本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、リチ� ��ム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化� ��物、セシウム化合物、銀化合物、銅化合物� ��びタリウム化合物からなる群から選択され� ��少なくとも1種を含む特定のペーストを用い て、紫外線吸収成分を含むガラス基材中にLi ⁺ イオン、K ⁺ イオン、Rb ⁺ イオン、Cs ⁺ イオン、Ag ⁺ イオン、Cu ⁺ イオン、Tl ⁺ イオン等を拡散させることにより、ガラス基 材中に屈折率の異なる領域を形成する製造方 法によれば、上記目的を達成できることを見 出し、本発明を完成するに至った。

 即ち、本発明は、下記の屈折率分布型光学� ��子の製造方法に関する。
1. アルカリ金属成分と紫外線吸収成分とを� �ラス構成成分として含むガラス基材に、リ� �ウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム� �合物、セシウム化合物、銀化合物、銅化合� �及びタリウム化合物からなる群から選択さ� �る少なくとも1種、有機樹脂並びに有機溶剤� ��含有するペーストを塗布し、前記ガラス基� ��の軟化温度より低い温度で熱処理すること� ��特徴とする紫外線吸収能を有する屈折率分� ��型光学素子の製造方法。
2. 前記ガラス基材は、前記紫外線吸収成分� �して、セリウムイオン、チタンイオン、カ� �コゲン化カドミウム、カルコゲン化亜鉛、� �ロゲン化銅及び銀からなる群から選択され� �少なくとも1種を0.01重量%以上含有する、上� �項1に記載の製造方法。
3. 前記ガラス基材は、ケイ酸塩ガラス、ホ� �ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス又は弗リ� �酸塩ガラスであって、前記アルカリ金属成� �を酸化物換算で2重量%以上含有し、且つ、前 記紫外線吸収成分として、セリウムイオン、 チタンイオン、カルコゲン化カドミウム、カ ルコゲン化亜鉛、ハロゲン化銅及び銀からな る群から選択される少なくとも1種を0.05重量% 以上含有する、上記項1に記載の製造方法。
4. 前記ガラス基材は、SiO ₂ :20~85重量%、B ₂ O ₃ :2~75重量%、Al ₂ O ₃ :10重量%以下、Li ₂ O、Na ₂ O、K ₂ O、Rb ₂ O及びCs ₂ Oからなる群から選択される少なくとも一種:2 ~30重量%、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOからなる群� �ら選択される少なくとも一種:1~15重量%、PbO� �Nb ₂ O _5、 ZrO ₂ 、La ₂ O ₃ 、Y ₂ O ₃ 、Ta ₂ O ₃ 及びGd ₂ O ₃ からなる群から選択される少なくとも一種:10 重量%以下、Sb ₂ O ₃ 及びAs ₂ O ₃ の少なくとも一種:5重量%以下、SnO ₂ :5重量%以下、ハロゲン化銅(I):0.01~10重量%、並 びに、銀:金属量として1重量%以下を含有する 、上記項1に記載の製造方法。
5. 前記ガラス基材は、SiO ₂ :20~85重量%、B ₂ O ₃ :2~75重量%、Al ₂ O ₃ :10重量%以下、Li ₂ O、Na ₂ O、K ₂ O、Rb ₂ O及びCs ₂ Oからなる群から選択される少なくとも一種:2 ~30重量%、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOからなる群� �ら選択される少なくとも一種:1~15重量%、PbO� �Nb ₂ O _5、 ZrO ₂ 、La ₂ O ₃ 、Y ₂ O ₃ 、Ta ₂ O ₃ 及びGd ₂ O ₃ からなる群から選択される少なくとも一種:10 重量%以下、Sb ₂ O ₃ 及びAs ₂ O ₃ の少なくとも一種:5重量%以下、SnO ₂ :5重量%以下、CuBr:0.005~7重量%及びCuI:0.005~7重量 %であって合計量が0.01~10重量%、並びに、銀:� �属量として1重量%以下を含有する、上記項1� �記載の製造方法。
6. 上記項1~5のいずれかに記載の製造方法に� �り得られる、紫外線吸収能を有する屈折率� �布型光学素子。
7. 液晶保護用又は集光用である、上記項6に� ��載の屈折率分布型光学素子。

 以下、本発明について詳細に説明する。な� ��、本発明における屈折率分布型光学素子は� ��少なくとも一部に屈折率が異なる(連続的に 屈折率が変化する場合も含む)領域を有し、� �の屈折率の相違に基づいて所定の光学特性� �発揮する素子を意味する。例えば、屈折率� �布型レンズ、屈折率分布型レンズアレイ、� �導波路、回折格子等が挙げられる。

 本発明の製造方法では、ガラス基材とし� ��、アルカリ金属成分及び紫外線吸収成分を� ��ラス構成成分として含むガラス基材を用い� ��。

 該ガラス基材におけるアルカリ金属成分� ��しては、Li、Na、K、Rb、Cs等を例示でき、こ� ��らの内で、Li、Na、K等が好ましく、特にNaが 好ましい。これらのアルカリ金属成分は、イ オンの状態で存在してもよく、酸化物として 存在してもよい。また、アルカリ金属成分は 、一種のみ存在しても良く、二種以上が同時 に存在しても良い。

 該ガラス基材におけるアルカリ金属成分� ��含有量は、酸化物換算で2重量%程度以上と� �ることが適当であり、5重量%程度以上とする ことが好ましく、10重量%程度以上とすること がより好ましい。アルカリ金属成分の上限に ついては特に限定的ではないが、酸化物換算 で40重量%程度とすることが適当であり、30重� ��%程度とすることが好ましく、20重量%程度と することがより好ましい。

 該ガラス基材における紫外線吸収成分と� ��ては、セリウムイオン、チタンイオン、カ� ��コゲン化カドミウム、カルコゲン化亜鉛、� ��ロゲン化銅、銀等を例示できる。これらの� ��分は、イオン又は微粒子の状態で存在する� ��これらの成分のうち、カルコゲン化カドミ� ��ム、カルコゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、銀� ��好ましく、特にハロゲン化銅、銀が好まし� ��。これらは、ガラス基材中に一種のみ存在� ��てもよく、二種以上が同時に存在しても良� ��。

 該ガラス基材における紫外線吸収成分の� ��有量は、0.01重量%程度以上とすることが適� �であり、0.05重量%程度以上とすることが好ま しい。なお、含有量については、イオンで存 在するものはイオン重量(イオン存在量)を基� ��とし、化合物で存在するもの(カルコゲン化 カドミウム等)はそれ自体の重量を基準とし� �銀は金属量を基準とする。紫外線吸収成分� �上限については特に限定的ではないが、10重 量%程度とすることが適当であり、5重量%程度 とすることが好ましい。

 本発明では、アルカリ金属成分及び紫外� ��吸収成分を含有するガラス基材であれば特� ��限定なく使用できる。例えば、ケイ酸塩ガ� ��ス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス� ��弗リン酸塩ガラス等の基材を用いることが� ��きる。

 これらのガラスの具体的な組成について� ��、特に限定はなく、ケイ酸塩ガラス、ホウ� ��イ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、弗リン酸� ��ガラス等として公知の組成のガラスであっ� ��、上記したアルカリ金属成分及び紫外線吸� ��成分を含有するものであればよい。

 このようなガラス組成の具体例としては、� ��えば、
1)SiO ₂ :20~85重量%、B ₂ O ₃ :2~75重量%、Al ₂ O ₃ :10重量%以下、Li ₂ O、Na ₂ O、K ₂ O、Rb ₂ O及びCs ₂ Oからなる群から選択される少なくとも一種:2 ~30重量%、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOからなる群� �ら選択される少なくとも一種:1~15重量%、PbO� �Nb ₂ O _5、 ZrO ₂ 、La ₂ O ₃ 、Y ₂ O ₃ 、Ta ₂ O ₃ 及びGd ₂ O ₃ からなる群から選択される少なくとも一種:10 重量%以下、Sb ₂ O ₃ 及びAs ₂ O ₃ の少なくとも一種:5重量%以下、SnO ₂ :5重量%以下、ハロゲン化銅(I):0.01~10重量%、並 びに、銀:金属量として1重量%以下を含有する ホウケイ酸塩ガラス、
2)SiO ₂ :20~85重量%、B ₂ O ₃ :2~75重量%、Al ₂ O ₃ :10重量%以下、Li ₂ O、Na ₂ O、K ₂ O、Rb ₂ O及びCs ₂ Oからなる群から選択される少なくとも一種:2 ~30重量%、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOからなる群� �ら選択される少なくとも一種:1~15重量%、PbO� �Nb ₂ O _5、 ZrO ₂ 、La ₂ O ₃ 、Y ₂ O ₃ 、Ta ₂ O ₃ 及びGd ₂ O ₃ からなる群から選択される少なくとも一種:10 重量%以下、Sb ₂ O ₃ 及びAs ₂ O ₃ の少なくとも一種:5重量%以下、SnO ₂ :5重量%以下、CuBr:0.005~7重量%及びCuI:0.005~7重量 %であって合計量が0.01~10重量%、並びに、銀:� �属量として1重量%以下を含有するホウケイ酸 塩ガラス、等が挙げられる。

 このようなガラス基材の形状は特に限定� ��れず、最終製品の用途に応じて適宜設定で� ��る。例えば、レンズ、レンズアレイ、光導� ��路、回折格子等に適した形状が広く採用で� ��、具体的には、板状、円柱状、角柱状等が� ��げられる。例えば、前記した組成のガラス� ��を研磨することにより所望形状の基材とし� ��ものを使用してもよいし、前記した組成の� ��ラス溶融体を所望形状の基材となるように� ��型後、必要に応じて研磨したものを使用し� ��もよい。

 本発明の製造方法では、このようなアル� ��リ金属成分及び紫外線吸収成分をガラス構� ��成分として含むガラス基材を用いて、これ� ��リチウム化合物、カリウム化合物、ルビジ� ��ム化合物、セシウム化合物、銀化合物、銅� ��合物及びタリウム化合物から選ばれる少な� ��とも1種を含有するペーストを塗布し、ガラ ス基材の軟化点より低い温度で熱処理を行う 。以下、これらの化合物をまとめて金属化合 物と称する場合がある。

 ペーストとしては、リチウム化合物、カ� ��ウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム� ��合物、銀化合物、銅化合物及びタリウム化� ��物から選ばれる少なくとも1種と有機樹脂を 有機溶媒に分散させてペースト状としたもの を用いる。このようなペーストとしては、ガ ラス基材に塗布し得る適度な粘度を有し、熱 処理によりリチウムイオン、カリウムイオン 、ルビジウムイオン、セシウムイオン、銀イ オン、銅イオン及びタリウムイオンから選ば れる少なくとも1種を拡散させることのでき� �上記金属化合物を含有するペースト状物で� �れば特に限定されない。ペースト粘度は、� �布方法、ペースト組成、基材への拡散条件� �を考慮して適宜決定すればよい。

 このようなペーストをガラス基材に塗布し� ��熱処理を行うことによって、該ペーストに� ��まれる金属化合物中の金属イオンが、ガラ� ��基材中のアルカリ成分と交換してLi ⁺ イオン、K ⁺ イオン、Rb ⁺ イオン、Cs ⁺ イオン、Ag ⁺ イオン、Cu ⁺ イオン、Tl ⁺ イオン等としてガラス基材中に拡散する。そ して、拡散部分にはガラス基材とは異なる屈 折率を有する部分が形成され、その屈折率は 拡散濃度の変化に応じて連続的に分布する。 特に、Ag ⁺ イオン、Tl ⁺ イオン等を拡散させる場合には、屈折率の調 整範囲が広いため所望の屈折率分布が得られ 易く好ましい。該ペーストに含まれる金属化 合物としては、熱処理によって各金属イオン をガラス基材に拡散可能なイオン結合性金属 化合物であれば特に限定されないが、特に無 機塩類を用いることが好ましい。各金属化合 物の具体例を次に示す。

 リチウム化合物としては、例えば、LiNO ₃ 、LiCl、LiBr、LiI、LiF、Li ₂ SO ₄ 等が挙げられる。この中でも、特にLiNO ₃ 、Li ₂ SO ₄ 等が好ましい。

 カリウム化合物としては、例えば、KNO ₃ 、KCl、KBr、KI、KF、K ₂ SO ₄ 等が挙げられる。この中でも、特にKNO ₃ 、K ₂ SO ₄ 等が好ましい。

 ルビジウム化合物としては、例えば、RbNO ₃ 、RbCl、RbBr、RbI、RbF、Rb ₂ SO ₄ 等が挙げられる。この中でも、特にRbNO ₃ 、Rb ₂ SO ₄ 等が好ましい。

 セシウム化合物としては、例えば、CsNO ₃ 、CsCl、CsBr、CsI、CsF、Cs ₂ SO ₄ 等が挙げられる。この中でも、特にCsNO ₃ 、Cs ₂ SO ₄ 等が好ましい。

 銀化合物としては、例えば、AgNO ₃ 、AgCl、AgBr、AgI、AgF、Ag ₂ S、Ag ₂ SO ₄ 、Ag ₂ O等が挙げられる。この中でも、特にAgNO ₃ が好ましい。

 銅化合物としては、例えば、CuSO ₄ 、CuCl、CuCl ₂ 、CuBr、CuBr ₂ 、Cu ₂ O、CuO、Cu(NO ₃ ) ₂ 、CuS、CuI、CuI ₂ 、Cu(NO ₃ )・3H ₂ O等が挙げられる。この中でも、CuSO ₄ 、Cu(NO ₃ ) ₂ 等が好ましい。

 タリウム化合物としては、例えば、TlNO ₃ 、TlCl、TlBr、TlI、TlF、Tl ₂ S、Tl ₂ SO ₄ 、Tl ₂ O等が挙げられる。この中でも、特にTlNO ₃ が好ましい。

 これらの金属化合物は、1種単独で使用し てもよく、2種以上を混合してもよい。

 該ペーストに含まれる有機樹脂としては� ��熱処理温度において分解する樹脂を用いれ� ��よく、水洗により容易に除去できるものが� ��ましい。例えば、このような特性を有する� ��セルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、� ��ルロースアセテート樹脂、セルロースニト� ��ート樹脂、セルロースアセテートブチレー� ��樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂等が挙げら� ��る。これらの有機樹脂は、1種単独で使用し てもよく、2種以上を混合してもよい。

 該ペーストにおいて用いる有機溶剤は、� ��属化合物及び有機樹脂を容易に分散でき、� ��燥時に容易に揮発するものであることが好� ��しく、具体的には、室温(20℃)では液体であ って、50~200℃程度で揮発する溶剤であること が好ましい。このような溶剤の具体例として は、メタノール、エタノール等のアルコール 類;ジメチルエーテル;アセトン等のケトン類� ��どを挙げることができる。

 該ペーストにおける各成分の含有量につ� ��ては、特に限定的ではないが、金属化合物1 00重量部に対して、有機溶剤10~35重量部、好� �しくは12~30重量部、樹脂成分25~55重量部、好� ��しくは30~45重量部程度である。

 該ペーストには、必要に応じて、添加剤を� ��えても良い。例えば、ペーストの融点を低� ��させる添加剤としては、Na ₂ SO ₄ 、NaNO ₃ 、NaCl、NaBr、NaI等が挙げられる。この中でも� ��特にNa ₂ SO ₄ 、NaNO ₃ の少なくとも1種が好ましい。これらの添加� �の配合量については、特に限定的ではない� �、金属化合物100重量部に対して、200重量部� �下、好ましくは180重量以下部程度である。

 添加剤も含めた具体的な配合態様について� ��、最終製品の特性に応じて適宜設定できる� ��、例えば、カリウム化合物、ルビジウム化� ��物又はセシウム化合物100重量部に対して、� ��機溶剤2~25重量部、好ましくは5~20重量部、� �脂成分15~45重量部、好ましくは20~40重量部、� ��加剤3重量部以下である。特に、カリウム化 合物としてKNO ₃ 、ルビジウム化合物としてRbNO ₃ 、セシウム化合物としてCsNO ₃ を用いる場合には、この配合態様が好ましい 。また、銀化合物又はタリウム化合物100重量 部に対して、有機溶剤15~45重量部、好ましく� ��20~40重量部、樹脂成分50~170重量部、好まし� �は70~150重量部、添加剤180重量部以下、好ま� �くは160重量部以下である。特に、銀化合物� �してAgNO ₃ 、タリウム化合物としてTlNO ₃ を用いる場合には、この配合態様が好ましい 。

 本発明の製造方法では、該ペーストをガ� ��ス基材に塗布する。ペーストの塗布形状は� ��に限定されず、各光学素子の特性に合わせ� ��適宜設定できる。例えば、屈折率分布型レ� ��ズを作製する場合には、基材の所望部位に� ��ンズとして使用可能な形状にペーストを塗� ��すればよい。具体的には、円形に塗布する� ��合には、通常は半径が5μm~1mm、好ましくは10 μm~0.5mm程度である。他方、レンズアレイを作 製する場合には、所望のレンズパターンに合 わせてパターニング間隔、円又はドットの大 きさ等を調整すればよい。パターニング間隔 は特に限定的ではないが、通常1cm以下、好ま しくは500μm以下、より好ましくは250μm以下で ある。

 塗布方法については特に限定はなく、公� ��の塗布方法を適宜採用すれば良く、例えば� ��スピーンコート、スプレーコート、ディッ� ��コート等の方法を適用できる。また、屈折� ��分布型微小レンズ(マイクロレンズ)を作製� �る場合には、注射器等によりペーストを基� �上に滴下してもよいし、精密な円形微小ド� �トを形成する印刷技法(例えば、インクジェ� ��ト法を使用した印刷)等を利用してもよい。

 また、光導波路又は回折格子を作製する� ��合には、線形にパターニングすればよい。� ��形のパターニングには、染色等に用いられ� ��スクリーニング(スクリーン印刷)を利用し� �もよい。線状にパターニングする場合には� �線形幅は光学素子(光導波路、回折格子等)の 所望の特性に応じて適宜設定できるが、光導 波路であれば、通常100μm以下、好ましくは50� �m以下、より好ましくは30μm以下であり、回� �格子であれば、通常500μm以下、好ましくは20 0μm以下、より好ましくは100μm以下である。� �らに、より精密なパターンを形成する場合� �は、フォトリソグラフィー法によって、ガ� �ス基材表面に無機膜によるパターニングを� �い、ガラス基材の露出部分に金属化合物を� �むペーストを塗布すればよい。

 以下、光導波路の形成手順の一例であっ� ��、フォトリソグラフィー法によってガラス� ��材表面に無機膜によりパターニングを行い� ��ガラス基材の露出部分に金属化合物を含む� ��ーストを塗布後、熱処理することにより、� ��ャネル型の光導波路を形成する手順につい� ��簡単に説明する。

 まず、ガラス基材上にAl、Ti、Ag等の金属、S iO ₂ 等の酸化物等を蒸着して、無機膜を形成する 。蒸着された無機膜の厚さは特に限定的では ないが、0.25~1μm程度とすることが好ましく、 0.25~0.5μm程度とすることがより好ましい。無� ��膜を蒸着後、その上にフォトレジスト剤を� ��布する。フォトレジスト剤としては、市販� ��有機系のフォトレジスト剤を使用すればよ� ��。塗布方法も特に制限はないが、例えば、� ��ピーンコート、スプレーコート、ディップ� ��ート等の方法を採用できる。次に、このフ� ��トレジスト剤の上にパターニングを施した� ��属板を置き、紫外線により露光後、現像し� ��フォトレジスト剤によるパターンを形成す� ��。次いで、このパターンに従って露出部分� ��無機膜をエッチング等で剥離し、フォトレ� ��スト剤を除去することによってガラス基板� ��面に無機膜によるパターン皮膜を形成する� ��次いで、ガラス基板の露出部分に該無機膜� ��から金属化合物を含むペーストを塗布後、� ��処理(条件については後記する)を行うこと� �よって、チャネル型の光導波路を形成する� �とができる。

 また、光導波路の他の態様として、ガラ� ��基板の全面にペーストを塗布し、熱処理を� ��うことによって、スラブ型の光導波路を形� ��することもできる。

 上記した何れのペースト塗布方法におい� ��も、塗布厚は特に限定されず、ペースト中� ��含まれる金属化合物の種類、含有量等によ� ��て適宜設定できるが、通常2mm以下、特に1.5m m以下、特に好ましくは1mm以下である。

 ペーストを塗布した後、通常、熱処理に� ��だって塗膜を乾燥する。乾燥条件について� ��特に限定はなく、溶剤成分が十分に除去さ� ��てペーストが乾固させるように乾燥すれば� ��く、通常100~250℃で30分~1.5時間、好ましくは 150~200℃で45分~1時間程度加熱することにより� ��率よく乾燥することができる。

 次いで、乾燥した塗膜を熱処理する。熱� ��理温度は、通常250~600℃程度、好ましくは300 ~550℃程度の温度範囲であって、ガラス基材� �軟化点を下回る温度とすればよい。熱処理� �間は、温度に応じて適宜設定できるが、通� �10分から100時間、好ましくは30分~50時間程度� ��特に好ましくは1~25時間程度である。熱処理 雰囲気は特に限定されず、通常は空気中等の 酸素含有雰囲気中でよい。

 上記した方法によって熱処理を行うこと� ��よって、所定の金属イオンがガラス基材に� ��散する。拡散した金属イオンは、処理条件� ��よって異なるが、金属イオンの状態、金属� ��化物の状態、金属微粒子の状態等で存在し� ��拡散部分については、ガラス基材部分とは� ��折率が異なるものとなる。屈折率の分布は� ��続的なものであり、通常はペーストを塗布� ��た基材表面の屈折率が最大であり、拡散深� ��が大きくなるほど屈折率は小さくなる。ま� ��、例えば、円形に塗布した場合には、円の� ��心部から半径方向に亘って連続的に屈折率� ��小さくなる。このように、基材と異なる屈� ��率分布又は屈折率分布領域が形成されるこ� ��により、所定の光学特性を発揮し得る素子� ��造が得られる。

 熱処理後は、通常、室温まで放冷し、基� ��上に残っているペースト残留物を水洗すれ� ��よい。

 上記過程を経て、紫外線吸収能を有する� ��折率分布型光学素子は得られる。光学素子� ��レンズ又はレンズアレイである場合には、� ��に集光用として好適である。また、本発明� ��光学素子は紫外線吸収能を有するため、映� ��情報機器に組み込まれる光学部品であって� ��液晶保護用の紫外線フィルターとしても好� ��である。勿論、本発明の製造方法は、上記� ��体的に示した光学素子の製造のみならず、� ��材に付与した屈折率変化又は屈折率分布を� ��学的に利用する素子の製造に有用である。