Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3, 4 : 11, 12-tetracarbonsäurediimiden durch Di- rektsynthese Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Terrylen- 3,4 : 11, 12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben : R, R'unabhängig voneinander Wasserstoff ; C,-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-,-S-,-NR1-,-CO-und/oder-SO2-unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C,-C6-Alkoxy, Aryl, das durch CI-C, 8-Alkyl oder C,-C6-Alkoxy substitu- iert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5-bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und a- romatisch sein kann, ein-oder mehrfach substituiert sein kann ; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppe- rungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert sein kann ; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Halogen, -CONHR2 und/oder Aryl-oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C,-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein-oder mehrfach substitu- iert sein kann ; R1 Wasserstoff oder C,-C6-Alkyl ; R2 Wasserstoff ; C1-C18-Alkyl ; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann.

Terrylen-3, 4 : 11, 12-tetracarbonsäurediimide eignen sich bekanntermaßen als Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe mit Absorption im langwellig roten und Fluoreszenzemission im langwellig roten bis nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums.

In Chem. Eur. J. 3, S. 219-225 (1997) ist ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrie- ben, das von 5-Bromacenaphthenchinon ausgeht und eine Vielzahl von Reaktions- schritten umfaßt : Ketalisierung, Überführung in eine Boronsäure, Umsetzung mit einem 9-Bromperylen-3, 4-dicarbonsäureimid in einer Suzuki-Kupplungsreaktion zu einem 9- (4-Acenaphthochinonyl) perylen-3, 4-dicarbonsäureimid, Oxidation zum Tetracarbonsäu-

reimidanhydrid, Imidierung zum Diimid und Cyclodehydrierung zum Terrylen-3, 4 : 11,12- tetracarbonsäurediimid.

N, N'-Dialkylsubstituierte Terrylen-3, 4 : 11,12-tetracarbonsäurediimide sind gemäß Hete- rocycles 56, S. 331-340 (2002) zugänglich, indem ein N-Alkyl-9-bromperylen-3, 4- dicarbonsäureimid zum 9-Tributylzinnderivat umgesetzt wird, das dann mit einem N- Alkyl-4-Halogennaphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid zum entsprechenden 9- (4-Naph- talin-1, 8-dicarbonsäureimid) perylen-3, 4-dicarbonsäureimid gekuppelt wird, aus dem wiederum durch Cyclodehydrierung das Terrylen-3, 4 : 11,12-tetracarbonsäurediimid hergestellt wird.

Die bekannten Herstellungsverfahren haben eine Reihe von Nachteilen : Es werden toxische Zinnverbindungen und/oder starke Basen in großen Mengen eingesetzt, die Reaktionszeiten sind sehr lang, und/oder die Gesamtausbeute liegt bei unter 50%.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Terrylen-3, 4 : 11,12-tetracarbon- säurediimiden auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3, 4 : 11,12-tetracarbon- säurediimiden der allgemeinen Formel I in der die Variablen die eingangs angegebene Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid der allgemei- nen Formel II in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels und einer alkali-oder erdalkalimetallhaltigen Base mit einem Naphthalin-1, 8-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel 111

in der X Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeutet, umsetzt.

Alle in den Formeln I bis III auftretenden Alkylgruppen können geradkettig oder ver- zweigt sein. Wenn die Alkylgruppen substituiert sind, tragen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten.

Cycloalkylgruppen und aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemei- nen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten aufweisen.

Als Beispiele für geeignete Reste R, R', R', R2 und R3 (bzw. für deren Substituenten) seien im einzelnen genannt : Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen) ; Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2- Butoxyethyl, 2-und 3-Methoxypropyl, 2-und 3-Ethoxypropyl, 2-und 3-Propoxypropyl, 2-und 3-Butoxypropyl, 2-und 4-Methoxybutyl, 2-und 4-Ethoxybutyl, 2-und 4-Propoxy- butyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2-und 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3,6, 9-Trioxade- cyl, 3,6, 9-Trioxaundecyl, 3,6, 9-Trioxadodecyl, 3,6, 9, 12-Tetraoxatridecyl und 3, 6, 9, 12- Tetraoxatetradecyl ; Methylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Isopropylthio- ethyl, 2-Butylthioethyl, 2-und 3-Methylthiopropyl, 2-und 3-Ethylthiopropyl, 2-und 3- Propylthiopropyl, 2-und 3-Butylthiopropyl, 2-und 4-Methylthiobutyl, 2-und 4-Ethylthio- butyl, 2-und 4-Propylthiobutyl, 3, 6-Dithiaheptyl, 3, 6-Dithiaoctyl, 4, 8-Dithianonyl, 3,7- Dithiaoctyl, 3, 7-Dithianonyl, 2-und 4-Butylthiobutyl, 4, 8-Dithiadecyl, 3,6, 9-Trithiadecyl, 3,6, 9-Trithiaundecyl, 3,6, 9-Trithiadodecyl, 3,6, 9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6, 9,12- Tetrathiatetradecyl ;

2-Monomethyl-und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-und 3-Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2-und 4-Monopropylaminobutyl, 2-und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3, 6-diazaheptyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-diazaoctyl, 9-Methyl-3, 6, 9-triazadecyl, 3,6, 9-Trimethyl-3, 6,9- triazadecyl, 3,6, 9-Triazaundecyl, 3,6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6, 9, 12-tetraazatridecyl und 3,6, 9, 12-Tetramethyl-3, 6,9, 12-tetraazatridecyl ; Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl ; <BR> <BR> 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-Isopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2-und 3-Methylsulfonylpropyl, 2-und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2-und 3-Propylsulfonylpropyl, 2-und 3-Butylsulfonylpropyl, 2-und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2-und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2-und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl ; Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano- 7-ethylheptyl und 4, 7-Dimethyl-7-cyanoheptyl ; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec. -Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy ; Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbo- nyl ; Chlor, Brom und lod ; Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo ; Phenyl, 1-und 2-Naphthyl, 2-und 3-Pyrryl, 2-, 3-und 4-Pyridyl, 2-, 4-und 5-Pyrimidyl, 3-, 4-und 5-Pyrazolyl, 2-, 4-und 5-Imidazolyl, 2-, 4-und 5-Thiazolyl, 3- (1, 2, 4-Triazyl), 2- (1, 3, 5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6-und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2-und 5-Benzimidazolyl und 1-und 5-Isochinolyl ; 2-, 3-und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Tri- methylphenyl, 2-, 3-und 4-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Diethylphenyl, 2,4, 6-Triethylphenyl, 2-, 3-und 4-Propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dipropyl- phenyl, 2,4, 6-Tripropylphenyl, 2-, 3-und 4-Isopropylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Diisopropylphenyl, 2,4, 6-Triisopropylphenyl, 2-, 3-und 4-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dibutylphenyl, 2,4, 6-Tributylphenyl, 2-, 3-und 4-Isobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Diisobutylphenyl, 2,4, 6-Triisobutylphenyl, 2-, 3-und 4-sec.- Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Di-sec.-butylphenyl und 2,4, 6-Tri-sec.-butyl-

phenyl, 2-, 3-und 4-tert.-Butylphenyl, 2,3-, 2, 4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4, 6-Tri-tert.-butylphenyl ; 2-, 3-und 4-Methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,4, 6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3-und 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Diethoxyphenyl, 2,4, 6-Triethoxyphenyl, 2-, 3-und 4-Propoxyphenyl, 2,3-, 2, 4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3-und 4-Isopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3-und 4-Butoxyphenyl ; 2-, 3-und 4-Chlor- phenyl, und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dichlorphenyl ; 2-, 3-und 4-Hydroxyphenyl und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dihydroxyphenyl ; 2-, 3-und 4-Cyanophenyl ; 3-und 4- Carboxyphenyl ; 3-und 4-Carboxamidophenyl, 3-und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3-und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl ; 3-und 4-Acetylaminophenyl, 3-und 4-Propio- nylaminophenyl und 3-und 4-Butyrylaminophenyl ; 3-und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N- (o-Tolyl) aminophenyl, 3-und 4-N- (m-Tolyl) aminophenyl und 3-und 4-N- (p-To- lyl) aminophenyl ; 3-und 4- (2-Pyridyl) aminophenyl, 3-und 4- (3-Pyridyl) aminophenyl, 3- und 4- (4-Pyridyl) aminophenyl, 3-und 4- (2-Pyrimidyl) aminophenyl und 4- (4-Pyrimidyl)- aminophenyl ; <BR> <BR> 4-Phenylazophenyl, 4- (1-Naphthylazo) phenyl, 4- (2-Naphthylazo) phenyl, 4- (4-Naphthyl- azo) phenyl, 4- (2-Pyridylazo) phenyl, 4- (3-Pyridylazo) phenyl, 4- (4-Pyridylazo) phenyl, 4- (2-Pyrimidylazo) phenyl, 4- (4-Pyrimidylazo) phenyl und 4- (5-Pyrimidylazo) phenyl ; Cyclopentyl, 2-und 3-Methylcyclopentyl, 2-und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3-und 4-Ethylcyclohexyl, 3-und 4-Propylcyclohexyl, 3-und 4-Isopropylcyclohexyl, 3-und 4-Butylcyclohexyl, 3-und 4-sec.-Butylcyclohexyl, 3-und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3-und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3-und 4-Ethyl- cycloheptyl, 3-und 4-Propylcycloheptyl, 3-und 4-lsopropylcycloheptyl, 3-und 4-Butyl- cycloheptyl, 3-und 4-sec.-Butylcycloheptyl, 3-und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4-und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4-und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4-und 5-Propyl- cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-Morpholinyl, 2-und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2-und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3-und 4-Piperidyl.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Terrylen-3, 4 : 11, 12-tetra- carbonsäurediimide I durch Umsetzung eines Perylen-3, 4-dicarbonsäureimids II mit einem Naphthalin-1, 8-dicabonsäureimid lil in einem Schritt hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines basenstabilen, hochsie- denden, organischen Lösungsmittels und einer Alkalimetallbase durchgeführt.

Als Edukt kann dabei sowohl in 4-Position halogeniertes, also chloriertes oder bromier- tes, als auch nichthalogeniertes Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid 111 eingesetzt wer- den.

Wird nichthalogeniertes Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid III verwendet, so empfiehlt es sich in der Regel, die Umsetzung bei verschärften Reaktionsbedingungen vorzu- nehmen, d. h. größere Überschüsse an Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid III und zu- sätzlich zu einer starken alkalimetallhaltigen Base eine stickstoffhaltige Hilfsbase sowie polar-aprotische Lösungsmittel einzusetzen.

Dementsprechend beträgt das Molverhältnis von Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid 111 zu Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid II bei Verwendung von halogeniertem Edukt lil (X : Chlor oder Brom) üblicherweise 4 bis 1 : 1 und bevorzugt 2 bis 1 : 1, während es bei nichthalogeniertem Edukt 111 im allgemeinen bei 8 bis 1 : 1 und vorzugsweise bei 6 bis 2 : 1 liegt.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Ba- sen stabilen, hochsiedenden (Siedepunkt > 100°C und oberhalb der gewählten Reakti- onstemperatur) Lösungsmittel geeignet, in denen sich die Perylen-3, 4-dicarbonsäure- imide 11 und die Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimide III bei Reaktionstemperatur voll- ständig und die verwendeten Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend ho- mogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Besonders geeignet sind unpolar-aprotische und polar-aprotische Lösungsmittel, wobei unpolar-aprotische Lösungsmittel und auf Ethern basierende aprotische Lösungsmittel bei Einsatz von halogenierten Edukten III und die polar-aprotischen Lösungsmittel bei Einsatz von nichthalogenierten Edukten 111 bevorzugt sind. Es können aber auch protische Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die Amino-und Hydroxyfunktionen aufweisen, eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Beispiele für besonders geeignete unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen : Aliphaten (insbesondere CÕ_C18_ Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbeson- dere unsubstituierte C7-C, o-Cycloalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei C1- C6-Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl-und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei C1-C6-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel seien im einzelnen ge- nannt : Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan ; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethyl- cyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclo- hexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclo- hexan, Methylcycloheptan und Methylcyclooctan ; Toluol, o-, m-und p-Xylol, 1,3, 5-Tri-

methylbenzol (Mesitylen), 1,2, 4- und 1,2, 3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol ; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1-und 2-Methylnaphthalin, 1-und 2-Ethyl- naphthalin ; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil-oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl-oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z. B. Gemische vom Exsol"Typ und Alkylbenzolgemische vom SolvessoO Typ.

Besonders bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind Xylol (alle Isomere), Me- sitylen und vor allem Toluol und Dekalin.

Beispiele für besonders geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N, N-disubsti- tuierte aliphatische Carbonsäureamide (insbesondere N, N-Di-C1-C4-alkyl-C,-C4-car- bonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen, Trialkylamine (insbesondere Tri (C3-C6- alkyl) amine) und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Diarylether und Di- C1-C6-alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-C1-C4-alkylether).

Als Beispiele für bevorzugte polar-aprotische Lösungsmittel seien im einzelnen ge- nannt : N, N-Dimethylformamid, N, N-Diethylformamid, N, N-Dimethylacetamid und N, N- Dimethylbutyramid ; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methylpiperidin und Pyridin ; Tripropyl-und Tributylamin ; Di-und Tetramethyltetra- hydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldimethyl-,-diethyl-,-dipropyl-, <BR> <BR> <BR> -diisopropyl-,-di-n-butyl-,-di-sec.-butyl-und-di-tert.-butyl ether, Diethylenglykolmethyl- ethylether, Triethylenglykoldimethyl-und-diethylether und Triethylenglykolmethyl- ethylether, wobei Diethylenglykoldiethylether, Diphenylether und vor allem Diethyl- englykoldimethylether besonders bevorzugt sind.

Besonders geeignete protische Lösungsmittel enthalten Amino-und Hydroxyfunktio- nen. Beispiele für bevorzugte protische Lösungsmittel sind Alkoholamine, insbesonde- re Mono-, Di-und Tri-C2-C4-alkoholamine, wie Mono-, Di-und Triethanolamin, wobei Ethanolamin besonders bevorzugt ist.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 50 bis 250 mi unpolar-aprotisches Lö- sungsmittel, 10 bis 50 ml polar-aprotisches Lösungsmittel bzw. 3 bis 50 ml protisches Lösungsmittel je g Perylen-3, 4-dicar-bonsäureimid II.

Als Base sind starke anorganische und organische alkali-oder erdalkalimetallhaltige Basen geeignet, wobei die alkalimetallhaltigen Basen besonders geeignet sind. Bevor- zugte anorganische Basen sind Alkali-und Erdalkalimetallhydroxide und-amide, be- vorzugte organische Basen sind Alkali-und Erdalkalimetallalkoholate (insbesondere die C1-C10-Alkoholate, vor allem tert.-C4-C6-Alkoholate), Alkali-und Erdalkalimetall-

(phenyl) alkylamide (insbesondere die Bis (Cr-C4-alkyl) amide) und Triphenylmethylme- tallate. Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallalkoholate. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kalium ganz besonders bevorzugt ist. Beson- ders geeignete Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Basen seien im einzelnen genannt : Lithium- hydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ; Lithiumamid, Natriumamid und Kali- umamid ; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiumethylat, Natrium- ethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Lithium- (1, 1-dimethyl) octylat, Natrium- (1, 1-dimethyl) octylat und Kalium- (1, 1-dimethyl) octylat ; Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopro- pylamid, Natriumdiisopropylamid, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium und Triphenylmethylkalium. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Basen eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Na- trium-tert.-butylat, vor allem Kaliummethylat und Kaliumhydroxid und insbesondere Kalium-tert.-butylat.

Bei Verwendung der Methylat und der Hydroxide sowie generell bei Verwendung von nichthalogenierten Edukten III empfiehlt sich zur Erhöhung der Reaktivität der Zusatz einer stickstoffhaltigen Hilfsbase mit geringer nucleophiler Wirkung. Geeignete Basen sind bei den Reaktionstemperaturen flüssige Alkylamine, insbesondere Tri-C3-C6-alkyl- amine, wie Tripropylamin und Tributylamin, Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri-C2-C4-alkoholamine, wie Mono-, Di-und Triethanolamin, und insbesondere heterocyclische Basen, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpiperidon, N-Methyl- morpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und vor allem Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU). Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Hilfsbasen verwendet werden.

Geeignete Einsatzmengen für die Hilfsbase liegen im Fall der halogenierten Edukte III im allgemeinen bei 1 bis 15 g, vorzugsweise bei 1 bis 5 g, je g Perylen-3, 4-dicarbon- säureimid 11 und im Fall der nichthalogenierten Edukte i in der Regel bei 1 bis 60 g, bevorzugt bei 5 bis 30 g, je g Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid II. Von der Alkalimetallba- se werden bei halogenierten Edukten lil üblicherweise 2 bis 10 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, je mol Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid II und bei nichthalogenierten Edukten 111 im allgemeinen 2 bis 20 mol, vorzugsweise 8 bis 20 mol, je mol Perylen-3, 4-dicarbon- säureimid 11, eingesetzt.

Die Alkalimetallbase kann in fester oder in gelöster Form eingesetzt werden. Wenn die Alkalimetallbase in Kombination mit einem unpolar-aprotischen Reaktionslösungsmittel verwendet wird, in dem sie nicht ausreichend löslich ist, kann sie in einem Alkohol, der

eine höhere Basenstärke als die Alkalimetallbase hat, gelöst werden. Geeignet sind vor allem tertiäre aliphatische Alkohole, die Arylsubstituenten enthalten können und insge- samt vier bis zwölf C-Atome aufweisen, z. B. tert.-Butanol, 2-Methyl-2-butanol (tert. - Amylalkohol), 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Phenyl-2-pentanol, 2,3-Di- methyl-3-pentanol, 2,4, 4-Trimethyl-2-pentanol und 2,2, 3,4, 4-Pentamethyl-3-pentanol.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 210°C, bevorzugt bei 70 bis 180°C.

Insbesondere bei Abwesenheit eine Hilfsbase kann es vorteilhaft sein, zunächst eine Reaktionstemperatur im oberen Bereich zu wählen, um das Perylen-3, 4-dicarbon- säureimid 11 in 9-Stellung zu deprotonieren. Die anschließende Kupplungsreaktion mit dem Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid 111 kann dann in der Regel bei niedrigerer Tem- peratur durchgeführt werden, was sich insbesondere bei Naphthalin-1, 8-dicarbon- säureimiden III mit basenlabilen Substituenten (z. B. Cyclohexyl) am Imidstickstoffatom empfiehlt.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 h bei halogenierten Edukten 111 und 2 bis 8 h bei nichthalogenierten Edukten III.

Verfahrenstechnisch geht man beim Einsatz nichthalogenierter Edukte III zweckmäßi- gerweise wie folgt vor : Man legt Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid II, Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid III und Base vor, gibt Lösungsmittel und gegebenenfalls Hilfsbase unter Schutzgas zu und erhitzt die Mischung die gewünschte Zeit unter Rühren und unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man die Terrylen-3, 4 : 11,12-tetracarbonsäurediimide I durch Zugabe von einem protischen Lö- sungsmittel, das die anderen Komponenten löst, z. B. von C,-C3-Alkoholen und insbe- sondere Wasser, aus. Man filtriert ab und wäscht mit einem der genannten Lösungs- mittel, insbesondere mit einem der Alkohole.

Bei Verwendung halogenierter Edukte 111 kann man analog vorgehen. Man kann jedoch auch zunächst nur ein Gemisch von Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid 11, Base, gegebe- nenfalls Hilfsbase sowie Lösungsmittel unter Rühren und Schutzgas auf eine Tempera- tur im Bereich von 120 bis 210°C erhitzen (Deprotonierung) und das Naphthalin-1, 8- dicarbonsäureimid 111 anschließend, gegebenenfalls nach Absenken der Temperatur auf 50 bis 120°C, zugeben.

Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt einer Oxidation zu un- terziehen. Dies kann am einfachsten durch Einblasen von Luftsauerstoff in die noch warme Reaktionsmischung geschehen. Es ist jedoch auch möglich, Oxidationsmittel,

wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid, aber auch aldehydgruppenhaltige Zucker, z. B.

Glukose, insbesondere nach der Reaktion zuzugeben.

Zur weiteren Reinigung kann man die Produkte I z. B. aus einem Gemisch von haloge- nierten Lösungsmitteln, wie Chloroform und Methylenchlorid, und Alkoholen, wie Me- thanol, Ethanol und Isopropanol, oder aus einem Carbonsäureamid, wie N-Methylpyr- rolidon, umkristallisieren. Alternativ kann man auch eine Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Methylenchlorid oder Aceton als Eluens vornehmen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Terrylen-3, 4 : 11,12-tetracar- bonsäurediimide I in guten Ausbeuten (in der Regel von 50 bis 80% bei Einsatz halo- genierter Edukte 111 und 25 bis 70% bei Einsatz nichthalogenierter Edukte III) und ho- hen Reinheiten (üblicherweise 95 bis 99%) auf wirtschaftliche Weise in einem Schritt hergestellt werden. Sowohl an den Imidstickstoffatomen symmetrisch als auch un- symmetrisch substituierte Terrylen-3, 4 : 11, 12-tetracarbonsäurediimide I sind auf vorteil- hafte Weise zugänglich.

Beispiele Beispiel 1 bis 7 Eine Mischung aus 10 mmol des Perylen-3, 4-dicarbonsäureimids II, x ml des Lö- sungsmittels L und gegebenenfalls b g Diazabicycloundecen (DBU) als Hilfsbase wur- de unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf T, OC erwärmt, in 30 min mit insge- samt m mmol der Base B (Beispiel 1 bis 6 : B gelöst in 100 ml 2-Methylbutanol ; Beispiel 7 : B als Feststoff) versetzt. Nach einer Nachrührzeit von t1 h bei T1°C und Abkühlen auf T2°C wurden bei dieser Temperatur portionsweise in 30 min insgesamt 150 ml einer Lösung von 15 mmol (Beispiel 5 : 18 mmol) des 4-Bromnaphthalimids 111 im Lösungs- mittel L zugegeben.

Nach einer Nachrührzeit von t2 h bei T2°C unter Luft, Abkühlen auf Raumtemperatur und gegebenenfalls Zugabe von 300 ml Methanol zur vollständigen Ausfällung wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, nacheinander mit kaltem Lösungsmittel L, Petrol- ether und Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Rohprodukt aus Beispiel 1 bis 4 sowie 6 und 7 einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens und das Rohprodukt aus Beispiel 5 einer fraktionierten Kristallisation aus Schwefelsäure unterzogen.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der folgen- den Tabelle zusammengestellt.

Dabei bedeuten : Ha : N- (2, 6-Diisopropylphenyl) perylen-3, 4-dicarbonsäureimid Ilb : N-Methylperylen-3, 4-dicarbonsäureimid llc : N-Cyclohexylperylen-3, 4-dicarbonsäureimid IIIa : 4-Brom-N- (2, 6-diiisopropylphenyl) naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid Illb : 4-Brom-N-cyclohexylnapthalin-1, 8-dicarbonsäureimid Illc : 4-Brom-N-methylnaphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid B1 : Kalium-tert.-butylat B2 : Kaliummethylat B3 : Kaliumhydroxid DGDME : Diethylenglykoldimethylether Tabelle Bsp. Edukt x Lsgm. DBU T1 m Base t1 T2 Edukt t2 Ausbeute Reinheit Smp. Aussehen II [ml] L b [g] [°C] [mmol] B [h] [°C] III [h] [g] / [%] [%] [°C] 1 IIa 800 Dekalin - 160 40 B1 0,5 100 IIIa 1 4,9 / 58 >98 >300 schwarzblau, kristallin 2 IIa 800 Dekalin - 160 40 B1 - 90 IIIb 0,5 4,9 / 64 >98 >300 dunkelblau, mikrokristallin 3 IIa 800 Dekalin 15 165 25 B1 0,25 100 IIIc 1 4,9 / 71 >95 >300 schwarzblau, kristallin 4 IIb 100 Diphenyl- 10 180 30 B2 0,5 80 IIIb 0,5 4,2 / 68 >95 >300 dunkelblau, amorph ether 5 IIb 75 DGDME 10 180 30 B1 0,25 100 IIIc 2 4,0 / 73 >90 >300 schwarz, kristallin 6 IIc 700 Dekalin - 160 40 B1 0,25 80 IIIb 0,5 3,7 / 55 >98 >300 dunkelblau, amorph 7 IIc 50 DGDME 12 150 40 B3 0,5 80 IIIc 1 3,8 / 62 >95 >300 schwarzblau, mikrokristallin

Beispiel 8 10 mmol N- (2, 6-Diisopropylphenyl) perylen-3, 4-dicarbonsäureimid, 40 mmol N- (2, 6- Diisopropylphenyl) naphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid und 0,2 mol Natrium-tert.-butylat wurden unter Stickstoff in 30 ml Diazabicyclononen (DBN) und 25 ml Diethylenglykol- dimethylether gelöst und auf 130°C erwärmt.

Nach dreistündigem Rühren bei dieser Temperatur und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und solange mit Ethanol gewaschen, bis das Filtrat rötlich ablief. Nach Um- kristallisieren in einem Chloroform/Ethanol-Gemisch wurden 3,5 g blaues Produkt er- halten, was einer Ausbeute von 42% entspricht.

Beispiel 9 Es wurde analog zu Beispiel 8 vorgegangen, jedoch wurden 0,4 mol Natrium-tert. - butylat und 60 ml DBU sowie anstelle von Diethylenglykoldimethylether 50 ml Ethanol- amin eingesetzt, und die Reaktionszeit betrug 6h.

Es wurden 2,3 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 28% entspricht.