本発明の誘電体磁器は、実質的にコア・シ� ��ル構造を有し、チタン酸バリウムを主成分� ��し、カルシウムと、バナジウムと、マグネ� ��ウムと、マンガンと、イットリウム、ディ� ��プロシウム、ホルミウム、エルビウムおよ� ��テルビウムから選ばれる少なくとも1種の希 土類元素とが固溶した結晶粒子と、この結晶 粒子間に存在する粒界相とを有し、前記結晶 粒子はカルシウム濃度が0.4原子%以上である� �ともに、バリウムおよびカルシウムの合計� �100モルに対して、バナジウムをV ₂ O ₅ 換算で0.1~0.2モル、マグネシウムをMgO換算で0. 55~0.75モル、イットリウム、ディスプロシウ� �、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウ� �から選ばれる少なくとも1種の希土類元素をR E ₂ O ₃ 換算で0.55~0.75モル、およびマンガンをMnO換算 で0.25~0.6モル含有する。

 また、本発明の誘電体磁器では、キュリ� ��温度が95~105℃である。なお、本発明におけ� ��キュリー温度は比誘電率の温度特性を測定� ��た範囲(-60~150℃)において比誘電率が最大と� ��る温度である。

 上記組成およびキュリー温度の範囲である� ��、室温(25℃)における比誘電率を3300以上に� �き、また、比誘電率の温度特性がX5R(-55~85℃� ��温度範囲において、25℃に対する比誘電率� �変化率が±15%以内)を満足し、さらに、単位� �み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を12.5V としたときの絶縁抵抗を10 ¹⁰ ω以上にできるという利点がある。

 図1(a)は、本発明の誘電体磁器を構成する コア・シェル構造を有するチタン酸バリウム を主成分とする結晶粒子の断面模式図であり 、図1(b)は、(a)の断面における希土類元素ま� �はマグネシウムの濃度変化を示した模式図� �ある。

 図1(a)(b)に見られるように、本発明の誘電 体磁器を構成する結晶粒子は、チタン酸バリ ウムを主成分とするコア部1と、このコア部1� ��周囲に形成されたチタン酸バリウムを主成� ��とするシェル部3とから構成されている。

 結晶粒子中には、カルシウム、バナジウ� ��、マグネシウム、希土類元素およびマンガ� ��が固溶しており、特に、マグネシウムや希� ��類元素の固溶状態を見ると、シェル部3はコ ア部1よりもマグネシウムまたは希土類元素� �濃度勾配が高くなっている。

 図1(b)に示すように、結晶粒子の最表面SS� ��らコア部1側に向けた希土類元素やマグネシ ウムの濃度変化が、コア部1の表面Sからコア� ��1の中心部Cに向けた希土類元素またはマグ� �シウムの濃度変化よりも大きくなっている� �

 本発明の誘電体磁器を構成するコア・シ� ��ル構造を有する結晶粒子では、シェル部3に おける希土類元素やマグネシウムの濃度変化 が結晶粒子の最表面SSを最高濃度として、こ� ��最表面SSから内部にかけて0.05原子%/nm以上の 濃度変化を有するものをいい、一方、コア部 1は希土類元素またはマグネシウムの濃度変� �がシェル部3よりも小さいものをいう。なお� ��この測定は元素分析機器を付設した透過電� ��顕微鏡装置を用いて測定する。この場合、� ��晶粒子の表面側から中心部Cにかけて所定の 間隔でエネルギー分散型分析器(EDS)を用いて� ��素分析を行うことにより希土類元素または� ��グネシウムの濃度変化を求める。

 そして、本発明の誘電体磁器では、チタ� ��酸バリウムに対して、カルシウム、バナジ� ��ム、マグネシウム、マンガン、およびイッ� ��リウム、ディスプロシウム、ホルミウム、� ��ルビウムおよびテルビウムから選ばれる少� ��くとも1種の希土類元素の一部または全部を 固溶させるとともに、これらの成分が固溶し たチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子 により形成された誘電体磁器のキュリー温度 を95~105℃と、キュリー温度を室温側にシフト させる。

 このことでキュリー温度が140℃付近にあ� ��コア・シェル構造を有したチタン酸バリウ� ��を主成分とする結晶粒子を持つ従来の誘電� ��磁器に対して高誘電率化が図れるとともに� ��コア・シェル構造を有する結晶粒子におい� ��、従来に比較してコア部1の割合が減少し、 シェル部3の体積割合が増加し、その結果、� �い絶縁抵抗を有する誘電体磁器を得ること� �できる。

 従来の誘電体磁器においては、コア部1を 形成しているチタン酸バリウム中にはマグネ シウムや希土類元素の固溶量が少ないために 、結晶粒子中に酸素空孔などの欠陥を多く含 んだ状態となっている。このため直流電圧を 印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶 粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運 ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁 性を低下させる原因となっている。

 これに対して、本発明の誘電体磁器は、� ��晶粒子の内部におけるコア部1の割合を減少 させることによりコア部1を形成しているチ� �ン酸バリウムに由来する酸素空孔などのキ� �リア密度を減少させ、希土類元素やマグネ� �ウムを多く含み、酸素空孔の少ないシェル� �3の割合を高めることができるために高い絶� ��性を得ることができると考えられる。

 ただし、バリウムおよびカルシウムの合計� ��100モルに対するバナジウムの含有量がV ₂ O ₅ 換算で0.1モルよりも少ないか、または0.2モル よりも多い場合、また、バリウムおよびカル シウムの合計量100モルに対するマグネシウム の含有量がMgO換算で0.55モルよりも少ないか� �または0.75モルよりも多い場合、また、バリ� ��ムおよびカルシウムの合計量100モルに対す� ��イットリウム、ディスプロシウム、ホルミ� ��ム、エルビウムおよびテルビウムから選ば� ��る少なくとも1種の希土類元素の含有量がRE ₂ O ₃ 換算で0.55モルよりも少ないか、または0.75モ� ��よりも多い場合、また、バリウムおよびカ� ��シウムの合計量100モルに対するマンガンの� ��有量がMnO換算で0.25モルよりも少ない場合に は、いずれも単位厚み当たりの直流電圧12.5V� ��おける絶縁抵抗が10 ¹⁰ ωよりも低下し、さらにバリウムおよびカル� ��ウムの合計量100モルに対するマンガンの含� ��量がMnO換算で0.6モルよりも多い場合には比� ��電率が低下する。

 そのため、バリウムおよびカルシウムの合� ��量100モルに対して、バナジウムをV ₂ O ₅ 換算で0.1~0.2モル、マグネシウムをMgO換算で0. 55~0.75モル、イットリウム、ディスプロシウ� �、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウ� �から選ばれる少なくとも1種の希土類元素をR E ₂ O ₃ 換算で0.55~0.75モル、およびマンガンをMnO換算 で0.25~0.6モル含有するものである。

 好ましい組成としては、バリウムおよびカ� ��シウムの合計量100モルに対して、バナジウ� ��をV ₂ O ₅ 換算で0.1~0.2モル、マグネシウムをMgO換算で0. 55~0.75モル、イットリウム、ディスプロシウ� �、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウ� �から選ばれる少なくとも1種の希土類元素をR E ₂ O ₃ 換算で0.55~0.75モルに、マンガンをMnO換算で0.2 5~0.35モル含有するものが良く、この範囲の誘 電体磁器は、単位厚み当たりに印加する直流 電圧の値を3.15Vと12.5Vとして絶縁抵抗を評価� �たときに、絶縁抵抗の低下のほとんど無い� �電体磁器を得ることができる。なお、希土� �元素としては、より高い比誘電率が得られ� �絶縁抵抗が高いという点で、特に、イット� �ウムが好ましい。

 また、本発明の誘電体磁器ではキュリー温� ��が95~105℃である。即ち、マンガンの含有量� ��多くなりキュリー温度が95℃よりも低い場� �には比誘電率が低下し、一方、キュリー温� �が105℃よりも高い場合には、いずれも誘電� �磁器の単位厚み(1μm)当たりに印加する直流� �圧を3.15Vおよび12.5Vとしたときの絶縁抵抗が1 0 ¹⁰ ωよりも低くなる。そして、上述したように� ��本発明では、結晶粒子におけるコア部1の割 合を少なくし、シェル部3の割合の多い構造� �でき、これによりキュリー温度を95~105℃と� �ることができ、その結果、比誘電率が高く� �つ絶縁抵抗の高いものとなる。

 結晶粒子中におけるカルシウム濃度は0.4� ��子%以上である。結晶粒子中におけるカルシ ウム濃度が0.4原子%よりも低い場合にはキュ� �ー温度が95℃よりも低くなり、比誘電率が低 下するおそれがある。

 なお、結晶粒子中のカルシウム濃度(以下 、Ca濃度ということもある。)については、誘 電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する 結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した 透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。 このとき電子線のスポットサイズは5nmとし、 分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心 へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等 間隔に4~5点とし、各測定点から検出されるBa� ��Ti、Ca、V、Mg、RE(希土類元素)およびMnの全量 を100%としたときのカルシウムの割合を求め� �各測定点で求めたカルシウムの割合の平均� �をCa濃度として求める。

 また、本発明の誘電体磁器では、高誘電� ��化を可能にするという点で結晶粒子のサイ� ��は大きくてもよいが、静電容量のばらつき� ��小さくするという点で0.5μm以下が好ましく� ��さらには、結晶粒子の平均粒径が0.25~0.35μm� ��あることが望ましい。結晶粒子の平均粒径� ��0.25~0.35μmであると、印加する直流電圧が誘� ��体磁器の単位厚み(1μm)当たりに3.15Vと12.5Vと の間で絶縁抵抗が増加する傾向(正の変化)を� ��す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができ� ��という利点がある。

 この場合、誘電体層を構成する結晶粒子� ��平均粒径は走査型電子顕微鏡(SEM)により求� �る。まず、研磨した誘電体磁器の研磨面を� �ッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子� �任意に20個選択し、インターセプト法により 各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値 から求める。また、誘電体粉末の平均粒径に 対する結晶粒子の平均粒径の比から粒成長率 を評価する。

 なお、本発明の誘電体磁器では所望の誘� ��特性を維持できる範囲であれば焼結性を高� ��るための助剤としてガラス成分を含有させ� ��も良い。

 次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法� ��ついて説明する。まず、原料粉末として、� ��タン酸バリウムにカルシウムを固溶させた� ��タン酸バリウムカルシウム粉末(純度99%以上 )に対し、添加剤として、V ₂ O ₅ 粉末とMgO粉末、さらに、Y ₂ O ₃ 粉末、Dy ₂ O ₃ 粉末、Ho ₂ O ₃ 粉末、Er ₂ O ₃ 粉末およびTb ₂ O ₃ 粉末から選ばれる少なくとも1種の希土類元� �の酸化物粉末およびMnCO ₃ 粉末を添加、混合する。

 チタン酸バリウムカルシウム粉末としては� ��チタン酸バリウムのBaサイトの一部がCaで置 換されたペロブスカイト型のチタン酸バリウ ムであり、化学式(Ba _1-x Ca _x )TiO ₃ で表される。なお、本発明において、Baサイ� ��中のCa置換量は、X=0.01~0.2であることが好ま� ��い。Ca置換量がこの範囲内であれば、コン� �ンサとして使用する温度範囲において優れ� �温度特性およびDCバイアス特性を確保できる 。

 また、チタン酸バリウムカルシウム粉末� ��含まれるカルシウムは、そのチタン酸バリ� ��ムカルシウム中に均一に分散した状態で固� ��しているものが良く、分析値としてのカル� ��ウム濃度が0.4原子%以上であるものを用いる 。チタン酸バリウムカルシウム粉末に含まれ るCaの置換量が少なくなると、結晶粒子中に� ��けるカルシウム濃度が0.4原子%よりも低下し 、キュリー温度が95℃よりも低くなり、比誘� ��率が低下する原因となる。

 また、チタン酸バリウムカルシウム粉末� ��平均粒径は0.05~0.15μmが好ましい。チタン酸� ��リウムカルシウム粉末の平均粒径が0.05μm以 上であると、結晶粒子中にコア・シェル構造 を形成し易くなりコア部1の割合を所定量確� �することができるために比誘電率の向上を� �れるという利点がある。

 一方、チタン酸バリウムカルシウム粉末� ��平均粒径が0.15μm以下であると、上記添加剤 を結晶粒子の内部にまで固溶させることが容 易となり、また、後述するように、焼成前後 における、チタン酸バリウムカルシウム粉末 から結晶粒子への粒成長の比率を高められる という利点がある。

 また、添加剤であるY ₂ O ₃ 粉末、Dy ₂ O ₃ 粉末、Ho ₂ O ₃ 粉末、Er ₂ O ₃ 粉末およびTb ₂ O ₃ 粉末から選ばれる少なくとも1種の希土類元� �の酸化物粉末、V ₂ O ₅ 粉末、MgO粉末およびMnCO ₃ 粉末についても平均粒径はチタン酸バリウム カルシウム粉末と同等、もしくはそれ以下の ものを用いることが好ましい。

 次いで、これらの原料粉末を、チタン酸バ� ��ウムカルシウム粉末を構成するバリウムお� ��びカルシウムの合計量100モルに対して、V ₂ O ₅ 粉末を0.1~0.2モル、MgO粉末を0.55~0.75モル、希� �類元素の酸化物粉末を0.55~0.75モル、およびMn CO ₃ 粉末をMnOとして0.25~0.6モルの割合で配合し、� ��らに焼結助剤としてガラス粉末を添加し、� ��れに有機ビヒクルを加えてボールミルを用� ��て混合し、所定の形状に成形し、この成形� ��を脱脂したのち還元雰囲気中にて焼成する� ��

 焼成温度は、本発明におけるチタン酸バ� ��ウムカルシウム粉末への添加剤の固溶と結� ��粒子の粒成長を制御するという理由から1100 ~1150℃が好ましい。

 本発明では、かかる誘電体磁器を得るた� ��に、微粒のチタン酸バリウムカルシウム粉� ��を用い、これに上述の添加剤を所定量添加� ��、上記温度で焼成することで、各種の添加� ��を含ませたチタン酸バリウムカルシウム粉� ��を、その平均粒径が焼成前後で2倍以上にな るように焼成する。焼成後における結晶粒子 の平均粒径がバナジウムや他の添加剤を含ま せたチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均 粒径の2倍以上になるように焼成することで� �結晶粒子は添加成分の固溶が高まり、その� �果、コア部1の割合が減少し、シェル部3の体 積割合が増加する。

 また、本発明では、焼成後に、再度、弱� ��元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は� ��元雰囲気中での焼成において還元された誘� ��体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低� ��した絶縁抵抗を回復するために行うもので� ��り、その温度は結晶粒子の更なる粒成長を� ��えつつ再酸化量を高めるという理由から900~ 1100℃が好ましい。こうして結晶粒子中にお� �て高絶縁性のシェル部3の体積割合が増加し� ��95~105℃のキュリー温度を示す誘電体磁器を� ��成することができる。

 図2は本発明の積層セラミックコンデンサ の例を示す断面模式図である。本発明の積層 セラミックコンデンサは、コンデンサ本体10� ��両端部に外部電極9が設けられたものであり 、また、コンデンサ本体10は誘電体層5と内部 電極層7とが交互に積層された積層体10Aから� �成されている。そして、誘電体層5は上述し� ��本発明の誘電体磁器によって形成される。

 このような本発明の積層セラミックコン� ��ンサによれば、誘電体層5として、上記の誘 電体磁器を適用することにより、誘電体層5� �薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温� �荷試験での寿命特性に優れた積層セラミッ� �コンデンサを得ることができる。

 ここで、誘電体層5の厚みは3μm以下、特� �、2.5μm以下であることが積層セラミックコ� �デンサを小型高容量化する上で好ましく、� �らに本発明では静電容量のばらつきを小さ� �しつつ、容量温度特性の安定化のために、� �電体層5の厚みは1μm以上であることがより望 ましい。

 内部電極層7は高積層化しても製造コスト を抑制できるという点で、ニッケル(Ni)や銅(C u)などの卑金属が望ましく、特に、本発明に� ��ける誘電体層5との同時焼成が図れるという 点でニッケル(Ni)がより望ましい。

 外部電極9は、例えば、CuもしくはCuとNiの 合金ペーストを焼き付けて形成される。

 次に、積層セラミックコンデンサの製造� ��法について説明する。上記の素原料粉末に� ��用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラ� ��を調製し、次いで、セラミックスラリをド� ��ターブレード法やダイコータ法などのシー� ��成形法を用いてセラミックグリーンシート� ��形成する。この場合、セラミックグリーン� ��ートの厚みは誘電体層の高容量化のための� ��層化、高絶縁性を維持するという点で1~4μm� ��好ましい。

 次に、得られたセラミックグリーンシー� ��の主面上に矩形状の内部電極パターンを印� ��して形成する。内部電極パターンとなる導� ��ペースト用の材料としてはNi、Cuもしくはこ れらの合金粉末が好適である。

 次に、内部電極パターンが形成されたセ� ��ミックグリーンシートを所望枚数重ねて、� ��の上下に内部電極パターンを形成していな� ��セラミックグリーンシートを複数枚、上下� ��が同じ枚数になるように重ねてシート積層� ��を形成する。この場合、シート積層体中に� ��ける内部電極パターンは、長手方向に半パ� ��ーンずつずらしてある。

 次に、シート積層体を格子状に切断して� ��内部電極パターンの端部が露出するように� ��ンデンサ本体成形体を形成する。このよう� ��積層工法により、切断後のコンデンサ本体� ��形体の端面に内部電極パターンが交互に露� ��されるように形成できる。

 次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した� ��ち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件� ��よび弱還元雰囲気での熱処理を行うことに� ��りコンデンサ本体を作製する。

 次に、このコンデンサ本体の対向する端� ��に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを� ��い外部電極を形成する。また、この外部電� ��の表面には実装性を高めるためにメッキ膜� ��形成しても構わない。