以下、実施例及び比較例により本発明に� ��いてより具体的に説明するが、本発明はこ� ��らに限定されるものではない。

参考例1
 1Lのガラス製オートクレーブにC ₆ F ₁₃ CH ₂ CHOCOCH=CH ₂ を177.7g、HOC ₂ H ₄ OCOCH=CH ₂ を39.4g、(C ₂ H ₅ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCH=CH ₂ を62.1g、CH ₃ OCOCH ₃ =CH ₂ を3.2g、n-ドデシルメルカプタンを0.7g、プロ� �ン204を2.7g、ポリオキシエチレンオレインエ� ��テエルを10.8g、ジプロピレングリコールを10 7.8g、酢酸0.7g、イオン交換水389.3g、ステアリ� ��ジメチルアンモニウムクロリド(純分63%)4.3g� ��加え、50℃30分間撹拌した。次に、この溶液 を、APVゴーリン社製高圧乳化機LAB-60-10TBSを用 いて20MPaで乳化した。この乳化液を699.2gとり� ��再び1Lのガラス製オートクレーブに移し、� �れに2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2イル)プ ロパン]0.8gを添加し、窒素加圧下にてオート� ��レーブ内を窒素で置換して撹拌しながら温� ��を50℃に上げて10時間重合し、乳白色のエマ ルションを含む溶液を得た。この溶液をアド バンテック社製C-63ろ紙を用いて加圧ろ過し� �。エマルションを固形分濃度が0.8wt%となる� �うに溶液A(イソプロパノール/精製水=70.4/29.6w t%)で希釈した。
 得られた反応液約10gを凍結乾固させた。乾� ��物約50mgを約1.0mlのCDCl ₃ に溶解して ¹ H-NMR、 ¹³ C-NMR測定を行い、測定後の溶液に1.0wt/vol%のC ₆ F ₆ を含有するCDCl ₃ を封入した内管を挿入して ¹⁹ F-NMR測定を行ったところ、平均炭素数が6であ るパーフルオロアルキル基を側鎖に有するア クリル系フッ素重合体であることが確認され た。ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC� �と記す)で測定したところ、フッ素重合体の� ��平均分子量(標準ポリスチレン換算)は19000で あった。なお、GPCの測定装置は、LC-10(島津製 作所製、商品名)を用い、カラムにTSKgelGMHXL(4. 6mmID×30cm)2本を使用し、オーブン温度40℃、溶 媒にはテトラヒドロフラン(1.0ml/min)で測定を� ��った。

参考例2
 100mLガラス製重合アンプルに、C ₆ F ₁₃ CH ₂ CHOCOCH=CH ₂ を8.2g、C ₉ H ₁₉ OCOCCH ₃ =CH ₂ を27.1g、ポリオキシエチレンオクチルフェニ� ��エーテルの20%水溶液13.78g、ステアリルトリ� ��チルアンモニウムクロリドの10%水溶液6.89g� �精製水25.83g、アセトン17.23g、ステアリルメ� �カプタンの0.18gおよび2,2’-アゾビス(2-メチ� �プロピオンアミジン)2塩酸塩0.07gを入れた後� ��窒素置換を行い、60℃で12時間重合反応を行 い、エマルジョンを含む溶液を得た。この溶 液をアドバンテック社製C-63ろ紙を用いて加� �ろ過した。ろ過後のエマルジョンを、固形� �濃度を0.8wt%になるように、溶液B(ブタノール /精製水/ジプロピレングリコール=70.4/29.4/0.2wt %)で希釈した。
 得られた反応液約10gを凍結乾固させた。乾� ��物約50mgを約1.0mlのCDCl ₃ に溶解して ¹ H-NMR、 ¹³ C-NMR測定を行い、測定後の溶液に1.0wt/vol%のC ₆ F ₆ を含有するCDCl ₃ を封入した内管を挿入して ¹⁹ F-NMR測定を行ったところ、平均炭素数が6であ るパーフルオロアルキル基を側鎖に有するア クリル系フッ素重合体であることが確認され た。ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC� �と記す)で測定したところ、フッ素重合体の� ��平均分子量(標準ポリスチレン換算)は15000で あった。なお、GPCの測定装置は、LC-10(島津製 作所製、商品名)を用い、カラムにTSKgelGMHXL(4. 6mmID×30cm)2本を使用し、オーブン温度40℃、溶 媒にはテトラヒドロフラン(1.0ml/min)で測定を� ��った。

参考例3
 C _n F _2n+1 CH ₂ CH ₂ OCOCH=CH ₂ (ここで、nは6~12の整数の混合物であり、nの� �均は9である。)を7.5g, シクロヘキシルメタ� �リレート12.5gをガラスアンプルに入れ、溶媒 としてアサヒクリンAK-225(CF ₃ CF ₂ CHCl ₂ /CClF ₂ CF ₂ CHClF)40g、重合開始剤として0.04gのアゾビスイ� ��ブチロニトリルを添加した。この混合物を� ��素でバージしながら、ガラスアンプルをシ� ��ルし、65℃で15時間振とうして共重合反応を 行った。生成した共重合体をソルビット(マ� �ダーミッド社製、商品名)で希釈し、固形分� ��度0.8wt%に調整した。

(実施例1)
 溶剤現像型の未露光の感光性樹脂版AFP-SF(旭 化成ケミカルズ社製、商品名、厚み1.70mm、ス チレンを主体とする重合体ブロックとブタジ エンを主体とする重合体ブロックを含む数平 均分子量10万の熱可塑性エラストマーを含有� ��る))のカバーシートをはぎとり、感光性樹� �層の上にある保護膜層の上にネガフィルム� �密着させ、AFP-1216E露光機(旭化成ケミカルズ� ��製、商品名)上で370nmに中心波長を有する紫� ��線蛍光灯を用いて、まず支持体側から320mJ/c m ² の全面露光を行った後、引き続きネガフィル ムを通して5000mJ/cm ² の画像露光を行った。このときの露光強度を オーク製作所製のUV照度計MO-2型機でUV-35フィ� ��ターを用いて、バック露光を行なう側であ� ��下側ランプからの紫外線をガラス板上で測� ��した強度は9.4mW/cm ² 、レリーフ露光側である上側ランプからの紫 外線を測定した強度は11.9mW/cm ² であった。
 ネガフィルムの画像は、100・133・150lpi各線� ��で1・2・3・5・10・30・50・60・70・80・90・95%� ��ベタ部の網点を含むものを使用した。
 次に、ソルビット(マクダーミッド社製、商 品名、炭化水素類の有機溶剤)を現像液とし� �、クイックライン912現像機(旭化成ケミカル� ��社製、商品名)を用いて、液温30℃で現像を� ��った。
 現像直後に、参考例1で得られた溶液を染み 込ませたベンコット(旭化成せんい社製、商� �名)で、版表面を拭くように塗布した。60℃� �2時間乾燥させた後に、紫外線蛍光灯を用い� ��1000mJ/cm ² を版表面全体に行い、続いて254nmに中心波長� ��もつ殺菌灯を用いて2000mJ/cm ² の後露光を行なってフレキソ樹脂版を得た。
 なお、ここで殺菌灯による後露光量は、MO-2 型機のUV-25フィルターを用いて測定された照� ��から算出したものである。

(実施例2)
 参考例1で得られた溶液を塗布する作業を後 露光作業後に行ったこと以外は、実施例1と� �様の方法でフレキソ樹脂版を得た。

(実施例3)
 参考例1で得られた溶液の代わりに、参考例 2で得られた溶液を使用したこと以外は、実� �例1と同様の方法でフレキソ樹脂版を得た。

(実施例4)
 参考例1で得られた溶液の代わりに参考例2� �得られた溶液を使用したこと、その溶液を� �布する作業を後露光作業後に行ったこと以� �は、実施例1と同様の方法でフレキソ樹脂版� ��得た。

(比較例1)
 参考例1で得られた溶液の代わりに、参考例 3で得られた溶液を使用したこと以外は、実� �例1と同様の方法でフレキソ樹脂版を得た。

(比較例2)
 参考例1で得られた溶液の代わりに参考例3� �得られた溶液を使用したこと、その溶液を� �布する作業を後露光作業後に行ったこと以� �は、実施例1と同様の方法でフレキソ樹脂版� ��得た。

(比較例3)
 参考例1で得られた溶液を塗布する工程を除 いたこと以外は、実施例1と同様の方法でフ� �キソ樹脂版を得た。

(2)評価
(a-1)インキカラ防止効果評価1
 インキカラミ防止効果を評価するために、� ��下の測定条件で版面の接触角を評価した。� ��られたフレキソ樹脂版を、温度23℃、相対� �度50%恒温恒湿室内に一日放置し、安定化さ� �た。測定条件は、固液界面解析装置Drop Maste r500、解析ソフトFAMAS(協和界面科学社製、商� �名)、プローブ液体にジヨウドメタン(関東化 学社製)、針はシリコン表面処理したステン� �ス製22G(協和界面科学社製、商品名)を用いて 、吐出時間100ms、吐出電圧4000mV、精製水が版� ��接触後15秒後の接触角を自動測定した値を� �録した。評価基準は、接触角が70°以上を◎� ��70-60°を○、60-50°を△、50°以下を×とした� �接触角が高いほうが、インクをはじきやす� �ので、◎、○、△、×の順で好ましい。

(a-2)インキカラミの防止効果評価2
 印刷中のインクカラミを評価するために、� ��下の印刷条件において印刷を行い、インキ� ��ラミの評価を実施した。溶剤インキには、� ��ロセスXシアン(東洋インキ製、商品名)、被� ��刷体には、XH536 60um(モービル製、商品名)、 アニロックスロールは、600lpi(セル容積3.8cm ³ /m ² )、クッションテープには、3M1020(3M社製、商� �名)を使用し、印刷速度は、100m/分とした。
 得られたフレキソ樹脂版を用い、500m印刷後 に、樹脂版の網点部の3%ハイライトと30%ミッ� ��トーンの凹部のインキの溜まりの程度を、� ��ーペで観察した。凹部の谷までインクが流� ��たものを×、凸部のショルダー部の上層に� �みインキが付着している場合を○、その中� �を△とした。インキが凹部の谷に到達する� �間が長い方が良いので、×より△、△より○ の方が好ましい。

(a-3)ベタ印刷品質評価
 (a-2)の評価に使用した印刷物のインキの乗� �具合を評価した。Dot  Analyzer  DA  6000(王� �計測機器株式会社製、商品名)を用い、所定� ��反射光源観察によりベタ画像部(網点面積率 100%画像部)における単位面積あたりのインキ� ��蔽率を計測した。インキ隠蔽率が97%以上をO K、97%未満をNGと評価した。NG評価の場合、目� ��でインキの抜けが確認できるレベルである� ��

(b)インキカラミ防止の持続効果
 インキカラミ防止の持続効果を模擬的に評� ��するため、(a-2)と同じ方法で作成した樹脂� �表面を、印刷用インク及びインククリーナ� �に用いられる代表的な溶剤、エチルアルコ� �ルを含ませた不織布で、版表面を40回強く擦 り、その後、(a-1)と同様の方法で評価した。� ��触角が60°以上を○、50°以下を×とし、その 中間を△とした。○もしくは△であれば持続 効果があると判断した。接触角が高いほうが 、フッ素系処理剤の残留が高いので、△より ○のほうが好ましい。

(c)紙粉離脱性評価
 印刷中の紙紛離脱性を評価するために、得� ��れたフレキソ樹脂版を用いて、以下の印刷� ��件において印刷し、紙粉離脱性の評価を実� ��した。なお、後述するように、表1では、紙 粉評価として示す。
 AI-3型フレキソ印刷機(伊予機械製)を用いて� ��水性インキには、HW571AQP(東洋インキ製、商� ��名)を使用し、被印刷体には、コート紙パー ルコート(王子製紙製、商品名)を使用した。� ��ニロックスロールは、600lpi(セル容積3.8cm ³ /m ² )、クッションテープは、3M1020(3M製、商品名)� ��使用し、印刷速度は、100m/分で印刷を実施� �た。
 印刷速度が100m/分に達した段階で、幅0.1~2.0m m、長さ0.1~2.0mmに裁断したコート紙パールコ� �ト0.5gを被印刷体上に散布し、強制的に版面� ��接触させ、3分後に印刷された印刷物上で紙 紛の数を目視で計測した。
 評価するフレキソ樹脂版を製造した際のネ� ��フィルムの画像はベタ部サイズが100×150mmの ものを使用した。このベタ部範囲内に紙紛の 数が50個以上計測されたものを×、20~50個計測 されたものを△、5~20個計測されたものを○� �5個以下計測されたものを◎とした。計測し� ��紙紛は印刷不良であるので、×より△、△� �り○、○よりも◎の方が好ましい。

(d)総合評価
 評価(a-1)、評価(a-2)、評価(b)および評価(c)に おいて、◎を3点、○を2点、△を1点、×を0点 とし、その合計を総合評価とした。点数が高 いほど、効果が高いと判断する。ただし、(a- 3)において、◎以外の場合、インキのはじき� ��見られるので総合評価を0点とする。

 実施例1~4、比較例1~3で得られた評価試験� ��果の一覧を表1に記載する。

 表1に示す通り、パーフルオロアルキル基 の炭素数6である含フッ素重合体を版面に付� �させることで、十分なベタ印刷品質を有し� �がら、長期的にインキカラミを抑制する版� �得られた。また、後露光前に含フッ素重合� �を付着させるほうが、インキカラミ抑制効� �が長期的に持つ版が得られた。

(実施例5)
 20℃において液状の感光性樹脂ADS-60(旭化成� ��ミカルズ製、商品名、ポリウレタン系ポリ� ��ーを含有する)をPETフィルム上に厚さ2.8mmの� ��ート状に形成し、高圧水銀灯の紫外線を、� ��気中で感光性樹脂層が露出している面から� ��射した。照射したエネルギーは、4000mJ/cm ² であった。このときの露光強度をオーク製作 所製のUV照度計MO-2型機でUV-35フィルターを用� ��た。光硬化した感光性樹脂層をZED社製のレ� ��ザー彫刻機(ZED-Mini、商品名)を用いて、パタ ーンの彫刻を行い、フレキソ印刷版を得た。 得られたフレキソ印刷版について、上記(a-1)� ��ンキカラミ防止効果評価1、(b)インキカラミ 防止の持続効果の評価方法を用いて接触角を 測定した。
 次いで、得られたフレキソ印刷版に、参考� ��1で得られた溶液を染み込ませたベンコット (旭化成せんい社製 商品名)で版表面を拭く� �うに塗布した。その後、ALF-200UP後露光機を� �いて、254nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて 版表面全体に、2000mJ/cm ² 、続いて紫外線蛍光灯を用いて1000mJ/cm ² の後露光を行ってフレキソ印刷版を得た。得 られたフレキソ印刷版について、上記(a-1)イ� ��キカラミ防止効果評価1、(b)インキカラミ防 止の持続効果の評価方法を用いて接触角を測 定したところ、参考例1で得られた溶液を付� �する前のフレキソ版に比べて接触角が各々37 °、38°上昇しており、レーザー彫刻印刷版に おいても、パーフルオロアルキル基の炭素数 が6である含フッ素重合体塗布によりインキ� �ラミを長期的に抑制できることがわかった� �

(実施例6)
 参考例1で得られた溶液を塗布する作業を後 露光作業後に行ったこと以外は、実施例5と� �様の方法でフレキソ樹脂版を得、評価した� �その結果、参考例1で得られた溶液を付着す� ��前のフレキソ版に比べて、同溶液付着後の� ��レキソ版は、接触角が各々40°、32°上昇し� �おり、レーザー彫刻印刷版においても、パ� �フルオロアルキル基の炭素数が6である含フ� ��素重合体塗布によりインキカラミを長期的� ��抑制できることがわかった。
 更に、実施例5と本実施例より、レーザー彫 刻印刷版においても、後露光前に含フッ素重 合体を付着させる方が、後露光後に付着させ るよりもインキカラミ抑制の持続効果が高い ことがわかった。

(実施例7)
 参考例1で得られた溶液の代わりに、参考例 2で得られた溶液を使用したこと以外は、実� �例5と同様の方法でフレキソ樹脂版を得、評� ��した。その結果、参考例2で得られた溶液を 付着する前のフレキソ版に比べて、同溶液付 着後のフレキソ版は、接触角が各々42°、51°� ��昇しており、レーザー彫刻印刷版において� ��、パーフルオロアルキル基の炭素数が6であ る含フッ素重合体塗布によりインキカラミを 長期的に抑制できることがわかった。

(実施例8)
 参考例1で得られた溶液の代わりに参考例2� �得られた溶液を使用したこと、その溶液を� �布する作業を後露光作業後に行ったこと以� �は、実施例5と同様の方法でフレキソ樹脂版� ��得、評価した。その結果、参考例2で得られ た溶液を付着する前のフレキソ版に比べて、 同溶液付着後のフレキソ版は、接触角が各々 35°、16°上昇しており、レーザー彫刻印刷版� ��おいても、パーフルオロアルキル基の炭素� ��が6である含フッ素重合体塗布によりインキ カラミを長期的に抑制できることがわかった 。
 更に、実施例5~7と本実施例より、レーザー� ��刻印刷版においても、後露光前に含フッ素� ��合体を付着させる方が、後露光後に付着さ� ��るよりもインキカラミ抑制の持続効果が高� ��ことがわかった。

(比較例4)
 参考例1で得られた溶液の代わりに、参考例 3で得られた溶液を使用したこと以外は、実� �例5と同様の方法でフレキソ樹脂版を得、評� ��した(比較例4)。その結果、参考例3で得られ た溶液を付着する前のフレキソ版に比べて、 同溶液付着後のフレキソ版は、接触角は上昇 していたものの、その差は各々27°、21°であ� ��、実施例5に比べて低いことがわかった。

(比較例5)
 参考例1で得られた溶液の代わりに参考例3� �得られた溶液を使用したこと以外は、実施� �6と同様の方法でフレキソ樹脂版を得、評価� ��た(比較例5)。その結果、参考例3で得られた 溶液を付着する前のフレキソ版に比べて、同 溶液付着後のフレキソ版は、接触角は上昇し ていたものの、その差は各々16°、15°であり� ��実施例6に比べて低いことがわかった。

 本出願は、2007年4月19日に日本国特許庁へ 出願された、日本特許出願(特願2007-110895)に� �づくものであり、その内容はここに参照と� �て取り込まれる。