Monoacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt z. B. aus der EP-A 7508. Bisacylphosphinoxide und ihre Verwendung als Pho- toinitiatoreh sind beispielsweise bekannt aus der EP-A 184 085.

Bekannt ist die Synthese von Acylphosphinoxiden in einer Arbusov- Umlagerung durch Umsetzung von Alkoxyphosphinen und Säurechlori- den aus der EP-B 7 508 : Darin bedeuten p-Tol = 4-Methylphenyl und Ph = Phenyl.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Alkoxyphosphinen treten als unerwünschte Nebenkomponenten in stöchiometrischen Mengen Al- kylchloride auf, die einen entsprechenden Entsorgungsaufwand er- forderlich machen. Das Carbonsäurechlorid wird aufwendig durch Umsetzung mit Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid aus der kor- respondierenden Carbonsäure erhalten. Das Alkoxyphosphin ist un- ter stöchiometrischem Einsatz einer Hilfsbase aus dem entspre- chenden Halogenphosphin zugänglich. In der Regel ist noch eine Abtrennung der neutralisierten Hilfsbase notwendig.

Aus US 5'472 992 ist die Synthese von Bisacylphosphinen bekannt, in der ein Phosphin in Gegenwart einer Base diacyliert und an- schließend oxidiert wird.

Nachteilig an diesen Synthesemethoden ist jedoch, daß flüchtige, giftige und übelriechende Phosphine verwendet werden müssen.

Aus der WO 00/32612 ist weiterhin die Synthese von Acyl-und Bi- sacylphosphinen bekannt, in der ein organisches Phosphorylhaloge- nid mit einem Alkalimetall oder Magnesium/Lithium in Kontakt ge- bracht wird und die dabei entstehenden metallierten Phosphine dann mit einem Säurechlorid umgesetzt werden :

Darin bedeuten Ph = Phenyl und Ar = Aryl.

Hierbei werden die Chlorphosphine z. B. durch Umsetzung mit metal- lischem Natrium oder Lithium zunächst metalliert und anschließend mit dem Carbonsäurechlorid umgesetzt. Anschließend muß das Acyl- phosphan noch zum Acylphosphinoxid oxidiert werden.

Ein einfacherer Zugang zu der Substanzklasse der Acylphosphino- xide wäre wünschenswert. Hierbei sollten keine Alkylhalogenide als Koppelprodukte, die eine aufwendige Entsorgung nach sich zie- hen, anfallen. Es wäre zudem wünschenswert, direkt Carbonsäuren in die Synthese einzusetzen, ohne erst die korrosiven Säurechlo- ride über einen zusätzlichen Verfahrensschritt herstellen zu müs- sen. Weiterhin wäre es hilfreich, direkt die Chlorphosphine in die Synthese einzusetzen, ohne zunächst die für die Arbusov-Reak- tion notwendigen Alkoxyphosphine bzw. metallierten Phosphide aus den Chlorphosphinen herstellen zu müssen.

Die Bildung von Carboxyphosphinen durch Umsetzung der Natrium- salze der Carbonsäuren mit Chlorphosphinen wird in Chemiker-Zei- tung, Jahrgang 107, Nr. 4,1983, Seiten 121-126 (H. Bollmacher, P. Sartori,"Über Di-und Tricarboxyphosphine") beschrieben.

Alternativ zu dieser Umsetzung mit Natriumsalzen der Carbonsäure kann auch die freie Säure in Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Hilfsbase mit den Chlorphosphinen umgesetzt werden : Chemi- ker-Zeitung, Jahrgang 106, Nr. 11, 1. 982, Seiten 391-395 (H. Boll- macher, P. Sartori,"Über Diphenylcarboxyphosphine"). Bollmacher und Sartori berichten ferner über die Reaktivität von Carboxydi- phenylphosphinen gegenüber Aminen, beispielsweise Diethylamin oder Pyridin, wonach Carboxydiphenylphosphine zu Diphenylphosphi- nigsäure-diethylamid reagieren beziehungsweise in ihre Anhydride zerfallen.

J. Brierley, J. I. Dickstein und S. Trippett berichten in Phospho- rus and Sulfur, Bd. 7,1979, Seiten 167-169 über erfolglose Ver- suche, Phosphorane mit 2,4, 6-Trimethylbenzoyloxy-Gruppen herzu-

stellen (Seite 168, linke-Spalte) und beschreiben die Herstellung von 2,4, 6-Trimethylbenzoyloxydiphenylphosphin.

Aus E. Lindner, J. C. Wuhrmann, Z. Naturforsch. 36b, 1981, Seiten 297-300 ist bekannt, daß sich Perfluoracyloxydiphenylphosphane bei Raumtemperatur in die entsprechenden Perfluoracyldiphenyl- phosphinoxide umlagern, während Aroyloxydiphenylphosphine dies nicht tun und sowohl thermisch als auch gegen Nucleophile stabil sind.

Lediglich bei Perfluoracyloxydiphenylphosphanen konnte eine Umla- gerung zu Acylphosphinoxiden beobachtet werden.

P. Sartori, R. H. Hochleitner und G. Hägele beschreiben in Z. Na- turforsch. 31b, 1976, Seiten 76-80 dagegen die Umsetzung von Diphenylchlorphosphin mit Trifluoressigsäure zu Diphenylphosphin- säure-l-diphenylphosphoryl-2, 2,2-trifluorethylester bei Tempera- turen bis zu 170°C : Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen neuen Synthese- weg für aromatische Phosphinoxide zu entwickeln, bei dem keine stöchiometrischen Mengen Alkylchloride freigesetzt werden, keine aufwendigen Metallierungen durchgeführt werden müssen und von freien Carbonsäuren oder deren Salzen ausgegangen werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acylphosphinoxiden (II) in dem aromatischen Carboxy- phosphinen (I) zu den Acylphosphinoxiden (II) umgesetzt werden, worin

R1 C6-C12-Aryl oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufwei- senden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, He- teroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R2 und R3 unabhängig voneinander C1-Cl8-Alkyl, C1-Cl8-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/ oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi- tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbroche- nes C2-Cl8-Alkyl, C2-Cl8-Alkenyl, C5-Cl2-Cycloal- kyl, C6-C12-Aryl, C1-C18-Alkyloyl, C6-C12-Aryloyl oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Hetero- cyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiert sein können, ferner ein Metall, eine Gruppe-0-Kation+ oder Halogen, bedeuten.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cl-C, 8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Bu- tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4, 4-Trimethyl- pentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1, 1-Di- methylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,1, 3,3-Tetramethylbutyl, Ben- zyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a, a-Dimethylbenzyl, Benzhy- dryl, p-Tolylmethyl, 1- (p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Bu- toxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxye- thyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxye- thyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxo- lan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Buto- xypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlorme- thyl, Trifluormethyl, 1, 1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopro- pyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phe- nylthioethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypro- pyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoe- thyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobu-

tyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Pheno- xyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phe- noxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkoxy beispiels- weise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxo- hexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxo- dodecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Methoxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1, 5, 9-trioxooctyi, 16-Methoxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexade- cyl, 8-Ethoxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Ethoxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Ethoxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6, 11-trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Methoxy-1, 6, 11-trioxopentadecyl, 10-Ethoxy-1, 6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1, 6,11-trioxopentadecyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwe- felatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Clg-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hy- doxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy- 3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3, 6,9-trioxa- undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl., 15-Methoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3, 6, 9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Imino- gruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispiels- weise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeutet gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl beispiels- weise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1-oder 2-Chlorvinyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl ;-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Die- thylphenyl, iso-Propylphenyl, tert. -Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2, 6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Meth- oxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dime- thylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclo- hexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohe- xyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B.

Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf-bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methyl- chinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Diflu- orpyridyl, Methylthiophenyl, XIsopropylthiophenyl oder tert.-Bu- tylthiophenyl,

ein gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroa- tome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyloyl Ace- tyl, Propionyl., n-Butyryl, iso-Butyryl, sek-Butyryl, tert-Buty- ryl, Stearyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trich- loracetyl, Pentafluorpropionyl oder Phenylacetyl, ein gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroa- tome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryloyl Ben- zoyl, 2-, 3-oder 4-(C1-C4-Alkyl) benzoyl, 2-, 3-oder 4-Chlorben- zoyl, 2-, 3-oder 4- (C1-C4-Alkyloxy) benzoyl, 2,3-, 2,4-, 2, 5-oder 2,6-Di (C1-C4-Alkyl) benzoyl, 2,3-, 2,4-, 2, 5- oder 2,6-Dichlorben- zoyl, 2,3-, 2,4-, 2, 5- oder 2,6-Di (C1-C4-Alkyloxy) benzoyl, 2,3, 4-, 2,3, 5-, 2,3, 6-, 2,4, 5- oder 2,4, 6-Tri (C1-C4-Alkyl) ben- zoyl, 2,3, 4-, 2,3, 5-, 2,3, 6-, 2,4, 5- oder 2,4, 6- Trichlorbenzoyl oder 2,3, 4-, 2,3, 5-, 2,3, 6-, 2,4, 5- oder 2,4, 6- Tri (C1-C4-Alky- loxy) benzoyl, ein Metall beispielsweise ein Äquivalent eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al oder Sn und Halogen beispielsweise F, Cl, Br oder I.

Ferner steht in einer Gruppe-O-Kation+ der Begriff Kation+ für ein Äquivalent eines Kations der oben aufgeführten Metalle oder eines Ammoniumions, wie sie beispielsweise in der EP-A1 62 839, S. 3, Z. 26 bis S. 4, Z. 3 mit den dort definierten Bedeutungen für die Reste R5 bis R9 aufgeführt sind.

Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituen- ten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.

Cl-C4-Alkylbedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl, wenn nicht anders erwähnt bevorzugt Methyl oder Ethyl und besond- ers bevorzugt Methyl.

R1 ist bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trich- lorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethylphe-

nyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaph- thyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphe- nyl, 2-oder 3-Furyl, 2-oder 3-Thiophenyl, 2-oder 3-Pyrryl oder Dimethylpyrryl.

R1 ist besonders bevorzugt Phenyl ; Tolyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2, 6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethyl- phenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert. -Butylphenyl, 2, 6- oder 2, 4-Dimethoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaph- thyl, 2,4, 6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlor- phenyl, 2,6-Dinitrophenyl oder ortho-substituierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.

R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxy- phenyl, 2-Chlorphenyl, a-Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trich- lorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Die- thylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Diethoxyphenyl, 2,6-Dimetho- phenyl, 2,4, 6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl oder 2,6-Dinitrophenyl.

R1 ist insbesondere 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethoxyphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl und speziell 2,4, 6-Trimethylphenyl.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander bevorzugt 2,4, 4-Trimethyl- pentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxyben- zyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxo- hexyl, 9-Hydroxy-1, 4, 7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxo- dodecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1, 1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvi- nyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlor- phenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trime- thylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Diethylphe-

nyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert.-Butyl- phenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxyphe- nyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophe- nyl, 4-Acetylphenyl, 2,4, 6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2, 6-Dichlorbenzoyl.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander besonders bevorzugt Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert. -Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Hy- droxy-1,4, 7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Me- thoxy-1,4, 7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5, 9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6, 11-trioxopentadecyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvi- nyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethyl- phenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert.-Bu- tylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaph- thyl, Ethoxynaphthyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dini- trophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, 2,4, 6-Trime- thylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Phenyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naph- thyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4-Dichlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Etho- xynaphthyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2,4, 6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Bu- tyloxy, tert-Butyloxy, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlor- phenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl,

2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, 2,4, 6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimeth- oxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander speziell Phenyl oder 4-Me- thylphenyl.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind aromatische Carbo- xyphosphine (Ia), worin die in Formel (I) genannten Reste R1, R2 und R3 folgende Bedeutungen haben : RI ist bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2- 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trich- lorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethylphe- nyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2, 6- oder 2, 4-Diethylphenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert. -Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 6- oder 2, 4-Dimethoxyphenyl, 2 «, 6-oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaph- thyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphe- nyl, 2-oder 3-Furyl, 2-oder 3-Thiophenyl, 2-oder 3-Pyrryl oder Dimethylpyrryl.

R1 ist besonders bevorzugt Phenyl, Tolyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2, 6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethyl- phenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert. -Butylphenyl, 2, 6- oder 2, 4-Dimethoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaph- thyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl oder ortho-substi- tuierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.

R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxy- phenyl, 2-Chlorphenyl, a-Naphthyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Tri- chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2, 6-Dimethoxyphenyl, 2, 6- Diethoxyphenyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl oder 2,6-Dinitrophenyl.

R1 ist insbesondere Phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphe- nyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl oder 2,6-Dimeth- oxyphenyl.

R2 und R3 können unabhängig voneinander die oben angeführten Be- deutungen annehmen.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander bevorzugt 2,4, 4-Trimethyl- pentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxyben- zyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxo- hexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxo- dodecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6, 11-trioxopentadecyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1, 1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvi- nyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlor- phenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trime- thylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Diethylphe- nyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert.-Butyl- phenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxyphe- nyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophe- nyl, 4-Acetylphenyl, 2,4, 6-Trimethylbenzoyl oder Chlor.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander besonders bevorzugt Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert. -Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Hy- droxy-1,4, 7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4, 7-trioxononyl, 12-Me- thoxy-1,4, 7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1} 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6, 11-trioxopentadecyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvi- nyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethyl- phenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert.-Bu- tylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaph- thyl, Ethoxynaphthyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dini- trophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, 2,4, 6-Trime- thylbenzoyl oder Chlor.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Buty- loxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6, 11-trioxopentadecyl, Phenyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlor- phenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy- phenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaph- thyl, Ethoxynaphthyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2,4, 6-Trimethylben- zoyl oder Chlor.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Bu- tyloxy, tert-Butyloxy, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlor- phenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl oder 2,4, 6-Trimethylbenzoyl.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander speziell Phenyl, 4-Methyl- phenyl oder 2,4, 6-Trimethylbenzoyl.

R2 und R3 können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich, außer wenn einer der Reste R2 und R3 2,4, 6-Trimethylben- zoyl ist, in diesem Fall ist der andere bevorzugt Phenyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Carboxyphosphine, in denen R1 ausgewählt ist unter den oben angeführten aromatischen Resten, die in mindestens einer ortho-Position zur Carbonylgruppe mit ei- nem anderen Rest als Wasserstoff substituiert sind und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Bu- tyloxy, sek.-Butyloxy, tert. -Butyloxy, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, 2,6-Dime- thoxybenzoyl und 2,4, 6-Trimethylbenzoyl.

Ganz besonders sind solche der genannten Carboxyphosphine (Ia) bevorzugt, in denen R1 ausgewählt ist aus der Gruppe 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2, 6-Dime- thylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Methylphe- nyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methoxyphenyl und

R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Bu- tyloxy, sek. -Butyloxy, tert. -Butyloxy, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, 2,6-Di- methoxybenzoyl und 2,4, 6-Trimethylbenzoyl.

Speziell sind solche der genannten Carboxyphosphine. (Ia) bevor- zugt, in denen R2 und R3 gleich sind.

Diese Carboxyphosphine (Ia) stellen wertvolle Zwischenprodukte in der Synthese der entsprechenden Acylphosphine nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren dar.

Die Synthese von Carboxyphosphinen (I) ist aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus den eingangs zitierten Lite- raturstellen.

Nach dem Stand der Technik wird beispielsweise das Natriumsalz der Carbonsäure in Diethylether bei niedrigen Temperaturen (0°C) mit einem Chlorphosphin umgesetzt, wobei NaCl ausfällt und das Carboxyphosphin in Lösung bleibt. Das ausgefallene NaCl wird ab- filtriert. Wird das Lösemittel entfernt, bleibt das Carboxyphosp- hin als Öl oder Feststoff zurück.

Statt des Natriumsalzes der Carbonsäure kann auch die freie Car- bonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt werden, wo- bei lt. H. Bollmacher, P. Sartori, Chemiker-Zeitung, Jahrgang 106, Nr. 11,1982, Seite 392 die Carboxyphosphine durch die Hilfsbase teilweise in die Anhydride zersetzt werden, was bei dieser Synthesemethode zu schlechten Ausbeuten führt. Die in der Literatur beschriebenen Herstellungsmethoden sind aufwendig, ins- besondere, weil das Salz der Hilfsbase als Feststoff anfällt und weil die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß.

Carboxyphosphine sind erfindungsgemäß beispielsweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erhältlich :

Darin haben R1, R2 und R3 die oben angeführten Bedeutungen.

Ferner bedeuten X Halogen, Pseudohalogen, un-, mono-oder disubstituierter Stickstoff oder Sulfuryloxy, bevorzugt Halogen, Y Sauerstoff, Schwefel, un-oder monosubstituierten Stickstoff, bevorzugt Sauerstoff und Z Wasserstoff, oder ein Äquivalent eines Kations.

Darin bedeuten Halogen beispielsweise F, Cl, Br oder I, bevorzugt Cl, Pseudohalogen beispielsweise CN, OCN oder SCN, un-, mono-oder disubstituierter Stickstoff-NH2,-NHR2 oder- NR2R3 beziehungsweise-NH-oder-NR2-, wobei R2 und R3 die glei- chen Bedeutungen haben, wie oben aufgeführt, jedoch von R2 und R3 in der Verbindung (III) verschieden sein können, bevorzugt han- delt es sich um ein ein-, zwei-oder dreifach mit Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl substituiertes Stickstoffatom, und Sulfuryloxy beispielsweise Tosylat, Brosyl. at, Mesylat oder Triflat.

Kationen können dabei beispielsweise protonierte Hilfsbasen (siehe unten) oder solche sein, wie in der EP-A 62 839 aufge- führt, also Äquivalente eines Kations der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Molgewicht unter 138, Ammoniumio- nen, abgeleitet von quartären Ammoniumionen oder Triethylendiam- moniumionen, oder Phosphoniumionen, bevorzugt protonierte Hilfs- basen, Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Al3+, oder primäres, sekundä- res, tertiäres oder quartäres mit C1-C4-Alkyl substituiertes Am- monium und besonders bevorzugt protonierte Hilfsbasen.

Die Umsetzung der Komponenten (IV) und (III) miteinander kann er- findungsgemäß in Substanz oder als Dispersion oder Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen bei- spielsweise-20°C und 160°C erfolgen, bevorzugt zwischen 0 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 120 und insbesondere zwischen 60 und 100 °C, bevorzugt in Gegenwart einer Hilfsbase.

Die Dauer der-Reaktion beträgt in der Regel von wenigen Minuten bis mehrere Stunden, bevorzugt 10. Minuten bis 10 Stunden, besond- ers bevorzugt 10 bis 300 Minuten, ganz besonders bevorzugt 30 bis 200 Minuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung der Kom- ponenten (IV) und (III) zu Carboxyphosphinen mit der Umlagerung der entstandenen Carboxyphosphinen zu Acylphosphinoxiden gekop- pelt werden, indem die Komponenten (IV) und (III) bei Temperatu- ren bis zu 240°C miteinander umgesetzt werden, ohne daß eventuell entstehende Zwischenprodukte isoliert werden. Die Reaktionstempe- ratur kann während einre solchen Umsetzung gleichbleiben oder in deren Verlauf angehoben werden.

Als Hilfsbase sind solche geeignet, die protoniert als Salz mit den anionischen Verbindungen von (IV) R1 (CO) Y-oder (III) X~ ein Salz mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 160°C bildet, besonders bevorzugt unterhalb von 100°C und ganz besonders bevorzugt unter- halb von 80°C bilden.

Bevorzugte Hilfsbasen sind solche, wie sie in der deutschen Pa- tentanmeldung vom 24.01. 2002 mit dem Aktenzeichen 10202838. 9 auf- geführt sind, dort besonders die im Einreichetext auf S. 6, Z. 37 bis S. 14, Z. 42 aufgeführten.

Besonders bevorzugt sind 3-Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Ethyl-4-aminopyridin, 2-Methylpyridin (a-Picolin), 3-Methylpy- ridin (ß-Picolin), 4-Methylpyridin (y-Picolin), 2-Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, 1-C1-C4-Alkylimidazol, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-n-Butylimidazol, 1,4, 5-Trimethylimidazol, 1, 4-Dimethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Butyl-2-methylimidazol, 4-Methyli- midazol, 1-n-Pentylimidazol, 1-n-Hexylimidazol, 1-n-Octylimida- zol, 1-(2'-Aminoethyl)-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Vi- nylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1- (2'-Cyanoethyl)-imidazol und Ben- zotriazol.

Ganz besonders bevorzugt sind 1-n-Butylimidazol, 1-Methylimida- zol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin, insbesondere bevorzugt ist 1-Methylimidazol.

Als Lösungsmittel können beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Ok- tan, Petrolether, Aceton, Isobütylmethylketon, Diethylketon, Die- thylether, tert. -Butylmethylether, tert. -Butylethylether, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Essigester, Methylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Gemische davon verwendet wer-

den. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, das mit dem oben angeführten Salz der Hilfsbase nicht mischbar ist.

Wird in der Synthese keine Hilfsbase eingesetzt, die ein flüssi- ges Salz bildet, so wird das Carboxyphosphin (I) wie im Stand der Technik beschrieben aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispiels- weise durch Filtration, Kristallisation, Extraktion, Destillation oder Rektifikation.

Wenn dagegen in der Reaktion ein flüssiges Salz bebildet worden ist, wird dieses bevorzugt mittels einer flüssig-flüssig-Phasen- trennung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des flüssigen Salzes, bevorzugt 5 bis 30 °C oberhalb des Schmelzpunk- tes, abgetrennt, beispielsweise in einem Phasenscheider oder eine Mixer-Settler-Apparatur.

Überraschend wurde gefunden, daß der aus der Literatur bekannte Zerfall des Produktes in die Anhydride in erfindungsgemäßer Gegenwart einer Hilfsbase nicht beobachtet wird.

Das Carboxyphosphin kann anschließend, falls gewünscht, noch wie- ter gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen oder Umkri- stallisation. In der Regel sind Reinheiten von 80 Gew% oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 95 % oder mehr und ganz besonders bevorzugt 98 Gew% oder mehr ausreichend.

Das beschriebene Verfahren ist vorteilhaft zur Herstellung von Carboxyphosphinen der Formel (Ia) geeignet.

Das Carboxyphosphin kann anschließend erfindungsgemäß zu dem Acylphosphinoxid (II) umgesetzt werden.

Die Umlagerung zum Acylphosphinoxid (II) kann thermisch und/oder katalytisch erfolgen.

Die Umlagerung kann entweder thermisch in Substanz oder als Lö- sung oder Dispersion in Lösungsmitteln, beispielsweise den oben angegebenen, bevorzugt den polaren Lösungsmitteln, oberhalb von 100°C, bevorzugt oberhalb von 120°C, besonders bevorzugt oberhalb von 140°C und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 160°C durchge- führt werden.

Wird ein ein Katalysator zugegeben, findet die Umlagerung schnel- ler und schon bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise ober- halb von 80°C, bevorzugt oberhalb von 100°C und ganz besonders be- vorzugt oberhalb von 120°C statt.

Die Dauer der Umsetzung kann von einigen Minuten bis mehrere Stunden betragen, beispielsweise 5 Minuten bis 5 Stunden, bevor- zugt 10 Minuten bis 3 Stunden und besonders bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden.

Die Bildung von Carboxyphosphin und die Umlagerung können diskon- tinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich in zwei ge- trennten Reaktoren aber auch als Eintopfsynthese durchgeführt werden.

Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines unter den Reak- tionsbedingungen inerten Gases durchgeführt werden, beispiels- weise Stickstoff, Luft, Stickstoff-Sauerstoff-Gemische, Ar- gon, Helium, Kohlenstoffdi-oder-monooxid, bevorzugt Stickstoff oder Argon.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, die Reaktion kann bei Unter-, Über- oder Normaldruck ausgeführt werden, bevorzugt bei Normaldruck oder Überdruck bis beispielsweise 5 bar, um unter dem Siedepunkt des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels zu bleiben.

Es ist möglich die Reaktion nur bis zu einem Teilumsatz durchzu- führen, beispielsweise bis zu 75 %, bevorzugt bis zu 50 %, be- sonders bevorzugt bis zu 30 % und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 %, Edukt und Produkt zu trennen und das Edukt in die Reaktion zurückzuführen. Die Trennung von Edukt und Produkt kann bei- spielsweise wie oben beschrieben, bevorzugt durch Destillation fraktionierte Kristallisation oder durch Flüssig-Flüssig-Extrak- tion geschehen.

Eine Flüssig-Flüssig-Extraktion kann beispielsweise erfolgen, in- dem zumindest ein teil des voll-oder teilumgesetzten Reaktions- gemischs in einem Gemisch aus mindestens zwei miteinander nicht mischbaren Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität getrennt wird.

Verfahrenstechnisch können dafür prinzipiell alle an sich bekann- ten Extraktionsverfahren und-apparate eingesetzt werden, z. B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel : Liquid-Liquid Extrac- tion-Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein-oder mehrstufige, bevorzugt mehrstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich-oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstrom- fahrweise, sein.

Vorzugsweise werden Siebboden-, Packungs-beziehungsweise Füll- körperkolonnen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie Kolonnen mit rotierenden Einbauten oder pulsierte Kolonnen einge- setzt.

Lösungsmittel höherer Polarität sind beispielsweise Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Bu- tanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ketone, wie bei- spielsweise Aceton, iso-Butylmethylketon, Diethylketon, ether, wie beispielsweise Diethylether, iso-Butylmethylether, iso-Buty- lethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethy- lacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylen- carbonat oder Tetrabutylharnstoff.

Lösungsmittel geringerer Polarität sind beispielsweise oder cycloaliphatische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispiels-- weise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan,. Petrolethergemische, Leicht- benzine, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Cyclopentan, aromati- sche Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol-Isomerengemische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylchloro- form oder Methylenchlorid.

Das Reaktionsprodukt (Acylphosphinoxid) reichert sich in der Regel in der polareren Phase an.

Bevorzugte Lösungsmittelsystemes sind Sulfolan/Tetrabutylharn- stoff, Sulfolan/Hexan und Methanol/n-Heptan.

Der Katalysator kann in substöchiometrischen, stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 5 bis 100 Mol% bezogen auf das Edukt, besonders bevor- zugt in Mengen von 5 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol%.

Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. in George A. Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions", Vol. I, 201 und 284-290 (1963) beschrieben.

Lewis-saure Ionische Flüssigkeiten Nucleophile Katalysatoren, wie sie z. B. bei Bender in"Mecha- nismus of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins", Wiley 1971, S. 147-179 oder in Jerry March"Advanced Organic

Chemistry", 3rd ed. Wiley, 1985, S. 294 f., S. 334,347 be- schriebern sind.

Säurechloride, bevorzugt das Säurechlorid der eingesetzten Carbonsäure Säureanhydride, bevorzugt das Säureanhydrid der eingesetzten Carbonsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid.

Alkylhalogenide Halogene Arbusov-Katalysatoren, wie sie z. B. bei Alok, K. Bhattacharya und G. Thyagarajan, Chem. Rev. 1981,81, 415-430 beschrieben sind.

Photonen (Lichtquanten) Katalysatoren mit gleichzeitig lewis-sauren und lewis-basi- chen Eigenschaften, wie z. B. Trimethylsilylcyanid oder LiI Heterogene Katalysatoren mit lewis-sauren Eigenschaften Übergangsmetalle mit hoher Affinität zu Phosphor, wie z. B.

Fe (CO) 5 Bevorzugt sind Aluminiumtrichlorid (A1C13), Eisen (III) chlorid (FeCl3), Aluminiumtribromid (AlBr3), Zinkchlorid (ZnCl2), Trifluo- ressigsäureanhydrid, das Säurechlorid R1COCl oder Säureanhydrid (R1C0) 20 der eingesetzten Verbindung (IV), KI, NaI, LiI oder Tri- methylsilylcyanid, besonders bevorzugt sind A1C13, Trifluoressig- säureanhydrid, R1COCl, (R1CO) 20 oder KI.

Überraschend wurde gefunden, daß die Umlagerung erfindungsgemäß auch mit nicht-perfluorierten Acyloxyphosphanen durchgeführt wer- den kann.

Ferner überraschend ist es, daß der von Bollmacher und Sartori berichtete Zerfall von Carboxyphosphinen in Gegenwart von Aminen im erfindungsgemäßen Verfahren nicht stattfindet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Acylphosphinoxide können bei- spielsweise als Photoinitiatoren in der Strahlungshärtung verwen- det werden.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Trimethylbenzoyloxydiphenylphosphin (TBOP) In einem mit Stickstoff inertisierten Glaskolben wurden 43,1 g 1-Methylimidazol, 300 ml Di-n-butylether und 82,1 g Timethylben- zoesäure zusammengegeben. Bei 80°C wurden nun unter Rühren 110,3 g Diphenylchlorphosphin innerhalb 62 min in die Reaktionsmischung getropft, wobei sich die Mischung zunächst eintrübte und sich we- nig später zwei flüssige Phasen ausbildeten. Man rührte noch 3 Stunden bei 80°C nach und führte bei 80°C eine Phasentrennung durch.

Die Oberphase wurde abgekühlt, wobei 151,8 g TBOP in Form farblo- ser Kristalle ausfielen. Das TBOP wurde abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 87 %.

Beispiel 2 Umlagerung von Trimethylbenzoyloxydiphenylphosphin in Trimethyl- benzoyldiphenylphosphinoxid (TPO) 5 g TBOP wurden in einem mit Argon inertisierten Glaskolben vor- gelegt und aufgeheizt. Bei ca. 80°C schmolz das TBOP. Nach 45 min bei 220°C war die Reaktionsmischung intensiv gelb gefärbt.

Das TPO fiel als gelbes Öl an und wurde mittels IR, UV, 31P-NMR charakterisiert.

Beispiel 3 5 g TBOP wurden in einem mit Argon inertisierten Glaskolben vor- gelegt und auf 180°C aufgeheizt. Nach 253 min wurde eine Probe entnommen und mittels 31P NMR untersucht. Der Umsatz an TBOP be- trug laut 31P-NMR 93, 9 %.

Beispiel 4 5 g TBOP und 0,26 g Trimethylbenzoylchlorid (TMBC) wurden in ei- nem mit Argon inertisierten Glaskolben vorgelegt und auf 158°C aufgeheizt, wobei sich der Ansatz intensiv gelb verfärbt. Nach

170 min wurde eine Probe untersucht. Das TPO fiel als gelbes Öl an.

Beispiel 5 5 g TBOP und 0,2 g A1C13 wurden in-einem mit Argon inertisierten Glaskolben vorgelegt und auf 180°C aufgeheizt, wobei sich der An- satz intensiv gelb verfärbt. Das TPO fiel nach 36 min als gelbes Öl an.

Beispiel 6 5 g TBOP und 0,2 g Kaliumiodid wurden in einem mit Argon inerti- sierten Glaskolben vorgelegt und auf 180°C aufgeheizt, wobei sich der Ansatz intensiv gelb verfärbt. Das TPO fiel nach 39 min als gelbes Öl an.

Beispiel 7 5 g TBOP und 0,2 g Kaliumiodid wurden mit 10 mol% Trifluoressig- säureanhydrid in Dimethylacetamid in einem mit Argon inertisier- ten Glaskolben vorgelegt und auf 165°C aufgeheizt, wobei sich der Ansatz intensiv gelb verfärbt. Das TPO fiel nach 15 min als gel- bes Öl an.