Verfahren zur Vakuumerzeugunq bei der Herstellunq von Polymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vakuumerzeugung und zur Abscheidung von kondensierbaren Bestandteilen aus bei der Herstellung von Polymeren, wie Polyester, Polyarylat, Polyphosphonat, Polysulfon, Polyetherketon und Polycarbonat mittels in mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum erfolgender Schmelzphasen-Polykondensation anfallenden Brüden, wobei die Saugseite der Reaktionsstufe mit wenigstens einer Dampfstrahl-Vakuumpumpe mit nachgeschaltetem Einspritz-Kondensator verbunden ist.

Polymere werden wegen ihrer ausgezeichneten mechanisch-technologischen Eigenschaften im Maschinen-und Apparatebau, in der Elektrotechnik, im Bauwesen, in der Textilindustrie, in der Lackindustrie und für Gegenstände des täglichen Bedarfs in großem Umfang verwendet. Die Herstellung erfolgt entweder durch Grenzflächenkondensation oder Schmeizepolykondensation durch direkte Polykondensation aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen oder Diphenolen oder durch Umesterung der entsprechenden Säureester. Bei der Anwendung der Schmelzepolykondensation zur Herstellung von Polycarbonaten und Polyphosphonaten werden aromatische Dihydroxy-Verbindungen, z. B. Bis (4- hydroxyphenyl) alkane, insbesondere Bisphenol A, mit Diphenylcarbonat oder Diarylalkylphosphonaten in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Phenol umgeestert, oligomerisiert und dann der Polykondensation unterworfen. Die Polykondensation erfolgt in mehreren Reaktionsstufen unter fortschreitendem Vakuum, beispielsweise indem mit einem leichten Vakuum von 18001 mbar begonnen, für die Vorpolykondensation ein Vakuum von < | 100 | mbar und für die Polykondensation in der Endstufe ein Vakuum von < mbar in Gegenwart einer Temperatur von 220 bis 350 °C eingestellt wird.

Bei der Erzeugung der Vakua mittels Verdränger-Vakuumpumpen, denen Oberflächenkondensatoren zur Abscheidung der in den bei der Polykondensation entstehenden Brüden enthaltenen kondensierbaren Bestandteile, wie Phenole, mehrwertige Alkohole, Monomere, Oligomere, vor-oder nachgeschaltet sind, schlagen sich die kondensierbaren Bestandteile bei entsprechend niedrigen Kondensationstemperaturen in den Oberflächenkondensatoren und/oder im Pumpen-und Rohrleitungssystem nieder, so dass es zu Betriebsunterbrechungen kommt. Zur Vermeidung dieses Nachteils sind bereits Kühler mit rotierenden Kratzern zum Abreinigen der Kühlflächen vorgeschlagen worden. Nachteilig ist jedoch, dass von der unter Vakuum stehenden Wellendurchführung eine große Gefahr für Betrieb und Produktqualität im Falle eines Lecks ausgeht. Bekannt ist auch (SRI-Report No. 50B [1982] Polycarbonates, Fig. 5.1) in der Endstufe der Polykondensation unter Beibehaltung eines Oberflächenkondensators das Vakuum mittels zwei hintereinander angeordneten mit Wasserdampf betriebenen Dampfstrahl-Vakuumpumpen zu erzeugen. Durch die dabei, beispielsweise anfallenden Phenole, Dialkohole und Oligomere wird das Abwasser verunreinigt.

Darüber hinaus lagern sich die Oligomere in den Dampfstrahl-Vakuumpumpen ab.

In der US-A-3468849 und in der DE-A-2227261 sind Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) beschrieben, bei denen das Vakuum in der Endstufe der Polykondensation mittels einer mit Ethylenglykol (EG)-Dampf mit einem Druck von ca. 121 bar betriebenen Dampfstrahl-Vakuumpumpe hergestellt wird. EG ist bei Raumtemperatur flüssig und siedet bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 222 °C, während die monomeren Ausgangsprodukte der Herstellung von Polykarbonaten, Polysulfonen, Polyetherketonen, Polyarylaten und Polyphosphonaten bei Raumtemperatur fest sind und hohe Siedetemperaturen von > 300 °C bei Atmosphärendruck aufweisen ; dabei treten teilweise unerwünschte Zersetzungs-und Nebenreaktionen auf. Auch wird bei der Polykondensation von PET das mit dem Treibmittel der Dampfstrahl-Vakuumpumpe und mit dem Monomer identische EG abgespalten und fällt unter Normalbedingungen in flüssiger Form an.

Bei der Polykondensation von Polycärbonaten aus Diphenylcarbonat, von Polyarylaten aus Dicarbonsäuren, von Polyphosphonaten aus Bisphenolen und/oder andern Phenylestern bildet sich das von den Monomeren oder den Spaltprodukten aus der Umesterungsreaktion der Herstellung von Polyestern verschiedene Phenol, das toxisch ist und bei Unterschreiten einer Temperatur von 41 °C fest wird. Diese Eigenschaften beeinträchtigen die Sicherheit von Betrieb und Personal und verursachen Korrosionserscheinungen.

Gegenstand der DE-A-4440741 ist ein Verfahren zur Vakuumerzeugung und Abscheidung der kondensierbaren Bestandteile aus den Brüden der Schmelzphasen-Polykondensation bei der Herstellung von Polycarbonat. Bei diesem Verfahren wird die Saugseite einer Polykondensationsstufe an mindestens je ein bis zwei Dampfstrahl-Vakuumpumpen mit nachgeschaltetem Einspritz-Kondensator angeschlossen ; Als Treibmittel wird dampfförmiges Diphenylcarbonat mit einem Druck von 10, 31 bis} bar und als Sprühflüssigkeit flüssiges Diphenylcarbonat eingesetzt. Dieses Verfahren ermöglicht eine vorteilhafte Erzeugung von Vakuum in einer oder mehreren der Reaktionsstufen bei der Herstellung von-Polycarbonat durch Schmetzphasen-Polykondensation. Betriebsunterbrechungen durch Ablagerung von Oligomeren oder durch Sättigung von Flächenkondensatoren sind praktisch ausgeschlossen. Zu entsorgende Emissionen sind auf ein Minimum reduziert, insbesondere fallen keine mit Phenol, Oligomeren und Monomeren verunreinigte Abwässer an.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, den energetischen Wirkungsgrad des eingangs beschriebenen Verfahrens zu verbessern.

Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, dass die Dampfstrahl-Vakuumpumpe mit aus wenigstens einem dampfförmigen Alkylencarbonat und/oder wenigstens einem dampfförmigen Dialkylcarbonat bestehenden Treibmittel und der Einspritz- Kondensator mit aus wenigstens einem flüssigen Alkylencabonat und/oder wenigstens einem flüssigen Dialkylcarbonat bestehenden Kühlmittel beaufschlagt werden.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist ganz besonders Ethylencarbonat trotz einer Schmelztemperatur von ca. 37 °C und einer Siedetemperatur von ca. 248 °C bei einem Druck von 1 1 | bar in der Dampfform als Treibmittel für die Dampfstrahl-Vakuumpumpe und in der Flüssigkeitsform als Sprühmittel für den Einspritz-Kondensator zur Sprühkondensation der hochsiedenden Bestandteile der Brüden geeignet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Ethylencarbonat zur Unterkühlung neigt und bei Temperaturen weit unter dem Gefrierpunkt von Wasser erst kristallisiert und somit analog den Alkylcarbonaten, wie Propylen-und Butylencarbonat in Vakuumerzeugungsanlagen einsetzbar ist.

Das für den Betrieb der Dampfstrahl-Vakuumpumpe verwendete dampfförmige Treibmittel besitzt einen Druck von 10, 3 (mbar bis 9 bar. Zur Erzielung eines relativ hohen energetischen Wirkungsgrads sollte der Treibdampf einen möglichst hohen Druck aufweisen. Je nach Dimensionierung der Anlage zur Herstellung von Polyester, Polyarylat, Polyphosphonat, Polysulfon, Polyetherkaton oder Polycarbonat kann eine thermisch schonende Fahrweise bei einem Druck von ! 0. 5 ! mbar bis | 1 | bar angebracht sein. Bei relativ hohen Drücken genügt pro Reaktionsstufe in aller Regel der Einsatz einer Dampfstrahl-Vakuumpumpe, während bei relativ niedrigen Drücken zwei Dampfstrahl-Vakuumpumpen einem Einspritz-Kondensator vorgeschaltet sind. Die Temperatur des Treibdampfs entspricht der Siedetemperatur des Ethylen-, Propylen-und Alkylencarbonats bei gegebenem Druck.

Um die Abscheidung kondensierbarer Bestandteile der Brüden in der Dampfstrahl- Vakuumpumpe zu vermeiden, ist eine Überhitzung des Treibdampfs vor dem Eintritt in die Dampfstrahl-Vakuumpumpe um 1 bis 100 °C, vorzugsweise 3 bis 25 °C angebracht.

Das die Dampfstrahl-Vakuumpumpe verlassende dampfförmige Gemisch, das aus Treibmittel, aus den Spaltprodukten der Polykondensation und Umesterung, wie Phenol, Dialkohol und anderen Stoffen und aus in den Brüden der Polykondensation enthaltenem oligomeren Polycarbonat, anderem oligomeren Polymer und Monomeren besteht, wird in den an die Dampfstrahl-Vakuumpumpe unmittelbar anschließenden Einspritz-Kondensator geleitet und daraus durch Besprühen mit flüssigem Alkylencarbonat die kondensierbaren Bestandteile abgeschieden. Je nach Reinheit des Sprühmittels sollte dessen Temperatur mit 10 bis 200 °C, vorzugsweise 25 bis 150 °C möglichst niedrig sein, um eine maximale Abscheidung der kondensierbaren Bestandteile zu erreichen.

Im Rahmen der Ausgestaltung der Erfindung wird ein Teilmengenstrom des aus dem Einspritz-Kondensator abfließenden Kondensats unter entsprechender Temperierung als Sprühmittel in den Einspritz-Kondensator zurückgeführt, ein weiterer Teilmengenstrom wird dem-Verdampfer zur Erzeugung des Treibmittels zugeleitet und der Restmengenstrom ausgeschleust und prozessintern rückgeführt oder einer Rückgewinnungsanlage zugeführt. Dadurch wird eine Anreicherung von Oligomeren, Monomeren und Spaltprodukten der Polykondensation oder Umesterung vermieden.

Die Kondensate mehrerer Einspritz-Kondensatoren können zunächst zusammengeführt und erst danach in die entsprechenden Teilmengenströme aufgeteilt werden.

Die aus dem ersten Einspritz-Kondensator austretende Dampfphase weist einen entsprechend dem Verdichtungsverhältnis des oder der vorgeschalteten Darnpfstrahl-Vakuumpumpe (n) gegenüber dem Druck in der Polykondensationsstufe größeren Druck auf. Die weitere Verdichtung der Dampfphase kann durch eine oder auch mehrere jeweils aus Dampfstrahl-Vakuumpumpe und Einspritz-Kondensator gebildete nachgeordnete Verdichtungsstufen erfolgen. Es ist auch möglich, eine oder mehrere der aus Dampfstrahl-Vakuumpumpe und Einspritzkondensator bestehenden nachgeordneten Verdichtungsstufen durch mechanische Vakuumpumpen, wie Vakuumgebläse und Flüssigkeitsringpumpe zu ersetzen. Als Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe kann Kondensat aus dem Einspritz-Kondensator oder ein flüssiges Alkylencarbonat oder ein Gemisch aus flüssigen Alkylencarbonaten oder Dialkylcarbonaten verwendet werden. Bei Bedarf können Wärmetauscher und/oder Kondensatoren zwischengeschaltet werden. Mit diesen weiteren Verdichtungsstufen kann gleichzeitig das Vakuum für die vorangehenden Polykondensationsstufen erzeugt wenden. Soweit mechanische Vakuumpumpen eingesetzt werden, können diese auch zur gleichzeitigen. Erzeugung des Vakuums der Umesterungsstufe herangezogen werden. Ein weiterer Teilstrom des Kondensats aus den Einspritz- Kondensatoren wird dem Verdampfer zur Erzeugung des Treibmittels für die Dampfstrahl-Vakuumpumpen zugeführt. Der Verdampfer kann auch ausschließlich mit reinem Alkylencarbonat ohne Rückführung von Kondensat betrieben werden. Der Betriebsdruck des Verdampfers ist entsprechend dem Druckverlust in den Rohrleitungen und Armaturen geringfügig größer als der Druck des Treibmittels. Bei mehreren Verdichtungsstufen wird der aus dem Verdampfer austretende Treibmittelstrom in entsprechend der Zahl der Verdichterstufen Teilströme aufgeteilt.

Der Sumpf des Verdampfers wird kontinuierlich partiell ausgeschleust und gfis. wiederverwertet.

Da die bei diesem Verfahren eingesetzten Alkylencarbonate einen wesentlich höheren Siedepunkt als die eingesetzten Phenole aufweisen, ist eine einfache destillative Trennung möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine störungsfreie und ökonomische Erzeugung des Vakuums für eine oder mehrere Polykondensations-Reaktionsstufen bei der Herstellung von Polyester, Polyphosphonat, Polysulfon, Polyetherketon, Polyarylat und Polycarbonat durch Schmelzphasen-Polykondensätion. Betriebsunterbrechungen durch Ablagerung von Oligomeren sind praktisch ausgeschlossen. Sämtliche Wertstoffe werden prozessintern rezirkuliert. Zu entsorgende Emissionen sind auf ein Minimum reduziert, insbesondere fallen keine mit Phenol, Oligomeren und Monomeren verunreinigte Abwässer an.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das in der Zeichnung dargestellte Fließbild näher und beispielhaft erläutert.

Über Leitung (1) wird das aus einem nicht dargestellten Vorpolykondensationsreaktor ausgetragene Produkt dem Polykondensationsreaktor (2) zugeführt, in dem eine Temperatur von 295 °C und ein Druck von 12 1 mbar herrschen ; über Leitung (3) wird das Polymer aus dem Polykondensationsreaktor (2) ausgeleitet. Die Saugseite des Polykondensationsreaktors (2) ist über Leitung (4) mit der mit einer Begleitheizung (5) versehenen Dampfstrahl-Vakuumpumpe (6) verbunden, die mit über Leitung (7) aus dem Verdampfer (8) zugeleitetem Ethylencarbonatdampf angetrieben wird. Um einen Niederschlag von im Ethylencarbonatdampf enthaltenen Bestandteilen im Bereich der Dampfstrahl-Vakuumpumpe (6) zu vermeiden, kann der Ethylencarbonatdampf mit einer die Leitung (7) umschließenden Begleitheizung (9) überhitzt werden. Das die Dampfstrahl-Vakuumpumpe (6) verlassende dampfförmige Gemisch aus Ethylencarbonatdampf und den Phenol, oligomeres Polycarbonat und Monomere enthaltenden Brüden der Polykondensation wird in einen unmittelbar anschließenden Einspritz-Kondensator (10) geleitet, in dem durch Besprühen mit über Leitung (11) zugeführtem flüssigen eine Temperatur von 40 °C aufweisenden Ethylencarbonat die kondensierbaren Bestandteile abgeschieden werden. Das über Leitung (12) aus dem Einspritz-Kondensator (10) ausgetragene Kondensat fließt in einen mit einer Begleitheizung (13) versehenen Kondensatsammler (14). Die am Kopf des Einspritz-Kondensators (10) austretende Dampfphase strömt über Leitung (15) zu der mit einer Begleitheizung (16) versehenen Dampfstrahl-Vakuumpumpe (17), die mit über die von der Leitung (9) abzweigenden Leitung (18) zugeführtem Ethylencarbonatdampf angetrieben wird. Das aus der Dampfstrahl-Vakuumpumpe (17) austretende dampfförmige Gemisch aus Ethylencarbonatdampf und den phenolhaltigen Brüden der Polykondensation wird einem Einspritz-Kondensator (19) aufgegeben und in diesem mit über Leitung (20) zugeführtem Kondensat besprüht.

Das über Leitung (21) den Einspritz-Kondensator (19) verlassende Kondensat fließt in den Kondensatsammler (14). Das über Leitung (22) aus dem Kondensatsammler (14) abfließende Kondensat wird mit Hilfe des Pumpenaggregats (23) über Leitungen (11) bzw. (20) den Einspritz-Kondensatoren (10) bzw. (19) zugeleitet. Die über den Kopf des Einspritz-Kondensators (19) austretende Dampfphase strömt über Leitung (24) zu einer Flüssigkeitsringpumpe (25), mittels der das Abgas über Leitung (26) aus dem Prozess ausgeleitet wird.