Domaine technique

La présente invention concerne un procédé de purification d'hydrofluoroalcanes. De préférence, la présente invention concerne un procédé de purification d'hydrofluoroalcanes par séparation membranaire.

Arrière-plan technologique de l'invention

Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) est un hydrofluorocarbure et a été décrit comme matière première pour fabriquer du 1,1,1,2,3-pentafluoropropène ou comme intermédiaire dans la fabrication du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et/ou du 2,3,3,3-tetrafluoropropène. On peut citer notamment les documents US 5679875, US 539600, US 8359964 et US 8389779).

Il peut être préparé par pyrolyse à haute température du chlorodifluorométhane (CHCIF2) en présence de 1,1,1,2-tetrafluoroéthane. On peut citer par exemple le document WO 1996029296.

Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut aussi être préparé selon un procédé au cours lequel au moins un tétrafluorochloropropène est obtenu à partir de la déchlorofluoration du 1,1, 1,2,2- pentafluoro-3,3-dichloropropane (HCFC-225ca) et/ou du l,l,2,2,3-pentafluoro-l,3- dichloropropane (HCFC-225cb) avec de l’hydrogène en présence d’un catalyseur constitué d’un oxyde métallique. Puis le(s) tétrafluorochloropropène(s) produit(s) ( 1,1,1, 2-tetrafluoro-3- chloro-2-propene (HCFO-1224yd), l,l,2,3-tetrafluoro-l-chloro-2-propene (HCFO-1224ye) et

1.1.2.3-tetrafluoro-3-chloro-l-propene (HCFO-1224yc)) est ou sont ensuite fluoré(s) en présence d’un catalyseur pour conduire au HFC-236ea. On peut citer par exemple les documents US 5532418.

Enfin, selon US 5563304, le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut être préparé par réaction du

1.2.3.3.3-pentafluoropropène (HFO-1225ye) avec du fluorure d’hydrogène à une température élevée, sur un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le fluorure d’aluminium, l’oxyde d’aluminium fluoré, des métaux à support fluorure d’aluminium, des métaux à support oxyde d’aluminium fluoré et des catalyseurs comprenant du chrome trivalent.

Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut notamment être préparé par hydrogénation catalytique de l'hexafluoropropène. Cette réaction est généralement mise en oeuvre en excès d'hydrogène. L'hydrogène est généralement éliminé par plusieurs étapes de distillation et des étapes de séchage préalable à la distillation. Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut être utilisée comme agent de nettoyage dans l'industrie des semi-conducteurs. Dans ce type d'application, le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane doit être d'une grande pureté. Il existe donc un besoin pour fournir un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane permettant d'éliminer certains contaminants issus des procédés de préparation de celui-ci.

Résumé de l'invention

Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et l'hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2 comprenant l'hydrogène caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose et poly(méthacrylate de méthyle).

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 100 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence la sélectivité est supérieure à 250, en particulier supérieure à 500.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange contient moins de 100 ppm d'eau sur base du poids total dudit mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en hydrogène dans ledit mélange est inférieure à 25% en poids sur base du poids total dudit mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange est issu d'une réaction d'hydrogénation de l'hexafluoropropène, optionnellement préalablement purifié, de préférence par distillation.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de production du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane comprenant les étapes de : A) Hydrogénation en phase gazeuse de l'hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant Al comprenant du 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ;

B) Optionnellement purification du courant Al pour former un courant purifié A2 ;

C) Mise en oeuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit courant Al ou dudit courant A2.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l'azote et l'oxygène ou un mélange de ceux-ci ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl' comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2' comprenant ledit au moins un contaminant.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, poly(méthacrylate de méthyle), polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H, en un matériau à base de cellulose et en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit contaminant est l'oxygène et ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose, polyalkylsiloxane et poly(méthacrylate de méthyle).

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène), acétate de cellulose, polyimide et polydiméthylsiloxane.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit contaminant est l'azote et ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et en polyéther, de préférence polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ; en particulier polypropylène, poly(oxyde de phénylène), ou polyméthylpentène. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit contaminant dans ledit mélange est inférieure à 5% sur base du poids total dudit mélange, de préférence inférieure 1% sur base du poids total dudit mélange.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1,1, 1,2, 3, 3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F4 comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène ; ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).

Description détaillée de l'invention

Séparation du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane de l'hydrogène

Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du

1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et de l'hydrogène. Ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2 comprenant l'hydrogène.

De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en hydrogène inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25%, en particulier inférieure à 15% sur base de la quantité totale en mole du mélange. De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en hydrogène supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% sur base de la quantité totale en mole du mélange.

De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.

Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl enrichi en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane. De préférence, ledit flux Fl a une teneur molaire diminuée en hydrogène par rapport audit mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl comprend au moins 25% en poids de

1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane, avantageusement au moins 30% de poids de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane, de préférence au moins 35% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, plus préférentiellement au moins 40% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, en particulier au moins 45% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, plus particulièrement au moins 50% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane sur base du poids total dudit flux Fl.

De préférence, ledit flux Fl comprend moins de 20% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux Fl. Avantageusement, ledit flux Fl comprend moins de 15% en poids d'hydrogène, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux Fl.

Dans le présent procédé, le flux F2 est enrichi en hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2 a une teneur molaire augmentée en hydrogène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2 comprend au moins 25% en poids d'hydrogène, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hydrogène, en particulier au moins 75% en poids d'hydrogène, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hydrogène, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux F2.

Dans la présente demande, le terme membrane se réfère à une membrane qui est sélectivement perméable à un ou plusieurs composés de sorte qu'elle permet aux différents composés de migrer à travers celle-ci à différents débits. La membrane restreint le mouvement des molécules qui la traversent de sorte que certaines molécules se déplacent plus lentement que d’autres ou sont complètement exclues (c'est-à-dire imperméable). Par exemple, la membrane peut être sélectivement perméable à l'hydrogène et imperméable (ou faiblement perméable) au 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.

La perméabilité d’une membrane dépend de sa capacité à limiter ou non la diffusion de ces composés à travers celle-ci. Les membranes peuvent séparer sélectivement les composants sur une large gamme de paramètres de solubilité et tailles moléculaires, des matériaux macromoléculaires aux simples composés ioniques ou covalents. La propriété déterminante pour les performances de la membrane est principalement la sélectivité. Le procédé de séparation membranaire se caractérise par le fait qu’un flux d’alimentation est divisé en deux flux : rétentat et perméat. Le rétentat est la partie de l’alimentation qui ne passe pas (ou peu) à travers la membrane, tandis que le perméat est la partie de la charge qui traverse la membrane. Dans la présente demande, le rétentat peut être un des flux décrits en fonction de la membrane utilisée et des composés considérés.

Contrairement aux procédés de distillation, la séparation par membrane ne nécessite pas de séparation de phases, ce qui permet généralement d’importantes économies d’énergie par rapport aux procédés de distillation. Les coûts d’investissement peuvent également être réduits car les processus de séparation par membrane n’ont généralement pas de pièces mobiles, pas de schémas de contrôle complexes et peu d'équipements auxiliaires par rapport aux autres processus de séparation connus dans l'art.

Les membranes peuvent être produites avec une sélectivité extrêmement élevée pour les composants à séparer. En général, les valeurs de la sélectivité sont bien supérieures aux valeurs typiques de volatilité relative pour les opérations de distillation. Les procédés de séparation par membrane peuvent également être en mesure de récupérer des composants mineurs mais précieux du flux principal sans coût énergétique substantiel. Les procédés de séparation membranaire sont potentiellement meilleurs pour l'environnement puisque l'approche membranaire nécessite l'utilisation de matériaux relativement simples et non nocifs.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose et poly(méthacrylate de méthyle). De préférence, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther. En particulier, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).

Dans la présente demande, le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-Ar ¹ -O-Ar ² -]- dans laquelle Ar, Ar ¹ et Ar ² sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels C1-C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).

Dans la présente demande, le terme cellulose se réfère à un polymère constitué d'une chaîne linéaire d'unités D-glucose dont la fonction hydroxyle est optionnellement, partiellement ou non, substituée. L'hydrogène d'un ou plusieurs groupement hydroxyle peut être substitué par un groupement -C(O)-R ou C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement OH, CO2H, CO2R ; avec R = C1-C5 alkyle. De préférence, la cellulose est de préférence de l'acétate de cellulose.

Dans la présente demande, le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polyméthylpentène et polyethylbutène. De manière générale, on peut considérer qu'il y a une séparation entre l'hydrogène et le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane lorsque la sélectivité est supérieure à 2. Plus la sélectivité est élevée, plus la séparation est efficace. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la sélectivité est supérieure ou égale à 5, de préférence supérieure ou égale à 10, en particulier supérieure ou égale à 20.

Lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis de l'hydrogène est supérieure à la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane considéré à travers ladite membrane Ml, i.e. sélectivité = [perméabilité de l'hydrogène] / [perméabilité du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane],

De préférence, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 4, avantageusement supérieure à 5, de préférence supérieure à 6, plus préférentiellement supérieure à 7, en particulier supérieure à 8, plus particulièrement supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à travers celle-ci. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure à 10, ou supérieure à 15, ou supérieure à 20, ou supérieure à 25, ou supérieure à 30, ou supérieure à 35, ou supérieure à 40, ou supérieure à 45, ou supérieure à 50, ou supérieure à 55, ou supérieure à 60, ou supérieure à 65, ou supérieure à 70, ou supérieure à 75, ou supérieure à 80, ou supérieure à 85 ou supérieure à 90 ou supérieure à 95 ou supérieure à 100 ou supérieure à 105 ou supérieure à 110 ou supérieure à 115 ou supérieure à 120 ou supérieure à 125 ou supérieure à 130 ou supérieure à 135 ou supérieure à 140 ou supérieure à 145 ou supérieure à 150 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence lorsque celle-ci est en polyoléfine ou polyéther.

Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 200, avantageusement supérieure à 250, de préférence supérieure à 300, plus préférentiellement supérieure à 400, en particulier supérieure à 500 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence lorsque celle-ci est en polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).

Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, le mélange de l'étape (a) à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, plus préférentiellement inférieure à 100 ppm, en particulier inférieure à 50 ppm, plus particulièrement inférieure à 10 ppm sur base du poids total du mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange de l'étape a) est issu d'une réaction d'hydrogénation de l'hexafluoropropène, optionnellement préalablement purifié, de préférence par distillation. Ceci est notamment détaillé ci-dessous dans la section concernant la production du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.

L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.

Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.

Séparation du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane de l'azote et/ou de l'oxygène

Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l'azote et l'oxygène ou un mélange de ceux-ci est fourni.

De préférence, ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl' comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F2' comprenant ledit au moins un contaminant.

De manière générale, ladite membrane Ml' peut être en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, poly(méthacrylate de méthyle), polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H, en un matériau à base de cellulose et en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.

Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit au moins un contaminant est l'azote. Dans ce cas, ladite membrane Ml' est de préférence en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et en polyéther. Les termes polyoléfine et polyéther sont tels que définis ci-dessus. De préférence, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl- 1,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène). En particulier, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou polyméthylpentène. Ladite membrane Ml' a, de préférence, une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit 1,1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'. Avantageusement, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 10, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 50, en particulier supérieure à 75 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'.

Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit au moins un contaminant est l'oxygène. Dans ce cas, ladite membrane Ml' a, de préférence, une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'oxygène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'. Avantageusement, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 10, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 50, en particulier supérieure à 75 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'oxygène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'. De préférence, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose, polyalkylsiloxane et poly(méthacrylate de méthyle). En particulier, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène).

L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression. De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml' est mise en œuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml' est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.

Lors de la mise en œuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.

Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, le mélange de l'étape (a) est sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.

Selon un mode de réalisation particulier, la teneur massique en ledit contaminant dans ledit mélange soumis à l'étape (a) est inférieure à 15% sur base du poids total dudit mélange, avantageusement inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, en particulier inférieure à 1% sur base du poids total dudit mélange. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur massique en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane dans ledit mélange soumis à l'étape (a) est supérieure à 50% sur base du poids total dudit mélange, avantageusement supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, en particulier supérieure à 90% sur base du poids total dudit mélange. De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.

Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl' enrichi en 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane Ml'. De préférence, ledit flux Fl' a une teneur molaire diminuée en ledit contaminant par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl' comprend au moins 60% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, avantageusement au moins 70% de poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de préférence au moins 80% en poids de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane, plus préférentiellement au moins 90% en poids de 1,1, 1,2, 3, 3- hexafluoropropane, en particulier au moins 95% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane sur base du poids total dudit flux Fl'. De préférence, ledit flux Fl' comprend moins de 10% en poids en ledit contaminant sur base du poids total dudit flux Fl'. Avantageusement, ledit flux Fl' comprend moins de 5% en poids en ledit contaminant, de préférence moins de 1% en poids, en particulier moins de 0,5% en poids, plus particulièrement moins de 0,1% en poids en ledit contaminant sur base du poids total dudit flux Fl'. Dans le présent procédé, le flux F2' est enrichi en ledit contaminant. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2' a une teneur molaire augmentée en hydrogène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2' comprend au moins 25% en poids en ledit contaminant, plus préférentiellement au moins 50% en poids en ledit contaminant, en particulier au moins 75% en poids en ledit contaminant, plus particulièrement au moins 80% en poids en ledit contaminant, de manière privilégié au moins 95% en poids en ledit contaminant sur base du poids total dudit flux F2'.

Séparation du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane d'un mélange comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène

Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène. De préférence, ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F4 comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène. En particulier, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl- 1,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).

L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane M2 est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane M2 est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en œuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.

Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, le mélange de l'étape (a) est sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.

Ladite membrane M2 a, de préférence, une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 50, en particulier supérieure à 75 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote ou de l'hydrogène ou de l'oxygène et la perméabilité dudit 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane M2 ; comme ceci est démontré ci-dessus.

Procédé de production et de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane

Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de production du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane. Ledit procédé comprend les étapes de :

A) Hydrogénation en phase gazeuse de l'hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant Al comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ;

B) Optionnellement purification du courant Al pour former un courant purifié A2 ;

C) Mise en œuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit courant Al ou dudit courant A2.

De préférence, l'étape d'hydrogénation A) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on peut citer notamment des métaux tels que Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, Ge, Te éventuellement supporté. Comme support, on peut citer notamment le carbone, l’alumine, l'alumine fluoré, AIF3, les oxydes, les oxyfluorures et les fluorures de Cr, Ti, Zr, Mg, Zn, la silice et le carbure de silicium. La quantité de métaux présents dans le catalyseur, lorsque celui-ci est supporté, peut être comprise entre 0,001 et 10 % en poids, de préférence comprise entre 0,001 et 1,0 % en poids, en particulier de 0,01 à 0,2% en poids. L'étape d'hydrogénation est avantageusement mise en oeuvre en présence du Pd supporté sur alumine, de préférence sous la forme polymorphique alpha. En particulier, ledit catalyseur d'hydrogénation peut comprendre du Pd supporté sur alumine sous la forme polymorphique alpha ; le palladium représentant entre 0,001 et 1,0% en poids, de préférence de 0,01 à 0,2% sur base du poids total du catalyseur. L'étape d'hydrogénation peut être mise en oeuvre aussi bien en phase liquide qu'en phase gaz. La phase gaz est toutefois préférée.

L'étape d'hydrogénation A) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, avantageusement avec un rapport molaire hydrogène / hexafluoropropène compris entre 1 et 50, et tout particulièrement compris entre 2 et 15.

L'étape d'hydrogénation A) est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 80 et 120°C. De préférence, la température à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation A) est comprise entre 30 et 100° C, avantageusement comprise entre 40 et 80° C.

Le temps de contact de l'étape d'hydrogénation A), défini comme le rapport du volume du lit catalytique sur le débit volumique du flux total dans les conditions normales de température et de pression, est de préférence comprise entre 0,1 s et 20 s et avantageusement comprise entre 0,5 et 5 s.

L'étape d'hydrogénation A) est de préférence mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre 0,5 et 20 bar et avantageusement comprise entre 1 et 5 bar.

De préférence, l'étape d'hydrogénation A) est mise en oeuvre en présence d'un diluant qui peut être co-introduit avec les réactifs dans le milieu réactionnel. Le diluant est un gaz inerte qui ne réagit pas dans les conditions de l'étape d'hydrogénation. Comme diluant, on peut citer l'azote, l'hélium ou l'argon. Le rapport molaire du diluant/réactifs à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation A) peut être compris entre 100 :1 et 1 :1, de préférence entre 75:1 et 1 :1, avantageusement entre 50 :1 et 1 :1.

En particulier, lors de l'étape A) selon la présente invention, le diluant peut être le produit d'hydrogénation qui est le HFC-236ea. Dans ce cas, une partie de l'effluent gazeux issu du réacteur comprenant du HFC-236ea, de l'hydrogène non réagi et éventuellement de l'hexafluoropropène non réagi est recyclé et l'autre partie de l'effluent gazeux issu du réacteur est soumis à une étape de séparation et/ou purification. Le flux gazeux comprenant la boucle de recyclage et les réactifs peuvent être préchauffés avant introduction dans le réacteur. La partie de l'effluent gazeux recyclée au réacteur représente, de préférence au moins 90% en volume de la totalité de l'effluent à la sortie du réacteur, avantageusement au moins 93% en volume. De façon particulièrement préférée, la partie de l'effluent recyclée au réacteur représente entre 94 et 98% en volume de l'effluent total à la sortie du réacteur.

Le courant Al peut être purifié avant la mise en oeuvre de l'étape C). La purification peut être une étape de séchage. L'étape de séchage peut être effectuée en mettant en contact ledit courant avec un agent absorbant solide. Ledit absorbant solide peut comprendre un agent absorbant les molécules acides et/ou un agent absorbant l'eau. Ledit agent absorbant l'eau peut être un sel inorganique tel que le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le chlorure de calcium ou peut être un tamis moléculaire de type 3A, 4A, 5A, AW500, XH-7, XH-9 ou 13X, du gel de silice, du charbon actif ou un mélange de ceux-ci. Ledit agent absorbant les molécules acides peut être un oxyde de métal tel que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'un métal alcalino- terreux, l'oxyde d'un métal alcalin ou l'hydroxyde d'un métal tel que l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, l'hydroxyde d'un métal alcalin, les aluminosilicates tel que andalusite, kyanite, silimanite, calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate ou silice ou un mélange de ceux-ci. Lorsque l'étape de séchage est mise en oeuvre en présence d'un agent absorbant l'eau et un agent absorbant les molécules acides, ledit courant est préférentiellement mise en contact avec l'agent absorbant les molécules acides puis avec l'agent absorbant l'eau. L'agent absorbant les molécules acides absorbe de préférence l'acide fluorhydrique.

Selon un autre mode de réalisation, la purification comprend une étape de condensation du courant Al. Le courant Al à l'issue de l'étape d'hydrogénation A) peut être soumis à une étape de condensation dans des conditions telles que l'hydrogène non réagi n'est pas condensé et qu'une partie d'HFC-236ea formée à l'étape A) est condensée. De préférence, l'étape de condensation est mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 50°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 bar absolu, avantageusement entre 1 et 5 bars absolu. De préférence, l'étape de condensation est mise en oeuvre dans des conditions telles qu'entre 1 et 30 % d'HFC- 236ea en sortie du réacteur est condensé et avantageusement entre 2 et 10 % est condensé. La fraction non condensée peut ensuite être recyclée à l'étape d'hydrogénation A) après un éventuel chauffage. La fraction non condensée peut être soumise à l'étape C) du présent procédé. La fraction non condensée comprend 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène.

La fraction condensée, ainsi récupérée et purifiée, peut être ensuite évaporée avant d'être envoyée à l'étape C). La fraction condensée peut être ledit courant purifié A2. Avant la mise en oeuvre de l'étape C), la fraction condensée peut être purifiée et/ou séchée. La fraction condensée comprend 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène. L'hydrogène est cependant présent de préférence dans de faibles proportions.

Selon un autre mode de réalisation, l'étape B) peut être une étape de distillation pour récupérer un courant A2 comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène, ledit courant A2 étant enrichi en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane par rapport au courant Al.

Alternativement, une étape de distillation peut être mise en oeuvre postérieurement à l'étape C). Dans ce cas, le flux Fl tel que défini dans la présente demande peut être distillé.

Exemples

La perméabilité d'un composé gazeux à travers un polymère est mesurée à l'aide d'une cellule MET Crossflow Filtration Cell d'Evonik (de diamètre intérieur de 52 mm et de surface active de 14 cm ² ) pour les polymères sous forme de film ou d'un module commercial pour les polymères sous forme de fibres. Le film de polyimide est un film Dupont Kapton HN, le film de polyméthylpentène a pour référence MX004, le silicone a pour référence USP classe VI. Les films sont fournis par Goodfellow.

Dans les exemples ci-dessous, les membranes testées sont sous la forme d'un film de surface active de 14 cm ² et dont l'épaisseur est reprise dans le tableau 1 ci-dessous.

[Tableau 1]

PMP = polyméthylpentène ; PMMA : polyméthacrylate de méthyle ; PPO = poly(oxyde de phénylène)

La perméabilité est calculée selon la formule suivantes : P = Q x e x S ¹ x ÛP ¹

Avec P : Perméabilité en cm ² .s' ¹ .Pa ¹

Q : débit de perméat en cm ³ /s e : épaisseur de la membrane en cm

S : surface de la membrane en cm ² AP : Différence de pression à travers la membrane en Pa (i.e. pression différentielle mentionnée dans la présente demande)

La perméabilité est généralement exprimée en Barrer (10 ¹⁰ .cm ³ (STP).cm.cm ² .s ^_1 .cm Hg ¹ ) selon la conversion :

PBarrer = P X 1O ¹⁰ / (7,500615 X 10 ⁴ )

Ainsi, il est possible de calculer la perméabilité d'un composé à travers un matériau à partir des données du matériau (surface, épaisseur), de la différence de pression à travers la membrane et de la mesure du débit de perméat à travers la membrane. La perméabilité est ainsi mesurée en maintenant sous pression un composé en amont de la membrane en l'absence d'une sortie côté rétentat, et de mesurer le débit de ce même composé à pression atmosphérique côté perméat. La différence de pression correspond à la différence entre la pression en amont de la membrane et la pression en aval de celle-ci, ici la pression atmosphérique. Les tests sont réalisés à une température de 25°C sauf pour le silicone dont les essais ont été réalisés à 35°C. Les tests sont répétés plusieurs fois éventuellement à différentes pressions pour obtenir une valeur de perméabilité plus précise. Sauf mention contraire, la perméabilité reste constante quel que soit le DeltaP (i.e. la différence de pression à travers la membrane).

Exemple 1 : Séparation hydrogène/l,l,l,2,3,3-hexafluoropropane

Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : hydrogène (H2) et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea). La membrane utilisée est en polypropylène, polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène), polyimide. Le résultat sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.

[Tableau 2] PP = polypropylène ; P MP = polyméthylpentène ; PPO = poly( oxyde de phénylène)

Comme le montre les données ci-dessus, les membranes en polyoléfines ou polyéther sont plus perméables à l'hydrogène qu'au 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Les membranes de type polyoléfine (polypropylène, polyéthylène ou polyméthylpentène) ou polyéther permettent donc de séparer efficacement l'hydrogène du HFC-236ea.

Exemple 2 : Séparation azote ou oxygène / HFC-236ea

Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : azote (N2), oxygène (02), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC- 236ea). La membrane utilisée est en polyméthylpentène ou polypropylène. Le résultat sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.

[Tableau 3]

Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine sont perméables à l'azote ou et l'oxygène plutôt qu'au 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Des résultats similaires ont été obtenus avec une membrane en PPO. Ainsi, les membranes en polyoléfine et polyéther permettent de séparer l'azote et l'oxygène du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.