Domaine

La présente invention concerne un procédé de purification de fluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. Les piles rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions chimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par l’application d’une charge électrique. De nombreux systèmes d’électrodes avancés ont été développés pour stocker la charge électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d’électrolytes capables d’améliorer les capacités des cellules électrochimiques.

Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du séparateur ou du liant présent aux électrodes. Le copolymère P(VDF-co- HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) a été étudié en tant que membrane gélifiée car il présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l'intérêt de ces copolymères de P(VDF-co-HFP) est qu'ils permettent d'atteindre des gonflements plus importants et favoriser ainsi la conductivité. Des copolymères à base de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) sont également utilisés pour ces mêmes applications. Généralement, lors de la préparation du poly(fluorure de vinylidène), le mélange résiduel comprenant les monomères n'ayant pas réagi est détruit. Il y a donc un besoin pour améliorer les procédés de préparation de polymère tel que le poly(fluorure de vinylidène). Il y a notamment un besoin pour fournir des procédés avec un impact limité sur l'environnement.

Résumé de l'invention

La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus. La présente invention fournit un procédé de production du PVDF amélioré plus économique et plus écologique. La présente invention permet de notamment de récupérer les produits de départ n'ayant pas réagi pour les séparer et recycler tout ou partie de ceux-ci. De manière surprenante, il a été observé que les matériaux de départ, tel que le fluorure de vinylidène et le chlorotrifluoroéthylène peuvent être séparés par séparation membranaire.

Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène à partir d'un mélange comprenant du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et une hydrofluorooléfine ; ledit procédé comprenant une étape (a') de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux Fl' comprenant du chlorotrifluoroéthylène et un flux F2' comprenant ladite fluorooléfine, caractérisé en ce que ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,2,3,3-tétrafluoropropène,

1.1.2.3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 2,3,3- trifluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène,

1.2.3.3.3-pentafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,1-difluoropropène, E/Z-l,2-difluoropropène, E/Z-l,3-difluoropropène, 2,3-difluoropropène,

3.3-difluoropropène, 1-fluoropropène, 2-fluoropropène, 3-fluoropropène, E/Z-l, 1,1, 4,4,4- hexafluorobut-2-ène.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est faite d'un matériau en polyoléfine, polyimide, polyéther ou à base de cellulose.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], polyimide et acétate de cellulose.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], acétate de cellulose ou polyimide. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque ladite membrane M3 est en polyoléfine, celle-ci a une sélectivité supérieure à 20 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de ladite hydrofluorooléfine à travers ladite membrane M3 ; de préférence à une pression différentielle entre l'entrée à la sortie de la membrane de 100 à 500 kPa.

Selon un mode de réalisation préféré, lorsque ladite membrane M3 est en polyimide ou à base de cellulose, celle-ci a une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de ladite hydrofluorooléfine et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M3 ; de préférence à une pression différentielle entre l'entrée à la sortie de la membrane de 100 à 500 kPa.

Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'un polymère fluoré P2 comprenant les étapes de :

A') Préparation d'un polymère P2 comprenant des unités monomériques du chlorotrifluoroéthylène et d'au moins une hydrofluorooléfine ;

B') Récupération d'un flux F3' comprenant le chlorotrifluoroéthylène et ladite hydrofluorooléfine n'ayant pas réagi au cours de l'étape A') ;

C') Mise en oeuvre du procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à partir dudit flux F3' ; caractérisé en ce que ladite hydrofluorooléfine est sélectionné parmi le groupe consistant en l-fluoroéthylène,l,l-difluoroéthylène, E/Z-1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-

1.3.3.3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,2,3,3-tétrafluoropropène,

1.1.2.3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 2,3,3- trifluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène,

1.2.3.3.3-pentafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,2, 3,3- pentafluoropropène, 1,1-difluoropropène, E/Z-l,2-difluoropropène, E/Z-1,3- difluoropropène, 2,3-difluoropropène, 3,3-difluoropropène, 1-fluoropropène, 2- fluoropropène, 3-fluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape A') comprenant les étapes de :

Al') Former d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, du chlorotrifluoroéthylène et ladite au moins une hydrofluorooléfine ;

A2') Initier la polymérisation du chlorotrifluoroéthylène et de ladite au moins une hydrofluorooléfine pour former ledit polymère P2. Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape D) de recyclage à l'étape A) du flux séparé à l'étape C) et comprenant du chlorotrifluoroéthylène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant l'hydrofluorooléfine ou le recyclage des deux.

Description détaillée de la présente invention

Séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène

Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et de l'hexafluoropropène (HFP). Ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant du fluorure de vinylidène et un flux F2 comprenant de l'hexafluoropropène.

De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en fluorure de vinylidène supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, en particulier supérieure à 50% sur base de la quantité totale en mole du mélange.

De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en hexafluoropropène supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, en particulier supérieure à 10% sur base de la quantité totale en mole du mélange.

De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.

Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl enrichi en fluorure de vinylidène par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane Ml. De préférence, ledit flux Fl a une teneur molaire diminuée en hexafluoropropène par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl comprend au moins 25% en poids de fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 35% de poids de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 45% en poids de fluorure de vinylidène, plus préférentiellement au moins 55% en poids de fluorure de vinylidène, en particulier au moins 65% en poids de fluorure de vinylidène, plus particulièrement au moins 75% en poids de fluorure de vinylidène sur base du poids total dudit flux Fl.

De préférence, ledit flux Fl comprend moins de 20% en poids d'hexafluoropropène sur base du poids total dudit flux Fl. Avantageusement, ledit flux Fl comprend moins de 15% en poids d'hexafluoropropène, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d'hexafluoropropène sur base du poids total dudit flux Fl. Dans le présent procédé, le flux F2 est enrichi en hexafluoropropène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2 a une teneur molaire augmentée en hexafluoropropène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2 comprend au moins 25% en poids d'hexafluoropropène, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hexafluoropropène, en particulier au moins 75% en poids d'hexafluoropropène, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hexafluoropropène, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hexafluoropropène sur base du poids total dudit flux F2.

Dans la présente demande, le terme membrane se réfère à une membrane qui est sélectivement perméable à un ou plusieurs composés de sorte qu'elle permet aux différents composés de migrer à travers celle-ci à différents débits. La membrane restreint le mouvement des molécules qui la traversent de sorte que certaines molécules se déplacent plus lentement que d’autres ou sont complètement exclues (c'est-à-dire imperméable). Par exemple, la membrane peut être sélectivement perméable au fluorure de vinylidène et imperméable (ou faiblement perméable) à l'hexafluoropropène.

La perméabilité d’une membrane dépend de sa capacité à limiter ou non la diffusion de ces composés à travers celle-ci. Les membranes peuvent séparer sélectivement les composants sur une large gamme de paramètres de solubilité et tailles moléculaires, des matériaux macromoléculaires aux simples composés ioniques ou covalents. La propriété déterminante pour les performances de la membrane est principalement la sélectivité. Le procédé de séparation membranaire se caractérise par le fait qu’un flux d’alimentation est divisé en deux flux : rétentat et perméat. Le rétentat est la partie de l’alimentation qui ne passe pas (ou peu) à travers la membrane, tandis que le perméat est la partie de la charge qui traverse la membrane. Dans la présente demande, le rétentat peut être un des flux décrits en fonction de la membrane utilisée et des composés considérés.

Contrairement aux procédés de distillation, la séparation par membrane ne nécessite pas de séparation de phases, ce qui permet généralement d’importantes économies d’énergie par rapport aux procédés de distillation. Les coûts d’investissement peuvent également être réduits car les processus de séparation par membrane n’ont généralement pas de pièces mobiles, pas de schémas de contrôle complexes et peu d’équipements auxiliaires par rapport aux autres processus de séparation connus dans l’art.

Les membranes peuvent être produites avec une sélectivité extrêmement élevée pour les composants à séparer. En général, les valeurs de la sélectivité sont bien supérieures aux valeurs typiques de volatilité relative pour les opérations de distillation. Les procédés de séparation par membrane peuvent également être en mesure de récupérer des composants mineurs mais précieux du flux principal sans coût énergétique substantiel. Les procédés de séparation membranaire sont potentiellement meilleurs pour l'environnement puisque l'approche membranaire nécessite l'utilisation de matériaux relativement simples et non nocifs.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther et polyméthacrylate de méthyle.

Dans la présente demande, le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polymethylpentène et polyethylbutène.

Dans la présente demande, le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-Ar ¹ -O-Ar ² -]- dans laquelle Ar, Ar ¹ et Ar ² sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels C1-C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).

De préférence, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et polyméthylpentène. En particulier, ladite membrane Ml est en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène). On peut considérer qu'il y a une séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène lorsque la sélectivité est supérieure à 5. Plus la sélectivité est élevée, plus la séparation est efficace. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la sélectivité est supérieure à 10, de préférence supérieure à 25, en particulier supérieure à 35.

Lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis du fluorure de vinylidène est supérieure à la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis de l'hexafluoropropène, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers ladite membrane Ml, i.e. sélectivité = [perméabilité du fluorure de vinylidène] / [perméabilité de l'hexafluoropropène].

De préférence, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure ou égale à 5, de préférence supérieure ou égale à 6, plus préférentiellement supérieure ou égale à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, plus particulièrement supérieure ou égale à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers celle-ci. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure ou égale à 10, ou supérieure ou égale à 12, ou supérieure ou égale à 14, ou supérieure ou égale à 16, ou supérieure ou égale à 18, ou supérieure ou égale à 20, ou supérieure ou égale à 22, ou supérieure ou égale à 24, ou supérieure ou égale à 26, ou supérieure ou égale à 28, ou supérieure ou égale à 30, ou supérieure ou égale à 32, ou supérieure ou égale à 34, ou supérieure ou égale à 36, ou supérieure ou égale à 38 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers ladite membrane Ml.

L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. La pression correspond à la pression appliquée à l'entrée de la membrane.

De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.

Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. La pression en sortie est de préférence inférieure à la pression à l'entrée de la membrane.

Ledit mélange utilisé dans le présent procédé et mis en contact avec ladite membrane Ml peut également contenir du chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Lorsque ce mélange est soumis à l'étape (a) du présent procédé ledit flux Fl comprend également du chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Ledit flux Fl peut être soumis à une seconde étape de séparation par membrane. Ledit procédé comprend une étape de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit chlorotrifluoroéthylène et un flux F4 comprenant ledit fluorure de vinylidène.

Plus particulièrement, cette étape de séparation entre le chlorotrifluoroéthylène et le fluorure de vinylidène récupéré à l'étape a) peut être mise en oeuvre dans les conditions décrites ci-après selon le procédé de séparation entre le CTFE et une hydrofluorooléfine. De manière générale, cette étape est mise en œuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. La pression correspond à la pression appliquée à l'entrée de la membrane. De préférence, l'étape b) est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en œuvre de cette étape, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. La pression en sortie est de préférence inférieure à la pression à l'entrée de la membrane.

De préférence, ladite membrane M2 est faite en polyoléfine ; de préférence en polyéthylène, polypropylène ou polyméthylpentène ; en particulier en polyméthylpentène. Dans ce mode de réalisation, ladite membrane M2 peut être plus perméable audit chlorotrifluoroéthylène qu'au fluorure de vinylidène. Ainsi, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 15, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20, en particulier supérieure ou égale à 30, plus particulièrement supérieure ou égale à 35 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du fluorure de vinylidène à travers ladite membrane M2.

Alternativement, ladite membrane M2 est faite en polyimide ou en un matériau à base de cellulose. Dans ce mode de réalisation, ladite membrane M2 peut être plus perméable audit fluorure de vinylidène qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 20, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30, en particulier supérieure ou égale à 40, plus particulièrement supérieure ou égale à 50 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorure de vinylidène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2. Comme expliqué ci-dessous, la sélectivité peut varier en fonction de la pression différentielle entre l'entrée et la sortie de la membrane M2. Plus particulièrement, les valeurs de sélectivité sont obtenues pour une pression différentielle comprise de 100 à 500 kPa. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml et ladite membrane M2 peuvent être choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.

Selon un autre aspect, la présente invention fournit également un procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène à partir d'un mélange comprenant du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et une hydrofluorooléfine. Ledit procédé comprend une étape (a') de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux Fl' comprenant du chlorotrifluoroéthylène et un flux F2' comprenant ladite fluorooléfine.

Avantageusement, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1- fluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 1,3,3- tétrafluoropropène, E/Z-l,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,2,3- trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,1-difluoropropène, E/Z-1,2- difluoropropène, E/Z-l,3-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, 3,3-difluoropropène, 1- fluoropropène, 2-fluoropropène, 3-fluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.

De préférence, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1- fluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.

En particulier, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1,1- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z- 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène.

De manière surprenante, il a été démontré par la présente demande qu'il était possible de séparer le chlorotrifluoroéthylène d'une hydrofluorooléfine par séparation membranaire.

De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en chlorotrifluoroéthylène supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, en particulier supérieure à 10% sur base de la quantité totale en mole du mélange.

De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.

Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl' enrichi en chlorotrifluoroéthylène par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane. De préférence, ledit flux Fl' a une teneur molaire diminuée en hydrofluorooléfine par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl' comprend au moins 25% en poids de chlorotrifluoroéthylène, avantageusement au moins 30% de poids de chlorotrifluoroéthylène, de préférence au moins 35% en poids de chlorotrifluoroéthylène, plus préférentiellement au moins 40% en poids de chlorotrifluoroéthylène, en particulier au moins 45% en poids de chlorotrifluoroéthylène, plus particulièrement au moins 50% en poids de chlorotrifluoroéthylène sur base du poids total dudit flux Fl'.

De préférence, ledit flux Fl' comprend moins de 20% en poids d'hydrofluorooléfine sur base du poids total dudit flux Fl'. Avantageusement, ledit flux Fl' comprend moins de 15% en poids d'hydrofluorooléfine, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d'hydrofluorooléfine sur base du poids total dudit flux Fl'.

Dans le présent procédé, le flux F2' est enrichi en hydrofluorooléfine. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2' a une teneur molaire augmentée en hydrofluorooléfine par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2' comprend au moins 25% en poids d'hydrofluorooléfine, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hydrofluorooléfine, en particulier au moins 75% en poids d'hydrofluorooléfine, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hydrofluorooléfine, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hydrofluorooléfine sur base du poids total dudit flux F2'.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide et un matériau à base de cellulose. Le terme polyoléfine et polyéther est défini ci-dessus en relation avec le premier aspect de la présente invention. De préférence, le matériau à base de cellulose est de préférence de l'acétate de cellulose.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M3 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy- (2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], polypropylène, polyméthylpentène, polyimide et un matériau à base de cellulose. En particulier, ladite membrane M3 est en polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], acétate de cellulose ou polyimide.

De préférence, l'étape (a') est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. La pression correspond à la pression appliquée à l'entrée de la membrane. Lors de la mise en œuvre l'étape (a'), une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. La pression en sortie est de préférence inférieure à la pression à l'entrée de la membrane. Il a été observé que la pression différentielle pouvait influencer la valeur de la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, à titre d'exemple, pour obtenir une sélectivité supérieure à 5, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de l'hydrofluorooléfine, la pression différentielle est d'environ 2,5 bars. Pour obtenir une sélectivité supérieure à 10, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de l'hydrofluorooléfine, la pression différentielle est d'environ 3,5 bars.

De préférence, l'étape (a') est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.

Selon un premier mode de réalisation, ladite membrane M3 est plus perméable à l'hydrofluorooléfine qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessous, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M3 est en un matériau consistant en polyimide ou à base de cellulose, en particulier polyimide ou en acétate de cellulose. De préférence, ladite membrane M3 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 20, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30, en particulier supérieure ou égale à 50, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrofluorooléfine et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M3, de préférence à une pression différentielle entre l'entrée à la sortie de la membrane comprise entre de 100 à 500 kPa.

Selon un second mode de réalisation, ladite membrane M3 est plus perméable au chlorotrifluoroéthylène qu'à l'hydrofluorooléfine. Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessous, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M3 est en polyoléfine ou en polyéther, en particulier en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène) ou poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], de manière privilégiée en polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène) ou poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)]. De préférence, ladite membrane M3 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 15, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20, en particulier supérieure ou égale à 30, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de l'hydrofluorooléfine à travers ladite membrane M3, de préférence à une pression différentielle entre l'entrée à la sortie de la membrane de 100 à 500 kPa.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 peut être choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.

Procédé de production d'un polymère fluoré

Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de production d'un polymère fluoré. Selon un premier mode de réalisation, la présente invention fournit un procédé de production d'un polymère fluoré PI comprenant des unités monomériques de fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci. De préférence, ledit polymère fluoré PI comprend des unités monomériques de fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère copolymérisable sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux.

Ainsi, le présent procédé de production d'un polymère fluoré PI comprend les étapes de :

A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ;

B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et ledit au moins un monomère copolymérisable n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;

C) Mise en oeuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène selon la présente invention ou du procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène selon la présente invention.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé de production d'un polymère fluoré PI comprend les étapes de :

A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropène et optionnellement du chlorotrifluoroéthylène ;

B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène, l'hexafluoropropène et optionnellement le chlorotrifluoroéthylène n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ; C) Mise en œuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène selon la présente invention.

Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé de production d'un polymère fluoré PI comprend les étapes de :

A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène;

B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;

C) Mise en œuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène selon la présente invention.

L'étape A) de production du polymère fluoré PI peut être mise en œuvre par différents procédés connus de l'art antérieur, par exemple par émulsion ou par suspension.

De préférence, l'étape A) comprend les étapes de :

Al) Formation d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, un surfactant, du fluorure de vinylidène et ledit au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ;

A2) Initier la polymérisation du fluorure de vinylidène et dudit au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci pour former ledit polymère PI.

Avantageusement, l'étape A2) est mise en œuvre à une température de 35 à 130°C, de préférence de 70 à 125°C.

Avantageusement, l'étape A2) est mise en œuvre à une pression de 280 à 20000 kPa, de préférence de 2750 à 6900 kPa.

De préférence, l'initiateur est un sel de persulfate tel que le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium ou un peroxyde organique tel que par exemple le di-tert-butyl peroxyde, di-n- propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-amyl peroxypivalate, tertbutyl peroxypivalate, peroxyde de l'acide succinique, 2,2'-azobis(2-methyl- propionamidine)dihydrochloride. L'initiateur peut être présent dans une teneur comprise entre 0,002 et 5% en poids sur base du poids total en monomère. Le document WO 2019/199753 décrit en détails les conditions pour mettre en œuvre les étapes Al) et A2) décrites ci-dessus. Des exemples de surfactant et d'agent de transfert de chaîne sont également décrits dans WO 2019/199753. De préférence, le surfactant est non fluoré tel que par exemple du poly(acide acrylique), polyéthylène glycol ou polypropylène glycol. Alternativement, l'étape A) peut être mise en œuvre par une étape de polymérisation du fluorure de vinylidène et dudit au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux, en milieu aqueux et en présence d'un initiateur radicalaire à une pression supérieure à 45 bars, de préférence supérieure à 50 bars, en particulier supérieure à 100 bars. Dans ce mode de réalisation, l'étape A) est mise en œuvre à une température d'au moins 35°C, de préférence au moins 40°C, en particulier au moins 45°C.

De préférence, ledit procédé de production du polymère fluoré PI comprend également une étape D) de recyclage du flux séparé à l'étape C) et comprenant du fluorure de vinylidène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant de l'hexafluoropropène, du chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ; ou le recyclage des deux.

Plus spécifiquement, ledit procédé de production du polymère fluoré PI comprend également une étape D) de recyclage à l'étape A) du flux séparé à l'étape C) et comprenant du fluorure de vinylidène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant de l'hexafluoropropène et optionnellement du chlorotrifluoroéthylène ; ou le recyclage des deux.

Selon un second mode de réalisation, la présente invention fournit un procédé de production d'un polymère fluoré P2 comprenant les étapes de :

A') Préparation d'un polymère P2 comprenant des unités monomériques du chlorotrifluoroéthylène et d'au moins une hydrofluorooléfine ;

B') Récupération d'un flux F3' comprenant le chlorotrifluoroéthylène et ladite hydrofluorooléfine n'ayant pas réagi ;

C') Mise en œuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit flux F3' ; caractérisé en ce que ladite hydrofluorooléfine est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 1,3,3- tétrafluoropropène, E/Z-l,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,1-difluoropropène, E/Z-1,2- difluoropropène, E/Z-l,3-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, 3,3-difluoropropène, 1- fluoropropène, 2-fluoropropène, 3-fluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.

De préférence, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1- fluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.

En particulier, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1,1- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z- 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène.

L'étape A') de production du polymère fluoré P2 peut être mise en oeuvre par différents procédés connus de l'art antérieur, par exemple par émulsion ou par suspension.

De préférence, l'étape A') comprend les étapes de :

Al') Former d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, du chlorotrifluoroéthylène et ladite au moins une hydrofluorooléfine ;

A2') Initier la polymérisation du chlorotrifluoroéthylène et de ladite au moins une hydrofluorooléfine pour former ledit polymère P2.

Les conditions de mise en oeuvre des étapes A'), Al') et A2') sont décrites ci-dessus en relation avec les étapes A), Al) et A2).

Exemples

La perméabilité d'un composé gazeux à travers un polymère est mesurée à l'aide d'une cellule MET Crossflow Filtration Cell d'Evonik (de diamètre intérieur de 52 mm et de surface active de 14 cm ² ) pour les polymères sous forme de film ou d'un module commercial pour les polymères sous forme de fibres. Le film de polyimide est un film Dupont Kapton HN, le film de polyméthylpentène a pour référence MX004, le silicone a pour référence USP classe VI. Les films sont fournis par Goodfellow.

Dans les exemples ci-dessous, les membranes testées sont sous la forme d'un film de surface active de 14 cm ² et dont l'épaisseur est reprise dans le tableau 1 ci-dessous.

[Tableau 1]

PMP = polyméthylpentène ; PMMA : polyméthacrylate de méthyle ; PPO = poly(oxyde de phénylène)

La perméabilité est calculée selon la formule suivantes : P = Q x e x S ¹ x ÛP ¹

Avec P : Perméabilité en cm ² .s ¹ .Pa ¹

Q : débit de perméat en cm ³ /s e : épaisseur de la membrane en cm

S : surface de la membrane en cm ²

AP : Différence de pression à travers la membrane en Pa (i.e. pression différentielle mentionnée dans la présente demande)

La perméabilité est généralement exprimée en Barrer (10 ¹⁰ .cm ³ (STP).cm.cm ² .s ^_1 .cm Hg ¹ ) selon la conversion :

PBarrer = P X 1O ¹⁰ / (7,500615 X 10 ⁴ )

Ainsi, il est possible de calculer la perméabilité d'un composé à travers un matériau à partir des données du matériau (surface, épaisseur), de la différence de pression à travers la membrane et de la mesure du débit de perméat à travers la membrane. La perméabilité est ainsi mesurée en maintenant sous pression un composé en amont de la membrane en l'absence d'une sortie côté rétentat, et de mesurer le débit de ce même composé à pression atmosphérique côté perméat. La différence de pression correspond à la différence entre la pression en amont de la membrane et la pression en aval de celle-ci, ici la pression atmosphérique. Les tests sont réalisés à une température de 25°C sauf pour le silicone dont les essais ont été réalisés à 35°C. Les tests sont répétés plusieurs fois éventuellement à différentes pressions pour obtenir une valeur de perméabilité plus précise. Sauf mention contraire, la perméabilité reste constante quel que soit le DeltaP (i.e. la différence de pression à travers la membrane).

Exemple 1 : Séparation fluorure de vinylidène / hexafluoropropène

Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : fluorure de vinylidène (VF2) et hexafluoropropène (HFP). La membrane utilisée est en polypropylène, polyéthylène low density, polymethylpentène, polyméthacrylate de méthyle. Le résultat sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.

[Tableau 2]

PP = polypropylène ; PMP = polyméthylpentène ; PM MA = polyméthacrylate de méthyle; PE LD = polyéthylène low density; PPO = poly(oxyde de phénylène)

Comme le montre les données ci-dessus, les membranes en polyoléfines ou PMMA sont plus perméables au fluorure de vinylidène qu'à l'hexafluoropropène. Les membranes de type polyoléfine (polypropylène, polyéthylène ou polyméthylpentène) ou PMMA permettent donc de séparer efficacement le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène.

Exemple 2 : Séparation chlorotrifluoroéthylène / hydrofluorooléfine

Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : chlorotrifluoroéthylène (CTFE), fluorure de vinylidène (VF2), 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et hexafluoropropène (HFP). La membrane utilisée est en polyméthylpentène, acétate de cellulose ou polyimide. Le résultat sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.

[Tableau 3]

PMP = polyméthylpentène ; PI = Poly imide ; Cel. = acétate de cellulose; n.a. = non applicable; La perméabilité du CTFE est une moyenne de deux mesures : 387 barrer et 373 barrer obtenue respectivement avec une différence de pression entre l'entrée et la sortie de la membrane de 4,8 bars et 4, 7 bars. Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine ou polyéther sont perméables au chlorotrifluoroéthylène plutôt qu'au hydrofluorooléfines. Les résultats ci-dessus montrent également que les membranes en polyimide et en acétate de cellulose sont plus perméables aux hydrofluorooléfines qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, les membranes en polyoléfine, polyimide ou à base de cellulose permettent de séparer le CTFE des hydrofluorooléfines.