Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von flexiblen Substra¬ ten, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) mindestens ein flexibles Substrat, gewählt aus Substraten aus (A1) Polyacryl, Polyester, Silikon, Polyamid oder (A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I

in denen R1 gewählt wird aus Cl, C1-C10-AIkVl, -CH=CH2, -C(CI)=CH2, -C(CHa)=CH2 und -COOC1-C10-AIkYl, mit mit mindestens einer wässrigen Formulierung kontaktiert, enthaltend (B) mindestens ein Ethylencopolymerwachs, welches 60 bis 95 Gew.-% Ethylen und 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpo- lymerisiert enthält, weiterhin mindestens ein Farbmittel, gewählt aus

(C) mindestens einem Pigment und (D) mindestens einem Farbstoff.

Verfahren zum Beschichten, Färben und Bedrucken von flexiblen Substraten wie bei¬ spielsweise Folien oder faserigen Substraten wie beispielsweise Geweben, Gewirken oder Nonwovens stellen an die Formulierungen hohe Anforderungen. Eine besondere Herausforderung betreffen Formulierungen, die beispielsweise das Bedrucken von Polypropylen betreffen. Mit herkömmlichen Formulierungen bedruckte Substrate aus Polypropylen weisen in vielen Fällen ungenügende Echtheiten auf, was beispielsweise die Waschechtheit und die Nassreibechtheit betrifft. Auch bei anderen flexiblen Sub- straten beispielsweise aus Polyvinylchlorid oder Silikon sind Behandlungsverfahren gefragt, die beispielsweise ein Bedrucken oder Färben mit guten Echtheiten gestatten.

Weiterhin sind beispielsweise dem Verkleben von Polypropylen Grenzen gesetzt, wenn man beim Verkleben Temperaturen oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunkts von Polypropylen vermeiden will. Zwar kann man Polypropylen durch sogenannte Co- rona-Behandlung modifizieren, so dass anschließend ein Klebstoff hält. Corona-Be- handlungen sind jedoch üblicherweise teuer, verlaufen meist nur mit geringer Effizienz und weisen nur eine geringe Lagerstabilität der Modifizierung auf. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem es gelingt, fle¬ xible Substrate zu behandeln und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, behandelte flexible Substrate bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Druckpasten und Färbeflotten bereit zustellen, unter deren Verwendung sich flexible Substrate behandeln lassen.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von mindestens einem Substrat (A), wobei unter Substraten vorzugsweise flexible Substrate verstanden werden, d.h. Substrate, die man bei Raumtemperatur mindestens einmal zerstörungsfrei manuell verformen kann, beispielsweise knicken, auf- oder abrollen, falten oder biegen. Bevorzugte Bei¬ spiele für flexible Substrate sind Textilien, im Folgenden auch textile Substrate ge¬ nannt, weiterhin Folien und manuell verformbare Hohlkörper wie beispielsweise FIa- sehen.

Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tex- tilfasem, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu ver¬ stehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfas¬ sen wie beispielsweise Markisen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie bei¬ spielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie weiterhin Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewe¬ be, Gewirke, Nonwovens, Vliesstoffe und Watten.

Flexible Substrate (A) wählt man aus Substraten, die aus

(A1) Polyacryl, Polyester, Silikonen, Polyamid, beispielsweise Polykondensaten von α,ω-Diamiden mit α,ω-Dicarbonsäuren oder cyclischen Amiden wie beispielsweise ε-Caprolactam, oder bevorzugt

(A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I

R1

in denen R1 gewählt wird aus

Chlor,

Ci-C-io-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Bu- tyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,

-CH=CH2, -C(Cl)=CH2, -C(CHa)=CH2

und -COOC1-C10-AIRyI, wobei C1-C10-AIRyI verzweigt oder unverzweigt sein Rann und wie vorstehend definiert, hergestellt sind.

Dabei sind unter Substraten aus einem der vorstehenden Polymeren auch solche Sub¬ strate umfasst, die einen gewissen Anteil, beispielsweise mindestens 30 Gew.-%, be¬ vorzugt mindestens 50 Gew.-% an mindestens einem der vorstehend genannten Po- lymer enthalten. Beispielhaft seien Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester oder Baumwolle/Polyamid genannt.

Unter Polymeren auf Basis von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Homopolymere zu verste- hen, sondern auch Copolymere, die einen wesentlichen Anteil, beispielsweise mindes¬ tens 50 mol-% von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I einpolymeri- siert enthalten Rönnen. So sind beispielsweise auch Ethylen-Propylen-Copolymerisate geeignet, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten Rönnen.

Ganz besonders bevorzugt sind Substrate aus Polyvinylchlorid (PVC) und Polypropy¬ len (PP), die nach beliebigen Verfahren hergestellt sein Rönnen. Polypropylen Rann beispielsweise durch Ziegler-Natta-Katalyse oder durch MetallocenRatalyse hergestellt sein.

Erfindungsgemäß RontaRtiert man mindestens ein flexibles Substrat mit mindestens einer wässrigen Formulierung, die mindestens ein Ethylencopolymerwachs enthält, welches

60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei Angaben in Gew.-% auf das gesam¬ te Ethylencopolymerwachs bezogen sind. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um eine Carbonsäure der allgemeinen Formel Il

Dabei sind in Formel Il die Reste wie folgt definiert:

R2 gewählt aus Wasserstoff, Crdo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be¬ sonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; COOH, COOCH3, COOC2H5.

R3 gewählt aus Wasserstoff, Crdo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethylpropyI, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be¬ sonders bevorzugt Ct-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

Ganz besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder Methyl.

In erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierungen enthaltene Ethylencopo- lymerwachse können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe aus Ethylen und einpolymerisierter bzw. einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure(n) eines oder mehrerer weiterer Monomere einpolymeri- siert enthalten, beispielsweise Vinylacetat, - einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, bevorzugt der Formel III

R4 gewählt aus Wasserstoff, Ci-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be- sonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

R5 gewählt aus Wasserstoff, C1-C10-AIRyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be¬ sonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; COOH, COOCH3, COOC2H5,

R6 gewählt aus Ci-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu¬ tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di¬ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-No¬ nyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl.

Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl und R6 gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.

Vorstehend beschriebene Ethylencopolymerwachse von Ethylen und ethylenisch un¬ gesättigten Carbonsäuren kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymeri- sation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hoch- druckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hoch¬ druckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleich¬ falls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclo¬ pedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 2800C. Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IV

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste R7 und R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus

Wasserstoff; C-I-C6-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyciodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be¬ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R7 und R8 miteinander unter Bil¬ dung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R7 und R8 bei¬ spielsweise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6> -(CH2)?-, -CH(CHg)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHg)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.

Gut geeignete Regler sind alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des XyIoIs. Bevorzugt verzichtet man auf den Einsatz von Aldehyden und Ketonen der allgemeinen Formel IV als Regler. Be¬ sonders bevorzugt dosiert man keine weiteren Regler mit Ausnahme der sogenannten Phlegmatisierer, die zur besseren Handhabbarkeit organischen Peroxiden beigefügt werden können und ebenfalls die Funktion eines Molekulargewichtsreglers haben kön¬ nen.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt wer- den. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Geeignete Peroxide, ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Substanzen, sind

Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amyl- peroxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butyI- peroxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cy- clohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;

tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy- hexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonqhydroperoxid, Cumolhydro- peroxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder

dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel V a bis V c.

V a V b V c

Dabei sind die Reste R9 bis R14 gleich oder verschieden und ausgewählt aus

C-i-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, be¬ sonders bevorzugt lineares CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Ethyl; C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-PhenanthryI und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Peroxide der allgemeinen Formeln V a bis V c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt. Als Peroxide sind Di-tert.-buty!peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyiso- nonanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierem versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der radikalischen Hoch- druckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Mole¬ kulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

Das Mengenverhältnis der Monomere Ethylen und ethylenisch ungesättigte Carbon- säure(n) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthaltenen Ethylen- copolymerwachsen, weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leich¬ ter in Ethylencopolymerwachse eingebaut werden als Ethylen.

Die Monomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.

Die Monomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck kompri¬ miert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 250 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisations¬ druck.

Die Polymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemit¬ teln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten.

In einer Ausführungsform wird die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt.

Natürlich ist es auch möglich, Ethylencopolymerwachs so herzustellen, dass man zu- nächst Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel III zu copolymerisieren und anschließend die Estergruppen in ei- ner polymeranalogen Umsetzung zu verseifen, beispielsweise mit Kalilauge oder Nat¬ ronlauge.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% ein oder mehrere Ethylencopolymerwach- se, vorzugsweise in vollständig oder partiell neutralisierter Form.

Zum Zwecke der partiellen oder vollständigen Neutralisation enthalten erfindungsge¬ mäß eingesetzte wässrige Formulierungen üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydro- gencarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak, organische Amine wie beispielsweise Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Etha- nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens drei Viertel der Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse neutralisiert ist. Basisch wirkende Substanzen kann man erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen beispielsweise während der Dispergierung von Ethylencopolymerwachs zusetzen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß ein¬ gesetzte wässrige Formulierungen so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass die Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymer¬ wachse quantitativ neutralisiert sind.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen weisen üblicherweise einen basischen pH-Wert auf, bevorzugt sind pH-Werte von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt von 8 oder höher und ganz besonders bevorzugt von 8,5 oder höher.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten vorzugsweise keine Schutzkolloide. Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen sind auch oh¬ ne derartige oberflächenaktive Hilfsmittel stabil, d.h. bei einer Scherbelastung von 100 cm"1 ändert sich die Lichtdurchlässigkeit um nicht mehr als 2%, gemessen bei ei¬ ner Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% mit reinem Wasser als Refe- renz.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung enthält neben Ethylencopoly¬ merwachs (B) mindestens ein Farbmittel, gewählt aus (C) mindestens einem Pigment und (D) mindestens einem Farbstoff. Unter Pigmenten (C) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösli¬ che, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Defi¬ nition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens organisches Pigment und/oder Metallpigment aus.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind

- Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;

- Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; CI. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;

- Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);

- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;

- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31;

- Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20);

- Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19;

- Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;

- Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37;

- Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1);

- Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl. Vat Blue 6); - Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment Yellow 139 und 185;

- Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;

- Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1);

- Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153; Cl. Pigment Green 8;

- Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15);

- Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29;

- Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36;

- Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51; Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange 4);

- Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1); Cl. Pigment Violet 38 (Cl. Vat Violet 3);

- Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1, 61 und 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilins¬ chwarz);

- Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);

- Cl. Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente (C) sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7. Weitere geeignete Pigmente (C) sind metallische Pigmente wie beispielsweise Gold¬ bronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter.

Der mittlere Durchmesser von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Pigment (C) liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren eingesetztes Pigment (C) in sphärischer oder annährend sphärischer partikulä- rer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsge¬ mäßen Verfahren eingesetztes Pigment (C) in Form von Nadeln oder Stiften vor.

Geeignete Farbstoffe (D) sind alle Textilfarbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe wie beispielsweise Indigo und seine Derivate, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säu¬ refarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Reaktiv¬ farbstoffe und Pigmentfarbstoffe.

Die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierungen kann man beispielsweise wie im Folgenden beschrieben durchführen. Man kann so vorge¬ hen, dass man zunächst ein oder mehrere Ethylencopolymerwachse in Wasser disper- giert. Dazu kann man von einem oder mehreren der oben beschriebenen Ethylencopo- lymerwachse ausgehen. Dieses platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel. In einer Variante erwärmt das oder die Ethylencopolymerwachse auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 100C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der Ethylencopo- lymerwachse liegt. Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 100C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Tem- peratur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 3O0C über dem Schmelzpunkt des bei der höchs¬ ten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt.

Anschließend gibt man Wasser und eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie beispielsweise Ethylenglykol zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Wasser und der Zugabe von basisch wirkender bzw. basisch wirkenden Substanzen sowie weiterer Bestandteile beliebig ist. Wenn die Temperatur über 10O0C liegt, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Anschließend kann man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen.

Danach kann man mindestens ein Farbmittel zugeben, gewählt aus (C) mindestens einem Pigment und (D) mindestens einem Farbstoff. Danach vermischt man Wasser, Ethylencopolymerwachs (B) und Farbmittel.

Wünscht man als Farbmittel mindestens ein Pigment (C) zuzugeben, so ist es bevor¬ zugt, Pigment (C) in Form einer sogenannten Pigmentpräparation zuzugeben, d.h. in einer mit Wasser und gegebenenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Stoff dispergierten Form.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von flexiblen Substraten geht man so vor, dass man mindestens ein flexibles Substrat (A) mit min¬ destens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung kontaktiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (A) mit wässriger Formulierung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt bei Raum¬ temperatur.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man bei Drücken im Bereich von 0,5 bar bis 10 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (A) mit wässriger Formulierung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 18O0C, bevorzugt 900C bis 12O0C, und wendet dazu Drücke oberhalb Atmosphärendruck an, beispielsweise bis 10 bar.

Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 30 Minuten.

Das Kontaktieren von Substrat (A) mit erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formu¬ lierung kann man beispielsweise durch Aufsprühen, Klotzen, Beschichten, Imprägnie¬ ren und Bedrucken, beispielsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren, durchführen.

Man kann Substrat (A) einmal oder mehrmals in Folge mit erfindungsgemäß eingesetz- ter wässriger Formulierung kontaktieren. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man flexibles Substrat mit mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wäss- rigen Formulierung kontaktiert und im Anschluss daran trocknet.

Besonders bevorzugt geht man so vor, dass man vor der eigentlichen Trocknung erfin¬ dungsgemäß behandeltes Substrat vortrocknet, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die Vortrocknung bzw. Trocknung lässt sich auf gängigen Apparaturen durchführen. So ist sie beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln wünscht, auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten durchführbar. Geeig¬ nete Trocknungs- bzw. Vortrocknungstemperaturen sind beispielsweise 50 bis 3000C, bevorzugt 70 bis 18O0C.

Danach kann man über einen Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 60 Minu¬ ten, bevorzugt 0,5 Minuten bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 3000C, bevorzugt 100 bis 1600C, besonders bevorzugt 110 bis 13O0C thermisch be¬ handeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte Polyester, Polyestermisch¬ gewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polycarbonat behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 25O0C. Polypropylengewebe be¬ vorzugt zwischen 80 und 13O0C, bevorzugt 110 und 13O0C. Dabei ist unter der Tempe¬ ratur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums zu verstehen, welches das zu be¬ handelnde flexible Substrat umgibt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß einge¬ setzte wässrige Formulierung mindestens einen weiteren Stoff (E), der ausgewählt sein kann aus Verdickern, Vernetzern, Echtheitsverbessern, Weichmachern, Entschäu¬ mern, Netzmitteln und Egalisiermitteln.

Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Form- aldehyd-Additionsprodukte, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Salzen wie beispielsweise MgCI2-6 H2O oder NH4CI. Andere geeignete Vernetzer sind bei¬ spielsweise freie oder blockierte Isocyanate bzw. Polyisocyanate wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel VI

wobei die Variablen wie folgt definiert sind: Y1 gewählt aus N-R15, Sauerstoff und N-H, Z1 gewählt aus Wasserstoff und CO-O-R15, R15 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C10-AIKyI, besonders bevorzugt sind Methyl und n-Butyl.

Weitere geeignete Vernetzer sind mehrfach funktionelle Epoxide wie beispielsweise Polyglycidylether von Polyolen z.B. Pentaerythritpolyglycidylether sowie mehrfach funk¬ tionelle Aziridine wie beispielsweise Trimethylolpropan-tris(beta-aziridinylpropionat).

Belagsverhinderer kann man beispielsweise zugeben, um während des Kontaktierens die Bildung von Belägen auf Walzen von beispielsweise Foulards zu verhindern. Ge¬ eignete Belagsverhinderer sind beispielsweise Mischungen von mehrfach alkoxylierten Alkoholen, insbesondere von mehrfach ethoxylierten Fettalkoholen.

Als Verdicker (Verdickungsmittel) kann man natürliche oder synthetische Verdicker ein- gesetzen. Beispiele für natürliche Verdicker sind Alginat, Guar, Stärke, Kernmehlether, Cassia, Tamarinde Celluloseether, Dextrine wie beispielsweise natürliche Gummen, Galaktomannan, Xanthan, Polysaccharid und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickem, beispielsweise von bei Raum¬ temperatur flüssigen Lösungen von synthetischen (Co-)Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen oder als Wasser-in-ÖI-Emulsionen, vorzugsweise mit etwa 40 Gew.-% (Co-)Polymer.

Bevorzugte Beispiele für Verdicker sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VII

mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R16 für Methyl oder bevorzugt für Wasserstoff steht.

Erfindungsgemäße Formulierungen können 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wäss- rige Verdicker enthalten üblicherweise insgesamt bis zu 25 Gew.-% (Co-)Polymer, in manchen Fällen bis zu 50 Gew.-% (sogenannte Verdickerdispersionen), bezogen auf den gesamten Verdicker. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um beispielsweise Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.

Geeignete Echtheitsverbesserer sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssige SiIi- konöle und Polysiloxane. In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kann man auf den Einsatz von Echtheitsverbesserern verzichten.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Grup¬ pen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um CrC-urAlkanole.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Poly¬ carbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Poly¬ carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bemstein- säuredimethylester, Bemsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bern- steinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäure sind CrCio-Alkyl-di-Ce-Cu-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.

Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-Al- kylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit CrCiθ-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.

Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol. Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein CrCi0-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispiels- weise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.

Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispiels¬ weise solche der Formel HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalko- xylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte C10-C20-Al ka- nole, unverzweigte Cio-C20-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol.

Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettal- koholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.

Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, be¬ vorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders besonders bevorzugt sind Blockcopoly¬ merisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EO8PO7EO8, wobei EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid steht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Substrate enthalten mindes¬ tens ein Ethylencopolymerwachs in gegebenenfalls vernetzter Form. Erfindungsgemä¬ ße Substrate weisen gute Gebrauchseigenschaften auf, beispielsweise gute Echthei- ten, insbesondere Waschechtheiten und Reibechtheiten wie beispielsweise Trocken- und Nassreibechtheit.

Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her¬ stellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Textil¬ druckverfahren genannt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Textildruckverfahrens kann man beispiels¬ weise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Formulie- rung zu einer Druckpaste, im Folgenden auch erfindungsgemäße Druckpaste genannt, verarbeitet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt. Vorteilhaft stellt man erfindungsgemäße Druckpasten durch Mischen von mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und mindestens einem Pigment (C) her. Die Farbtiefe stellt man vorteilhaft durch Abstimmen des Verhältnisses Pigment (C) zu erfindungsgemäß ein- gesetzter wässriger Formulierung ein.

Pigment fügt man der erfindungsgemäßen Druckpaste vorzugsweise in Form von Pig¬ mentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Ver- bindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehr¬ fach alkoxylierte Cio-C30-Alkanole genannt.

Das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kann man in weiten Grenzen wählen. So ist es beispielsweise möglich, Pigment und erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 100 zu wählen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässri¬ ger Formulierung so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30 liegt.

Natürlich ist es auch möglich, zunächst Pigment und erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weitere erfindungsgemäß eingesetz- te wässrige Formulierung oder ein konventionelles Acrylatbindemittel zuzumischen.

Weitere gängige Hilfsmittel für Druckpasten im Textildruck sind aus Ullmann, Hand¬ buch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielswei¬ se Ullmann's Enyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, und aus dem Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohl¬ hammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Als gängige Hilfsmittel seien Verdi¬ cker, Fixierer, Griffverbesserer, Entschäumer, Rheologieverbesserer, Säurespender und Emulgatoren beispielhaft genannt:

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfin¬ dungsgemäße Druckpasten weiterhin Griffverbesserer, ausgewählt aus Silikonen, ins¬ besondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäure-Ci-C,o-Alkylestem. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfin- dungsgemäße Druckpasten als weitere Zusätze einen oder mehrere Emulgatoren, ins¬ besondere dann, wenn die Druckpasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als Öl- in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder al- kylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Wasser, gegebenenfalls einen Entschäumer, beispielsweise ei¬ nen Entschäumer auf Silikonbasis verrührt und unter Mischen, beispielsweise unter Rühren, mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung zufügt. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren und das oder die Pigmente zugeben.

Als nächstes kann man einen oder mehrere Griffverbesserer zugeben, beispielsweise eine oder mehrere Silikonemulsionen.

Anschließend kann man ein oder mehrere Verdickungsmittel hinzufügen und unter weiterem Vermischen, beispielsweise Rühren, homogenisieren.

Eine typische erfindungsgemäße Druckpaste enthält, jeweils pro Kilogramm erfin¬ dungsgemäßer Druckpaste

0,5 bis 400 g, bevorzugt 10 bis 250 g Ethylencopolymerwachs (B), 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator, 1 bis 500 g, bevorzugt 3 bis 100 g Verdicker, 0 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 250 g, bevorzugt 0,5 bis 120 g Pigment (C), gegebenenfalls weitere Hilfsmittel; der Rest ist bevorzugt Wasser.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Druck¬ pasten bei 2O0C eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 4000 dPa-s, bevorzugt 20 bis 200 dPa-s und besonders bevorzugt 60 bis 100 dPa-s. Viskositäten lassen sich nach gängigen Methoden bestimmen, insbesondere beispielsweise mit einem Rotations- viskosimeter, beispielsweise dem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haake Mess- Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfah- ren. Erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste liefern bedruckte Substrate mit besonders hoher Bril¬ lanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig gutem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Pigmentfärbeverfah¬ ren unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren genannt. Das erfindungs¬ gemäße Färbeverfahren führt man vorzugsweise so aus, dass man mindestens ein flexibles Substrat, vorzugsweise ein textiles Substrat, mit mindestens einer Färbeflotte behandelt, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthält. Färbeflotten, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthalten, werden im Folgenden auch erfindungsgemäße Färbeflotten genannt.

Erfindungsgemäße Färbeflotten können als Zusatz Netzmittel enthalten, bevorzugt wenn die Netzmittel als schaumarm gelten, da bei den hohen Turbulenzen im Färbe- prozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten be- einträchtigt wird.

Trockene textile Gewebe, Gewirke oder Vlies, wie sie in der kontinuierlichen Pigment¬ färbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens ist daher der Einsatz von Entlüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren. Sie kön¬ nen in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Antimigrationsmittel enthalten. Ge- eignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, be¬ vorzugt 800 bis 2000 g/mol.

Weiterhin kann man den erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz einen oder meh- rere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden.

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Färbeflotten liegen bevorzugt im Bereich von unter 100 mPa-s. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflä¬ chenspannungen von kleiner 50 mN/m. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine typische erfindungs¬ gemäße Färbeflotte pro Liter

0,5 bis 400 g, bevorzugt 20 bis 300 g Ethylencopolymerwachs (B), 0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Netzmittel, 0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Entschäumer, 0 bis 300 g, bevorzugt 1 bis 20 g Antibelagsmittel, 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Antimigrationsmittel, 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Egalisiermittel, 0,5 bis 25 g, bevorzugt 1 bis 12 g Pigment (C).

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfin¬ dungsgemäßer Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Vermi¬ schen von Farbmittel, beispielsweise Pigment (C), vorzugsweise in Form von Pigment- Zubereitungen, die neben Pigment und Wasser ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthalten, mit oben aufgeführten Zusätzen wie weiteren Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Zur Ausübung des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Färbe¬ flotten verrührt man üblicherweise die Komponenten der erfindungsgemäßen Färbeflot- ten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von fle¬ xiblen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Färbeverfahren, insbesonde¬ re als erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann in gängigen Färbemaschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthal¬ ten, durch die flexibles Substrat und insbesondere Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist erfindungsgemäße Färbeflotte eingefüllt und benetzt flexibles Substrat bzw. das Textil. Durch den Druck der Rollen wird das flexible Substrat bzw. das Textil abge¬ quetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trock- nung und optional eine Fixierung an. Bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 25 bis 300°C über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 30 Sekun¬ den bis 10 Minuten. Wenn man zu fixieren wünscht, so fixiert man bei Temperaturen von 15O0C bis 19O0C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Erfindungsgemäß bedruckte und gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig gutem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substra¬ te aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gefärbte flexible Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahren. Erfindungsgemäße gefärbte flexible Substrate zeichnen sich beispielsweise durch gute Waschechtheiten, gute Trocken- und Nassreibechtheiten sowie gute Echtheiten, insbesondere durch ge¬ ringe Farbtiefeverluste bei der Kochbürstwäsche aus.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man flexible Substrate (A) und insbesondere Folien oder Textil aus Polypropylen mit pigmentfreier wässriger Formulierung und trocknet im Anschluss danach. Auf flexiblem Substrat gleichmäßig verteiltes unvernetztes Ethylencopolymerwachs wirkt als Haftvermittler (Primer) und erlaubt das Verkleben mit beliebigen anderen Materialien.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfin- dungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von flexiblen Substraten als Transferdruck¬ verfahren durchführen. Dazu bedruckt man ein mit Wachs, beispielsweise mit Silikon¬ wachs beschichtetes Papier mit mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste und trocknet danach das bedruckte Papier bei Raumtemperatur bis 300 0C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 180 0C. Das bedruckte und getrocknete Papier wird zusammen mit dem Textilmaterial auf einer heißen Presse oder einem heißen Kalander bei 70 bis 300 0C, bevorzugt 10 bis 100 s bei 100 bis 120 0C, behandelt. Während dieses Pro¬ zesses kommt es zum Erweichen/Schmelzen der Druckpaste und Übertragung und Fixierung von Papier auf das zu bedruckende 2- oder 3-dimensionale flexible Substrat, beispielsweise textiles Substrat oder Folie.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele

1. Herstellung von Ethylencopolymerwachs

In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacryl- säure gemäß Tabelle 1 copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden die in Tabelle 1 angegebene Menge Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zunächst auf ei¬ nen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend unter dem Reaktions- druck von 1700 bar eingespeist. Getrennt davon wurde Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat in Isododekan (Menge und Konzentration s. Tabelle 1 ), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propionaldehyd in Isododekan, Konzentration s. Tabelle 1 , zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 22O0C. Man erhielt Ethylencopolymerwachse gemäß Tabelle 1 mit den aus der Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.

Der Gehalt an Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im Ethylencopolymerwachs wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Ethylencopolymerwachses wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymerwachs. Der MFI wurde nach DIN 53735 bei 1600C und einer Belas¬ tung von 325 g bestimmt.

Tabelle 1 : Herstellung von Ethylencopolymerwachsen

Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verste¬ hen.

Tabelle 2: Analytische Daten von Ethylencopolymerwachsen

Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. Acrylsäure bzw. Meth¬ acrylsäure im jeweiligen Ethylencopolymerwachs zu verstehen.

Abkürzungen: AS : Acrylsäure, MAS : Methacrylsäure, PA : Propionaldehyd, ID : Isodothekan, PO : t-Butylhydroperoxid, ECW : Ethylencopolymerwachs. 2. Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs nach Beispiel 1 vorgelegt. Es wurden die in Tabelle 3 ange¬ gebenen Mengen deionisiertes Wasser sowie Ammoniak zugesetzt und unter Rühren auf 1200C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 120° wurde innerhalb von 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt die Dispersionen 2.1 bzw. 2.2.

Tabelle 3: Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachs

Die Viskosität wurde mit einem 5 mm Becher bei 23°C nach ISO 2431 bestimmt Die „Menge NH3" bezieht sich auf die Menge an 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklö- sung.

3. Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten 3.1 Herstellung einer blauen Pigmentpräparation

In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden mitein¬ ander vermählen:

2640 g Pigment Blau 15:3 460 g ^C18H37O(CH2CH2O)25H 600 g Glycerin 2300 g destilliertes Wasser

Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen.

3.2. Herstellung von Stammpasten

Man verrührte in einem Rührgefäß die Ingredienzien gemäß Tabelle 4 und erhielt die Stammpasten 3.1 bis 3.4, indem man die Ingredienzien in der in der Tabelle 4 aufge- führten Reihenfolge miteinander vereinigte und verrührte. Man verrührte danach 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehun- gen/min und prüfte danach den pH-Wert. Wenn der pH-Wert unter 8 lag, stellte man einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von konzentriertem wässrigen Ammoniak ein.

Tabelle 4: Herstellung von Stammpasten 3.1 bis 3.4

Unter 2.1 bzw. 2.2 wird die jeweilige wässrige Dispersion 2.1 bzw. 2.2 aus Beispiel 2 verstanden.

Als Verdicker wurde jeweils eingesetzt: Dispersion von Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbisacryl- amid (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25%ig in Wasser), Moleku¬ largewicht Mw von ca. 150.000g/mol als Wasser-in-Mineralöl-Dispersion (Volumenverhältnis 2,6 : 1 ) (Sdp. des Mineralöls: 190-2300C), Feststoffgehalt: 24 Gew.-%; stabilisiert mit Sorbitanmonooleat (2,5 Gew.-%, bezogen auf gesamten Verdicker).

3.3. Vermischen von Stammpasten mit blauer Pigmentpräparation aus Beispiel 3.2.

Durch Vermischen von je 970 g Stammpaste gemäß Tabelle 4 mit jeweils 30 g blauer Pigmentpräparation aus Beispiel 3.1 wurden erfindungsgemäße Druckpasten gemäß Tabelle 5 hergestellt. Man erhielt erfindungsgemäße Druckpasten 4.1 bis 4.4 gemäß Tabelle 5.

Tabelle 5: Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten

4. Druckexperimente, Tests der Drucke

Man bedruckte nach dem Siebdruckverfahren Substrate aus Polypropylengewebe, Flächengewicht 170 g/m2.

Die Druckparameter waren: Rakel 15 mm, Schablonengaze ESTAL MONO E 55, Magnetzugstufe 6, einfacher Druck, kein Muster.

Man trocknete im Trockenschrank bei 8O0C und fixierte anschließend auf einem Fixier- schrank durch fünfminütiges Erhitzen mit Heißluft bei 1100C.

Man erhielt die erfindungsgemäßen Substrate 5.1 und 5.2, auch erfindungsgemäß be¬ druckte Substrate 5.1 bzw. 5.2 genannt.

Zum Vergleich wurde ein Druck mit einer Vergleichsdruckpaste V4.5 durchgeführt, die analog zur erfindungsgemäßen Druckpaste 4.1 hergestellt worden war, jedoch war Ethylencopolymerwachs-Dispersion 2.1 ersetzt durch eine Dispersion (Acrylatbinder- Dispersion) von folgendem Copolymerisat: n-Butylacrylat (66 Gew.-%), Styrol (31 Gew.-%), Acrylsäure (1 Gew.-%), Methylolacrylamid (1 Gew.-%), Acrylamid (1 Gew-.%), quantitativ neutralisiert mit Am¬ moniak (25 Gew.-%ig in Wasser), mit 2 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, an

,SO3Na C12H25

als Emulgator; Feststoffgehalt: 35 Gew.-%. Man erhielt Vergleichssubstrat V5.5.

Die erfindungsgemäßen Substrate wurden auf Trocken- und Nassreibechtheit nach DIN EN ISO 105-X12 und Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C03 getestet. Best- mögliches Ergebnis: Note 5, schlechtestes mögliches Ergebnis: Note 1.

Man erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate und Testergebnisse gemäß Tabelle 6.

Tabelle 6: Erfindungsgemäß bedruckte Substrate und Testergebnisse

6. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten und Pigmentfärbung 6.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten

Allgemeine Rezeptur:

In einem Rührgefäß vermischte man durch Zusammenrühren:

Vollentsalztes Wasser 774 Pigmentpräparation aus Beispiel 3.1 20 g/l (berechnet auf Pigmentpräparation) Wässrige Dispersion 2.1 bzw. 2.2 180 g/l (berechnet auf Feststoffgehalt) EO8PO7EO8 20 g/l als Antimigrationsmittel n-C12H25O(C2H4O)7H 4 g/l als Antibelagmittel HO-(CH2)S-Si[OSi(CH3)S]2 20 g/l als Entschäumer

und füllte mit vollentsalztem Wasser auf einen Liter auf. Wenn man wässrige Dispersi¬ on 2.1 einsetzt, so erhält man die erfindungsgemäße Färbeflotte F6.1 ; wenn man wässrige Dispersion 2.2 einsetzt, so erhält man die erfindungsgemäße Färbeflotte F6.2.

Antimigrationsmittel: Bei dem in der allgemeinen Rezeptur eingesetzten Antimigrati¬ onsmittel EO8PO7EO8 steht stets EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid. Es hat die folgenden Eigenschaften: einen Trübungspunkt in Wasser von 4O0C, eine mittleren molaren Masse Mw von 1100 g/ml, Erstarrungspunkt < 5CC, Viskosität bei 250C: 175 mPa-s.

6.2. Färben von Substraten mit erfindungsgemäßen Färbeflotten

Mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) wurde ein textiles Sub¬ strat (Polypropylen-Gewebe) mit jeweils einer nach 6.1 hergestellten erfindungsgemä¬ ßen Flotte gefärbt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 55%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das Textil bei 800C in einem Umluftschrank (Hersteller: Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) 60 s lang getrocknet (Umluft 50%). Die abschließende Fixierung erfolgte 5 Minuten lang bei 11O0C unter Umluft (100%).

Man erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate, auch erfindungsgemäß ge¬ färbte Substrate genannt, und Testergebnisse gemäß Tabelle 7.

Das Vergleichssubstrat wurde durch Färben mit einer Vergleichsflotte hergestellt, die der erfindungsgemäßen Färbeflotte F6.1 entsprach mit der Ausnahme, dass statt Dis¬ persion 2.1 eine gleiche Menge Acrylatbinder-Dispersion eingesetzt wurde, die auch zur Herstellung der Vergleichsdruckpaste V4.5 eingesetzt wurde.

Tabelle 7: Erfindungsgemäß gefärbte Substrate und Testergebnisse

7. Herstellung von Transferdrucken 7.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Transferdruckfarben Tabelle 8: Herstellung von erfindungsgemäßen Transferdruckfarben 8.1 bis 8.2

7.2. Herstellung von Transferdrucken

Ein mit Silikonwachs beschichtetes Papier wurde mit den erfindungsgemäßen Druck¬ pasten, z.B. 8.1 und 8.2 bedruckt und danach bei 1000C getrocknet. Das bedruckte und getrocknete Papier wird zusammen mit Textil auf einer heißen Presse bei 120 0C eine Minute lang behandelt. Während dieses Prozesses kommt es zum Erwei¬ chen/Schmelzen der Druckpaste und Übertragung und Fixierung von Papier auf das zu bedruckende Textil.