Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen mit großer Hydrophilie, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflä¬ chen mit

(a) Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 0,1 bis 10 μm und

(b) Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 0,5 μm und einer Oberflächenenergie bei 200C größer oder gleich 100 mN/m

beschichtet

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Oberflächen, erhältlich nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren.

Es ist allgemein wünschenswert, Oberflächen so zu modifizieren, dass sie nur geringe Neigung zum Verschmutzen aufweisen. Derartige Oberflächen sehen über längere Zeit ästhetisch aus, bleiben von Bakterien- oder Pilzbewuchs frei und sind, wenn man sie reinigt, besonders leicht zu reinigen.

Moderne Methoden bedienen sich zum Herstellen von Oberflächen mit geringer Nei¬ gung zum Verschmutzen vielfach des Lotus-Effekts®, beispielsweise WO 96/04123 und EP-B 1 171 529. Um eine Oberfläche mit einem Lotus-Effekt auszurüsten, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Oberflächen nach dem Vorbild der Lotus¬ pflanze mit einer mikrorauhen Oberfläche versieht, beispielsweise mit Erhebungen und Vertiefungen in Abmessungen, dass der Abstand der Erhebungen im Bereich von 5 bis 200 μm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 μm liegt und mindes¬ tens die Erhebungen aus beispielsweise hydrophoben Polymeren bestehen und nicht durch Wasser oder Wasser mit Detergenzien ablösbar sind. Bei derart ausgerüsteten Oberflächen beobachtet man, dass der Kontaktwinkel zu Wasser groß ist, beispiels- weise 157°, siehe beispielsweise US 3,354,022, Beispiel 9. Schmutzteilchen haben eine geringe Adhäsion zu derart ausgerüsteten Oberflächen und können durch Abspü¬ len mit Wasser leicht entfernt werden.

Nachteilig bei mit Lotus-Effekt ausgerüsteten textilen Oberflächen ist jedoch, dass sie nicht Schweiß-durchlässig sind. Schweiß-Durchlässigkeit ist jedoch insbesondere bei Bekleidungsstücken in vielen Fällen erwünscht. Außerdem ist es erwünscht, dass Windeln den Urin halten und nicht zur Urintropfenbil¬ dung Anlass geben. Das gilt beispielsweise für Windeln, die unter Verwendung von Polypropylen und von Superabsorbern hergestellt werden.

Eine andere Methode zur Schmutz-abweisenden Ausrüstung von Oberflächen besteht darin, sie sehr hydrophil zu machen. Wasser bildet dann einen Film und löst Schmutz¬ partikel leicht ab, s. beispielsweise WO 03/66710.

Aus WO 01/83662 ist bekannt, dass man gewisse Partikel mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 nm verwenden kann, um Textilien zu behandeln, damit sie innerhalb einer gewissen Zeit, im Allgemeinen bis zu 4 Wasch- oder Reinigungszyklen (Seite 2, letzter Absatz), schmutzabweisend auszurüsten. Derartig kurze Lebensdauern der Ausrüs¬ tung sind in einigen Anwendungen jedoch unerwünscht.

Aus DE-A 101 16 200 ist bekannt, dass man Oberflächen mit sogenannten feinstteili- gen anorganischen Teilchen, Oberflächenmodifikatoren und gegebenenfalls einem Tensid beschichten kann, und dass die Oberflächen danach Antibeschlageigenschaf- ten aufweisen. Derartige Beschichtungen halten jedoch keinen Wäschezyklus ohne Beeinträchtigungen aus.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man Oberflä¬ chen behandeln kann, dass sie gut Schmutz abweisen und eine gute Haltbarkeit auf¬ weisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, beschichtete Oberflächen mit einer großen Hydrophilie bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, Verwendungen für be- schichtete Oberflächen bereit zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Oberflächen mit großer Hydrophilie sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Oberflächen, die einen nicht messbaren Randwinkel mit Wasser aufweisen. Auf erfin¬ dungsgemäßen Oberflächen bildet Wasser keine Tröpfchen, sondern spreitet unter Bildung eines Films.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer strukturierter Oberflächen geht man von Gegen- ständen mit mindestens einer Oberfläche aus, im Folgenden werden derartige Gegens¬ tände auch Substrate genannt, die aus einer Vielzahl von Materialien bestehen kann, beispielsweise Beton, Stein, verfestigtem Mörtel, Holz, Metall, Keramik, Papier, Pappe, Glas, Kunst¬ stoffe wie beispielsweise Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Leder, Lederimitate und insbesondere Textil. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tex- tilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu ver¬ stehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfas- sen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körper¬ gebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder syn¬ thetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermisch- gewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Poly¬ propylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.

Erfindungsgemäß strukturiert man Oberflächen, und zwar dadurch, dass man sie mit

(a) Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 0,1 bis 10 μm, bevorzugt 0,2 bis 5 μm, besonders bevorzugt bis 1 μm und

(b) Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 0,5 μm, bevorzugt 10 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt 20 nm bis 300 nm, und einer Oberflächenenergie bei 2O0C größer oder gleich 80 mN/m

beschichtet.

Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.

Bei Partikeln (a) kann es sich um Materialien handeln, die wahlweise hydrophil oder hydrophob sein können. Partikel (b) weisen eine Oberflächenenergie größer oder gleich 100 mN/m bis etwa 1000 mN/m, auf, bestimmt beispielsweise durch Kontaktwin- kelbestimmungen.

Unter hydrophob wird im Zusammenhang mit hydrophoben Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass sie eine Oberflächenenergie im Bereich von 10 mN/m bis 70 mN/m, bevorzugt 20 mN/m bis 60 mN/m aufweisen, ermittelt bei- spielsweise durch Kontaktwinkelbestimmungen.

Hydrophile und hydrophobe Materialien kann man auswählen aus anorganischen Ma¬ terialien und organischen Polymeren und Copolymeren.

Als hydrophobe Materialien (a) sind hydrophobe organische Polymere zu nennen, bei¬ spielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polystyrol sowie Copolyme- re derselben miteinander oder mit einem oder mehreren weiteren Olefinen wie bei- spielsweise Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butyl- methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder N-Methylmaleinimid. Ein bevorzugtes Polyethylen oder Polypropylen wird beispielswei¬ se in EP-A 0 761 696 beschrieben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählen auch bei Zimmertemperatur feste Sili¬ kone zu den hydrophoben organischen Polymeren.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw von erfindungsgemäß als hydrophobes Ma- terial (a) eingesetztem hydrophobem organischem Polymer kann im Bereich von 1000 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2500 bis 5.000.000 g/mol liegen, ermittelt nach mindestens einer der folgenden Methoden: Lichtstreuung, Gelpermeati- onschromatographie (GPC), Viskosimetrie. Wenn man ein Polymer aus der Gruppe der Polyolefine einsetzt, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobuten sowie Copolymere von Ethylen mit Propylen, Butylen oder 1-Hexen, so liegt das Molekular¬ gewicht Mw vorteilhaft im Bereich von 30.000 bis 5.000.000 g/mol. Hydrophobe organi¬ sche Polymere können beispielsweise Wachs-artige Eigenschaften haben oder auch thermoplastisch sein.

Die Breite der Molekulargewichtsverteilung von erfindungsgemäß als hydrophobes Material (a) eingesetztem hydrophobem organischem Polymer ist an sich unkritisch und kann im Bereich von 1 ,1 bis 20 liegen. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 2 bis 10.

Als hydrophobe anorganische Materialien (a) sind hydrophobierte anorganische Mate¬ rialien, insbesondere feste anorganische Oxide, Carbonate, Carbiden, Phosphate, Sili¬ kate oder Sulfate der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente zu nennen, beispielsweise Calciumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, CaI- ciumsulfat oder Calciumsilikat, wobei Aluminiumoxid und Siliziumdioxid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Siliziumdioxid in seiner Modifikation als Kieselgel. Ganz be¬ sonders bevorzugt sind pyrogene Kieselgele. Feste anorganische Oxide und Silikat können thermisch durch Erhitzen auf 400 bis 8000C oder bevorzugt durch physisorbier- te oder chemisorbierte organische oder metallorganische Verbindungen hydrophobiert werden. Dazu setzt man Partikel vor dem Beschichtungsschritt beispielsweise mit me- tallorganischen Verbindungen um, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, beispielsweise Alkyl-Lithiumverbindungen wie Methyllithium, n-Butylithium oder n-He- xyllithium; oder Silane wie beispielsweise Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan und insbesondere halogenierte Silane wie Trimethylchlorsilan oder Dichlordimethyl- silan.

Als hydrophile anorganische Materialien (a) kann man insbesondere feste anorgani¬ sche Oxide, Carbonate, Phosphate, Silikate oder Sulfate der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente einsetzen, die nicht hydrophobiert wurden, beispiels¬ weise Calciumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumsilikat, wobei Aluminiumoxid und Siliziumdioxid bevorzugt sind, weiterhin Quarz und Böhmit, kolloidales Kieselgel und Kieselgur. Bevorzugt sind pyrogene Kie- seisäure, pyrogenes Titandioxid und pyrogenes Aluminiumoxid. Partikel (b) können beispielsweise aus hydrophilen anorganischen Materialien und aus hydrophilen Polymeren zusammengesetzt sein. Dabei sind als hydrophile anorgani¬ sche Materialien (b) feste anorganische Oxide, Carbonate, Phosphate, Silikate oder Sulfate der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente zu nennen, die nicht hydrophobiert wurden, beispielsweise Calciumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumsilikat, wobei Aluminiumoxid und Silizi¬ umdioxid bevorzugt sind, weiterhin Quarz und Böhmit, kolloidales Kieselgel und Kie¬ selgur. Bevorzugt sind pyrogene Kieselsäure, pyrogenes Titandioxid und pyrogenes Aluminiumoxid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich Partikel (a) und Partikel (b) nicht durch ihre Zusammensetzung, sondern nur durch ihren mittleren Partikeldurchmesser. Die Partikeldurchmesserverteilung einer Mischung von Partikeln (a) und (b) ist dann bimodal.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich Par¬ tikel (a) und Partikel (b) nicht nur durch ihren mittleren Partikeldurchmesser, sondern auch durch ihre Zusammensetzung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man (a) oder (b) aus vor¬ stehend genannten organischen Polymeren bzw. Copolymeren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschichtet man mit Partikeln (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1 , besonders bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Partikel (a) und (b) jeweils in wässriger Flotte ein, bevorzugt in einer gemeinsamen wässrigen Flot¬ te.

Unter wässrigen Flotten werden im Folgenden nicht nur Flotten verstanden, die Was¬ ser als einziges bei Zimmertemperatur flüssiges Medium aufweisen, sondern auch sol¬ che Flotten, die eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren nicht-wässrigen bei Zimmertemperatur flüssigen Medium aufweisen, beispielsweise

Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butanol, 3-Octanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 2-Dodecanol, 2-Hexadecanol, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Ether wie z.B. THF1 Di n-propylether, Dioxane wie beispielsweise 1 ,4-Dioxan.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine oder mehrere wässrige Flotten, die jeweils im Bereich von 0,1 bis 500 g/l Partikel, bevorzugt 1 bis 250 g/l und besonders bevorzugt 10 bis 100 g/l Partikel enthalten, jeweils berechnet aus der Summe von Partikeln (a) und (b).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man im Bereich von 0,1 bis 30 g Partikel, also Summe aus (a) und (b), pro m2 zu beschichtender Oberfläche auf, bevorzugt 0,5 bis 20 g g/m2 Partikel, besonders bevorzugt 1 bis 15 g/m2.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt man an das Aufbringen einen Fixierschritt an, der thermisch sein kann, beispielsweise bei 80 bis 2500C, bevor¬ zugt 100 bis 2100C. Bevorzugte Zeitdauern sind 10 bis 24 Minuten. Andere Varianten des Fixierschritts sind die Zugabe eines Vernetzers, insbesondere dann, wenn man mit Bindemittel (c) arbeitet, oder eine Fixierung mit Hilfe von aktinischer Strahlung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit einer oder mehreren wässrigen Flotten durch, von denen mindestens eine einen oder mehrere Emulgatoren enthalten, gewählt beispielsweise aus der Grup¬ pe der ionischen und nichtionischen Emulgatoren.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkyl- phenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci2) sowie ethoxylierte Fett¬ alkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton®-Marken der Union Carbide. Zu ethoxylierende Alkohole können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Kokosfettalkoholalkohol, Palmfettalkohol, Taigfettalkohol und Oleylalkohol.

Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alka- nole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), C1-C10-MOnO- oder Dialkylester von Sulfobernsteinsäure und von Alkyl- arylsulfonsäuren (Alkylrest: C8-C18).

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morphoiiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phospho- niumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das ent- sprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,Λ/,Λ/-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Laurylpyridiniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl- Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid W,W-(Lauryldirnethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Weitere geeignete kationische Emulgatoren sind einfach bis zehnfach alkoxylierte, bevorzugt einfach bis vierfach ethoxylierte C10C20-AIkVl- amine.

Ganz besonders geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Copolymerisate von Ethylen und mindestens einer α,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder mindestens einem Anhydrid einer α,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Maleinsäureanyhdrid, Itaconsäureanhydrid. Die Carboxyl- gruppen können partiell oder vorzugsweise vollständig neutralisiert sein, beispielsweise mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammonium oder Aminen, beispielsweise Amine wie Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methyl¬ amin, Ethyldiisopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, N-(n-Butyl)diethanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin.

Der Anteil an Emulgator lässt sich in weiten Grenzen wählen und kann 0,1 bis 200 g/l wässrige Flotte betragen, bevorzugt 0,2 bis 100 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 50 g/l.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man Substrat mit (a) und (b) behandelt, beispielsweise in wässriger Flotte. Ge¬ eignete Vorgehensweise sind Aufsprühen, Tauchen, Walzenauftrag, Schaumauftrag und Aufrakeln und insbesondere das Aufbringen mit Hilfe eines oder mehrerer Foulards.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man so durchführen, dass man Substrate und insbesondere textile Substrate mit mindestens einer wässrigen Flotte behandelt. Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiede¬ nen Flotten durchzuführen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zu behandelnde Substrate und insbesondere textile Substrate zunächst mit einer Flotte behandelt, die (b) enthält und gegebenenfalls min¬ destens einen Emulgator, und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die (a) und gegebenenfalls mindestens einen Emulgator enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zu behandelnde Substrate und insbesondere textile Substrate zunächst mit einer Flotte behandelt, die (a) enthält und gegebenenfalls min¬ destens einen Emulgator, und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die (b) und gegebenenfalls mindestens einen Emulgator enthält. Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich un¬ kritisch. Die Flottentemperatur liegt kann im Bereich von 10 bis 1000C liegen, bevor¬ zugt 15 bis 600C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gängigen Maschinen durchgeführt werden, die für die Ausrüstung von Substraten und insbesondere Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleis- tet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Foulard ein, den man mit einem Textileinzug im Bereich von 1 bis 40 m/min, bevorzugt bis 30 m/min betreibt.

Die Flottenaufnahme kann man so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfah¬ ren eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% resultiert.

Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man das behandelte Sub¬ strat und insbesondere Textil nach üblichen bzw. nach in der Textilindustrie üblichen Methoden trocknen.

Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man tempern, und zwar kon- tinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Gren¬ zen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten, insbesondere 30 Sekunden bis 5 Minuten tempern. Zur Durchführung ei¬ ner Temperung erhitzt man auf Temperaturen von bis zu 1800C, bevorzugt bis zu 15O0C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlich- keit des Substrats anzupassen.

Geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung. Wünscht man Textil zu beschichten, so kann man in einer Ausführungsform der vorlie¬ genden Erfindung man das textile Material vor der eigentlichen Beschichtung mit einer Haftschicht versehen. Dazu kann man einen oder mehrere sogenannte Primer einset- zen. Die Aufbringung von Primers ist bevorzugt, wenn man Synthesefasern auszurüs¬ ten wünscht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Haftschicht bei¬ spielsweise ein oder mehrere Polymere auf das zu behandelnde textile Material auf- bringen, wobei die Polymersynthese auch auf dem textilen Material durchgeführt wer¬ den kann. Besonders gut geeignete Polymere sind solche Polymere, die vernetzte oder zur Vernetzung fähige Gruppen aufweisen, beispielsweise natürliche oder synthetische Polymeren mit freien Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen oder Thiolgruppen. Beispiele für gut geeignete Polymere sind Lignin, Polysaccharide, Polyvinylalkohol und Polyethylenimin. Eine Vernetzung kann bei¬ spielsweise durch anschließende Umsetzung mit beispielsweise Isocyanaten, Dimethy- lolhamstoff oder N,N-Dimethylol-4,5-Dihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) gelingen. Andere besonders bevorzugte Vernetzer sind Melamin-Formaldehyd-Harze, die mit Alkoholen wie Methanol, n-Butanol oder Ethylenglykol verethert sein können.

In einer anderen Ausführungsform werden bei zu behandelnden Polyestern oder Poly¬ amiden durch partielle Verseifung mit starken Alkalien wie wässriger Natronlauge oder Kalilauge 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Textils verseift.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine im erfin¬ dungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte mindestens ein Bindemittel (c).

Als Bindemittel (c) sind im Grundsatz alle in der Beschichtungstechnologie üblichen Bindemittel geeignet.

Für textile Substrate sind insbesondere sogenannte selbstvernetzende Bindemittel geeignet. Darunter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere, vorzugswei¬ se in Form wässriger Polymerdispersionen, die beim Trocknen der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung intra- und/oder intermolekulare Vernetzungsreaktionen eingehen. Vernetzungsreaktionen werden dadurch bewirkt, dass die als Bindemittel eingesetzten Polymere entweder unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, die miteinander unter Ausbildung von ionischen oder covalenten Bindungen reagieren, oder dadurch, dass man als Bindemittel eingesetzten Polymeren, die funktionelle Gruppen aufweisen, einen oder mehrere Vemetzer zugibt, der beispielsweise nieder- molekular sein kann, d.h. sein Molekulargewicht Mw kann beispielsweise 500 g/mol oder niedriger sein. Der oder die Vernetzer weisen mindestens zwei funktionelle Grup¬ pen pro Molekül auf, die jeweils gleich oder verschieden sein können und mit den funk- tionellen Gruppen des Polymers reagieren können. Geeignete reaktive Gruppen in Polymeren sind beispielsweise

Carboxylgruppen, die beispielsweise mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxygrup- pen oder Aziridingruppen oder mit mehrwertigen Metallionen wie beispielsweise Ca2+, Al3+, Mg2+, Mn2+ und Zn2+ reagieren können,

Hydroxylgruppen, die beispielsweise mit Carboxylgruppen, Isocyanat, Epoxid, Carbon¬ säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen oder Aldehydgruppen reagieren können,

Aldehyd- oder Ketogruppen, die mit Aminogruppen und Hydrazinen reagieren können, N-Methylolamino- und N-Methoylolamido-gruppen, die mit einer weiteren N-Methy- lolamino- oder N-Methoylolamidogruppe reagieren können, Isocyanatgruppen, die ver¬ kappt, d.h. reversibel blockiert mit beispielsweise Phenol, tert.-Butanol, 1,3-Diketonen, Malonestern, cyclischen Amiden wie ε-Caprolactam, Nitrilen, Aldehyden oder Oximen, oder unverkappt sein können, und die - verkappt oder unverkappt - reagieren können mit beispielsweise Aminogruppen und Hydroxylgruppen.

Die theoretische Vernetzungsdichte geeigneter selbstvernetzender Bindemittel, ausge- drückt in mol Vernetzungspunkten pro kg Bindemittel, die bei vollständiger Reaktion auf dem Polymer, das als Bindemittel dient, entstehen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 mol/kg Bindemittel.

Beispiele für geeignete Vernetzer sind Diole und Polyole wie beispielsweise Ethylen- glykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, sekundäre oder vorzugsweise primäre Diamine wie beispielsweise Ca-C^-Alkylen- diamine, in denen bis zu 5 nicht-benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, z.B. Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin, N,N-bis-(Aminopropyl)aminoethan, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 3,7-Dioxa- nonan-1,9-diamin, 3,6,9-Trioxaundecan-1,11-diamin, weiterhin Jeffamine wie beispiels¬ weise 4,4'-Diamaminodicyclohexylmethan

und 4,41-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan,

Aminoalkohole wie z. B. Ethanolamin, 3-Hydroxypropylamin, ein- und mehrfach ethoxy- lierte Di- und Oligoamine, Dihydrazide von aliphatischen und aromatischen Dicarbon- säuren wie beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Dialdehyde wie Glyoxal, partiell oder vollständig O-methylolierte Melamine, Salze zweiwertiger Metalle, insbesondere Mag¬ nesiumchlorid, beispielsweise als Hydrat (MgCI2 B H2O), und außerdem Verbindungen, die im Mittel (Zahlenmittel) 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder mehr Isocyanatgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.

In einer Ausführungsform enthalten im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotten 100 bis 800 g/l Bindemittel, bevorzugt 200 bis 500 g/i.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen oder mehrere Haftvermittler (d) zusetzen.

Ganz besonders bevorzugt setzt man hydrophile organische Polymere als Haftvermitt¬ ler (d) ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei hydrophilen als Haftvermittler (d) eingesetzten organischen Polymeren um Polymere oder Copoly- mere, die Strukturelemente 1.1 bis I.4

1.1 I.2 I.3 I.4

aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in hydrophilen organischen Polymeren bzw. Copolymeren die Summe aus Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen zu den Kohlenstoffatomen im Bereich von 2:1 bis 1 :5, insbesondere von 3:2 bis 1:3.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Haftver¬ mittler (d) solche hydrophilen organischen Polymere, die bei pH-Werten von 3 bis 12 nicht ionisierbare polare Strukturelemente enthalten, beispielsweise Polyurethaneinhei- ten, Polyethylenglykoleinheiten, Polyvinylpyrrolidoneinheiten, Polyvinylalkoholeinhei- ten, Polyvinylformamideinheiten oder Polysaccharideinheiten.

Natürlich sind auch solche Copolymere geeignet, die verschiedene Strukturelemente 1.1 bis I.4 aufweisen.

Beispiele für geeignete hydrophile Polymere bzw. Copolymere sind solche mit folgen¬ den polaren Gruppen A1 bzw. A1':

-SO3H, -SO3- X+, -PO3H2, -PO32" 2 X+, -0-PO3H2, -COOH , -COOR1, -COO" X+, -C(O)NR1R2, -0-C(O)NR1R2, -OH, -OCH3.

In der Kette von geeigneten hydrophilen organischen Polymeren bzw. Copolymeren können sich beispielsweise eine oder mehrere der folgenden divalenten Gruppen A2 befinden:

-O-, -C(O)O-, -0-C(O)O-, -NR1-C(O)NR2-, -0-C(O)NR1-, -CH2CH2O-, -C(O)NR1C(O)- , -0-C(O)NR1C(O)-, -0-C(O)NR1C(O)-O-, -C(O)NR1C(O)NR2-, -0-C(O)NR1C(O)NR2-, -0-C(O)NR1C(O)-O- ,

X steht für Li, Na, K, Rb, Cs oder Ammoniumionen der Formel N(R3J4;

R1 bis R2 sind jeweils gleich oder verschieden und stehen für H, Ci-C4-Alkyl, gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

n ist eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 80.000, bevorzugt 10 bis 16.000.

R3 sind jeweils gleich oder verschieden und ausgewählt aus

Wasserstoff;

C1-C4-AIk^, gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;

-CH2-CH2-OH

Benzyl oder C6-C14-Aryl, bevorzugt Phenyl.

Beispielhaft seien die folgenden Ammoniumionen genannt: NH4+, CH3NH3+, (CHs)2NH2+, (CHa)3NH+, (CH3J4N+, C2H5NH3+, H2N(CH2CH2OH)2+, HN(CH2CH2OH)3+, CH3NH(CH2CH2OH)2+^-C4H9NH(CH2CH2OH)2+. Ganz besonders bevorzugte polare Gruppen sind die einfach an die Polymerkette ge¬ bundenen a.1.1 bis a.1.7

1.1.1 1.1.2 1..3 .1.4

1.1.5 1.1.6 1.1.7

1.1.8 1.1.9

Gruppen 1.1.1 bis 1.1.9 können dabei in der Polymerhauptkette bzw. Copolymerhaupt- kette oder - so es sich beispielsweise um ein verzweigtes oder vernetztes Polymer oder Copolymer handelt - in den Polymerseitenketten von hydrophilen organischem Polymer bzw. Copolymer sein.

Gruppen 1.1.1 bis 1.1.9 können über das Polymermolekül von hydrophilen organischem Polymer bzw. Copolymer gleichmäßig, d.h. statistisch oder alternierend, verteilt sein oder ungleichmäßig, wie das zum Beispiel bei Blockcopolymeren und insbesondere bei Propfcopolymeren der Fall ist. Erfindungsgemäß eingesetzte Polymere bzw. Copolymere können auch die Gruppen 1.1.1a und/oder 1.1.2a

1.1.1a 1.1.2a

enthalten, wobei erfindungsgemäß eingesetzte Polymere bzw. Copolymere über diese Gruppen vorzugsweise verzweigte oder vernetzte Strukturen bilden.

Gruppen 1.1.1a und 1.1.2a können dabei in der Polymerhauptkette bzw. Copolymer- hauptkette oder - so es sich beispielsweise um ein verzweigtes oder vemetztes Poly¬ mer oder Copolymer handelt - in den Polymerseitenketten sein. Gruppen 1.1.1a und 1.1.2a können über das Polymermolekül gleichmäßig, d.h. statistisch oder alternierend, verteilt sein oder ungleichmäßig, wie das zum Beispiel bei Blockcopolymeren der Fall ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der wässrigen Flotte 1 bis 150 g/l Haftvermittler zu, bevorzugt mindestens 4 g/l und besonders bevorzugt mindestens 5 g/l.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotten kann man zur Einstel¬ lung der Viskosität einen oder mehrere Verdicker zusetzen, die beispielsweise natürli¬ chen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel Il

mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R4 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose. Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren eingesetzte Flotte, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.

Vorzugsweise haben im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotten bei Zimmertemperatur eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 5000 mPa-s, bevorzugt 20 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 50 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im erfindungsgemä¬ ßen Verfahren eingesetzten wässrigen Flotten ein oder mehrere Pigmente zufügen, beispielsweise anorganische oder organische Pigmente, vorzugsweise in Form von Tensid-haltigen Pigmentpräparationen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beispielsweise Oberflächen von Substraten, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Vor¬ zugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Oberflächen um textile Ober- flächen. Erfindungsgemäße Oberflächen zeichnen sich durch gutes Reinigungsverhal¬ ten gegenüber Schmutz aus, wobei Schmutz beispielsweise aus festen und flüssigen Stoffen gewählt werden kann. Beispiele für feste Stoffe sind Erde, Schlamm, Ruß, Staub, Pollen; Beispiele für flüssige Stoffe sind Urin, öl wie Olivenöl und Kaffee, Tee, Fruchtsäfte, Bier und Rotwein. Schmutz lässt sich leicht von erfindungsgemäßen Ober- flächen entfernen. Weiterhin beobachtet man eine gute Haltbarkeit von erfindungsge¬ mäßen Oberflächen. Erfindungsgemäße textile Oberflächen lassen sich mehr als 5 mal in konventionellen Waschmaschinen waschen, ohne dass ihre vorteilhaften Eigen¬ schaften verloren gehen. Erfindungsgemäße Oberflächen weisen außerdem sehr gute optische Eigenschaften wie beispielsweise eine hohe Transparenz auf.

Wasser bildet auf erfindungsgemäßen Oberflächen sehr schwer und im Idealfalle keine Tropfen. Der Kontaktwinkel von Wasser beträgt in der Regel weniger als 10°, bevor¬ zugt weniger als 5°; im Idealfalle sind sie nicht messbar. Daher lassen sich nasse er¬ findungsgemäße Oberflächen leicht trocknen. Trockene erfindungsgemäße Oberflä- chen zeigen wenig Tendenz zum Beschlagen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kleidungsstücke mit erfin¬ dungsgemäßen Oberflächen und insbesondere Kleidungsstücke mit Außenflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Windeln mit erfindungsge¬ mäßen Oberflächen. Sie halten Urin besonders gut. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele

Allgemeine Vorbemerkungen

Die Messungen zur Bestimmung der Oberflächenenergie (entspricht der Oberflächen¬ spannung) wurden durchgeführt wie in WO 01/96433, S. 19 beschrieben.

Die Bestimmung der Saugfähigkeit erfolgte in Anlehnung an DIN 53924. Als Steigflüs¬ sigkeit wurde eine 0,5 Gew.-% wässrige Lösung des Substantiven Farbstoffs Lurantür- kisblau GL eingesetzt. Die Steighöhe betrug jeweils 1 cm und wurde bei Geweben je¬ weils in Kettrichtung bestimmt. Mit einem gemäß DIN 53924 genormten Stempel wurde eine Markierung auf eine Probe von beschichtetem bzw. un beschichtetem textilem Flächengebilde (Gewebe) aufgebracht, das eine Größe von mindestens 8 cm ' 4 cm aufwies. Die Probe wurde senkrecht eingespannt und das untere Ende mit einer Hutklammer beschwert, so dass das untere Ende in die Steigflüssigkeit tauchte. Die Steigflüssigkeit begann dann im Gewebe zu steigen. Sobald die Steigflüssigkeit auf der gemittelten Breite die Ziellinie überschritt, wurde die Zeit genommen.

Der Tropftest wurde als TEGEWA-Tropftest gemäß Melliand Textilberichte 1987, 68, 581-3 durchgeführt.

Herstellung erfindungsgemäßer Oberflächen

1.1 Herstellung von wässrigen Flotten

1.1.1 Herstellung von wässriger Flotte 1

In einer Flasche wurden vermischt: 601 ,15 g destilliertes Wasser, 200 g Ethanol,

(a.1): 60 g einer 10 Gew.-% wässriger Dispersion von amorpher Kieselsäure, Parti- keldurchmesser 5,5 μm (Medianwert, Zahlenmittel), bestimmt durch Laserbeu¬ gung mit einem Beckman Coulter LS 230; BET-Oberfläche nach DIN 66131 : 750 m2/g, Oberflächenenergie 150 mN/m, hergestellt durch Vermischen von vorstehend bezeichneter amorpher Kieselsäure und Wasser mit Hilfe eines Ultraturrax; (b.1): 60 g einer 10 Gew.-% wässrigen Dispersion von amorpher Kieselsäure, Parti¬ keldurchmesser 22 nm (Medianwert, Zahlenmittel), bestimmt durch Laserbeu¬ gung mit einem Beckman Coulter LS 230; BET-Oberfläche nach DIN 66131 : 140 m2/g, Oberflächenenergie 150 mN/m, hergestellt durch Verrühren von vor¬ stehend bezeichneter amorpher Kieselsäure und Wasser;

(c.1): 18,85 selbstvernetzendes Bindemittel, zusammengesetzt aus 17,14 einer 70 Gew.-% wässrigen Lösung 1 ,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyethy- lenharnstoff (DMDHEU) und 1,71 kristallinem Magnesiumchlorid (MgCI2 6 H2O)

(d.1): 60 g einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit Mw von 50.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einem K-Wert nach Fikentscher von 30, gemessen nach H. Fikentscher bei 25 0C in Wasser und einer Polyvinylpyrrolidonkonzentration von 1 Gew.-%.

Man erhielt wässrige Flotte 1.

1.1.2 Herstellung weiterer wässriger Flotten 2 bis 8

Man ging vor wie unter 1.1.1 beschrieben, wählte jedoch die Mengen von destilliertem Wasser, Ethanol, (a.1), (b.1), (c.1) und (d.1) gemäß Tabelle 1. Mengenangaben von (a.1), (b.1), (c.1) und (d.1) beziehen sich jeweils auf wässrige Dispersionen/Mi¬ schungen, wie unter 1.1.1 angegeben. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der wässrigen Flotten 1 bis 5

1.1.3 Herstellung der wässrigen Flotte 9

Man vermischte 940 g destilliertes Wasser, 60 g einer 10 Gew.-% wässrigen Di-n-octylsulfosuccinat-Lösung.

Man erhielt wässrige Flotte 9.

1.2. Beschichtung von Oberflächen

1.2.1. Beschichtung von Polyestergewebe

Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 220 g/m2 wurde mit einer Flotte ge¬ mäß Tabelle 1 bzw. 2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 1 m/min. Der Anpressdruck betrug 10 bar. Daraus resultierte ein Belegungsgrad im Bereich vom 1 ,8 bis 2,7 g/m2. Anschlie¬ ßend wurde das behandelte Polyestergewebe bei 1200C auf einem Spannrahmen ge¬ trocknet. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 15O0C unter Umluft. Man erhielt beschichtetes Polyestergewebe gemäß Tabelle 2.

Tabelle 2: Erfindungsgemäße beschichtete Polyestergewebe 1.2.1 bis 1.2.3 und Ver¬ gleichsgewebe V1.2.4 bis V1.2.5

1.2.2 Beschichtung von Polypropylenvlies

Polypropylenvlies mit einem Flächengewicht von 10 g/m2 wurde mit einer Flotte gemäß Tabelle 1 bzw. 3 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behan- delt. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 1 m/min. Der Anpressdruck betrug 10 bar. Daraus resultierte ein Belegungsgrad im Bereich vom 0,08 bis 0,12 g/m2. Anschließend wurde das behandelte Polypropylenvlies bei 80°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Man erhielt beschichtetes Polypropylenvlies gemäß Tabelle 3.

Tabelle 3: Erfindungsgemäße beschichtete Polypropylenvliese 1.2.6 bis 1.2.8 und Ver¬ gleichsvlies V1.2.9

n.b.: nicht bestimmt

Untersuchungen an erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen und Vergleichs- Oberflächen

Erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen und Vergleichsoberflächen wurden auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften untersucht. Die Daten finden sich in den Tabellen 2 bzw. 3.

Polypropylenvliese wurden nach dem Edana RUN-OFF Test (152.0-99) untersucht, einem Test, der von der EDANA (Europäischer Vliesstoff-Verband) empfohlen wird.

Beschichtetes Vlies wurde auf einer schiefen Ebene (Neigung: 25°) fixiert. Unter dem Vlies wurde ein saugfähiger Karton fixiert, um durchgeleitete Flüssigkeit aufzunehmen. 25 g künstlicher Urin (wässrige NaCI-Lösung, 0,9 Gew.-%) wurde dann in 4x (1. Schwall, 2. Schwall, 3. Schwall, 4. Schwall) über das Vlies geleitet, wobei der Kar¬ ton jeweils zwischen zwei Schwallen ausgetauscht wurde. Die Menge Wasser, die über das Vlies hinweglief, wurde am Fuß der schiefen Ebene aufgefangen und jeweils des- sen Volumen bestimmt. Je weniger künstliches Urin über das Vlies lief, desto besser die Hydrophilie.

Die Oberflächenspannung bezieht sich jeweils auf aufgefangenen künstlichen Urin. Je höher die Oberflächenspannung, desto besser eignen sich Propylenvliese als oder zur Herstellung von Windeln.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.