASに近� �吸熱ピーク温度を示している。本発明の熱� �処理品をHASと比較すると、低温側の吸熱ピ� �ク部分が減少している。この結果からも、� �来技術の湿熱処理品やHASと比べて、本発明� �熱水処理品は、構造だけでなく物性(糊化特� ��)も異なっていることが確認された。