Bei den Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin wird Harnstoff in einer endothermen Flüssigphasenreaktion zu Melamin umgesetzt. Das flüssige Melamin enthält je nach den Druck-und Temperaturbedingungen im Reaktor zusätzlich unterschiedliche Mengen an gelöstem NH3 und C02 sowie Kondensationsnebenprodukte und nicht umgesetzten Harnstoff. Das so erhaltene unter hohem NH3-Druck stehende Melamin wird anschließend etwa durch Quenchen mit Wasser oder mit Ammoniak, durch Sublimation mit nachfolgender Desublimation oder durch Entspannen unter bestimmten Bedingungen verfestigt.

Als Reaktor wird üblicherweise ein einzelner Apparat vom Rührkesseltyp eingesetzt.

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Melamin aus Harnstoff besteht darin, daß der eingesetzte Harnstoff nicht vollständig umgesetzt wird und darüber hinaus in den nach dem Stand der Technik üblichen Reaktoren Nebenprodukte gebildet werden, welche anschließend durch kostspielige und komplizierte Aufarbeitungsschritte zu Melamin umgewandelt werden müssen. Es ist beispielsweise aus W097/20826 bekannt, daß reines Melamin dann erhalten werden kann, wenn das Melamin vor der Verfestigung auf Temperaturen gekühit wird, die knapp über dem jeweiligen, vom jeweiligen NH3-Druck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegen. Die Kühlung des Melamins vor der Verfestigung erfolgt durch Zusatz von NH3 oder mittels Wärmetauscher.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die Kühlung des Melamins vor der Verfestigung auch durch Zusatz einer geringen Menge an Harnstoff erfolgen kann, der dabei gleichzeitig in endothermer Reaktion zu Melamin umgesetzt wird.

Die Kühlung erfolgt also unter Bildung von weiterem Melamin, analog zur Hauptreaktion der Melaminsynthese.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem Hochdruckverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daB Harnstoff gegebenenfalls gemeinsam mit NH3 einem Melaminreaktor zugeführt, dort zu Melamin umgesetzt und das entstehende Offgas am Kopf des Reaktors abgezogen wird, die gebildete Melaminschmeize von oben einem Kühireaktor zugeführt wird und im Kühireaktor mit einer solchen Menge Harnstoffs versetzt wird, daß sie auf eine Temperatur abgekühlt wird, die 1 -50 °C, bevorzugt 1-30 °C über dem vom jeweiligen NH3-Druck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt, worauf durch Einleiten von NH3 im Gegenstrom das gebildete C02, ausgetrieben, die Gase am Kopf des Kühireaktors abgetrennt werden und die Melaminschmeize anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Harnstoff, der bevorzugt aus einem Harnstoffwäscher kommt, mit einer Temperatur von etwa 135-250°C, von unten in einen Melaminreaktor eingebracht. Gemeinsam mit dem Harnstoff wird gasförmiges NH3, das sowohl in der aus dem Harnstoffwäscher kommenden Schmelze gelöst ist, als auch zusätzlich eingebracht werden kann, mit einer Temperatur von etwa 150-450 °C in den Reaktor von unten eingetragen. Dabei beträgt das Molverhältnis von dem dem Melaminreaktor zugeführten NH3 zum zugeführten Harnstoff 0-3mol, bevorzugt 0-2mol, besonders bevorzugt etwa 0-1 mol NH3/mol Harnstoff. Der Druck im Melaminreaktor liegt in einem Bereich von etwa 50-350 bar, bevorzugt von 80-250 bar.

Die Temperatur im Melaminreaktor liegt in einem Bereich von etwa 320-450°C, bevorzugt von 300-400°C, besonders bevorzugt von 330-380 °C.

Der in den Melaminreaktor eingebrachte Harnstoff wird in einer endothermen Reaktion zu Melamin, C02 und NH3 umgesetzt. Die erzeugte Melaminschmeize enthält außerdem unterschiedliche Mengen an gelöstem NH3 und C02 sowie Kondensationsnebenprodukte und nicht umgesetzten Harnstoff. Aufgrund des Eigendampfdruckes von Melamin enthält das hauptsächlich aus NH3 und C02 bestehende Offgas zusätzlich gasförmiges Melamin.

Als Melaminreaktor kann ein beliebiger Reaktor bzw. mehrere Reaktoren eingesetzt werden, bevorzugt ist ein Tankreaktor, beispielsweise ein Rührreaktor.

Die Durchmischung der Reaktionsmasse kann im Rührreaktor entweder durch ein Rührwerk oder mit Hilfe der entstehenden Reaktionsgase erfolgen. Die für die Reaktion benötigte Wärme kann auf verschiedene Weise eingebracht werden.

Bevorzugt wird sie über eine in vertikalen Rohren, bevorzugt Doppelmantelrohren im Reaktorinneren eines Rohrbündelreaktors zirkulierende Salzschmelze bereitgestellt. Dabei erfolgt der Zulauf der Salzschmeize üblicherweise über den äußeren Rohrmantel und der Ablauf über den Innenrohrquerschnitt. Die Durchmischung der Reaktionsmasse erfolgt bevorzugt über einen Naturumlauf, der durch die Dichteunterschiede zwischen den entstehenden Reaktionsgasen und der Melaminschmelze erzwungen wird. Harnstoff und NH3werden gemeinsam am Boden des Reaktors eingebracht, und zu Melamin und Offgas umgesetzt. Im oberen Reaktorteil trennt sich das Reaktionsgemisch in Offgas und flüssiges Melamin.

Während das Offgas am Kopf des Reaktors kontinuierlich abgezogen wird, fließt der größte Teil der Melaminschmelze durch die Schwerkraft nach unten. Wegen der unterschiedlichen Dichte des Reaktionsgemisches aus Rohmelamin und Offgas einerseits und der vom Offgas befreiten Rohmelaminschmelze findet im Reaktorinneren eine Zirkulation statt. Das gebildete Melamin wird über den im oberen Teil des Reaktors befindlichen Überlauf aus dem Reaktor ausgetragen.

Das gebildete Offgas wird einem Offgaswäscher zugeführt, während das Melamin einem Kühireaktor zugeführt wird, wobei der Eintrag im oberen Teil des Kühireaktors erfolgt.

Dem Kühireaktor wird neben der Melaminschmelze, die aus dem Melaminreaktor kommt, soviel Harnstoff zugesetzt, daß dabei die Melaminschmelze auf eine Temperatur abgekühlt wird, die 1 bis 50°C, bevorzugt 1 bis 30°C über dem vom jeweiligen NH3-Druck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt.

Üblicherweise sind dies 1 bis 5 Gew. % der insgesamt zur Herstellung des Melamins nötigen Harnstoffmenge, bevorzugt 2 bis 3 Gew. %. Der Harnstoff kommt bevorzugt aus dem Offgaswäscher und hat demgemäß NH3 gelöst. Es ist aber auch möglich, Harnstoffschmeize direkt aus der Harnstoffanlage praktisch ammoniakfrei, oder Harnstoff, gelöst in flüssigem NH3, einzutragen.

Weiters wird mit dem Harnstoff eine geringe Menge an Wasser, entsprechend dem jeweiligen Wassergehalt von technischem Harnstoff eingebracht. Die eingebrachte Wassermenge beträgt 0,1-5 Gew. % Wasser, bevorzugt 0,1-3 Gew. %, bezogen auf zugeführten Harnstoff. Weiters wird frisches NH3-Gas zugeführt, und es erfolgt hier aufgrund der endothermen Reaktion unter Temperaturerniedrigung der Schmelze die Umsetzung des restlichen Teils der Gesamtharnstoffmenge zu Melamin und Offgas, das wiederum hauptsächlich aus C02 und NH3 sowie Spuren von gasförmigem Melamin besteht. Dabei kommt die für die Umsetzung des restlichen Harnstoffs zu Melamin nötige Wärmemenge aus der vom Melaminreaktor stammenden vorhandenen Melaminschmelze, die dabei gleichzeitig auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird.

Die Temperatur des zugeführten Harnstoffs liegt zwischen etwa 135°C und 250°C, bevorzugt zwischen etwa 170 und 220 °C, die Temperatur des gasförmigen NH3 liegt zwischen etwa 150 und 450 °C, die Einbringung beider Stoffe in den Kühireaktor erfolgt von unten in fein verteilter Form.

Dabei beträgt das Molverhältnis von dem Kühireaktor zugeführtem NH3 zur im Kühireaktor vorhandenen Melaminmenge etwa 0,1-10mol, bevorzugt 0,1-5mol, besonders bevorzugt 0,1-2mol NH3.

Der Druck im Kühireaktor kann gleich, niedriger oder höher als der Druck im Melaminreaktor sein. Bevorzugt ist der Druck im Kühireaktor etwa gleich wie im Melaminreaktor und liegt in einem Bereich von etwa 50 bis 350 bar, bevorzugt von etwa 80 bis 250 bar. Die Temperatur im Kühireaktor ist niedriger als die Temperatur im Melaminreaktor und liegt meist in einem Bereich von etwa 300 bis 350 °C.

Die Temperatur ist im Kühireaktor unter Berücksichtigung des druckabhängigen Melaminschmelzpunktes so zu wählen, daß das Melamin zu jeder Zeit in der flüssigen Phase vorliegt und die im Reaktor herrschende Temperatur bevorzugt so nahe wie möglich beim jeweiligen Schmelzpunkt liegt.

Als Kühireaktor kann ein beliebiger Reaktor verwendet werden, beispielsweise ein vertikaler, gegebenenfalls mit Packungselementen versehener Behälter, der beim Betrieb bevorzugt zu über 60 % mit der Melaminschmelze gefüllt ist, oder ein Rührreaktor.

Der Kühireaktor kann auch als Fallfilmreaktor ausgebildet sein. In diesem Falle besteht er im wesentlichen aus einem oder mehreren Rohren, in denen die Melaminschmeize von oben nach unten fließt, während gasförmiges Ammoniak im Gegenstrom durch die Melaminschmelze bzw. über den Melaminschmelzefilm nach oben geleitet wird. Durch die gleichmäßige Benetzung der Rohre mit dem abfließenden Melaminstrom ergibt sich eine nahezu konstante Schichtdicke des Melaminfilmes an der Rohrinnenwand.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Kühireaktor ein Kombireaktor, dessen oberer Teil als Tankreaktor und dessen unterer Teil als Fallfilmreaktor ausgebildet ist. Dabei ist es vorteilhaft, die aus dem Fallfilmreaktor abgetrennten Gase in den Melaminreaktor rückzuführen. Weiters ist es vorteilhaft, die aus dem Fallfilmreaktor abgetrennten Gase in den Tankreaktor einzuleiten. Der Kühfreaktor kann auch aus mehreren übereinander angeordneten Compartments bestehen, die durch Böden, beispielsweise Ventilböden voneinander abgetrennt sind.

Im Kühireaktor wird der in der aus dem Melaminreaktor kommenden Melaminschmelze enthaltene, noch nicht umgesetzte Harnstoff nahezu vollständig zu Melamin und Offgas umgesetzt. Gleichzeitig werden die in der Melaminschmeize enthaltenen Nebenprodukte wie z. B. Melem, Melam, Ammelin oder Ammelid im Kühireaktor unter NH3-Atmosphäre in Melamin umgewandelt.

Das hauptsächlich aus C02, NH3 und geringen Mengen an gasförmigem Melamin bestehende Offgas wird kontinuierlich am Kopf des Kühireaktors entfernt und entweder dem Offgaswäscher zugeführt oder bevorzugt in den Melaminreaktor rückgeführt. Durch die günstige Reaktionsführung im Kühireaktor wird am Ausgang desselben eine Melaminreinheit von bis zu 99 % erreicht.

Falls eine höhere Reinheit im Endprodukt gewünscht wird, kann das im Kühireaktor erhaltene Melamin mit oder ohne Druckerhöhung, mit weiterer NH3- Zufuhr bei gleichzeitiger weiterer Temperaturerniedrigung durch einen Nachreaktor geleitet werden. Im Nachreaktor kann die Schmeizetemperatur weiter abgesenkt werden, ohne daß eine Verfestigung des Melamins erfolgt. Die Temperatur im Nachreaktor liegt dabei wieder 1 bis 50°C, bevorzugt 1 bis 30°C höher als der vom jeweils herrschenden NH3-Druck abhängige Schmelzpunkt des Melamins. Der Druck im Nachreaktor kann bis zu 1000 bar erreichen, er liegt üblicherweise bei etwa 100 bis500bar, bevorzugt bei 150 bis 350 bar.

Bevorzugt werden die Melaminschmelze und NH3 von unten in den Nachreaktor eingeführt und am Kopf abgeführt. Der Nachreaktor besteht beispielsweise aus einer Kolonne mit Einbauten, die eine gleichmäßige Gasverteilung und Kühlung der Melaminschmelze gewährleisten. Diese Einbauten können beispielsweise Packungen, oder ein Statikmixer sein. Die Kühlung erfolgt durch das zugeführte kalte NH3 oder geeignete Kühleinrichtungen.

Die anschließende Verfestigung des Melamins erfolgt auf beliebige Weise, beispielsweise durch Entspannen des mit Ammoniak gesättigten Melamins bei einer Temperatur, die knapp über ihrem druckabhängigen Schmelzpunkt liegt, durch Verfestigen in einer Wirbelschicht oder durch Quenchen mit Wasser, mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder durch Sublimieren und anschließendes Desublimieren aus der Gasphase.

Fig. 1 stellt schematisch eine mögliche Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es bedeuten (1) einen Melaminreaktor, (2) einen aus 2 Compartments bestehenden Kühireaktor mit Überlaufrohr (12) für die Melaminschmeize, (3) einen Nachreaktor. (4) ist die aus dem Melaminreaktor in den Kühireaktor strömende Melaminschmelze, (5) ist eine Harnstoffschmeize, die sowohl in den Melaminreaktor (1), als auch in den Kühireaktor (2) eingebracht wird, (6) ist NH3-Gas zur Einleitung in den Melaminreaktor (1), in den Kühireaktor (2) und in den Nachreaktor (3). (7) ist die aus dem Kühireaktor (2) über Pumpe (10) in den Nachreaktor (3) geführte Melaminschmelze, (8) die zur weiteren Aufarbeitung aus dem Nachreaktor (3) kommende Melaminschmeize. (9) sind die Offgase aus dem Melaminreaktor (1) und dem Kühireaktor (2). (11) ist das Offgas aus dem unteren Compartment des Kühtreaktors (2), das entweder als Strippgas in das obere Compartment des Kühlreaktors (2) oder in den Melaminreaktor (1) rückgeführt wird.

Beispiel : In einen mit Sulzer-Packungen gefüllten Kühireaktor, Höhe 4,5 m, Durchmesser 0,8 m, der einen Druck von 130 bar und eine Temperatur von 380°C aufweist, werden von oben 4103 kg/h Melaminschmelze und 370 kg/h Harnstoff eingebracht, Im Gegenstrom werden 1152 kg/h NH3-Gas einer Temperatur von 350°C von unten durch den Kühireaktor geleitet und die Gase am Kopf des Kühireaktors abgezogen und dem Hauptreaktor zugeführt. Am Boden des Kühireaktors werden 4395 kg/h der mit NH3 gesättigten Melaminschmelze mit einer Reinheit von 99,0 % und einer Temperatur von 350°C abgezogen und gemeinsam mit 295 kg/h NH3-Gas durch einen Nachreaktor, gefüllt mit statischen Mischelementen (Sulzer Mischerpackungen), der eine Höhe von 6 m, einen Durchmesser von 0,3 m aufweist und der bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 325°C betrieben wird, geleitet. Am Ausgang des Nachreaktors werden 4690 kg/h einer mit NH3 gesättigten Melaminschmelze erhalten. Das erhaltene Melamin weist eine Reinheit von 99,6 % auf.