Verfahren zum Reaktiv-Färben von Leder Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Leder und neue Farb- stoffe, die zum Reaktiv-Färben von Leder besonders geeignet sind.

Die Färbung von gegerbtem Leder erfolgt derzeit mit sauren Farbstoffen, Direktfarb- stoffen, Schwefelfarbstoffen oder basischen Farbstoffen. Die Erzielung hoher Farbin- tensitäten und hoher Farbbeständigkeiten, insbesondere Nass-und Schweißechthei- ten, ist mit diesen Farbstoffen schwierig und für mittlere bis hohe Farbtiefen bis heute noch nicht befriedigend gelöst worden.

Um die Nass-und Schweißechtheit zu verbessern, wird das Leder häufig mit kationi- schen Komplexierungsmitteln behandelt, die den Farbstoff komplexieren und so die Löslichkeit im Kontakt mit Wasser vermindern. Die erzielbaren Nass-und Schweiß- echtheiten und Abriebbeständigkeiten sind jedoch für intensive Farbnuancen noch nicht ausreichend. Ferner neigen daraus gefertigte Lederartikel beim Gebrauch zu Ab- färbungen. Das Erzielen hoher Echtheiten bei mittleren bis hohen Farbtiefen erfordert zudem eine sehr sorgfältige Farbstoffauswahl und die Abstimmung des eingesetzten Farbstoffs mit den eingesetzten Lederhilfsmitteln, weiterhin geeignete Fettungsmittel und Nachgerbstoffauswahl. Zudem ist es in der Regel zur Erzielung der gewünschten Echtheiten erforderlich, Farbstoff und Fettungsmittel und in einigen Fällen auch den Nachgerbstoff in getrennter Flotte zu applizieren, was aufgrund des erforderlichen Flot- tenwechsels eine Verlängerung der Gesamtprozessdauer und zudem einen verstärk- ten Anfall von Abwasser zur Folge hat.

Der Färbeprozess im wässrigen und sauren Medium unter Verwendung konventionel- ler Lederfarbstoff ist folglich durch die unterschiedlichen Verfahrensschritte und mit- verwendeten Chemikalien komplex und langwierig und kostenintensiv. Zudem können die oben geschilderten Echtheitsprobleme durch diese Maßnahmen nicht grundlegend gelöst werden. Grund hierfür ist, dass die eingesetzten konventionellen Farbstoffe über ionische Wechselwirkungen an das Leder gebunden sind. Durch Einwirkung wässriger alkalischer Lösungen, wie beispielsweise durch Waschflüssigkeiten oder in Tests zur Schweißechtheit, wird die lonenbindung zwischen Leder und Farbstoff zerstört, so dass sich der Farbstoff aus dem Leder löst und umgebende Materialien, z. B. Begleit- gewebe anfärbt.

Verschiedentlich wurde versucht, die Farb-und Nassechtheit des gefärbten Leders durch Reaktivfärben zu verbessern. Unter Reaktivfärben versteht man die Verwendung von Farbstoffen, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den funktionellen Gruppen des Leders eine kovalente chemische Bindung ausbilden können.

So beschreiben T. C. Mullen in the Leather Manufacturer 1964, S. 18 ff. und in J. Soc.

Leather, Trades, Chem. 46,1962, S. 162 ff. sowie M. L. Fein et al. in J. Am. Leather Chem. Assoc. 65,1970, S. 584-591 die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, die als Reaktivanker eine Dichlortriazin-Gruppe aufweisen. Die erzielten Fixierausbeuten, d. h. der Anteil an chemisch gebundenem Farbstoff, sind mit etwa 70 bis 75 % jedoch nur mäßig und lösen die oben geschilderten Probleme nicht. Zudem ist das Verfahren auf mit Chrom gegerbte Leder beschränkt.

Um diese Nachteile zu überwinden, schlägt die DE-A 3529294 vor, für die Lederfär- bung Farbstoffe zu verwenden, die wenigstens eine 1,3, 5-Triazinylgruppe, an die ein Substituent mit einem quartären Stickstoffatom gebunden ist, aufweisen. Eigene Un- tersuchungen der Anmelderin an N-Acetyllysin als Modellsystem haben jedoch gezeigt, dass unter den dort beschriebenen Färbebedingungen eine Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen Farbstoff und der Aminogruppe des N-Acetyllysins nicht in signifi- kantem Ausmaß erfolgt.

K. Rosenbusch et al. in Das Leder 19,1968, S. 284 beschreiben die Verwendung von Remazol-Farbstoffen, die eine Vinylsulfongruppe oder eine Gruppe, aus welcher bei Einwirkung von Alkalien eine Vinyisulfongruppe freigesetzt wird, aufweisen, zum Fär- ben von Sämisch-Leder. Um eine ausreichende Fixierung zu erreichen sind jedoch lange Färbedauern bei einem pH-Wert von 10 erforderlich. Aufgrund der angewende- ten Färbebedingungen, d. h. hoher pH-Wert in Verbindung mit langen Färbezeiten von 7 h und länger kann dieses Verfahren nur zum Färben von Sämischieder eingesetzt werden, das bekanntermaßen gegenüber Alkalien beständig ist. Bei anderen Ledersor- ten führen die beschriebenen Färbebedingungen zu einer Schädigung des Leders.

Eigene Untersuchungen der Anmelderin zeigen zudem, dass bei Einsatz von Rema- zol (E)-Farbstoffen, die eine Vinylsulfongruppe aufweisen, eine zufriedenstellende Fixie- rung nicht erreicht wird.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die bekannte Verfahren zur Lederfär- bung mit Reaktivfarbstoffen bei mittleren bis hohen Farbtiefen gute Fixierausbeuten von 85 % und höher nicht erreicht werden. Zur Erreichung hoher Nass-und Schweiß- echtheiten und einer guten Migrationsstabilität sind die im Stand der Technik erreichten Fixierausbeuten von 70 bis 75 % nicht ausreichend, da der nicht gebundene Farbstoff- anteil mühsam ausgewaschen werden muss, um die hier geschilderten Probleme zu lösen. Auf die hier geschilderten Nachteile der Lederfärbung mit Reaktiv-Farbstoffen wird auch in The Leather Manufacturer 1964, S. 18-23, hingewiesen. Es verwundert daher nicht, dass sich die Lederfärbung mit Reaktivfarbstoffen nicht durchgesetzt hat.

Vielmehr werden heute andere Wege gesucht, Farbstoffe kovalent im Leder zu binden, beispielsweise durch Vorbehandlung des Leders mit polyfunktionellen Aldehyden, die

wenigstens eine reaktive Gruppe aufweisen, welche mit einer reaktiven Gruppe des Farbstoffs unter Bindungsbildung reagieren können (siehe DE 100 44 642 A1) Aufgrund der hier beschriebenen Nachteile sind die Verfahren insbesondere nicht zur Herstellung von Lederartikeln für spezielle Segmente wie für Schuhe, Bekleidung, Au- tomobil, Handschuh und Möbel geeignet, die in mittlerer und hoher Farbtiefen über hohe Echtheiten, insbesondere Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheiten verfügen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Fär- ben von Leder bereitzustellen, bei dem auch bei mittleren und hohen Farbtiefen (Farb- intensitäten) hohe Echtheiten, insbesondere Nass-, Schweiß-und Reibechtheiten so- wie eine hohe Migrationsechtheit erzielt werden. Zudem sollte das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden können, die nicht oder nur in geringem Umfang zu einer Schädigung des Leders führen. Insbesondere sollte das Verfahren zur Herstel- lung Lederartikeln für spezielle Segmente wie für Schuhe, Bekleidung, Automobil, Handschuh und Möbel geeignet sein, die besonders in mittlerer und hoher Farbtiefen über hohe Echtheiten, insbesondere Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechthei- ten, verfügen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von Farbstoffen F, die wenigstens eine funktionelle Gruppe der nachfolgend definierten Formel A aufweisen, in wässriger Flotte bei pH-Werten von wenigstens pH 7,5 diese Aufgabe gelöst wird.

Die Färbung und Fixierung geht dabei so rasch vonstatten, dass nur kurze Färbedau- ern von 4 h und weniger erforderlich sind um eine hinreichende Farbintensität und eine hohe Fixierung von 85 % und darüber zu erreichen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben von Leder mit wenigstens einem Farbstoff F, der wenigstens eine unter alkalischen Bedingungen aktivierbare Gruppe der Formel A ; aufweist, worin die Bindung zum Rest des Farbstoffmoleküls darstellt ; X für einen elektronenziehenden Rest steht,

k für 1,2 oder 3 steht, n 0 oder 1 bedeutet, und B für eine Gruppe CH=CH2 oder eine Gruppe CH2-CH2-Q steht, worin Q eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe steht, umfassend die Behandlung des Leders mit einer wässrigen Flotte, enthaltend wenigs- tens einen Farbstoff F, bei einem pH-Wert von wenigstens 7,5, in der Regel im Bereich von 8 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10,5 und speziell im Bereich von 8,5 bis 10.

Hier und im Folgenden steht der Ausdruck Alkyl in der Regel für einen finearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen (C,-C6-bzw. C1-C4-Alkyl) wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen. Haloge- nalkyl steht für Alkyl, wie vorstehend definiert, worin die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome, insbesondere durch Fluoratome ersetzt sind, wie in Trifluormethyl, Trichlormethyl, Pentafluorethyl, und dergleichen. Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkylrest, wie vorstehend definiert. Gege- benenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, dass der Phenylrest einen oder mehrere, z. B. 1,2, 3 oder 4 Substituenten aufweisen kann, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, COOH, S03H und dergleichen. Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.

Elektronenziehende Reste X sind solche, die einen-M-und/oder einen-I-Effekt auf den aromatischen Rest, an den sie gebunden sind, ausüben. Hierzu zählen beispiels- weise Fluor oder Chlor, CN, NO2 sowie Gruppen der Formeln-C (0)-R' und S (O) 2R2, worin R'und R2 unabhängig voneinander für OH, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder ge- gebenenfalls substituiertes Phenyl stehen. Sofern der Rest A mehrere Gruppen auf- weist (k >1), dann können die Gruppen X gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise steht wenigstens eine der Gruppen X für eine Hydroxysulfonyl-Gruppe (SO3H).

Die Variable k steht vorzugsweise für 1 oder 2, d. h. der Rest A weist 1 oder 2 elektro- nenziehende Reste X auf. Vorzugsweise steht n in Formel A für 0, d. h. der Rest A ist von Benzol abgeleitet. Sofern n für 1 steht, ist der Rest A von Naphthalin abgeleitet. In diesen Fällen kann sich die Gruppe SOz-B an dem gleichen Benzolkern wie die we- nigstens eine Gruppe X befinden oder an dem anderen Benzolkern.

Unter einer unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Gruppe Q versteht man Res- te, die unter alkalischen Bedingungen, d. h. bei pH-Werten von 7,5 oder darüber unter Eliminierung unter Ausbildung einer Vinylsulfongruppe abgespalten werden. Beispiele für derartige Gruppen sind Halogen, z. B. Chlor, Brom oder lod, weiterhin-O-S03H,-S- SO3H, Dialkylamino, quartäres Ammoniumreste wie Tri-C1-C4-alkylammonium, Benzyl-

di-C1-C4-alkylammonium oder N-gebundenes Pyridinium, sowie Reste der Formeln R3S (0) 2-, R4S (0) 2-0-, R5C (O)-O-. Hierin stehen R3, R4 und R5 unabhängig voneinan- der für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei R5 auch Wasserstoff bedeuten kann. Bevorzugt steht Q für eine Gruppe -O-(CO)CH3 und ins- besondere für -O-SO3H.

Erfindungsgemäß bevorzugt steht B in Formel A für CH=CH2, eine Gruppe Ch2-CH2-O-C (O) CH3 oder eine Gruppe CH2-CH2-O-SO3H. Insbesondere ist Rest A ausgewählt ist unter den nachfolgenden Resten A1 bis A12 :

Besonders bevorzugt hierunter sind Farbstoffe, worin der wenigstens eine Rest A die Formel A1, A2 oder A9 aufweist.

Zweckmäßigerweise weist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Farbstoff, 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 der vorgenannten Reste A auf. Dieser Rest A kann, muss aber nicht Bestandteil des Farbstoffchromophors sein und ist vorzugsweise über eine Gruppe-NH-oder-N=N-mit dem Farbstoffmolekül verbunden.

In der Regel weist der Farbstoff F eine oder mehrere, z. B. 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 funktionelle Gruppen je Farbstoffmolekül auf, die dem Farbstoff F Wasserlöslichkeit verleihen. Hierbei handelt es sich in der Regel um anionische bzw. saure funktionelle Gruppen, die im wässrigen Medium bei einem schwach saure oder alkalischen pH- Wert, in der Regel bei pH-Werten oberhalb 4, unter Bildung anionischer Gruppen dis- soziieren. Beispiele für derartige Gruppen sind Hydroxysulfonylgruppen (-SO3H), Car- boxylgruppen (COOH) und Hydroxysulfonyloxygruppen (-O-SO3H) sowie die Anionen dieser Gruppen. Diese anionischen/sauren Gruppen können an die Gruppe A und/oder an andere Teile des Farbstoffmoleküls gebunden sein. Sofern diese Gruppen im Farb- stoff F als anionische Gruppen vorliegen, versteht es sich von selber, dass der Farb- stoff auch die zur Neutralisation erforderlichen Gegenionen umfasst. Geeignete Gege- nionen sind insbesondere Alkalimetallionen, speziell Natrium-, Kalium-und Lithium- lonen sowie Ammoniumionen, z. B. Ammoniumionen, die sich von Mono-, Di-oder Triethanolamin ableiten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Metallkomplexe, vorzugsweise Über- gangsmetallkomplexe der vorgenannten Farbstoffe F, insbesondere Komplexe der Übergangsmetalle der Gruppen VI bis X des Periodensystems und hierunter insbeson- dere des Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn und Cd geeignet. Das Molverhältnis von Über- gangsmetall zu Farbstoffmolekül in diesen Metallkomplexen liegt üblicherweise im Be- reich von 2 : 1 bis 1 : 2. In der Regel erfolgt in diesen Farbstoffen die Komplexierung der Metallionen nicht über die vorgenannten anionischen Gruppen sondern über deproto-

nierte Hydroxylgruppen, über Aminogruppen, Iminogruppen, Stickstoffatome, die in ein aromatischen 7z-Elektronensystem eingebunden sind, oder über Azogruppen.

Typische im erfindungsgemäßen Verfahren Farbstoffe F sind aus der Gruppe der fol- genden Farbstoffklassen ausgewählt : Farbstoffe der Phthalocyanin-Reihe, Antrachi- non-Farbstoffe, Azofarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Triphenyidioxazinfarbstoffe und Triarylmethanfarbstoffe.

Derartige Farbstoffe F sind zum Teil aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. aus WO 94/18381, EP-A 356 931, EP-A 559 617, EP-A 201 868, DE-A 195 23 245, DE-A 197 31 166, EP 745 640, EP-A 889 098, EP-A 1 097 971, EP-A 880 098 oder können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren für strukturell ähnliche Farbstoffe, wie sie aus dem hier zitierten Stand der Technik sowie aus EP 602 562, EP-A 597 411, EP-A 592 105 oder DE 43 196 74 bekannt sind, hergestellt werden.

Zur Herstellung der Farbstoffe F wird man in der Regel eine Aminoverbindung der Formel B mit einem Farbstoff-Vorprodukt, dass eine nucleophil verdrängbare Gruppe aufweist, in an sich bekannter Weise zur Reaktion bringen. Beispiele für nucleophil verdrängbare Gruppen sind Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, das an einen Aromaten ge- bunden ist wie in Halogentriazin-Resten, oder in Form einer Halogensulfonyl-Gruppe oder einer Halogencarbonylgruppe vorliegt. Verfahren hierzu sind aus dem hier zitier- ten Stand der Technik bekannt oder können in analoger Weise zur Herstellung der Farbstoffe F angewendet werden. Alternativ kann man die Aminoverbindung B auch zunächst diazotieren und dann auf ein entsprechendes Farbstoffvorprodukt kuppeln.

Das bei der Reaktion der Aminoverbindung B bzw. ihres Diazoniumsalzes mit dem Farbstoff-Vorprodukt erhaltene Reaktionsprodukt kann bereits der Farbstoff F sein oder seinerseits ein Vorprodukt für den Farbstoff F darstellen, das in Analogie zu bekannten Verfahren zum Farbstoff F weiterverarbeitet wird.

Es versteht sich von selber, dass im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl reine Farb- stoffe als auch Farbstoffmischungen eingesetzt werden können. Bei der Lederfärbung gibt es neben den bereits erwähnten Anforderungen an hohe Echtheiten auch Anforde- rungen an die Qualität der Färbung, beispielsweise Durchfärbung, Farbton, Reinheit, Egalität der Färbung, Abdeckung der Narbenbeschädigung sowie Farbtongleichheit

von Fleisch-zu Narbenseite. Eigene Erfahrungen der Erfinder der vorliegenden Erfin- dung zeigen, dass es für das anwendungstechnische Gesamtprofil von Vorteil sein kann, Farbstoffmischungen einzusetzen.

Bei Farbstoffmischungen kann es sich sowohl um Mischungen handeln, die durch Vermischen verschiedener Farbstoffe F hergestellt werden, als auch um Mischungen, die bei der Herstellung der Farbstoffe F anfallen. Vorzugsweise ist der Anteil der Farb- stoffe F in diesen Mischungen wenigstens 70 Gew. -%, insbesondere wenigstens 90 Gew. -% und besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf den farbigen, organisch chemischen Anteil im Farbstoff. Neben den Farbstoffen F können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffmischungen auch konventionelle Lederfarbstoffe enthalten, die keine Gruppe A aufweisen. Der Anteil derartiger Farb- stoffe wird in der Regel weniger als 30 Gew. -%, insbesondere weniger als 10 Gew. -% und speziell nicht mehr als 5 Gew. -%.-%, bezogen auf den farbigen, organisch chemi- schen Anteil im Farbstoff, ausmachen.

Sofern es sich bei den Farbstoffen F um Mischungen von Farbstoffen F mit ähnlichen Farbtönen handelt, beträgt die Menge des individuellen Farbstoffs in der Regel wenigs- tens 10 Mol-%, insbesondere wenigstens 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Farbstoff F in der Mischung. Hierunter bevorzugt sind Mischungen aus zwei Farbstof- fen F, wobei die Einzelkomponenten ein Molverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 und insbesondere im Bereich von 2 : 8 bis 8 : 2 aufweisen.

Außerdem sind Mischungen von Farbstoffen von Interesse, in denen die Farbstoffe F unterschiedliche Farbtöne aufweisen. Eine Ausführungsform hierbei ist das Nuancieren von Farbstoffen, beispielsweise von Schwarz-Farbstoffen mit andersfarbigen Farbstof- fen, beispielsweise mit roten, grünen oder blauen Farbstoffen. Sofern einen Farbstoff ein oder mehrere weiterere Farbstoffe zu Zwecken des Nunancierens zugesetzt wer- den beträgt die Menge der nuancierenden Farbstoffe in der Regel 0,1 bis 15 Mol-%, bezogen auf den farbigen, organisch chemischen Anteil im Farbstoff. Eine weitere Aus- führungsform sind Farbstoffmischungen für die sogenannte Trichromiefärbung. Hierin enthält die Farbstoffmischung 3 oder mehr Farbstoffe F mit unterschiedlichen Farbtö- nen. In diesem Fall macht die Einzelkomponente in der Regel wenigstens 1 Mol%, ins- besondere wenigstens 5 Mol-%, beispielsweise 5 bis 90 Mol.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge an Farbstoff F in der Mischung aus.

Hierbei ist zu berücksichtigen, dass Farbstoffe herstellungsbedingt anorganische Salze und überdies Stellmittel enthalten können. Der Anteil an derartigen Bestandteilen, im Folgenden auch als nichtfarbige Bestandteile bezeichnet, wird in der Regel nicht mehr als 60 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von 10 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht von farbigen und nichtfarbigen Bestandteilen des Farbstoffs.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Farbstoff F um einene Azofarbstoff und vorzugsweise um einen Azofarbstoff, der ausgewählt ist unter den Farbstoffen der allgemeinen Formeln I bis XV und deren Metallkomplexen : Dk-N=N- [P-N=N-] pK [-N=N-Dk (t) Dk1-N=N-Napht1 [-N=N-Tk'] [-N=N-Kk'jk [-N=N-Dk2], Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk'-N=N-Kk'-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (III) Dk'-N=N-Kk'-N=N-Tk'-N=N-KIe2-N=N-Dk2 (IV) Dk'-N=N- [P-N=N-] pNapht' [-N=N- R] r-NH-Tr'-NH-Dk2 (V) Dk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-R-N=N-Dk2 (Vl) Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk'-N=N-P-NH-Tr'-NH-Dk2 (VI I) Dk'-N=N-Napht'-NH-Tr'-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk (V i I I) Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-N H-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2 (IX) Dk' [-N=N-L] k-NH-Tr1-NH-M-N=N-Naphtt-N-N-P-NH-Tr2-NH-[R-N=N-] nDk2 (X) Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2 (XI) Dk'-N=N- [P-N=N-] pR~N=N~Kk1 [-N=N-Dk2] n (XI I) Dk'-N=N-Pyr-A (Xl l l) Kk3-N=N-Tk'-N=N-Kk'-N=N-A (XIV) Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R-N=N-Dk2 (XV) worin : k, n, p und r unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei k+n+r in Formel II = 1, 2 oder 3 ist ; m 0,1 oder 2 bedeutet ;

Dk1, Dk2 unabhängig voneinander für einem von einem aromatischen Amin abgelei- ten Rest stehen oder eine Gruppe der Formel A bedeutet, wobei in den Formeln I-XII und XV jeweils wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht Kk1, Kk2 unabhängig voneinander für einen ein-, zwei-oder dreiwertigen aromati- schen, von Benzol, Napthalin, Pyrazol, Chinolin, Diphenylamin, Diphenyl- methan, Pyrimidin, Pyridin oder Diphenylether abgeleiteten Rest stehen, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substi- tuenten aufweisen kann : S03H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, Halo- gen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Carboxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4- Dialkylaminocarbonyl, C-C4-Alkylcarbonylamino, N- (C1-C4-Alkylcarbonyl)- N- (C1-C4-alkylcarbonyl) amino, C1-C4-Alkylaminocarbonyloxy, C1-C4- Dialkylaminocarbonyloxy, C-C4-Alkyfaminocarbonylamino, C1-C4- Dialkylaminocarbonylamino, Phenylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbo- nylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, C1-C4-Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-C1-C4-alkylamino, Phenylcarbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C4-Hydroxyalkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Formamid, ein Rest der Formel SO2NR56R57, worin R56 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkyloxycarbonyl, NH2-CO oder C1-C4-Alkylaminocarbonyl stehen, Ci-C4- Alkylaminosulfonylamino, Di-C1-C4-alkylaminosulfonylamino, Phenylsulfo- nylamino, das am Phenylring einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen aufweisen kann, oder 5-o- der 6-gliedriges Heterocyclyl, das gegebenenfalls durch 1,2 oder 3 der fol- genden Reste : OH, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wo- bei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff ei- ne Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufweisen kann : OH, S03H, C1-C4-Alkyl, und/oder C1-C4-Alkoxy ; Kk3 für einen von Benzol, Pyrimidin, Pyridin oder Naphthalin abgeleiteten ein- wertigen Rest steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Hydroxysulfonylgruppen aufweist und gegebenenfalls 1,2 oder 3 weitere Substituenten, ausgewählt unter SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1- C4-Hydroxyalkyl, Carboxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, C1- C4-Dialkylamino, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C,-C4-Alkylcarbonylamino, N- (C-C4-Alkylcarbonyl)-N- (C1-C4- alkylcarbonyl) amino, C1-C4-Alkylaminocarbonyloxy, C1-C4-

Dialkylaminocarbonyloxy, C1-C4-Alkylaminocarbonylamino, C1-C4- Dialkylaminocarbonylamino, Phenylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbo- nylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, C1-C4-Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-C1-C4-alkylamino, Phenylcarbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C4-Hydroxyalkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Formamid, ein Rest der Formel So2NR56R57, worin R56 und R57 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, NH2-CO oder C1-C4- Alkylaminocarbonyl stehen, Ci-C4-Alkylaminosulfonylamino, Di-C-C4- alkylaminosulfonylamino, Phenylsulfonylamino, das am Phenylring einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen aufweisen kann, oder 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das gege- benenfalls durch 1,2 oder 3 der folgenden Reste : OH, Halogen, C1-C4- Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wobei 5-gliedriges aromatisches Hetero- cyclyl gegebenenfalls am Stickstoff eine Phenylgruppe oder Naphthylgrup- pe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufwei- sen kann : OH, SO3H, C1-C4-Alkyl, und/oder C1-C4-Alkoxy ; Tek', Tk2 unabhängig voneinander für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen, der von Benzol, Diphenylamin, Diphenyl, Diphenylmethan, 2- Phenylbenzimidazol, Phenylsulfonylbenzol, Phenylaminosulfonylbenzol, Stilben oder Phenylaminocarbonylbenzol abgeleitetet ist, die gegebenen- falls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen können : SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, Halogen, C1-C4-Alkyl ; L, M, P und R unabhängig voneinander für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen, der von Benzol oder Naphthalin abgeleitetet ist, die gegebenenfalls einen oder mehrere, z. B. 1,2, 3,4 oder 5 der folgenden Reste als Substi- tuenten aufweisen können : SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Carboxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonylamino, N-(C1-C4- Alkylcarbonyl)-N-(C1-C4-alkylcarbonyl) amino, C1-C4-Alkylaminocarbonyloxy, C1-C4-Dialkylaminocarbonyloxy, C1-C4-Alkylaminocarbonylamino, C1-C4- Dialkylaminocarbonylamino, Phenylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbo- nylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, C1-C4-Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-C1-C4-alkylamino, Phenylcarbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Hydroxyalkylsulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Formamid, ein 67, 96 und R57 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-

Alkyloxycarbonyl, NH2-CO oder C1-C4-Alkylaminocarbonyl stehen, Ci-C4- Alkylaminosulfonylamino, Di-C1-C4-alkylaminosulfonylamino, Phenylsulfo- nylamino, das am Phenylring einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen aufweisen kann, oder 5-o- der 6-gliedriges Heterocyclyl, das gegebenenfalls durch 1,2 oder 3 der fol- genden Reste : OH, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wo- bei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff ei- ne Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufweisen kann : OH, SO3H, C1-C4-Alkyl, und/oder C1-C4-Alkoxy ; Napht\ Napht2 unabhängig voneinander für einen von Naphthalin abgeleiteten zwei- wertigen Rest stehen, der 1 oder 2 Hydroxysulfonylgruppen aufweist und gegebenenfalls 1,2 oder 3 weitere Substituenten, ausgewählt unter OH, NH2, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino C1-C4-Alkylsulfonylamino, Phe- nylsulfonylamino, 4-Methylphenylsulfonylamino, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, 4- Methylphenylaminosulfonyl und Resten NHC (O) R, worin Rx für Wasser- stoff, C1-C4-Alkyl, Maleinyl oder Phenyl, aufweisen kann ; Pyr für Pyrazol-1, 4-diyl steht, das mit dem Stickstoffatom an die Gruppe A ge- bunden ist und gegebenenfalls einen oder 2 Substituenten aufweist, die ausgewählt sind unter Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy ; Tr1, Tr2 unabhängig voneinander für einen 1,3, 5-Triazin-2, 4-diyl-Rest stehen, der gegebenenfalls noch ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Me- thoxygruppe als Substituenten aufweist.

Hier und im Folgenden steht C1-C4-Alkyl (sowie die Alkylteile in C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Hydroxyalkylsulfonyl, C1- C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl, Di-C1- C4-alkylaminocarbonyl und C1-C4-Alkylcarbonylamino und dergleichen für einen linea- ren oder verzweigten aliphatischen Kohlenwassertoffrest wie Methyl, Ethyl, N-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und dergleichen.

C1-C4-Hydroxyalkyl steht für C1-C4-Alkyl, das eine OH-Gruppe trägt wie 2-Hydroxyethyl.

Dementsprechend steht C1-C4-Hydroxyalkylamino für C1-C4-Alkylamino, das im Alkyl- rest eine OH-Gruppe trägt wie 2-Hydroxyethylamino.

C1-C4-Carboxyalkyl steht für C1-C4-Alkyl, das eine Carboxylgruppe (COOH-Gruppe) trägt wie Carboxymethyl (CH2COOH) und 2-Carboxyethyl (CH2CH2COOH). Dement- sprechend steht C1-C4-Carboxyalkylamino für C1-C4-Alkylamino, das im Alkylteil eine Carboxylgruppe (COOH-Gruppe) trägt wie Carboxymethylamino (NH-CH2COOH) und 2-Carboxyethylamino (NH-CH2CH2COOH).

5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl weist in der Regel 1,2 oder 3 Heteroatome, ausge- wählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, insbesondere 1 oder 2 Stickstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoff-oder Schwefelatom als Ringglieder auf und kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Beispiele für gesättigtes Heterocyclyl sind Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Pyrrolidinyl. Beispiele für aromatisches Hete- rocyclyl sind Pyridin, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl etc.

Die Farbstoffe der Formeln I bis XV können sowohl in freier Form, in Form ihrer Salze und-sofern zwei durch eine Diazogruppe-N=N-verbundene Reste jeweils einen in ortho-Position zur Diazogruppe angeordneten Rest OH, COOH oder NH2 aufweisen- als Metallkomplexe eingesetzt werden.

In den Farbstoffen der Formeln I bis XIII und XV sind die Reste DK1 und DK2 von aro- matischen Aminen DK'-NH2 bzw. DK2-NH2 abgeleitet, die im Folgenden auch als Diazoniumkomponenten bezeichnet werden. Bei den Aminen DK'-NH2 bzw. DK2-NH2 handelt es sich in der Regel um gegebenenfalls substituiertes Anilin, gegebenenfalls substituiertes a-oder ß-Naphtylamin oder um gegebenenfalls substituierte Aminochi- noline. Dementsprechend stehen in der Regel die Reste DK'und DK2 unabhängig voneinander für von Benzol, Naphthalin oder Chinolin abgeleitete Reste, worin Naph- thalin, Chinolin und Benzol gegebenenfalls einen oder mehrere, z. B. 1,2 oder 3 Substi- tuenten aufweisen. Beispiele für Substituenten sind die folgenden Reste : SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, CN, CONH2, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Carbo- xy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C4- Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyloxy, C1-C4- Dialkylaminocarbonyloxy, C1-C4-Alkylaminocarbonylamino, C1-C4-<BR> Dialkylaminocarbonylamino, Phenylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonylamino, Cl- C4-Alkoxycarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, N-(C1-C4-Alkylcarbonyl)-N-(C1-C4- alkylcarbonyl) amino, C1-C4-Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-C1-C4-alkylamino, Phenylcarbonylamino, C-C4-Alkylsulfonyl, C-C4-Hydroxyalkylsulfonyl, Ci-C4- Alkylaminosulfonyl, C-C4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Formamid, SO2NR56R57, worin R55 und R57 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, NH2-CO, C1-C4- Alkylaminocarbonyl stehe, oder 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das gegebenenfalls durch 1,2 oder 3 der folgenden Reste : OH, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, substitu- iert ist, wobei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff eine

Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der fol- genden Reste aufweisen kann : OH, SOCH, C1-C4-Alkyl, und/oder C1-C4-Alkoxy ; Als Amine Dk1-NH2 bzw. Dk2-NH2 kommen weiterhin auch 4-Amino-1-phenylpyrazole in Betracht, worin der Pyrazolring als auch der Phenylring einen oder mehrere, z. B. 1, 2 oder 3 Substituenten der vorgenannten Art oder eine Gruppe B-SO2-aufweisen, wor- in B die zuvor genannten Bedeutungen aufweist. In diesen Fällen steht Dk1 bzw. Dk2 insbesondere für Pyrazol-4-yl, das in der 1-Position einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel A aufweist und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, COOH, Hydroxysulfonyl oder C1-C4-Alkoxy.

Vorzugsweise stehen Dk1 und Dk2 unabhängig voneinander für Reste, die von einem gegebenenfalls substituiertes Anilin, einem gegebenenfalls substituiertes a-oder ß- Naphtylamin abgeleitet sind, oder für eine Gruppe A.

Beispiele für geeignete Amine Dk1-NH2 bzw. Dk2-NH2 sind die im folgenden angegebe- nen Verbindungen DK1 bis DK39 :

Die Reste Q in den Formeln DK21 bis DK25 bedeuten Wasserstoff Ci-C4-Alkyl, Carbo- xy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenylcarbonyl.

Geeignete Diazokomponenten sind weiterhin die im folgenden angegebenen Naphthy- lamine DK40 bis 59 : 4-Amino-3-hydroxynahpthalin-1-sulfonsäure (DK40), 4-Amino-3- hydroxy-6-nitronahpthalin-1-sulfonsäure (DK41), 6-Amino-4-hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure (Gammasäure, DK42), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure (Chi- kago-S-Säure, DK43), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (H-Säure DK44), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1, 7-disulfonsäure (K-Säure, DK45), 8- Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (Clevesäure 7, DK46), 6-Aminonaphthalin-1- sulfonsäure (D-Säure, DK47), 4-Aminonaphthalin-2, 7-sulfonsäure (DK48), 5- Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (DK49), 7-Amino-4, 8-dihydroxynaphthalin-2- sulfonsäure (DK50), 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1, 7-disulfonsäure (DK51), 3-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (DK52), 3-Amino-1, 5-disulfonsäure (DK53), 7- Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK54), 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK55), 5- Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK56), 7-Aminonaphthalin-1, 3, 5-trisulfonsäure (DK57), 4-Amino-3-hydroxy-7- [ (4-methylphenyl) sulfonylamino] nahpthalin-1-sulfonsäure (DK58) und 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (I-Säure, DK59), Beispiele für geeignete Monoamine Dk1-NH2 bzw. Dk2-NH2 sind weiterhin die im fol- genden angegebenen Verbindungen DK60 bis DK83 :

Als Reste Kk1 und Kk2 kommen grundsätzlich alle ein-, zwei-oder dreiwertigen, als Reste Kk3 alle einwertigen aromatischen Reste in Betracht, die sich von einem gege- benenfalls substituierten Benzol, Naphthalin, Pyrazol, Diphenylamin, Diphenylmethan, Pyridin, Pyrimidin oder Diphenylether ableiten, die noch 1,2 oder 3 freie Positionen aufweisen, auf die sukzessive ein-, zwei-oder dreimal eine Diazoniumverbindung ge- kuppelt werden kann. Die den Resten Kk1, Kk2 und Kk3 zugrundeliegenden Verbindun- gen werden im folgenden auch als Kupplungskomponente bezeichnet.

Geeignet Kupplungskomponenten sind beispielsweise von Benzol abgeleitete Verbin- dungen der allgemeinen Formel Kk-A, von Naphthalin abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-B, von Chinolin abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-C, von Pyrazol abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-D, von Diphenylmethan abgeleitete Verbin- dungen der Formel Kk-E von Diphenylamin abgeleiteten Verbindungen der Formel Kk- F, von Pyridin abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-G und von Pyridon abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-H :

In der Formel Kk-A stehen R"für NH2, OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4- alkylamino, Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-C1-C4-alkylamino, C1-C4- Alkylcarbonylamino oder Phenylamino, R12 für Wasserstoff, NH2, OH, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4- alkylamin und R13 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 Alkylaminocarbonyloxy, C1-C4-Dialkylaminocarbonyloxy, C1-C4- Alkylaminocarbonylamino, C1-C4-Dialkylaminocarbonylamino, Phenylaminocarbonylo- xy, Phenylaminocarbonylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, SO3H, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Hydroxyalkylsulfonyl, COOH, Cl, Br, F, S02NR56R5', NO2, oder NH2, wobei R56 und R57 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, NH2-CO, C1-C4-Alkylaminocarbonyl ste- hen.

In Formel Kk-B stehen R14 und R"5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder wei- sen eine der als R"genannten Bedeutungen auf, wobei R'5 auch für SO3H stehen kann. R16 steht für Wasserstoff, OH, S03H, C-C4-Alkylsulfonylamino, C1-C4- Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonylamino, Di-C1-C4-alkylaminosulfonylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, Phenylsulfonylamino, das am Phenylring einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter C,-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Halogen aufweisen kann. R17 steht für Wasserstoff, OH oder eine Gruppe SO3H.

In Formel Kk-C stehen R18 bis R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder C1-C4-Alkyl.

In Formel Kk-D steht R21 für Wasserstoff, Phenyl oder Naphthyl, wobei die 2 letztgenannten Gruppen 1,2 oder 3 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Wasserstoff, OH, Halogen, C1-C4-Alkyl, SO3H, NO2 und der zuvor definierten Gruppe B-SO2-. In einer Ausführungsform der Erfindung steht R21 für eine der zuvor definierten Gruppen A und insbesondere für eine der Gruppen A1 bis 12. R22 bedeutet Wasserstoff, COOH oder C1-C4-Alkyl.

In Formel Kk-E bedeuten R23 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl. R24 und R26 stehen unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl, In Formel Kk-F bedeuten 27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, S03H, COOH, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl. R28 und R30 stehen unabhängig voneinander Was- serstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl, In Formel Kk-G bedeuten R48, R49, R50 und R51 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3H, COOH, NH2, CN, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl.

In Formel Kk-H bedeuten R52, R53, R54 und R55 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3H, COOH, NH2, CN, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl.

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel Kk-A sind die vorgenannten Anilin- verbindungen DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, weiterhin Salicylsäure (Kk1), 3- Aminophenol (Kk2), Resorcin (Kk3), 3-Phenylaminophenol (Kk4), 1, 3-Diaminobenzol (Kk5), 3-Acetylamino-Anilin (Kk6), 2-Nitro-Anilin (Kk7), 3-(Diethylamino)phenol (Kk8), 3- (Morpholin-1-yl) phenol (Kk9), 3-(Diethylamino)anilin (Kk10), N-Acetyl-3- (diethylamino) anilin (Kk11), N- (3-Hydroxyphenyl) glycin (Kk12), 3- (2- Hydroxyethyl) aminophenol (Kk13), 2, 4-Diaminotoluol (Kk14), 2, 4-Diaminobenzol- sulfonsäure (Kk15), 2, 4-Diamino-1-nitrobenzol (Kk16), N- (3-Amino-6-methylphenyl)- glycin (Kk17), 2, 4-Diamino-5-methylbenzolsulfonsäure (Kk18), 2, 4-Diamino-1- hydroxybenzol (Kk54), 2, 4-Diamino-1-methoxybenzol (Kk55), 2, 4-Diamino-1- chlorobenzol (Kk56), 1,2, 4-Triaminobenzot (Kk57), 3-(Dimethylamino)-anilin (Kk58), 3- (Dimethylamino)-1-nitrobenzol (Kk59), 2-(N,N-Diethylamino)-4-acetylamino-1- methoxybenzol (Kk60), 2-(N,N-Diethylamino)-4-amino-1-methoxybenzol (Kk61), 2,4- Diamino-1-benzolsulfonamid (Kk62), 2-Amino-4-acetylamino-1-methoxybenzol (Kk63), 2-Amino-4-acetylamino-1-chlorbenzol (Kk64), 2, 4-Diamino-1-methylsulfonylbenzol,

(Kk65), 2, 4-Diamino-1-ethylsulfonylbenzol, (Kk66) und 2, 4-Diamino-1- (2- hydroxyethyl) sulfonylbenzol (Kk67).

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel Kk-B sind 2-Naphthol (Kk19), 2- Phenylaminonaphthalin (Kk20), 4-Methyl-1-Naphthol (Kk21), 8-Methoxycarbonylamino- 2-naphthol (Kk22), 8-Acetylamino-2-naphthol (Kk23), 8-Methylaminosulfonyl-2- naphthol (Kk24), 8-Dimethylaminosulfonylamino-2-naphthof (Kk25), 6- [ (4- Methylphenyl) sulfonyl] amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (Kk26), 8-Phenyl- aminonaphthalin-l-sulfonsäure (Kk27), 6-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (DK42), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure (DK43), 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (DK59), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2, 7- disulfonsäure (DK44), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1, 7-disulfonsäure (DK45), 8- Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (DK46), 6-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK47), 4- Aminonaphthalin-2, 7-sulfonsäure (DK48), 4-Hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (Kk28), 3-Hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (Kk29), 4-(Phenylcarbonyl) amino-5- hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (Kk30), 4, 6-Dihydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (Kk31), 4, 5-Dihydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (Kk32), 4-(Phenylcarbonyl) amino-5- hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure (Kk33), 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure (Kk34), 4, 5-Dihydroxynaphthalin-1-sulfonsäure (Kk35), 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (DK49), 7-Hydroxynaphthalin-1, 3-disulfonsäure (Kk36), 7-Amino-4,8- dihydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (DK50), 8-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure (Kk37), 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1, 7-disulfonsäure (DK51), 3-Amino-5-hydroxynaphthalin- 2, 7-disulfonsäure (DK52), 3-Amino-1, 5-disulfonsäure (DK53), 4,6-Dihydroxy-7- hydroxycarbonyinaphthalin-2-sulfonsäure (Kk38), 7-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK54), 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK55), 5-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (DK56) 7-Aminonaphthalin-1, 3, 5-trisulfonsäure (DK57) und 4-Acetylamino-5- hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure (Kk39).

Beispiele für Kupplungskomponenten Kk-C sind 2, 4-Dihydroxychinolin (Kk40) und 8- Hydroxychinolin (Kk41).

Beispiele für Kupplungskomponenten Kk-D sind 3-Methyl-5-hydroxypyrazol (Kk42), 1- Phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol (Kk43), 1- [4- (2-Hydroxysulfonyloxyethyl)-2- hydroxysulfonylphenyl]-3-methyl-5-hydroxypyrazol (Kk44), 1- [4- (2- Hydroxysulfonyloxyethyl)-2-hydroxysulfonylphenyl]-5-hydroxyp yrazol-3-carbonsäure (Kk45), 1- [4-Hydroxysulfonylphenyl]-5-hydroxypyrazol-3-carbonsäure (Kk46) und 1- [6- Hydroxysulfonylnaphthalin-2-yl]-5-hydrox-3-methylypyrazol (Kk47), 1- [4- Hydroxysulfonylphenyl]-3-methyl-5-hydroxypyrazol (Kk48).

Ein Beispiel für Kupplungskomponenten Kk-E ist 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethan-3, 3'- dicarbonsäure (Kk49).

Ein Beispiel für eine Kupplungskomponente Kk-F ist 4, 4'-Dihydroxydiphenylamin (Kk50).

Ein Beispiel für eine Kupplungskomponente Kk-G ist 2,6-diamino-pyridin (Kk51).

Beispiele für Kupplungskomponenten Kk-H sind 1-Methyl-2-pyridon (Kk52) und 3- Cyano-4-methyl-6-hydroxy-1-ethylpyridon (Kk53).

Geeignete Reste Kk3 sind insbesondere einwertige von einem gegebenenfalls substitu- ierten Benzol oder Naphthalin abgeleitete Reste, z. B. die von den Kupplungskompo- nenten Kk-A und Kk-B abgeleiteten einwertige Reste wie die von den Anilinverbindun- gen DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, DK42 bis DK83, Kk1 bis Kk48 und Kk51 bis Kk67 abgeleiteten Reste.

Bei den Resten Tk1 und Tk2 handelt es sich um zweiwertige aromatische Reste, die sich von aromatischen Diaminen der Formeln Tk' (NH2) 2 bzw. Tk2 (NH2) 2 ableiten. Diese Diamine werden im Folgenden auch als Tetraazokomponente bezeichnet.

Geeignete Tetraazokomponenten sind beispielsweise von Benzol abgeleitete Verbin- dungen der allgemeinen Formel Tk-A, von Diphenyl abgeleitete Verbindungen der For- mel Tk-B, von Phenylbenzimidazol abgeleitete Verbindungen der Formel Tk-C, von Diphenylmethan abgeleitete Verbindungen der Formel Tk-D, von Diphenylamin abge- leitete Verbindungen der Formel Tk-E, von Phenylsulfonylbenzol abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk-F, von Phenylaminosulfonylbenzol abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk-G, von Stilben abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk- H und von Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk-J :

In Formel Tk-A steht R31 beispielsweise für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die beiden NH2-Gruppen in para-Position zuein- ander angeordnet. Beispiele für Verbindungen der Formel Tk-A sind 1,4- Diaminobenzol (Tk1), 1, 4-Diamino-2-methoxybenzol (Tk2), 2,5-Diaminobenzoesäure (Tk3) und 2, 5-Diaminobenzolsulfonsäure (Tk4).

In Formel Tk-B stehen R32 und R33 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei- den NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Beispiele für Verbindungen der Formel Tk-B sind 4, 4'-Diaminobiphenyl (Tk5), 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethylbiphenyl Tk6), 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxybiphenyl (Tk7), 4,4'-Diamino-3, 3'-dihydroxybiphenyl (Tk8), 4, 4'-Diamino-3-hydroxysulfonylbiphenyl (Tk9), 4,4'-Diamino-3, 3'- bis (hydroxysulfonyl) biphenyl (Tk10) und 4,4'-Diamino-3, 3'-dicarboxybiphenyl (Tk11).

In Formel Tk-C stehen R34 und R35 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Ein Beispiel für eine Verbindung der For- mel Tk-C ist 6-Amino-2- [4-aminophenyl] benzimidazol (Tk12).

In Formel Tk-D stehen R und R37 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder S03H. Vorzugsweise sind die bei- den NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Beispiele für Verbindungen Tk-D sind Bis (4-aminophenyl) methan (Tk13), Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methan (Tk14) und Bis (4-amino-3-methylphenyl) methan (Tk15).

In Formel Tk-E stehen R38 und R39 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder S03H. Vorzugsweise sind die bei- den NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-E ist (4-Aminophenyl) (4'-amino-2'-hydroxysulfonylphenyl) amin oder 4,4'- diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure (Tk16).

In Formel Tk-F stehen R4 und R41 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei- den NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-F ist Bis- (4-aminophenyl) sulfon (Tk17).

In Formel Tk-G stehen R42 und R43 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder S03H. Vorzugsweise sind die bei- den NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-G ist N- (4'-Aminophenyl)-4-aminobenzolsulfonamid (Tk18).

In Formel Tk-H stehen R44 und R45 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, C1-C4-Alkyl, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die beiden NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Verbindung Tk-H ist 1,2- Bis- (4-amino-2-hydroxysulfonylphenyl) ethen (Flavonsäure, Tk19).

In Formel Tk-J stehen R46 und R47 unabhängig voneinander beispielsweise für Was- serstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH oder S03H. Vorzugsweise sind die bei- den NH2-Gruppen in der 4-und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-J ist N- (4'-Aminophenyl)-4-aminobenzoesäureämid (Tk20).

Bevorzugte Reste Napht1 und Napht2 gehorchen der allgemeinen Formel Napht-)) : R1 R2 w -) t (Napht-11) (SOg-), s (S03) t worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH2 oder NHC (0) R3 be- deuten, worin R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Maleinyl oder Phenyl steht, und wenigs- tens einer der Reste R1 und R2 von Wasserstoffverschieden ist,----die Bindungen zu den Azogruppen darstellen, s und t für 0 oder 1 stehen. Vorzugsweise hat die Summe s + t den Wert 1 oder 2.

Beispiele für geeignete Reste Napht'bzw. Napht2 umfassen die nachfolgend aufge- führten Reste II-1 bis II-14 : 2-Hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3, 6-diyl (11-1), 6-Amino-2-hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3, 5-diyl (11-2), 1-Hydroxysulfonyl-5-hydroxynaphthalin-4, 6-diyl (II-3), 4-Amino-1-hydroxysulfonyl-5-hydroxynaphthalin-3,6-diyl (II-4), 2-Hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3, 7-diyl (11-5), 7-Amino-2-hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3,8-diyl (II-6),

5-Hydroxy-2, 7-bishydroxysulfonyinaphthalin-4, 6-diyl (11-7), 4-Amino-5-hydroxy-2, 7-bishydroxysulfonyinaphthalin-3, 6-diyl (II-8), 5-Hydroxy-1, 7-bishydroxysulfonylnaphthalin-4, 6-diyl (II-9), 4-Amino-5-hydroxy-1, 7-bishydroxysulfonyinaphthalin-3, 6-diyl (11-10), 2-Hydroxysulfonylnaphthalin-5,8-diyl (II-11), 2-Amino-5-hydroxy-1, 7-bishydroxysulfonylnaphthalin-3, 6-diyl (11-12), 5-Hydroxy-2, 7-bishydroxysulfonylnaphthalin-3, 6-diyl (11-13), 3-Amino-5-hydroxy-2, 7-bishydroxysulfonylnaphthalin-4,6-diyl (II-14), 2-Hydroxysulfonyinaphthalin-5, 8-diyl (II-15) und 1-Hydroxysulfonylnaphthalin-5,8-diyl (II-16).

Bei den Resten L, M, P und R handelt es sich um zweiwertige, von Benzol oder Naph- thalin abgeleitete Reste, z. B. von den Kupplungskomponenten der Formeln Kk-A und Kk-B abgeleitete Reste sowie von den vorgenannten Diazokomponenten abgeleitete Reste, die noch eine freie Position aufweisen, auf die eine Diazoniumverbindung ge- kuppelt werden kann. Beispiele hierfür sind die Anilinverbindungen DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, und DK60 bis DK83 sowie die Naphthylamine DK42 bis DK59.

Unter den vorgenannten Verbindungen der Formeln I bis XV sind die Farbstoffe der allgemeinen Formeln IIa, Illa und IVa besonders bevorzugt : Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk' [-N=N-Kk1]k[-N=N-Dk2]n (IIa) Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IIIa) Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IVa) In den Formeln IIa, Illa und IVa haben Dk1, Dk2, Napht', Napht2, Kk1, TK1, Tk2 und Kk1 die zuvor genannten Bedeutungen, wobei einer oder beide Reste Dk1 und Dk2 für ei- nen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen und insbesondere eine der Reste A1 bis A12 bedeuten. Die Zahlen n und k stehen für 0 oder 1, wobei n+ k = 1 oder 2 ist.

Derartige Verbindungen sind neu, wenn Tk'in Formel Ila nicht für einen von Dipheny- lamin abgeleiteten Rest steht, wenn k = 0 ist. Derartige Verbindungen und deren Mi- schungen sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Farbstoffe II bzw. lia sind die Farb- stoffe der allgemeinen Formel Ilb Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk'-N=N-Kk' [-N=N-Dk () ib)

worin A, Dk2, Napht1 und Kk1 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, n für 0 oder 1 steht, und worin Tk1 für einen von Diphenyl, Diphenylmethan, 2- <BR> <BR> <BR> Phenylbenzimidazol, Phenylsulfonylbenzol, Phenylaminosulfonylbenzol, Diphenylamin, Stilben oder Phenylaminocarbonylbenzol abgeleiteten, zweiwertigen Rest steht, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen kann : SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, Halogen, C1-C4-Alkyl, wobei Tk'nicht für einen von Diphenylamin abgeleiteten Rest steht, wenn n = 0 ist, und wobei Rest Dk2 auch für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen kann. Farbstoffe der allgemeinen Formel llb und insbesondere deren Mischungen sind ein besonders bevorzugter Ge- genstand der vorliegenden Erfindung.

Unter den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formeln Ila, llb, Illa und IVa sind solche Farbstoffe besonders bevorzugt, worin wenigstens eine der Gruppen Tk'und/oder Tk2 für einen Rest der Formel die Bindungen zu den Azogruppen darstellen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln IIa, IIb, IIIa und IVa sind solche Farbstoffe besonders bevorzugt, worin Napht'und/oder Napht2 für einen bivalenten Rest der oben definierten allgemeinen Formel Naphth-II stehen und insbesondere die dort aufgeführten konkreten Bedeutungen besitzen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln lla, llb, Illa und IVa sind solche Farbstoffe besonders bevorzugt, worin einer oder beide der Reste Dk'und Dk2 für ei- nen der zuvor definierten Reste A1 bis A12 stehen.

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel llb steht Kk1 beispielsweise für einen von den Kupplungskomponenten der Formeln Kk1 bis Kk67, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 oder DK42 bis DK83 abgeleiteten Rest. Unter den Farbstoffen der Formel IIa, Ilb und Illa sind insbesondere solche bevorzugt, worin Kk1 von einer Verbindung Kk-A abgelei- tet ist.

Besonders bevorzugt sind Mischungen der Farbstoffe der allgemeinen Formel IIb. Die Mischungen der Farbstoffe b bestehen aus wenigstens zwei, z. B. 2,3 oder 4 indivi- duellen Farbstoffen Ilb. Die Menge des individuellen Farbstoffs Ilb beträgt wenigstens 10 Mol% und insbesondere wenigstens 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an

Farbstoff F. Bevorzugt sind Mischungen aus zwei Farbstoffen F, worin die Einzelkom- ponenten im Molverhältnis im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9, insbesondere im Bereich von 2 : 8 bis 8 : 2 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 7 bis 7 : 3 liegen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind Mischungen von Farbstoffen llb, worin die individuel- len Farbstoffe sich nur in dem Rest Kk'unterscheiden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis XV und ihrer Metallkomplexe erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine mehrstufige Diazotierung/Kupplungs-Sequenz, wobei der Farbstoff durch sukzessives Diazotieren/Kuppeln aufgebaut werden, d. h. die Verknüpfung der einzelnen Bausteine Diazogruppen oder NH-Gruppen erfolgt sukzessive, oder durch eine konvergente Synthese, d. h. Molekülgruppen des Farbstoffs, die bereits Dia- zogruppen oder NH-Gruppen aufweisen, werden generiert und anschließend über eine weitere Diazotierung/Kupplung mit einem weiteren Molekülteil des Farbstoffs, das e- benfalls bereits eine oder mehrere Diazogruppen aufweist, verknüpft, gegebenenfalls vermittels einer Kupplungs-oder Tetraazokomponente.

Beim sukzessiven Diazotieren/Kuppeln wird beispielsweise zunächst die Diazonium- komponenten Dk'bzw. Dk2 diazotiert und auf eine Gruppe Napht1, bzw. Napht2, Kkl oder Kk2 oder auf eine Gruppe P oder R gekuppelt, anschließend wird das Reaktions- produkt erneut diazotiert, und auf einen weiteren Kupplungspartner gekuppelt und die- ser Vorgang gegebenenfalls wiederholt, bis der Farbstoff aufgebaut ist. Alternativ kann bei der sukzessiven Synthese auch das Reaktionsprodukt der ersten Kupplung mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen nacheinander umgesetzt werden.

Beim sukzessiven Kuppeln kann man auch zunächst eine Tetrazokomponente Tk' (NH2) 2 bzw. Tk2 (NH2) 2 in das entsprechende Tetrazoniumsalz überführen und nacheinander mit Kupplungspartnern Kk', P, Napht', Napht2 etc. umsetzen und an- schließend weitere Diazotierungs/Kupplunsgreaktionen durchführen.

Mischungen zweier oder mehrerer Farbstoffe F kann man sowohl durch Vermischen der gewünschten Mischungspartner herstellen, als auch durch Einsatz von Mischungen der zur Herstellung der Farbstoffe F eingesetzten Ausgangsmaterialien. Mischungen von Azofarbstoffen I bis XV kann man beispielsweise dadurch herstellen, dass man bei der Herstellung Mischungen wenigstens zweier Amine Dk'-NH2, Dk oder A-NH2, Mischungen wenigstens zweier Kupplungskomponenten H-Kk'bzw. H-Kk2, Mischun- gen wenigstens zweier Tetrazokomponenten (H2N) 2-Tk' bzw. (H2N) 2-Tk2 oder Mi- schungen wenigstens zweier verschiedener Verbindungen Napth'H2 bzw. Napth2H2 einsetzt. Selbstverständlich kann man auch Mischungen aus 3 oder mehr Komponen- ten einsetzen.

Entsprechend dem gewünschten Mischungsverhältnis der Farbstoffe F in der Mischung wird man bei der Herstellung des Farbstoffs F eine Mischung des jeweiligen Aus- gangsmaterials einsetzen, in welchem das individuelle Ausgangsmaterial in einer Men- ge von wengistens 10 Mol-%, insbesondere wenigstens 20 mol-%, besonders bevor- zugt wenigstens 30 Mol-%, bezogen auf die Mischung vorliegt. Bei Mischungen zweier Ausgangsmaterialien, z. B. bei einer Mischung zweier Kupplungskomponenten H-Kk (1) bzw. H-Kk (2), oder bei Mischungen zweier Diazokomponenten oder bei Mischung zweier Tetrazokomponenten liegt das Molverhältnis der Einzelbestandteile der Mi- schung im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9, insbesondere im Bereich von 8 : 2 bis 2 : 8 und be- sonders bevorzugt im Bereich von 3 : 7 bis 7 : 3.

Die Herstellung der Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis XV wird nunmehr ex- emplarisch anhand der Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel Ilb erläutert.

Die hierzu angewendeten Methoden lassen sich in an sich bekannter Weise zum Auf- bau anderer Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln I bis XV modifizieren. Farbstoffe der allgemeinen Formel 11 b können bespielsweise hergestellt werden, indem man in einem ersten Schritt die der Tetrazokomponente Tk'zugrundeliegende Diamino- Verbindung Tk1 (NH2) 2 tetrazotiert und anschließend zunächst auf die dem Rest Napht' zugrundeliegende Naphthalinverbindung Napht'H2 gekuppelt. Anschließend kuppelt man auf die so erhaltene Diazonium-Verbindung H-Napht1-N=N-Tk1-N2+ eine Diazoni- umverbindung Dk1-N2+ bzw. A-N2+, wobei man die Verbindung Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk'-N2+ bzw. A-N=N-Napht'-N=N-Tk'-N2+ erhält. Diese Verbin- dung kuppelt man auf die eine Kupplungskomponente Kk'H, wobei man die Verbin- dung der Formel Ilb mit n = 0 erhält. Alternativ kann man die Diazonium-Verbindung H-Napht'-N=N-Tk'-N2+ auf die eine Kupplungskomponente Kk'H kuppeln, wobei man die Verbindung, N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1 erhält. Hierauf kuppelt man eine Diazoni- umverbindung Dk1-N2+ bzw. A-N2+, wobei man den Farbstoff der Formel Ilb mit n = 0 erhält.

Farbstoffe der Formel Ilb kann man außerdem herstellen, indem man die Verbindung Dk1-N2+ bzw. A-N2+ auf eine Verbindung Napht'H2 kuppelt, wobei man die Verbindung der Formel Dk1-N=N-Napht1-H bzw. A-N=N-Napht'-H erhält. Auf diese Verbindung kuppelt man dann das der Tetrazokomponente Tk'zugrundeliegende Tetrazotie- rungsprodukt der Diamino-Verbindung Tk1 (NH2) 2, wobei man die Verbindung Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+ bzw. A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+ erhält. Diese Verbin- dung kuppelt man auf die eine Kupplungskomponente Kk'H, wobei man den Farbstoff der Formel Ilb mit n = 0 erhält.

Farbstoffe der allgemeinen Formel llb können außerdem hergestellt werden, indem man in einem ersten Schritt die der Tetrazokomponente Tk'zugrundeliegende Diami- no-Verbindung Tk1 (NH2) 2 tetrazotiert und anschließend zunächst auf die Kupplung-

komponente Kk'H kuppelt. Hierbei erhält man die Verbindung +N2-Tk1-N=N-Kk1, wel- che man dann auf die Verbindung Napht'H2 kuppelt, wobei man die Verbindung der Formel N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1 erhält. Hierauf kuppelt man eine Diazoniumverbin- dung Dk1-N2+ bzw. A-N2+, wobei man die Verbindung der Formel Ilb mit n = 0 erhält.

Alternativ kann man die Verbindung +N2-Tk1-N=N-Kk1 auf die Verbindung DK1-N=N- Napht'-H bzw. A-N=N-Napht'-H kuppeln, wobei man den Farbstoff der Formel lib mit n = 0 erhält.

In einer weiteren Reaktionsstufe kann man dann auf die Verbindung der Formel lib mit n = 0 eine Verbindung Dk2-N2+kuppeln, wobei man die Farbstoffe der Formel lib mit n = 1 erhält.

Farbstoffe der allgemeinen Formel lib mit n = 1 kann man auch herstellen, indem man zunächst eine Verbindung der Formel Dk2-NH2 diazotiert und anschließend auf die Kupplungskomponente Kk'H kuppelt, wobei man die Verbindung der Formel Kk'-N=N-Dk2 erhält. Auf diese Verbindung kuppelt man dann die Verbindung dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+ bzw. A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+, wobei man die Farb- stoffe der Formel Ilb mit n = 1 erhält.

Farbstoffe der allgemeinen Formel IIb mit n = 1 kann man auch herstellen, indem man die der Tetrazokomponente Tk1 zugrundeliegende Diamino-Verbindung Tk1 (NH2) 2 tetrazotiert und auf die Verbindung Kk'-N=N-Dk2 kuppelt, wobei man die Verbindung +N2-Tk'-N=N-Kk'-N=N-Dk2 erhält. Diese Verbindung kuppelt man dann auf die Verbin- dung Dk1-N=N-Napht1H, wobei man die Farbstoffe der Formel Ilb mit n = 1 erhält, Zur Herstellung der bevorzugten Mischungen der Farbstoffe der allgemeinen Formel lob, in denen sich die individuellen Farbstoffe lib bezüglich ihres Restes HKk'unter- scheiden, setzt man vorzugsweise eine Mischung wenigstens zweier verschiedener Kupplungskomponenten Kk'ein, worin die individuellen Bestandteile wie oben ange- geben sind.

Sofern die Farbstoffe einen Triazin-Rest Tr1 und/oder Tr2 aufweisen, umfasst die Her- stellung der Farbstoffe auch die Umsetzung einer Triazinverbindung der Formel C worin Ra und R° für Halogen, insbesondere für Chlor und Rbfür Halogen, Methyl oder Methoxy steht, mit zwei Aminokomponenten. Die Aminokomponenten sind z. B. die als

Diazokomponenten genannten Monoaminverbindungen Dk1-NH2 bwz. Dk2-NH2, die als Tetrazokomponente genannten Diaminverbindungen Tk1 (NH2) 2 bzw. Tk2 (NH2) 2 sowie Molekülteile des Farbstoffs, die eine primäre Aminogruppe aufweisen.

Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik für anionische Azofarbstoffe be- kannt und können analog auf die Herstellung der Farbstoffe 1 bis XV übertragen wer- den.

Die Diazotierung und die Kupplung der dabei erhaltenen Diazonium-bzw. der Tetrazo- niumverbindung erfolgt üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium unter pH Kontrolle in an sich bekannter Weise.

Sofern die umgesetzten Molekülbauteile bereits eine Gruppe A aufweisen, die einen Rest B der Formel CH2CH2-Q trägt, dann wird der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise einen Wert von pH 8 nicht übersteigen, da anderenfalls eine Abspaltung der Gruppe Q unter Ausbildung einer Vinylgruppe erfolgt.

Bei Kupplungen Diazonium-Komponente oder einer Tetrazonium-Komponente auf eine Naphthalin-Verbindung der Formeln II bzw. Kk-B, die sowohl eine OH-Gruppe als auch eine Aminogruppe trägt und wenigstens zwei mögliche Kupplungsstellen aufweist, ist zu berücksichtigen, dass pH-Werten von höchstens 3 die erste Kupplung regioselektiv in ortho-Position zur Aminogruppe erfolgt, wohingegen bei pH-Werten von pH 26, vorzugsweise pH 28 eine regioselektive Kupplung in der ortho-Position der OH- Gruppe erfolgt.

Die Umsetzung eines Amins mit einer Triazinverbindung C erfolgt üblicherweise bei sauren pH-Werten, vorzugsweise unter pH7 und insbesondere im Bereich von pH 1 bis pH 4.

Die für die Diazotierung/Kupplung bzw. die Umsetzung mit Triazinen erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 0°C bis 50°C und insbe- sondere im Bereich von 0 bis 30°C. Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen übli- cherweise im Bereich von 5 min bis 2 h und insbesondere im Bereich von 20 min. bis 1 h.

Die Umsetzungen erfolgen üblicherweise stöchiometrisch, d. h. die Reaktionspartner werden in der gewünschten Stöchiometrie miteinander umgesetzt. Die einzelnen Reak- tanden können jedoch sowohl im Überschuss als auch im Unterschuss, bezogen auf die gewünschte Stöchiometrie eingesetzt werden. Die Abweichung von der gewünsch- ten Stöchiometrie wird in der Regel nicht mehr als 20 mol-% und insbesondere nicht mehr als 10 mol-% betragen. Mit anderen Worten, bei der Umsetzung einer Diazoni-

umkomponente mit einem Kupplungspartner wird das Molverhältnis der beiden Kom- ponenten im Bereich von 1 : 1,2 bis 1,2 : 1 und insbesondere im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegen. Bei der Umsetzung einer Tetrazoniumverbindung mit 2 Moläquivalenten eines Kupplungspartners wird man diesen dementsprechend in einer Menge von 1,6 bis 2,4 mol und insbesondere in einer Menge von 1,8 bis 2,2 mol pro mol Tetrazonium- verbindung einsetzen.

Im Anschluss an die Diazotierungs/Kupplungssequenz kann man zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe das gewünschte Übergangsmetallsalz in Form eines geeig- neten, vorzugsweise wasserlöslichen Salzes in der stöchiometrisch gewünschten Menge geben und gegebenenfalls auf die zur Komplexierung erforderliche Temperatur, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C erwärmen.

Die Gewinnung des Farbstoffs aus der wässrigen Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen, insbesondere durch Sprühtrocknung der wässrigen Reaktionsmischung, durch Aussalzen des Farbstoffs und Trocknen des Pressguts. Das vorzugsweise noch feuchte Pressgut kann man erneut lösen, vorzugs- weise in Wasser und man kann eine Dia-und/oder Ultrafiltration durchführen, um die bei der Herstellung anfallenden anorganischen Salze abzureichern und/oder die Lö- sung bezüglich des Farbstoffs anzureichern. Anschließend kann man den so aufgerei- nigten Farbstoff durch Sprühtrocknung aus der Lösung gewinnen.

Zur Herstellung einer Flüssigmarke bzw. einer Flüssigformulierung der Farbstoffs kann der Farbstoffpresskuchen, bzw. das beim Eindampfen oder Sprühtrocknen erhaltene Farbstoffpulver aufgelöst werden, beispielsweise in Wasser, einem Was- ser/Lösungsmittelgemisch, einer wässrigen Säure oder einer wässrigen Base, wobei die wässrige Säure und die wässrige Base ebenfalls Lösungsmittel enthalten können.

Als Lösungsmittel kommen dabei insbesondere mit Wasser mischbare Lösungmittel wie C1-C4-Alkanole, organische Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure und Pro- pionsäure, Alkanolamine, Dialkanolamine und Trialkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, weiterhin, Amide wie Formamid, Acetamid, Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen in Betracht. Es ist auch möglich, direkt aus der Reaktionslösung eine Flüssigformulierung des Farbstoffs herzustellen. oder durch Ultrafiltration und Sprühtrocknung. Gegebenen- falls ist es dann für eine ausreichend hohe Farbstoffkonzentration und für die Stabiliät der Flüssigeinstellung erforderlich, eine Dia-und/oder Ultrafiltrationsproezß durchzu- führen, um die bei der Herstellung anfallenden anorganischen Salze abzureichern und die Lösung aufzukonzentrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Färbeschritt bei einem pH-Wert von wenigstens 7,5. Hierzu wird das zu färbende Leder in einer wässriger Flotte, die einen

pH-Wert von wenigstens 7,5 und vorzugsweise von wenigstens 8,0 aufweist und die wenigstens einen Farbstoff F der oben bezeichneten Art enthält, behandelt. Üblicher- weise wird der pH der Flotte einen Wert von pH 11 und vorzugsweise pH 10,5 nicht überschreiten. Insbesondere liegt der pH-Wert der Flotte im Bereich von 8,5 bis 10.

Durch den alkalischen pH-Wert wird eine Fixierung des Farbstoffs auf dem Leder er- reicht, da unter diesen Bedingungen die Gruppe A mit den Aminogruppen des Leders unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.

Um den für die Fixierung alkalischen pH-Wert zu erhalten, können beliebige Alkalien und Puffersysteme eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind Alkalimetallcarbo- nate und-hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natrium- hydrogencarbonat, weiterhin Alkalimetallhydroxide wie Natronlauge, Natriummetasili- kat, Pyrophosphate wie Natrium-oder Kaliumpyrophosphat, Trikaliumphosphat, Tri- natriumphosphat, Borax/Natronlauge-Puffer und Phosphat-Puffer.

Die zur Fixierung des Farbstoffs erforderlichen Temperaturen betragen vorteilhafter- weise nicht mehr als 60°C, insbesondere nicht mehr als 50°C, und besonders bevor- zugt nicht mehr als 40°C, so dass ein schonendes Färben des Leders möglich ist. In der Regel wird man die Färbung bei Temperaturen von wenigstens 10°C, vorzugswei- se wenigstens 20°C, insbesondere wengistens 30°C durchführen um eine hinreichen- de Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und somit den Färbevorgang zu beschleuni- gen. Grundsätzlich sind jedoch auch niedrigere Temperaturen möglich. Für organisch gegerbte Leder ist der bevorzugte Temperaturbereich 15 bis 50°C und besonders 30 bis 40°C. Für mit Metalloxiden gegerbte Leder ist ein Temperaturbereich von 15 bis 60 °C und besonders 30 bis 50°C bevorzugt.

Für eine ausreichende Fixierung sind in der Regel abhängig vom pH-Wert und der Temperatur Behandlungsdauern von 0,5 h bis 4 h erforderlich. Die erforderlichen Be- handlungsdauern kann der Fachmann anhand einfacher Routineexperimente für den jeweils eingesetzten Farbstoff ermitteln. Insbesondere bei stark alkalischen pH-Werten im Bereich von 9,5 bis 11, insbesondere bei 9,5 bis 10,5 beträgt die Färbedauer vor- zugsweise nicht mehr als 2 h, z. B. 0,5 bis 2 h.

Bei der Färbung können auch Salze, beispielsweise Glaubersalz zugesetzt werden.

Neben den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffen F kann die Flot- te auch konventionelle Säure-oder Direktfarbstoffe enthalten. Ihr Anteil wird jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew. -%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew. -%, be- zogen auf die Gesamtmenge an Farbstoffen in der Flotte betragen (jeweils gerechnet als rein organisch-chemischer, farbiger Bestandteil des Farbstoffs).

Üblicherweise wird der Farbstoff F je nach gewünschter Farbtiefe in einer Menge von wenigstens 0,2 Gew. -%, häufig wenigstens 0,5 Gew. -% und insbesondere wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Leders bzw. Halbfertigpro- dukts, eingesetzt, wobei die hier angegebenen Menge auf den Farbstoff einschließlich Synthesesalze und gegebenenfalls vorhandenes Stellmittel beziehen. Bezogen auf die farbigen, chemisch-organischen Bestandteile, wird man den Farbstoff üblicherweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew. -%, häufig wenigstens 0,3 Gew.-% und insbe- sondere wenigstens 0,5 Gew. -%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Le- ders bzw. Halbfertigprodukts, einsetzen. In der Regel wird man den Farbstoff, gerech- net als Mischung aus organisch-chemischen Bestandteilen + Synthesesalze und ge- gebenenfalls vorhandenes Stellmittel, in einer Menge bis 20 Gew. -%, bzw in einer Menge von bis zu 15 Gew. -%, gerechnet als farbige organisch-chemische Bestandteile und bezogen auf das Falzgewicht einsetzen, wobei auch größere Farbstoffmengen eingesetzt werden können. Zur Erreichung mittlerer bis hoher Farbtiefen wird man den Farbstoff F in Abhängigkeit seines molaren Extinktionskoeffizienten und seines Mole- kulargewichts in der Regel in einer Menge von 2 bis 20 Gew. -%, häufig 3 bis 20 Gew.- % und insbesondere in einer Menge von 4 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Falzge- wicht des Leders bzw. Halbfertigprodukts und gerechnet als Mischung aus organisch- chemischen Bestandteilen + Synthesesalze und gegebenenfalls vorhandenes Stellmit- tel, bzw. in einer Menge von1 bis 15 Gew. -%, häufig 1,5 bis 10 Gew. -% und insbeson- dere 2 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. Halbfertigpro- dukts und gerechnet als farbige organisch-chemische Bestandteile, einsetzen.

Die wässrige Flotte kann übliche anionische Färbehilfsmittel, nichtionische oberflä- chenaktive Substanzen sowie für die Nachgerbung üblicherweise eingesetzte Wetend- Chemikalien, beispielsweise Gerbstoffe, z. B. polymere Nachgerbstoffe, synthetische Nachgerbstoffe, pflanzliche Gerbstoffe (Vegetabilgerbstoffe) sowie Fettungsmittel (Fett- licker) und Hydrophobiermittel enthalten.

Als Nachgerbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle handelsüblichen Systeme in Frage, z. B. : 1. Vegetabilgerbstoffe wie Mimosa, Kastanie, Quebracho ; 2. Mineraigerbstoffe wie Chrom-, Eisen-, Aluminium-und Zirkongerbstoffe ; 3. Füllstoffe, z. B. Schichtsilikate, Saccharide, Polysaccharide wie Stärke und Mehl ; 4. synthetische Gerbstoffe (Syntane), z. B. die in in EP 0459 168, EP 0 520 182, US 5,342, 916 und US 5,186 846 beschriebenen Substanzen wie :

a. Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd Kondensationsprodukte, b. Phenolsulfonsäure-Formaldehyd Kondensationsprodukte, c. Cokondensationsprodukte von Napthalinsulfonsäure und/oder Phenol- sulfonsäure mit Hydroxyarylsulfonen wie Bis (hydroxyphenyl) sulfon und Formaldehyd, d. Cokondensationsprodukte von Napthalinsulfonsäure und/oder Phenol- sulfonsäure mit Oligosulfonen (Mischungen mehrkerniger über Sul- fonbrücken verküpfter Aromaten, die z. B. mit-OH oder-SO3H substitu- iert sein können) und Formaldehyd, e. Cokondensatsationsprodukte von Napthalinsulfonsäure, Phenolsulfon- säure mit Formaldehyd und mit N-haitigen Verbindungen sowie gege- benenfalls mit Hydroxyarylsulfonenen oder mit Oligosulfonenen. Bei- spiele für N-haltige Verbindungen sind Harnstoff, Melamin, Melamin- Derivate wie Hydroxy-C2-C2o-alkyl-melamine, Bis-hydroxy-C2-C2o-alkyl- melamine oder Tris-hydroxy-C2-C2o-alkyl-melamine, Hydroxyaryl- melamine oder Melamine mit ein bis drei Polyalkylenoxid-Ketten an den N-Atomen, Melem (2,5, 8-Triamino-1, 3,4, 6,7, 9, 9b-heptaazaphenalen) oder Melem-Derivate wie Hydroxy-C2-C2o-alkylmeleme oder Meleme mit Polyalkylenoxid-Seitenketten an den N-Atomen, Guanamine (in 6- Stellung substituierte 2, 4-Diamino-1, 3,5-triazine) wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, Caprinoguanamin oder Isobutyroguanamin ; Derivate von Guanaminen wie N-Hydroxy-C2-C2o-alkyl-guanamine, sowie Gua- namine mit ein oder zwei Polyalkylenoxid-Ketten an den N-Atomen, und Dicyandiamid, f. Mischungen der unter 4. a bis 4. e genannten Substanzen mit Cr (lil) Ver- bindungen ; 5. Harzgerbstoffe ; z. B. : a. Sulfithaltige Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, b. Sulfithaltige Kondensationsprodukte aus Phenyolsulfonsäure und For- aldehyd, c. Mischungen aus 5. a. und 5. b. ; 6. Polymergerbstoffe, die anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein können. Anionische Polymergerbstoffe können z. B. Carboxylgruppen tragen, kationische Polymergerbstoffe können z. B. Aminogruppen tragen und amphote- re Polymergerbstoffe tragen sowohl kationische als auch anionische Gruppen.

In Abhängigikeit vom pH-Wert können amphotere Polymere entweder anioni- schen oder kationischen Charakter aufweisen. Beispiele für Polymergerbstoff sind :

a. Homo-und Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure, b. Homo-und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit C1-c30-Alkylacrylaten und/oder C1-C30-Alkylmethacrylaten, c. funktionalisierte Copolymere von C1-C30-Alkylacrylaten und/oder Cl-C30- Alkylmethacrylaten mit kationischen oder anionischen bzw. sauren Gruppen tragenden Monomeren, d. Copolymere von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid mit C3-C4o-alpha-Olefinen wie Propen, 1- Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Diisobuten, 1-Decen und dergleichen, e. Dicarbonsäureanhydrid-Styrol-Copolymere f. Homo-und Copolymere ethylenisch ungesättigter Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, gegebenenfalls mit weiteren monoethylenisch unge- sättigten Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Me- thacrylamid oder C1-C10-Alkyl (meth) acrylaten Beispiele für Polymergerbstoffe sind in EP-A 1335029 und WO 96/15276 angegeben, auf die diesbezüglich Bezug genommen wird.

7. Aldehyde wie z. B. : a. Formaldehyde, b. Glutardialdehyde, c. Oligoaldehyde wie sie in WO 03/095681 beschrieben werden, d. Aldehydgenerierende Gerbstoffe wie sie in Bibiothek des Leders Band 3, Umschau Verlag, 1984, Seite 26-27 beschrieben werden, z. B. Oxazo- lidine und Phosphoniumverbindungen ; 8. Dispergiermittel wie in US 5,186 846 beschrieben, z. B. : a. Naphthalinsulfonsäure Formaldehyd Kondensationsprodukte und b. Ligninsulfonate.

Als Gerbstoffe können außerdem alle handelsüblichen Gerbstoffe wie beispielsweise Chromgerbstoffe, mineralische Gerbstoffe, Syntane, Polymergerbstoffe und vegetabile Gerbstoffe eingesetzt werden, wie sie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 15 Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff, 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim, beschreiben werden. Handelsübliche Gerbstoffe können auch Mischungen der unter 1.-8. genannten Gerbstoffklassen sein.

Als Fettungsmittel können alle in der Lederherstellung üblichen Fettungsmittel einge- setzt werden, insbesondere alle handelsüblichen Fettungsmittel. Fettungsmittel enthal- ten naturgemäß mindestens eine hydrophobe Substanz, die auf einem Kohlenwasser- stoff basiert, beispielsweise auf einem natürlichen oder synthetischen Wachs, einem nativem oder synthetischen Öl oder auf einem nativen oder synthetischen Fett. Als Kohlenwasserstoffbasis für Fettungsmittel kommen auch Polyisobuten-basierte Sub-

stanzen in Betracht. Die im folgenden näher erläuterte Kohlenwasserstoffbasis der Fettungsmittel kann chemisch modifiziert sein, beispielsweise : 1. sulfatiert 2. sulfoniert 3. sulfitiert 4. sulfoxidiert 5. sulfochforiert 6. ethoxyliert oder generell verestert Die Fettungsmittel können als Kohlenwasserstoffbasis auch Mischungen nich- funktionalisierter Bestandteile, Mischungen von funktionalisierten Bestandteilen mit nicht-funktionalisierten Bestandteile oder Mischungen funktionalisierter Bestandteile enthalten.

Zu den für Fettungsmittel geeigneten natürlichen Wachse zählen Bienenwachs, Kork- wachs, Montanwachse und Carnaübawachs.

Zu den für Fettungsmittel geeigneten synthetischen Wachsen zählen : - Polyethylenwachse und Ethylencopolymerwachse, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth) acrylsäure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind ; - Polyisobutylenwachse - Paraffingemische, d. h. Gemische von Kohlenwasserstoffen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 °C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt ; sowie - Montanesterwachse.

Zu den für Fettungsmittel geeigneten natürlichen Ölen zählen insbesondere bei Zim- mertemperatur flüssige Triglyceride wie Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwoll- samenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl.

Zu den für Fettungsmittel geeigneten synthetischen Ölen zählen insbesondere Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine sowie Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol.

Zu den für Fettungsmittel geeigneten natürlichen Fetten zählen insbesondere bei Zim- mertemperatur feste native Triglyceride wie Lanolin, Schellackwachs sowie deren Ge- mische.

Beispiele für Polyisobuten basierte Fettungsmittel sind in WO 03/023070 beschrieben.

Weiter Beispiele für Fettungsmittel sind in WO 03/023069 beschrieben.

Neben der Kohlenwasserstoffbasis können Fettungsmittel auch oberflächenaktive Substanzen enthalten. Hierzu zählen alle in Fettungsmitteln, Gerbstoffen, Hydropho- biermitteln und in anderen Hilfsmitteln für die Lederherstellung enthaltenen Emufgato- ren. Die oberflächenaktiven Substanzen können nichtionischer, anionischer, kationi- scher oder auch zwitterionischer Natur sein. Zweckmässigerweise werden in den erfin- dungsgemässen Fettungsmitteln nichtionische oder anionische Substanzen als Emul- gatoren eingesetzt, vorzugsweise Fettalkohole (d. h. Alkoholgemische mit 10 bis 25 C- Atomen) oder oxalkylierte Fettalkohole mit 5 bis 100 Alkylenoxidgruppen als nichtioni- sche Emulgatoren oder deren Sulfate oder Phosphate als anionische Emulgatoren, insbesondere die Natrium, Kalium-oder Ammoniumsalze der anionischen Emulgato- ren.

Als Hydrophobiermittel können im erfindungsgemäßen Verfahren alle für die Lederher- stellung bekannten Hydrophobiermittel eingesetzt werden, insbesondere handelsübli- che Systeme, wie sie in M. Hollstein : Bibliothek des Leders, Band 4-Entfetten, Fetten, Hydrophobieren von Leder, 1983 beschrieben werden.

Die kommerziel verfügbaren Produkte enthalten insbesondere eine oder mehrere der im folgenden aufgeführten Komponenten : 1. Copolymere von alpha-Olefinen mit Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäu- reanhydrid 2. Paraffine 3. Weißöle 4. einfache Silicone 5. funktionalisierte Silikone 6. Emulgatoren Desweiteren können Hydrophobiermittel sämtliche Komponenten enthalten, die für Fettungsmittel beschrieben sind.

Neben anderen Fettungsmittelbestandteilen sind siliconbasierte Hydrophobiermittel und Hydrophobiermittel auf der Basis von Copolymeren von alpha-Olefinen mit Dicar- bonsäureanhydriden umfangreich beschrieben worden, z. B. in EP-A 213480, WO 95/22627, WO 98/04748, EP-A 1087021 und WO 01/68584. Weitere Beispiele für Hydrophobiermittel findet man in WO 93/17130 und EP-A 372746.

Art und Menge von eingesetzten, Gerbmitteln, Fettungsmitteln und Hydrophobiermit- teln hängen von der Art des herzustellenden Lederartikels, der Art der Gerbung (Mine- ralgerbung oder metallfreie Gerbung), dem gewünschtem haptischem Profil und gefor- dertem physikalischem Verhalten in an sich bekannter Weise ab.

Dementsprechend setzt man zur Herstellung des Leders Gerbstoffe in den folgenden Mengen ein : Polymergerbstoff (als Lösung eingestellt) in Mengen bis zu 20 Gew. -%, häufig 3-8 Gew. % und/oder Synthane (als Pulver gerechnet) in Mengen bis zu 30 Gew.-%, häufig 4-12 Gew.-%, und/oder Harzgerbstoff (als Pulver gerechnet) bis zu 15 Gew. -%, häufig 3-6 Gew. -% und/oder bis zu 30 Gew. % vegetabilem Gerbstoff, häufig 4-12 Gew% wobei die Gesamtmenge an Gerbstoff üblicherweise bis 40 Gew. -%, z. B. 4 bis 40 Gew. -% und häufig 10 bis 40 Gew. -% beträgt, wobei alle Angaben auf das Feuchtge- wicht des Leders bezogen sind.

Fettungs und Hydrophobiermittel werden üblicherweise in den folgenden Mengen ein- gesetzt : bis zu 20 Gew.-% Fettungsmittel, häufig 6-12 Gew.-% und bis zu 20 Gew.-% Hydrophobiermittel, häufig 4-8 Gew.-%, jeweils auf das Feuchtgewicht des Leders be- zogen.

Die Färbung kann sowohl einstufig als auch in 2 Stufen durchgeführt werden. Bei einer zweistufigen Färbung wird man zunächst in einer ersten Stufe das Leder mit der farb- stoffhaltigen Flotte bei pH-Werten unterhalb 7,5, z. B. pH 3 bis 7,4 und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 7,4 behandeln. Dieser Schritt dient zur gleichmä- ßigen Verteilung des Farbstoffs im Lederquerschnitt. Anschließend wird man in der zweiten Stufe bei pH-Werten von wenigstens 8, z. B. 8 bis 11, insbesondere 8,5 bis 10,5 und speziell 8,5 bis 10 den Farbstoff in der oben beschriebenen Weise fixieren.

Es ist auch möglich die Färbung in einem Einstufenverfahren durchzuführen ohne eine Verteilungsstufe der Fixierstufe vorzuschalten.

Gegebenenfalls wird man im Anschluss an die Färbung einen Waschprozess durchfüh- ren, um nicht chemischen gebundenen Farbstoff sowie im Farbstoff enthaltene Verun- reinigungen, beispielsweise Farbstoffe, die keine Gruppe A enthalten, zu entfernen.

Dieser Waschprozess ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da in vielen Fällen bereits eine quantitative oder nahezu quantitative Fixierung des Farbstoffs vorliegt. Sofern man einen Waschprozess nachschaltet, wird man nach dem Färben das Leder 1 oder mehrere Male, z. B. 1 bis 6 mal und insbesondere 1 bis 4 mal mit Wasser waschen. Die Menge an Wasser wird in der Regel nicht mehr als 300 Gew. -%, bezogen auf das Falzgewicht des Halbfertigprodukts, z. B. 100 bis 300 Gew.-% betragen. Die Wasch-

dauer des einzelnen Waschschritts wird üblicherweise 5 bis 60 min. und insbesondere 10 bis 30 min. betragen.

Im Waschprozeß können auch nichtionische, anionische, kationische oder auch zwit- terionische Hilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind handelsübliche ionische Hilfsmittel z. B auf Basis von Polyvinylformamiden, Polyvinylpyrollidonen, Vinylpyrolli- don/Vinylimidazol-Copolymeren oder auf Kondensaten von Dicarbonsäure oder Dicar- bonsäureanhydride mit Aminen oder von Napthalinsulfonsäure mit Formaldehyd basie- ren können. Derartige Hilfsmitte werden beispielsweise in EP 0459 168, EP 0 520 182, US 5,342, 916 und US 5,186 846 beschrieben.

Der Einsatz von Hilfsmitteln ist dann besonders sinnvoll, wenn im Farbstoff farbige Ne- benprodukte enthalten sind oder wenn während der Fixierung farbige Nebenprodukte entstanden sind. Die Hilfsmittel stellen sicher, daß nicht mehr als dreimal, möglicher- weise nur zweimal oder im Idealfall nur einmal gewaschen werden muß, um alle farbi- gen Nebenkomponenten quantitativ oder nahezu quantitav zu entfernen.

Die Lederfärbung inklusive Nachgerbung, Fettung und Nachbehandlung erfolgt im üb- rigen in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Färben im Walkfass oder in der Haspel. Derartige Verfahren sind ausführlich im Stand der Technik beschrieben, z. B. in :"Bibliothek des Leders", Band 3 (Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung) [1985], Band 4 (Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung) [1987] & Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag ;"Leather Technicians Handbook", 1983, von J. H. Sharphouse, publiziert von Leather Producers Association ; und"Fun- damentals of Leather Manufacturing", 1993, von E. Heidenmann, publiziert von Eduard Roether KG.

Die Färbung wird üblicherweise nach der Vorgerbung, d. h. vor, während oder nach der Nachgerbung durchgeführt. Die Färbung kann sowohl im gleichen Bad wie die Nach- gerbung als auch in einem separaten Bad erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Färbung vor der Nachgerbung. Vorzugsweise erfolgt nach der Färbung und vor der Nachger- bung und Fettung einer oder mehrere der oben beschriebenen Waschschritte.

Dem Färbe-und Nachgerbvorgang schließt sich in der Regel ein Fettungsvorgang an, um die gewünschten haptischen Eigenschaften des Leders einzustellen. Nachgerbung und Fettung können jedoch auch in einem Prozessschritt durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt Fettung kann an beliebiger Stelle des Wetendprozesses durchgeführt werden, bevorzugt ist die Durchführung am Ende des Wetendprozesses.

In der Regel wird man sowohl die Fettung als auch die Nachgerbung am Ende des Prozesses durch Absäuern fixieren, d. h. nach Färbung und gegebenenfalls Nachger-

bung und Fettung folgt ein abschliessendes Absäuern. Üblicherweise wird man zum Absäuern den pH Wert des wässrigen Behandlungsbads durch Zugabe einer Säure, insbesondere Ameisensäure, auf einen Wert unterhalb 3,7 einstellen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Ledertypen, d. h. nicht nachgegerbte Halbfertigprodukte wie Metalloxid-gegerbtes Leder (wet-blue bei Chromoxid-Gerbung und wet-white bei Aluminiumoxid-Gerbung) und organisch, z. B.

Aldehyd-gegerbtes Leder (wet-white) bwz. pflanzlich gegerbtes Leder, sowie nachge- gerbte Halbfertigprodukte wie Borke oder Crustleder gefärbt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von gefärb- ten Ledern für beliebige Lederartikel, beispielsweise aus den Bereichen Schuh, Beklei- dung, Automobil, Handschuh und Möbel. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Taschenleder und von Reptilienleder für Accessoirs. Die Ein- stellung der für den jeweiligen Lederartikel geforderten haptischen, mechanischen und physikalischen Eigenschaften erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine für den jeweiligen Artikel geeignete Auswahl von Hilfsmitteln, Fettungsmitteln, Hydrophobier- mitteln und Nachgerbstoffen.

Das nach dem erfindungsgemäßigen Verfahren gefärbte Leder zeichnet sich auch bei sehr hoher Farbtiefe durch ein exzellentes Echtheitsniveau aus. Besonders herausra- gend sind Reibechtheiten und insbesondere Wasch-, Schweiß-und Migrationsechthei- ten, was bei konventionell gefärbten Ledern nicht oder nur in sehr viel geringerem Ausmaß erreicht werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Leder zeigen in Migrationsechtheitstests selbst bei hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturen, d. h. oberhalb 50° C, z. B. 60 bis 100°C keine oder nahezu keine An- schmutzung des Kontaktmaterials.

Qualitative und quantitative Bestimmung über UV/VIS Spektroskopie und HPLC zei- gen, dass mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen Fixiergrade zwischen 85 und 100% und häufig oberhalb 90 % erreicht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken : Herstellungsbeispiele : Beispiel 1a :

1) 1 mol MSP (3- (2-Sulfatoethylsulfonyl)-6-aminobenzolsulfonsäure) wurde im Eiswas- ser suspendiert und bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Gammasäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und dann durch Zugabe von 21 gew.-% iger Salzsäure der pH-Wert unter 1 gestellt. Die Gammasäure fällt aus. Zu dieser Suspension wurde die diazotierte MSP eingestürzt. Die Reaktionsmischung wurde bei pH < 1 eine Stunde nachgerührt bis kein diazotiertes MSP bzw. freie Gammasäure mehr erkennbar war. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von 15 gew.-% iger Natriumkarbonatlösung auf 3 bis 8 an- gehoben.

2) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,20-0, 30 mol Chrom (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stun- de nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgesalzen und abge- saugt.

In zu Beispiel 1a analoger Weise können die Metallkomplexe der Farbstoffen der all- gemeinen Formel Dk-N=N-Napht-N=N-A erhalten werden (= Farbstoffe der allgemei- nen Formel II mit r = k = 0, n=1), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest steht, Napht für einen der bivalenten Reste li-2, II-4, II-6, II- 8, II-10, 11-12 und 11-14 steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe der Reste 11-2, II-4, 11-6, 11-8, II-10, 11-12 und 11-14. Beispiele hierfür sind in der nachfolgenden Tabelle 1 ange- geben.

Beispiel 2a :

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 1a beschriebenen Methode mit dem Unter- schied, dass keine Umsetzung mit Chromsalzen folgte.

In zu Beispiel 2a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk-N=N-Napht-N=N-A erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel II mit r = k = 0, n=1), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für ei- nen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest steht, Napht für einen der bivalenten Reste II-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und II-14 steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet.

Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe der Reste und 11-14. Beispiele hierfür sind in der nachfolgenden Ta- belle 1 angegeben.

Tabelle 1 : Beispiel-Nr. Dk Napht A Metall 1a DK5 DK42 A1 Cr 1b DK41 DK42 A1 Cr 1c DK41 DK44 41 Cr 1d DK5 DK44 A1 Cr 1e DK3 DK44 A1 Cr 1f DK5 DK43 A7 Cr 2a DK5 DK42 A1 - 2b DK5 DK44 A1 2c DK12 DK44 A1 2d A1 DK59 A1 - 2e A1 DK44 A1 - 2f A7 DK44 A7 - 2g A4 DK44 A4 - 2h A6 DK44 A6 - 2i A1 DK44 A6 - 2j A1 DK45 A1 - 2k A6 DK45 A6- Beispiel 3 :

1) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Gammasäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und dann durch Zugabe von 21 gew. -% iger Salz- säure der pH-Wert unter 1 gestellt. Die Gammasäure fällt aus. Zu dieser Suspension wurde die diazotierte 4, 6-Dinitro-2-aminophenol eingestürtzt. Die Reaktionsmischung wurde bei pH<1 eine Stunde nachgerührt bis kein diazotiertes 4,6-Dinitro-2- aminophenol bzw. freie Gammasäure erkennbar war. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von 15 gew. -% iger Natriumkarbonatlösung auf 3 bis 8 angehoben.

2) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde wurde NaCI zugegeben und der dadurch ausgefallener Farbstoff abgesaugt.

In zu Beispiel 3 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk-N=N-Napht-N=N-A bzw. ihre Metal (komplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel 11 mit r = k = 0, n=1), worin Dk für einen von den Diazokomponen- ten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht für einen der bivalenten Reste 11-2, 11- 4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe der Reste II- 2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14.

Beispiel 4a :

Methode A 1) 1 mol Trichlor-1, 3,5-triazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser sus- pendiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Sus- pension von Trichlortriazin bei einem pH-Wert von 1-4 zugetropft und 30 min nachge- rührt.

2) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Re- aktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkar- bonat zwischen 5-8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 2) erhalt- nen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,20- 0,30 mol Chrom (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachge- rührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgesalzen und abgesaugt.

Methode B 1) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Suspension von Trichlortriazin bei einem pH-Wert von 1-4 zugetropft und 30 min nachgerührt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1) erhalte- nen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Re- aktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkar- bonat zwischen 5-8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,20-0, 30 mol Chrom (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stun-

de nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaC1 ausgesalzen und abge- saugt.

In zu Beispiel 4a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der all- gemeinen Formel Dk-N=N-Napht-NH-Tr-NH-A erhalten werden (= Farbstoffe der all- gemeinen Formel V mit r = p = 0), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, Dk39-Dk41, Dk58 abgeleiteten Rest steht, Napht für einen der bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, ll-9, 11-11 und 11-13 steht, Tr ein 2- Chlor-1, 3,5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes Dk-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe der Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, 11-11 und 11-13.

Beispiel 5a : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 4a beschriebenen Methode mit dem Unter- schied, dass keine Umsetzung mit Chromsalzen folgte.

Beispiel 5b : Methode A : 1) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und mit einer Lösung von 1 mol Clevesäure-7 in 25 gew. -% iger Natronlauge umgesetzt. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

Zu dieser Suspension tropft man die in der Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von 1-4 und wird es 30 min nachgerührt.

3) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Re- aktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkar-

bonat zwischen 5-8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

Methode B : 1) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und zu der Suspension von Trichlortriazin bei einem pH-Wert von 1-4 zugegeben und 30 min nachgerührt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und mit einer Lösung von 1 mol Clevesäure-7 in 25 gew. -% iger Natronlauge umgesetzt. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

3) Das in Schritt 2) erhaltenen Produkt wurde zu der in Schritt 1) erhaltenen Reakti- onsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5-8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

In zu den Beispielen 5a und 5b analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk'-N=N-Napht-NH-Tr-NH-Dk2 bzw. ihre Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit r = p = 0), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Napht für einen der bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, 11-11, 11-13, 11-15 und II-16 steht, Tr ein 2-Chlor-1, 3,5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes Dk1-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe der Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, 11-11 und 11-13.

Beispiel 6a : Methode A :

1) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

1 mol Gammasäure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst und zu der Suspensi- on von Trichlortriazin bei einem pH-Wert von 1-4 zugetropft und 30 min nachgerührt.

2) 1 mol Anthranilsäure wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 1) erhal- tenen Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5 und 8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt.

3) 1 mol H-Säure wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssi- gem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reakti- onsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natron- lauge zwischen 3-8 gehalten.

4) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert, bei pH<1 und einer Temperatur von 0- 5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wur- de der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B : 1) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

1 mot Gammasäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Suspensi- on von Trichlor-triazin bei einem pH-Wert von 1 bis 4 zugetropft und 30 min nachge- rührt.

2) 1 mol Anthranilsäure wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 1) erhal- tenen Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5 und 8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt.

3) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und mit 1,1-1, 5 mol Ace- tanhydrid acetyliert.

4) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 4 und 7 gestellt und gehalten. Nach beendeter Kupp- lung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 21 gew. % iger Salzsäure unter 1 gestellt und die Reaktionsmischung wurde auf 85-95°C erwärmt. Hierbei wurde die Ace- tylgruppe abgespalten.

5) Das in Schritt 4) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 2) er- haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natrum- karbonat zwischen 4 und 7 gestellt und gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Rektionsmischung ultrafiltriert und getrocknet.

In zu Beispiel 6a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-P-N=N-Napht'-NH-Tr-NH-Dk bzw. ihre Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit r = 0, p = 1 und P = Napht2), worin Dk für ei- nen von den Diazokomponenten DK1 bis Dk83 abgeleiteten Rest steht, P und Napht' unabhängig voneinander für einen der bivalenten Reste 11-1, II-3, 11-5, 11-7, II-9, II-11, li- 13, 11-15 und 1116 oder für einen von den Diazokomponenten DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, oder DK39 abgeleiteten Rest stehen, Tr ein 2-Chlor-1, 3,5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Reste A-N=N-und A-N=N- Napht2-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe in Napht2 bzw. Napht1. Bei- spiele hierfür sind in der Nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 : Beispiel Nr. A Napht1 Dk Metall 6a A1 DK44 DK42 DK4 - 6b A1 DK39 DK43 DK5 Cr 6c A1 DK4 DK42 DK17 Cr 6d A1 DK27 DK59 DK4 Cr 6e A7 DK44 DK42 DK4- 6f A2 DK44 DK42 DK4- 6g A4 DK44 DK42 DK4 - 6h A6 DK27 DK59 DK4 - Beispiel 7 :

1) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert und zu dieser Suspension wurde 1 mol Paraminsäure bei einem pH-Wert von 1-4 zu- gegeben und 30 min nachgerührt.

2) 1 mol Anthranilsäure wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 1) erhal- tenen Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5 und 8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Der Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert.

3) 1 moi K-Säure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst und und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und durch Zugabe von überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. An- schließend wurde die diazotierte MSP zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmi- schung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 7 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-R-NH-Tr-NH-Dk bzw. ihre Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit p = 0, r = 1), worin Dk für einen von den Dia- zokomponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht'einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, R für DK21, worin Q = H, oder für einen von Kk5 und Kk14 bis Kk16 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Tr ein 2-Chlor- 1,3, 5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Rest A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe in Napht*.

Beispiel 8 : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und mit einer wäss- rigen Lösung von 1 mol Metamin umgesetzt. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert und zu dieser Suspension wurde die bei Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von 1 bis 4 zugegeben und 30 min gegeben.

3) 1 mol Paraminsäure wurde im Eiswasser suspendiert und zu der in Schritt 2) erhal- tenen Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5-8 gestellt und es wurde 1 Stunde nachgerührt. Das Reak- tionsprodukt wurde durch Zugabe von überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert.

4) 0,5 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde für eine Stunde unter 2 gehalten, danach durch Zugabe von Natriumkarbonat zwischen 3-8 gestellt und eine Stunde gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Rektionsmischung ultrafiltriert und getrocknet.

In zu Beispiel 8 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-R-NH-Tr-NH-P-N=N-Napht-N=N-P-NH-Tr-NH-R-N=N-A bzw. ihre Metallkom- plexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel X mit Dk1 = Dk2 = A, k=n=1), worin Napht für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11- 14 steht, P für DK21, worin Q = H, oder für einen von Kk5 und Kk14 bis Kk16 abgelei- teten bivalenten Rest steht, R für einen von DK22 bis DK25 abgeleiteten bivalenten Rest oder für einen bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, 11-11, 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Tr ein 2-Chlor-1, 3, 5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet.

Beispiel 9a : 1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschlie- ßend zu einer Suspension von 1 mol Anthranilsäure und Eiswasser gegeben. Die Re- aktionsmischung wurde bei pH<2 und T<10°C 1 Stunde nachgerührt.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und mit einer Lö- sung von 1 mol Clevesäure-7 in 25 gew.-% iger Natronlauge umgesetzt. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

3) 1 moi Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert und zu dieser Suspension wurde die bei Schritt1) erhaltenen Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von 1 bis 4 zugegeben und 30 min nachgerührt.

4) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktion- mischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5-8 gestellt und es wurde 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 9a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk'-N=N-P-NH-Tr-NH-R-N=N-Dk bzw. ihre Metallkomplexe erhalten werden (= Farb- stoffe der allgemeinen Formel VI), worin Dk'und Dk2 jeweils für einen von den Diazo- komponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk'oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, P und R für einen von DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 oder DK60 bis DK83 abgeleiteten bivalenten Rest oder für einen bivalenten Reste II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 oder II-16 stehen, Tr ein 2-Chlor-1, 3,5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Rest A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe in II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 und II-13. Beispiele für derartige Farb- stoffe sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 : Beispiel Nr. Dk1 P R Dk2 Metall 9a A1 DK46 DK4 DK17 9b A1 DK42 DK4 DK19 - 9c DK5 DK42 DK4 A1 Cr 9d DK4 DK43 DK4 A1 Co 9e DK40 DK59 DK22 A1 Cr 9f DK5 DK44 DK22 A1 Cr 9g A7 DK46 DK4 DK17 - 9h DK5 DK42 DK4 M cor Beispiel 10 :

1) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert und zu dieser Suspension wurde 1 mol H-Säure die vorher in 25 gew. -% iger Natron- lauge gelöst wurde bei einem pH-Wert von 1 bis 4 zugegeben und 30 min nachgerührt.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 0,5 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde in Wasser suspendiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umset- zung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 10 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht-NH-Tr-NH-Tk-NH-Tr-NH-Napht-N=N-Abzw. ihre Metallkomplexe erhal- ten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel IX mit DK'= Dk2 = A), worin Napht für einen bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, II-1 oder 11-13 steht, Tr ein 2-Chlor- 1,3, 5-triazin-4, 6-diyl-Rest ist, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Rest A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe in Napht.

Beispiel Ha : 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol (-Säure wurde

in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Lösung des tetrazotierten 4,4- Diaminodiphenylsulfamid getropft. Der pH-Wert wurde hierbei durch Zugabe von Salz- säure unter 3 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gege- ben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Metamin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

Zu dieser Suspension wurde 1 mol Anthranilsäure zudosiert und bei einem pH-Wert von 1-4 30 min nachgerührt.

5) Das in Schritt 4) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktions- mischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5 und 8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wur- de der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 11 b : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol l-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazo- tierten MSP gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt

1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 mol Metamin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

4) 1 mol Trichlortriazin wurde bei einer Temperatur von 0-5°C im Wasser suspendiert.

Zu dieser Suspension wurde 1 mol Anthranilsäure zudosiert und bei einem pH-Wert von 1-4 30 min nachgerührt.

5) Das in Schritt 4) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktions- mischung gegeben. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 5 und 8 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wur- de der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu den Beispielen 11a und 11 b analoger Weise können die Farbstoffe der allgemei- nen Formel A-N=N-Napht-N=N-Tk-N=N-P-NH-Tr-NH-Dk bzw. ihre Metallkomplexe er- halten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel VIl mit DK'= A), worin Dk für ei- nen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht für ei- nen bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, 11-11 oder 11-13 steht, Tr ein 2-Chlor-1, 3, 5- triazin-4, 6-diyl-Rest ist, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 ab- geleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupp- lung des Rest A-N=N-erfolgt bei der in Beispiel 11 a angegebenen Reaktionsführung in ortho-Position zur Hydroxylgruppe in Napht und in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht bei der in Beispiel 11 b angegebenen Reaktionsführung.

Beispiel 12a : Methode A 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Lösung des tetrazotierten 4,4-

Diaminodiphenylsulfamid getropft. Der pH-Wert wurde hierbei durch Zugabe von Salz- säure unter 3 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gege- ben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger wässriger Sodalösung zwi- schen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Metaminsäure wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge- geben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Sodalösung zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B : 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 1 mol Metaminsäure wurde zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung ge- geben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge- geben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 12a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel II mit r = k = 1, n=0), worin Kk für einen von den Kupplungskomponenten Kk1 bis Kk67, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 oder DK42 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht'für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in or- tho-Position zur Hydroxylgruppe in Napht1. Beispiele hierfür sind in der Tabelle 4 zu- sammengestellt.

Tabelle 4 Beispiel Nr. A Napht1 Tk | Kk 12a A1 DK44 Tk18 Kk15 12b A1 DK44 Tk18 Kk5 12c A1 DK44 Tk18 Kk2 12d A1 DK44 Tk18 Kk3 12e A1 DK44 Tk18 Kk6 12f A1 DK44 Tk18 Kk1 12g A1 DK44 Tk18 Kk4 12h A1 DK44 Tk18 Kk7 12i A1 DK44 Tk18 Kk9 12j A1 DK44 Tk18 Kk10 12k A1 DK44 Tk18 Kk14 121 A1 DK44 Tk18 Kk16 12m A1 DK44 Tk18 Kk26 12n A1 DK44 Tk18 Kk27 12c A1 DK44 Tk18 Kk40 12p A1 DK44 Tk18 Kk46 12q A1 DK44 Tk18 Kk48 12r A1 DK44 Tk18 Dk4 12s A1 DK44 Tk18 Dk11 12t A1 DK44 Tk18 Dk18 12u A1 DK44 Tk18 Dk29 12v A1 DK44 Tk18 Dk30 12z A1 DK44 Tk18 Dk39 12aa A1 DK44 Tk16 Kk5 12ab A1 DK44 Tk16 Kk3 12ac A1 DK44 Tk16 Kk4 12ad A9 DK44 Tk16 Dk4 12ae A1 DK44 Tk19 Kk5 12af A1 DK45 Tk18 Kk5 12ag A2 DK44 Tk18 Kk5 12ah A7 DK44 Tk18 Kk15 12ai M DK44 Tk18 Kk15 12aj A5 DK45 Tk18 Kk10 12ak A9 DK45 Tk18 Kk14 12al A10 D K45 Tk18 Kk16 12am A11 DK45 Tk18 Kk26 Beispiel Nr. Napht'Tk Kk 12an A1 DK44 Tk18 Kk11 12ao A1 DK44 Tk18 Kk51 12ap A1 DK44 Tk18 Kk52 12aq A1 DK44 Tk18 Kk53 12ar A1 DK44 Tk18 Kk54 12as A1 DK44 Tk18 Kk55 12at A1 DK44 Tk18 Kk56 12au A1 DK44 Tk18 Kk57 12av A1 DK44 Tk18 Kk58 12aw A1 DK44 Tk18 Kk59 12ax A1 DK44 Tk18 Kk60 12ay A1 DK44 Tk18 Kk61 12az A1 DK44 Tk18 Kk62 12ba A1 DK44 Tk18 Kk63 12bb A1 DK44 Tk18 Kk64 12bc A1 DK44 Tkl8 DK66 12bd A1 DK45 Tkl8 Kk1 12be A1 DK45 Tk18 Kk2 12bf A1 DK45 Tk18 Kk3 12bg A1 DK45 Tk18 Kk4 12bh A1 DK45 Tk98 Kk6 12bi A1 DK45 Tk18 Kk7 12bj A1 DK45 Tk18 Kk10 12bk A1 DK45 Tk18 Kk11 12b1 A1 DK45 Tk18 Kk14 12bm A1 DK45 Tk18 Kk15 12bn A1 DK45 Tk18 Kk16 12bo A1 DK45 Tk18 Kk51 12bp A1 DK45 Tk18 Kk53 12bq A1 DK45 Tk18 Kk54 12br A1 DK45 Tk18 Kk55 12bs A1 DK45 Tk18 Kk56 12bt A1 DK45 Tk18 Kk61 12bu A1 DK45 Tk18 Kk62 12bv A1 DK45 Tk18 Kk63 12bw A1 DK45 Tk18 Kk64 12bx A1 DK45 Tk18 DK66 12by A1 DK44 Tk16 Kk10 12bz A1 DK44 Tk16 Kk11 Beispiel Nr. A Napht Tk Kk 12ca A1 DK44 Tk16 Kk14 12cb A1 DK44 Tk16 Kk15 12cc A1 DK44 Tk16 Kk16 12cd A1 DK44 Tk16 Kk51 12ce A1 DK44 Tk16 Kk53 12cf Ai DK44 Tk16 Kk54 12cg A1 DK44 Tk16 Kk55 12ch A1 DK44 Tk16 Kk56 12ci A1 DK44 Tk16 Kk61 12cj A1 DK44 Tk16 Kk62 12ck A1 DK44 Tk16 Kk63 12cl A1 DK44 Tk16 Kk64 12cm A1 DK44 Tk16 DK66 12cn A1 DK44 Tk19 Kk2 i2co A1 DK44 Tk19 Kk3 12cp A1 DK44 Tk19 Kk10 12cq A1 DK44 Tk19 Kk11 12cr A1 DK44 Tk19 Kk14 12cs A1 DK44 Tk19 Kk15 12ct A1 DK44 Tk19 Kk16 12cu A1 DK44 Tk19 Kk59 12cv A1 DK44 Tk19 Kk53 12cw A1 DK44 Tk19 Kk54 12cx A1 DK44 Tk19 Kk55 12cy A1 DK44 Tk19 Kk56 12cz A1 DK44 Tk19 Kk61 12da A1 DK44 Tk19 Kk62 12db A1 DK44 Tk19 Kk63 12dc A1 DK44 Tk19 Kk64 12dd Ai DK44 Tk19 DK66 12de A1 DK44 Tk20 Kk2 12df A1 DK44 Tk20 Kk3 12dg A1 DK44 Tk20 Kk5 12dh A1 DK44 Tk20 Kk10 12di A1 DK44 Tk20 Kk11 12dj A1 DK44 Tk20 Kk14 12dk A1 DK44 Tk20 Kk15 12d A1 DK44 Tk20 Kk16 12dm A1 DK44 Tk20 Kk51 Beispiel Nr. A Napht Tk Kk 12dn A1 DK44 Tk20 Kk53 12do A1 DK44 Tk20 Kk54 12dp A1 DK44 Tk20 Kk55 12dq A1 DK44 Tk20 Kk56 12dr A1 DK44 Tk20 Kk61 12ds A1 DK44 Tk20 Kk62 12dt A1 DK44 Tk20 Kk63 12du A1 DK44 Tk20 Kk64 12dv A1 DK44 Tk20 DK66 12dw A1 DK45 Tk16 Kk2 12dx A1 DK45 Tk16 Kk3 12dy A1 DK45 Tk16 Kk5 12dz A1 DK45 Tk16 Kk10 12ea A1 DK45 Tk16 Kk11 12eb A1 DK45 Tk16 Kk14 12ec A1 DK45 Tk16 Kk15 12ed A1 DK45 Tk16 Kk16 12ee A1 DK45 Tk16 Kk51 12ef A1 DK45 Tk16 Kk53 12eg A1 DK45 Tk16 Kk54 12eh A1 DK45 Tk16 Kk55 12ei A1 DK45 Tk16 Kk56 12ej A1 DK45 Tk16 ICk61 12ek A1 DK45 Tk16 fCk62 12ei A1 DK45 Tk16 Kk63 12em A1 DK45 Tk16 Kk64 12en A1 DK45 Tk16 DK66 12eo A1 DK45 Tk19 Kk2 12ep A1 DK45 Tk19 Kk3 12eq A1 DK45 Tk19 Kk5 12er A1 DK45 Tk19 Kk10 12es A1 DK45 Tk19 Kk11 12et A1 DK45 Tk19 Kk14 12eu A1 DK45 Tk19 Kk15 12ev A1 DK45 Tk19 Kk16 12ew A1 DK45 Tk19 Kk51 12ex A1 DK45 Tk19 Kk53 12ey A1 DK45 Tk19 Kk54 12ez A1 DK45 Tk19 Kk55 Beispiel Nr. A Napht Tk Kk 12fa A1 DK45 Tk19 Kk56 12fb A1 DK45 Tk19 Kk61 12fc A1 DK45 Tki 9 Kk62 12fd A1 DK45 Tk19 Kk63 12fe A1 DK45 Tk19 Kk64 12ff A1 DK45 Tk19 DK66 12fg A1 DK45 Tk20 Kk2 12fh A1 DK45 Tk20 Kk3 12fi A1 DK45 Tk20 Kk5 12fj A1 DK45 Tk20 Kk10 12fk A1 DK45 Tk20 Kk11 12fl A1 DK45 Tk20 Kk14 12fm A1 DK45 Tk20 Kk15 12fn A1 DK45 Tk20 Kk16 12fo A1 DK45 Tk20 Kk51 12fp A1 DK45 Tk20 Kk53 12fq A1 DK45 Tk20 Kk54 12fr A1 DK45 Tk20 Kk55 12fs A1 DK45 Tk20 Kk56 12ft A1 DK45 Tk20 Kk61 12fu A1 DK45 Tk20 Kk62 12fv A1 DK45 Tk20 Kk63 12fw A1 DK45 Tk20 Kk64 12fx A1 DK45 Tk20 DK66 12fy A1 DK44 Tk16 Kk65 12fz A1 DK44 Tk16 Kk66 12ga A1 DK44 Tk16 Kk67 12gb A1 DK45 Tk16 Kk65 12gc A1 DK45 Tk16 Kk66 12gd A1 DK45 Tk16 Kk67 12ge A1 DK44 Tkl 8 Kk65 12gf A1 DK44 Tk18 Kk66 12gg A1 DK44 Tk18 Kk67 12gh A1 DK45 Tk18 Kk65 12gi A1 DK45 Tk18 Kk66 12gj A1 DK45 Tk18 Kk67 12gk A1 DK44 Tk19 Kk65 12gl A1 DK44 Tk19 Kk66 12gm A1 DK44 Tk19 Kk67 Beispiel Nr. A Napht Tk Kk 12gn A1 DK45 Tk19 Kk65 12go A1 DK45 Tk19 Kk66 12gp Ai DK45 Tk19 Kk67 12gq A1 DK44 Tk20 Kk65 12gr A1 DK44 Tk20 Kk66 12gs Ai DK44 Tk20 Kk67 12gt A1 DK45 Tk20 Kk65 12gu A1 DK45 Tk20 Kk66 12gv A1 DK45 Tk20 Kk67

Beispiel 12gw : Methode A 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Lösung des tetrazotierten 4,4- Diaminodiphenylsulfamid getropft. Der pH-Wert wurde hierbei durch Zugabe von Salz- säure unter 3 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gege- ben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Sodalösung zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 0,45 mol Metaminsäure und 0,55 mol 2, 4-Diamino-1-methoxybenzol wurde gleich- zeitig zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Sodalösung zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung ultrafiltriert und sprühgetrocknet.

Methode B : 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 0,45 mol Metaminsäure und 0,55 mol 2, 4-Diamino-1-methoxybenzol wurden gleich- zeitig zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge- geben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 12gw analoger Weise können die in Tabelle 4a angegebenen Farbstoff- mischungen der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Kk (Formel llb mit n = 0) hergestellt werden, wobei die Kupplung des Restes A-N=N-ortho zur Hydro- xylgruppe in Napht'erfolgt.

Tabelle 4a : Beispiel Nr. A Napht Tk Kk *) 12gw A1 DK44 Tk18 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 12gz A1 DK44 Tk18 Kk15 : Kk56 (30 : 70) 12ha A1 DK44 Tk18 Kk15 : Kk66 (80 : 20) 12hb A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk10 (10 : 90) 12hc A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk14 (15 : 85) 12hd A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk15 (60 : 40) 12he A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk55 (75 : 25) 12hf A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk56 (40 : 60) 12hh A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk67 (20 : 80) 12hi A1 DK44 Tk18 Kk5 : DK66 (50 : 50) 12hj A1 DK45 Tk18 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 12hk A1 DK45 Tk18 Kk15 : Kk56 (30 : 70) 12hl A1 DK45 Tk18 Kk15 : Kk66 (80 : 20) 12hm A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk10 (10 : 90) 12hn A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk14 (15 : 85) 12ho A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk15 (60 : 40) 12hp A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk55 (75 : 25) 12hq A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk56 (40 : 60) 12hr A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk67 (20 : 80) 12hs A1 DK45 Tk18 Kk5 : DK66 (50 : 50) 12ht A1 DK44 Tk16 Kk5 : Kk15 (45 : 55) 12hu A1 DK44 Tk16 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 12hv A1 DK44 Tk19 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 12hw A1 DK44 Tk20 Kk15 : Kk55 (45 : 55)

* Der in Klammern angegebene Wert gibt das Molverhältnis der jeweiligen Kupplung- komponenten zueinander an.

Beispiel 13a : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazo- tierten MSP gegeben. Der pH-Wert würde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 mol Metaminsäure wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge- geben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 13a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel li mit r = k = 1, n=0), worin Kk für einen von den Kupplungskomponenten Kk1 bis KK64, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 oder DK42 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk für ei- nen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht\ Beispiele hierfür sind in der nachfolgen- den Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 : Beispiel Nr. A Napht'Tk Kk Beispiel Nr. A Napht Tk Kk 13a A1 DK44 Tk18 Kk15 13b A1 DK44 Tk18 Kk5 13c A1 DK44 Tk18 Kk2 13d A1 DK44 Tk18 Kk3 13e A1 DK44 Tk18 Kk6 13f A1 DK44 Tk18 Kk1 13g A1 DK44 Tk18 Kk4 13h A1 DK44 Tk18 Kk7 13i A1 DK44 Tk18 Kk9 13j A1 DK44 Tk18 Kk10 13k A1 DK44 Tk18 Kk14 131 A1 DK44 Tk18 Kk16 13m Ä1 DK44 Tk18 Kk26 13n A1 DK44 Tk18 Kk27 13o A1 DK44 Tk18 Kk40 13p A1 DK44 Tk18 Kk46 13q A1 DK44 Tk18 Kk48 13r A1 DK44 Tk18 Dk4 13s A1 DK44 Tk18 Dk11 i 3t A1 DK44 Tk18 Dk18 13u A1 DK44 Tk18 Dk29 13v A1 DK44 Tk18 Dk30 13z A1 DK44 Tk18 Dk39 13aa A1 DK44 Tk16 Kk5 13ab A1 DK44 Tk16 Kk3 13ac A1 DK44 Tk96 Kk4 13ad A1 DK44 Tk16 Dk4 13ae A1 DK44 Tk19 Kk5 13af A1 DK45 Tk18 Kk5 13ag A2 DK44 Tk18 Kk5 13ah A7 DK44 Tk18 Kk15 13ai A4 DK44 Tk18 Kk15 13aj A1 DK44 Tk16 Kk15 13ak A1 DK44 Tk16 Kk34 13al A7 DK44 Tk18 Kk3 13am A7 DK44 Tk18 Kk5 13an A6 DK45 Tk18 ICk10 13ao A8 DK45 Tk18 Kk14 13ap A11 DK45 Tk18 Kk96 Beispiel Nr. A Napht'Tk Kk 13aq A12 DK45 Tk18 13ar A1 DK44 Tk18 Kk11 13as A1 DK44 Tk18 Kk51 13at A1 DK44 Tk18 Kk52 13au A1 DK44 Tk18 Kk53 13av A1 DK44 Tk18 Kk54 13aw A1 DK44 Tk18 iCk55 13ax A1 DK44 Tk18 Kk56 13ay A1 DK44 Tk18 Kk57 13az A1 DK44 Tk18 Kk58 13ba A1 DK44 Tk18 Kk59 13bb A1 DK44 Tk18 Kk60 13bc A1 DK44 Tk18 Kk61 13bd A1 DK44 Tk18 Kk62 13be A1 DK44 Tk18 Kk63 13bf A1 DK44 Tk18 Kk64 13bg A1 DK44 Tk18 DK66 13bh A1 DK45 Tk18 Kk1 13bi A1 DK45 Tk18 Kk2 13bj A1 DK45 Tk18 Kk3 13bk A1 DK45 Tk18 Kk4 13b1 A1 DK45 Tk18 Kk6 13bm A1 DK45 Tk18 Kk7 13bn A1 DK45 Tk18 Kk10 13bo A1 DK45 Tk18 Kk11 13bp A1 DK45 Tk18 Kk14 13bq A1 DK45 Tk18 Kk15 13br A1 DK45 Tk18 Kk16 13bs A1 DK45 Tk18 Kk51 13bt A1 DK45 Tk18 KkS3 13bu A1 DK45 Tk18 Kk54 13bv A1 DK45 Tk18 Kk55 13bw A1 DK45 Tk18 Kk56 13bx A1 DK45 Tk18 Kk61 13by A1 DK45 Tk18 Kk62 13bz A1 DK45 Tk18 Kk63 13ca A1 DK45 Tk18 Kk64 13cb A1 DK45 Tk18 DK66 13cc A1 DK44 Tk16 Kk10 Beispiel Nr. A Napht'1 Tk Kk 13cd A1 DK44 Tk16 Kk11 13ce A1 DK44 Tk16 Kk14 13cf A1 DK44 Tk16 Kk16 13cg A1 DK44 Tk16 Kk51 13ch A1 DK44 Tk16 Kk53 13ci A1 DK44 Tk16 Kk54 13cj A1 DK44 Tk16 Kk55 13ck A1 DK44 Tk16 Kk56 13cl A1 DK44 Tk16 Kk61 13cm A1 DK44 Tk16 Kk62 13cn A1 DK44 Tk16 Kk63 13co A1 DK44 Tk16 Kk64 13cp A1 DK44 Tk16 DK66 13cq A1 DK44 Tk19 K4e2 13cr A1 DK44 Tk19 Kk3 13cs A1 DK44 Tk19 Kk10 13ct A1 DK44 Tk 9 ICk11 13cu A1 DK44 Tk19 Kk14 13cv A1 DK44 Tk19 Kk15 13cw A1 DK44 Tk19 Kk16 13cx A1 DK44 Tk19 Kle51 13cy A1 DK44 Tk19 Kk53 13cz A1 DK44 Tk19 Kk54 13da A1 DK44 Tk19 Kk55 13db A1 DK44 Tk19 Kk56 13dc A1 DK44 Tk19 Kk61 13dd A1 DK44 Tk19 Kk62 13de A1 DK44 Tk19 Kk63 13df A1 DK44 Tk19 KIe64 13dg A1 DK44 Tk19 DK66 13dh A1 DK44 Tk20 Kk2 13di A1 DK44 Tk20 Kk3 13dj A1 DK44 Tk20 KkS 13dk A1 DK44 Tk20 Kk10 13d1 A1 DK44 Tk20 Kk11 13dm A1 DK44 Tk20 Kk14 13dn A1 DK44 Tk20 Kk15 13do A1 DK44 Tk20 Kk16 13dp A1 DK44 Tk20 Kk51 Beispiel Nr. Napht Tk K 13dq A1 DK44 Tk20 fCk53 13dr A1 DK44 Tk20 Kk54 13ds A1 DK44 Tk20 Kk55 13dt A1 DK44 Tk20 Kk56 13du A1 DK44 Tk20 Kk61 13dv A1 DK44 Tk20 Kk62 13dw A1 DK44 Tk20 Kk63 13dx A1 DK44 Tk20 Kk64 13dy A1 DK44 Tk20 DK66 13dz A1 DK45 Tk16 Kk2 13ea A1 DK45 Tk16 Kk3 13eb A1 DK45 Tk16 Kk5 13ec A1 DK45 Tk16 Kk10 13ed A1 DK45 Tk16 Kkl1 13ee A1 DIC45 Tk16 Kk14 13ef A1 DK45 Tk16 Kk'15 13eg A1 DK45 Tk16 Kk16 13eh A1 DK45 Tk16 Kk51 13ei A1 DK45 Tk16 Kk53 13ej A1 DK45 Tk16 Kk54 13ek A1 DK45 Tk16 Kk55 13el A1 DK45 Tk16 Kk56 13em A1 DK45 Tk16 Kk61 13en A1 DK45 Tk16 Kk62 13eo A1 DK45 Tk16 Kk63 13ep A1 DK45 Tk16 Kk64 13eq A1 DK45 Tk16 DK66 13er A1 DK45 Tk19 Kk2 13es A1 DK45 Tk19 Kk3 13et A1 DK45 Tk19 Kk5 13eu A1 DK45 Tk19 Kk10 13ev A1 DK45 Tk19 Kk11 13ew A1 DK45 Tk19 Kk14 13ex A1 DK45 Tk19 Kk15 13ey A1 DK45 Tk19 Kk16 13ez A1 DK45 Tk19 Kk51 13fa A1 DK45 Tk19 Kk53 13fb A1 DK45 Tk19 Kk54 13fc A1 DK45 Tk19 Kk55 Beispiel Nr. A Napht'Tk Kk 13fd A1 DK45 Tk19 Kk56 13fe A1 DK45 Tk19 Kk61 13ff A1 DK45 Tk19 Kk62 13fg A1 DK45 Tk19 Kk63 13fh A1 DK45 Tk19 Kk64 13fi A1 DK45 Tk19 DK66 13fj A1 DK45 Tk20 Kk2 13fk A1 DK45 Tk20 ICk3 13f1 A1 DK45 Tk20 Kk5 13fm A1 DK45 Tk20 fCk10 13fn A1 DK45 Tk20 Kk11 13fo A1 DK45 Tk20 ICk14 13fp A1 DK45 Tk20 Kk15 13fq A1 DK45 Tk20 Kk16 13fr A1 DK45 Tk20 Kk51 13fs A1 DK45 Tk20 Kk53 13ft A1 DK45 Tk20 Kk54 13fu A1 DK45 Tk20 Kk55 13fv A1 DK45 Tk20 Kk56 13fw A1 DK45 Tk20 Kk61 13fx A1 DK45 Tk20 Kk62 13fy A1 DK45 Tk20 Kk63 13fz A1 DK45 Tk20 Kk64 13ga A1 DK45 Tk20 DK66 13gb A1 DK44 Tk16 Kk65 13gc A1 DK44 Tk16 Kk66 13gd A1 DK44 Tk16 Kk67 13ge A1 DK45 Tk16 Kk65 13gf A1 DK45 Tk16 Kk66 13gg A1 DK45 Tk16 Kk67 13gh A1 DK44 Tk18 Kk65 13gi A1 DK44 Tk18 Kk66 13gj A1 DK44 Tk18 Kk67 13gk A1 DK45 Tk18 Kk65 13gl A1 DK45 Tk18 Kk66 13gm A1 DK45 Tk18 Kk67 13gn A1 DK44 Tk19 Kk65 13go A1 DK44 Tk19 Kk66 13gp A1 DK44 Tk19 Kk67 Beispiel Nr. A Napht Tk Kk 13gq A1 DK45 Tk19 Kk65 13gr A1 DK45 Tk19 Kk66 13gs A1 DK45 Tk19 Kk67 13gt A1 DK44 Tk20 Kk65 13gr A1 DK44 Tk20 Kk66 13gs A1 DK44 Tk20 Kk67 13gt A1 DK45 Tk20 Kk65 13gu A1 DK45 Tk20 Kk66 13gv A1 DK45 Tk20 Kk67

Beispiel 13gw 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazo- tierten MSP gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 0,45 mol Metaminsäure und 0,55 mol 2, 4-Diamino-1-methoxybenzol wurden zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Um- setzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 13gw analoger Weise können die in Tabelle 5a angegebenen Farbstoff- mischungen der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Kk (Formel lib mit n = 0) hergestellt werden, wobei die Kupplung des Restes A-N=N-ortho zur Aminogrup- pe in Napht'erfolgt.

Tabelle 5a : Beispiel A Napht Tk Kk *) 13gw A1 DK44 Tk18 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 13gz A1 DK44 Tk18 Kk15 : Kk56 (30 : 70) 13ha A1 DK44 Tk18 Kk15 : Kk66 (80 : 20) 13hb A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk10 (10 : 90) 13hc A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk14 (15 : 85) 13hd A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk15 (60 : 40) Beispiel A Napht1 Tk Kk *) 13he A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk55 (75 : 25) 13hf A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk56 (40 : 60) 13hh A1 DK44 Tk18 Kk5 : Kk67 (20 : 80) 13hi A1 DK44 Tk18 Kk5 : DK66 (50 : 50) 13hj A1 DK45 Tk18 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 13hk A1 DK45 Tk18 Kk15 : Kk56 (30 : 70) 13hl A1 DK45 Tk18 Kk15 : Kk66 (80 : 20) 13hm A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk10 (10 : 90) 13hn A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk14 (15 : 85) 13ho A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk15 (60 : 40) 13hp A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk55 (75 : 25) 13hq A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk56 (40 : 60) 13hr A1 DK45 Tk18 Kk5 : Kk67 (20 : 80) 13hs A1 DK45 Tk18 Kk5 : DK66 (50 : 50) 13ht A1 DK44 Tk16 Kk5 : Kk15 (45 : 55) 13hu A1 DK44 Tk16 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 13hv A1 DK44 Tk19 Kk15 : Kk55 (45 : 55) 13hw A1 DK44 Tk20 Kk15 : Kk55 (45 : 55) * Der in Klammern angegebene Wert gibt das Molverhältnis der jeweiligen Kupplung- komponenten zueinander an.

Beispiel 14 :

1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol Metaminsäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetra- zotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2-3 gehal- ten.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2-4 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Um- setzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 15 : 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol Metaminsäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetra- zotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-% iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2-3 gehal- ten.

2) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazo- tierten MSP gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

3) Die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 16a :

1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2 und 3 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschlie- ßend zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach been- deter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge- saugt.

Beispiel 17a : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazo- tierten MSP gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschlie- ßend zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach been- deter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge- saugt.

Beispiel 18 : 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmuschung wurde durch Zugabe von 15 gew. -% iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2 und 3 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 moi p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tem-

peratur von unter 10°C zugetropft wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natron- lauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farb- stoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 19 : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst und zu dem diazotierten MSP gegeben.

Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tem- peratur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Nat- ronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farb- stoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 20 :

1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tem- peratur von unter 1 0°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Nat- ronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 5 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst und zu dem diazotiertem MSP gegeben.

Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farb- stoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu den Beispielen 16a und 18 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemei- nen Formel Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Kk-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel 11 mit r = k = n = 1), worin Dkl und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht'für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes Dk1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht'. Beispiele hierfür sind die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen Farbstoffe und Metallkomplexe.

Tabelle 6 : Beispiel Nr. Dk Napht Tk Kk Dk Metall 16a A1 DK44 Tk18 Kk3 DK17 16b A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Fe 16c A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Cr 16d A1 DK44 Tk18 Kk3 DK40- 16e DK17 DK44 Tk18 Kk3 A1 16f DK17 DK44 Tk18 Kk3 A7- 16g DK17 DK44 Tk18 Kk5 A7 16h DK5 DK44 Tk18 Kk3 A1 Fe 16i DK5 DK44 Tk18 Kk3 A1 Cr 1 6j DK5 DK44 Tkl6 Kk5 A12 16k DK17 DK45 Tk16 Kk3 A10

In zu den Beispielen 17a, 19 und 20 analoger Weise können die Farbstoffe der allge- meinen Formel Dk'-N=N-Napht-N=N-Tk-N=N-Kk-N=N-Dk bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel II mit r = k = n = 1), worin Dk' und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk'oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes Dk1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht'. Beispiele hierfür sind die in der nachfolgenden Tabelle 7 angegebenen Farbstoffe und Metallkomplexe.

Tabelle 7 Beispiel Nr. Dk1 Napht1 Tk Kk Dk2-Metall 17a A1 DK44 Tk18 Kk3 DK17 17b A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Fe 17c A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Cr 17d A1 DK44 Tk18 Kk3 DK40 17e DK1i DK44 Tk18 Kk3 A1 17f DK17 DK44 Tk18 iCk3 A7- 17g DK17 DK44 Tk18 Kk5 A1 17h DK5 DK44 Tk18 Kk3 A1 17i DK5 DK44 Tk18 Kk3 A5 17j Ai DK44 Tk18 Kk3 A1 17k DK5 DK44 Tk16 KkS A9 171 DK17 DK45 Tk16 Kk3 A11 Beispiel 21 :

1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-% iger Natriumkarbonatfösung zwischen 2 und 3 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 0,5 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 21 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel [A-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N] 2-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen For- mel III mit Dk1 = Dk2 = A, Napht'= Napht2 und Tk' = Tk2), worin Kk für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abge- leiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 und 11-14 steht, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20

abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht1.

Beispiel 22 : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu dem diazotierten MSP gegeben.

Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 0,5 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 22 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel [A-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N] 2-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen For- mel t ! t mit Dk'= Dk2 = A, Napht'= Napht2 und Tk1 = Tk2), worin Kk für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abge- leiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II-2, 11-4, vil-6, II-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht'.

Beispiel 23 :

1) 1 mol Gammasäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssi- gem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer wässrigen Lösung von 1 mol Anthranilsäure zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 5 und 10 gehalten.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Zu dieser Reaktionsmischung gab man die in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung.

Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 23 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel XII mit p = 1, n= 0, P = Napht\ R = Napht2), worin Kk für einen von den Kupp- lungskomponenten Kk1bis Kk48 oder Kk51 bis Kk67 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, ll-9, 11-11, 11-13 oder 11-15 stehen und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes Napht'-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 24 :

I) 1 mol Gammasäure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssi- gem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer wässrigen Suspension von 1 mol 3-Phenylaminophenol zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 5 und 10 gehalten.

2) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Clevesäure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde 3) Die in Schritt 2) Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Zu dieser Reaktions- mischung gibt man die in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 24 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel Xll mit p = 1, n= 0, P = Naphtol, R = Napht2), worin Kk für einen von den Kupp- lungskomponenten Kk1 bis Kk48 oder Kk51 bis Kk67 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht'und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, 11-11, 11-13 oder 11-15 stehen und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Naphf-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 25 :

1) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Lösung der Clevesäure-7 gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde die in der Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der Lösung der H-Säure gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 1 und 4 gehalten.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,20-0, 30 mol Chrom (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stun- de nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abge- saugt.

Beispiel 26 : Die Herstellung erfolgte analog der in Beispiel 25 angegebenen Vorschrift, wobei im letzten Schritt keine Metallkomplexierung durchgeführt wurden.

In zu den Beispielen 25 und 26 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Dk und deren Metallkomplexe erhalten wer- den (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = m = 1, P = Naphtol, Kk1 = Napht2), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 und DK58 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalen- ten Reste II-1, 11-3, ll-51 7, ll-D, 11-11, 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der

bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht1-N=N-erfolgt in ortho- Position zur Aminogruppe in Napht2.

Beispiel 27 : 1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Gleichzeitig wurde 1 mol H-Säure in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und danach durch Zugabe von 21 gew. -% iger Salzsäure die H-Säure gefällt. Die H-Säure Suspension wurde zu der diazotierte p-Nitroanilin gegeben und der pH-Wert unter 2 gehalten. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung beendet.

2) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Dazu wurde die Clevesäu- re-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

3) Die in der Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu dem in Schritt 1) erhaltenen Produkt gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 5 und 8 gehalten und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 27 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = m = 1, P = Napht\ Kk1 = Napht2), worin Dk für einen von den Diazo- komponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht'für einen der bivalenten Reste 11-1, II-3, 11-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 oder II-16 steht, Napht2 ür einen der biva- lenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht'-N=N-erfolgt in ortho- Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 28a :

1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu die- ser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminopheno1 wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1) er- haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Clevesäure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem Natrium- nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Zu dieser Reaktionsmischung gab man die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH- Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmi- schung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt In zu Beispiel 28a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Kk-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel XII mit p = n = 1, P = Napht\ R = Napht2), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39

bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II- 1, 11-3, II5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 oder II-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste II2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 oder II-14 steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeu- tet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht'-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydro- xygruppe in Napht2.

Beispiel 28b : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 28a beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu Beispiel 28b analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Kk-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allge- meinen Formel XII mit p = n = 1, P = Napht\ R = Napht2), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest steht, Napht'für einen der bivalenten Reste 11-1, oder II-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste il-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 oder 11-14 steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet.

Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht'-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydro- xygruppe in Napht2.

Beispiel 29a : 1) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 moi Resorcin wurde in 50 gew.-% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte 4, 6-Dinitro-2-aminophenol innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft wobei man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 moi MSP im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Clevesäure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem Natrium- nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Zu dieser Reaktionsmischung gab man die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH- Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmi- schung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt In zu Beispiel 29a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Kk-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel XII mit p = n = 1, P = Napht\ R = Napht2), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Napht'für einen der bivalenten Reste 11- 1, 11-3, 11-5, 11-7, li-9, 11-11, II-13, II-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 oder II-14 steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeu- tet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht'-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydro- xygruppe in Napht2.

Beispiel 29b : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 29a beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu Beispiel 29b analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht'-N=N-Napht2-N=N-Kk-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allge- meinen Formel XII mit p = n = 1, P = Napht, R = Napht2), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest steht, Napht'für einen der bivalenten Reste II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 oder II-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder

Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet.

Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydro- xygruppe in Napht2.

Beispiel 30 : 1) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4, 4-Diaminodiphenylsulfamids zugetropft. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol K-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der diazotierten MSP gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) Das in Schritt 3) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktions- mischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 30 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Napht2-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel IV), worin Dk'und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Napht'und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11- 10, 11-12 oder 11-14 stehen und Tk für einen bivalenten, von Tk1 bis Tk20 abgeleiteten Rest steht. Die Kupplung der Reste Dk1-N=N-erfolgt in ortho-Position zur Hydro- xygruppe in Napht'und die Kupplung der Reste Dk2-N=N--erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht2.

Beispiel 31 :

1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Hierzu gab man 1-mol H-Säure, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) 1 mol 4, 4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol K-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und zu der Lösung des diazotierten MSP gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde in die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 31 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk'-N=N-Napht'-N=N-Tk-N=N-Napht2-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel IV), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk'oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Napht'und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11- 10, 11-12 oder 11-14 stehen und Tk für einen bivalenten, von Tk1 bis Tk20 abgeleiteten Rest steht. Die Kopplung der Reste Dk1-N=N-und Dk2-N=N-erfolgt jeweils in ortho- Position zur Aminogruppe in Napht'bzw. Napht2.

Beispiel 32 :

1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäu- re bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und mit 1 mol 4- (ß- Sulfatoethylsulfonyl) pyrazolsäure-2 gekuppelt (Kk44). Der pH-Wert wurde zwischen 2 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurde 0,20-0, 30 mol Chrom ())))-su) fat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 40°C eingedampft.

In zu Beispiel 32 analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der all- gemeinen Formel Dk-N=N-Pyr-A erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen For- mel XIII), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Pyr für 5-Hydroxy-3- methylpyrazol-1, 4-diyl oder für 5-Hydroxy-3-carboxypyrazol-1, 4-die steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet, der über den Stickstoff von Pyr gebunden ist.

Beispiel 33 : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 32 beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Chromsalzen folgte.

In zu Beispiel 33 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk-N=N-Pyr-A erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel XI II), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Pyr für 5- Hydroxy-3-methylpyrazol-1, 4-diyl oder für 5-Hydroxy-3-carboxypyrazol-1, 4-diyl steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet, der über den Stickstoff von Pyr gebunden ist.

Beispiel 34a :

1) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte 5-Nitro-2-aminophenol innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert, und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wur- de 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stünde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 35a : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 34a beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 36 : 1) 1 mol MSP wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-% iger Natron- lauge gelöst und zu dieser Lösung wurde die diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft wobei man durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 3 und 8 hielt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu

der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 37 : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 36 beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu den Beispielen 34a und 36 analoger Weise können die Metallkomplexe von Farb- stoffen der allgemeinen Formel Dk-N=N-Kk-N=N-A erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = 0 und m = 1), worin Dk für einen von den Diazokompo- nenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleite- ten Rest steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Beispiele hierfür sind in der Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8 Beispiel Nr. Dk Kk A Metall 34a DK1 Kk3 A1 Fe 34b DK2 Kk3 A1 Fe 34c DK3 fCk3 A1 Fe 34d DK4 Kk3 A1 Fe 34e DK4 Kk3 A1 Fe 34f DK5 Kk3 A1 Fe 34g DK6 Kk3 A1 Fe 34h DK7 Kk3 A1 Fe 34i DK8 ISk3 A1 Fe 34j DK9 Kk3 A1 Fe 34k DK13 Kk3 A1 Fe 341 DK14 Kk3 A1 Fe 34m DK27 Kk3 A1 Fe 34n DK39 Kk3 A1 Fe 34o DK40 Kk3 A1 Fe 34p DK41 Kk3 A1 Fe 34q DK58 Kk3 A1 Fe 34r DK5 Kk49 A1 Fe Beispiel Nr. Dk A Metall 34s DK5 Kk50 A1 Fe 34t DK5 Kk3 A1 Cr 34u DK5 Kk49 A1 Co 34v DK5 Kk50 A1 Cr 34z DK4 Kk3 A3 Fe 34aa DK5 Kk3 A6 Fe 34ab DK6 Kk3 A10 Fe 34ac DK7 Kk3 A11 Fe

In zu den Beispielen 35a und 37 analoger Weise können die Farbstoffe der aligemei- nen Formel Dk-N=N-Kk-N=N-A erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = 0 und m = 1), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten biva- lenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Beispiele hierfür sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9 : Beispiel Nr. Dk Kk A 35a DK1 ICk3 A1 35b DK2 Kk3 A1 35c DK3 Kk3 A1 35d DK4 Kk3 A1 35e DK5 Kk3 A1 35f DK6 Kk3 A1 35g DK7 Kk3 A1 35h DK8 Kk3 A1 35i DK9 Kk3 A1 35j DK10 KK3 A1 35k DK12 KK3 A1 351 DK13 Kk3 A1 35m DK14 Kk3 A1 35n DK17 Kk3 A1 35o DK27 Kk3 A1 35p DK28 Kk3 A1 35q DK32 Kk3 A1 35r DK39 Kk3 A1 35s DK40 Kk3 A1 35t DK41 Kk3 A1 Beispiel Nr. Dk Kk A 35u DK42 Kk3 A1 35v DK46 Kk3 A1 35z DK47 Kk3 35aa DK58 Kk3 A1 35ab DK5 Kk49 A1 35ac DK5 Kk50 A1 35ad DK47 Kk49 A1 35ae DK47 Kk50 A1 35af DK4 Kk3 A4 35ag DK5 Kk3 A7 35ah DK6 Kk3 A9 35ai DK7 Kk3 A12 Beispiel 38a :

Methode A : 1) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte 4, 6-Dinitro-2-aminophenol innerhalb von 30 min bei einer Temperatur > 10°C zugetropft wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH- Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe

von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umset- zung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 h nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B : 1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu die- ser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tempera- tur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlau- ge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 2) er- haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 39a : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 38 beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 40a : Methode A :

1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resor- cin wurde in 50 gew.-% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu dieser Lö- sung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wur- de 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B : 1) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung wurde das diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft wobei man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 7 hielt.

2) 1 mol 4, 6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew. -% iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs- sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 41 a : Die Umsetzung erfolgte nach den in Beispiel 40 beschriebenen Methoden mit dem Unterschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu den Beispielen 38a und 40a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel erhalten werden (= Farb- stoffe der allgemeinen Formel 1 mit p = 0 und m = 2), worin Dk1 und Dk2 jeweils für ei- nen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest stehen, wobei we- nigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Kk für einen von Kk2 oder Kk3 abgeleiteten trivalenten Rest steht und A einen der Res- te A1 bis A12 bedeutet. Beispiele hierfür sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10 Beispiel Nr. Dk'Kk Dk A Me 38a DK1 KK3 DK17 A1 Fe 38b DK1 KK3 DK5 A1 Fe 38c DK1 KK3 DK10 A1 Fe 38d DK2 KK3 DK17 A1 Fe 38e DK4 KK3 DK 7 A1 Cu 38f DK4 KK3 DK12 A1 Co 38g DK4 KK3 DK56 A1 Cr 38h DIC5 KK3 DK9 A1 Fe 38i DK5 KK3 DK10 A1 Fe 38j DK5 KK3 DK12 A1 Fe 38k DK5 KK3 DK17 A1 Fe 381 DK5 KK3 DK19 A1 Fe 38m DK5 KK3 DK27 A1 Fe 38n DK5 KK3 DK28 A1 Fe 38O DK5 KK3 DK30 A1 Fe 38p DK5 KK3 DK32 A1 Fe 38q DK5 KK3 DK35 A1 Fe 38r DK5 KK3 DK41 A1 Fe 38s DK5 KK3 DK46 A1 Fe 38t DK5 KK3 DK47 A1 Fe 38u DK5 KK3 DK58 A1 Fe 38v DK5 KK3 DK12 A5 Fe 38z DK5 KK3 DK17 A9 Fe 40a DK1 KK3 DK17 A1 Fe Beispiel Nr. Kk Dk A Me 40b DK1 KK3 DK5 A1 Fe 40c DK1 KK3 DK10 A1 Fe 40d DK2 KK3 DK17 A1 Fe 40e DK4 KK3 DK17 A1 Cu 40f DK4 KK3 DK12 A1 Co 40g DK4 KK3 DK56 A1 Cr 40h DK5 KK3 DK9 A1 Fe 40i DK5 KK3 DK10 A1 Fe 40j DK5 KK3 DK12 A1 Fe 40k DK5 KK3 DK17 A1 Fe 401 DK5 KK3 DK19 A1 Fe 40m DK5 KK3 DK27 A1 Fe 40n DK5 KK3 DK28 A1 Fe 40o DK5 KK3 DK30 A1 Fe 40p DK5 KK3 DK32 A1 Fe 40q DK5 KK3 DK35 A1 Fe 40r DK5 KK3 DK41 A1 Fe 40s DK5 KK3 DK46 A1 Fe 40t DK5 KK3 DK47 A1 Fe 40u DK5 KK3 DK58 A1 Fe 40v DK5 KK3 DK12 A4 Fe 40z DK5 KK3 DK17 A11 Fe

In zu den Beispielen 39a und 41a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemei- <BR> <BR> <BR> <BR> Dk1-N=N-Kk-N=N-Dk2<BR> N=N-A nen Formel erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = 0 und m = 2), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokom- ponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest stehen, Kk für einen von Kk2, Kk3 oder Kk5 abgeleiteten trivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Bei- spiele hierfür sind in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11 : Beispiel Nr. Dk1 Kk Dk2 A 39a DK1 KK3 DK17 A1 39b DK1 KK3 DK5 A1 39c DK1 KK3 DK10 A1 Beispiel Nr. Dk Kk Dk A 39d DK2 KK3 DK17 A1 39e DK4 KK3 DK17 A1 39f DK4 KK3 DK12 A1 39g DK4 KK3 DK56 A1 39h DK5 KK3 DK9 A1 39i DK5 KK3 DK10 A1 39j DK5 KK3 DK12 A1 39k DK5 KK3 DK17 A1 391 DK5 KK3 DK19 A1 39m DK5 KK3 DK27 A1 39n DK5 KK3 DK28 A1 39o DK5 KK3 DK30 A1 39p DK5 KK3 DK32 A1 39q DK5 KK3 DK35 A1 39r DK5 KK3 DK41 A1 39s DK5 KK3 DK46 A1 39t DK5 KK3 DK47 A1 39u DK5 KK3 DK58 A1 39v DK5 KK3 DK12 A7 39z DK5 fCK3 DK17 A12 41 a DK1 KK3 DK17 A1 41 b DK1 KK3 DK5 A1 41 c DK1 KK3 DK10 A1 41d DK2 KK3 DK17 A1 41 e DK4 KK3 DK1 i A1 41 f DK4 KK3 DK12 A1 41g DK4 KK3 DK56 A1 41 h DK5 KK3 DK9 A1 41 i DK5 KK3 DK10 A1 41j DK5 KK3 DK12 A1 49k DK5 KK3 DIC17 A1 411 DK5 KK3 DK19 A1 41 m DK5 KK3 DK27 A1 41 n DK5 KK3 DK28 A1 41o DK5 KK3 DK30 A1 41 p DK5 KK3 DK32 A1 41 q DK5 KK3 DK35 A1 41 r DK5 KK3 DK41 A1 41s DK5 KK3 DK46 A1 Beispiel Nr. Dk1 Kk Dk2 A 41t DK5 KK3 DK47 A1 41u DK5 KK3 DK58 A1 Beispiel 42a :

Methode A : 1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu die- ser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und an- schließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wur- de 0, 40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B : 1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und mit 1, 1-1,5 mol Ace- tanhydrid acetyliert.

2) 1 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert und bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe

von Natrumkarbonat zwischen 4 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 21 gew. % iger Salzsäure unter 1 gestellt und die Reakti- onsmischung wurde auf 85-95°C erhitzt. Hierdurch wurde die Acetylgruppe abgespal- ten.

3) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu einer wässrigen Lö- sung von 1 mol Resorcin gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 moi 5-Nitro-2-aminophenoi wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 moi Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 43a : Die Umsetzung erfolgte nach den in Beispiel 42a beschriebenen Methoden mit dem Unterschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 44 : 1) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salz- säure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Lösung der Clevesäure-7 gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) Der in Schritt 1) erhaltene Produkt wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu einer wässrigen Lösung von 1 mol Resorcin zugegeben. Der

pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehal-, ten.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 45 : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 44 beschriebene Methode mit dem Unter- schied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 46a : Methode A : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung wurde das diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und an- schließend zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0, 60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung

gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaC1 aus- gefällt und abgesaugt.

Methode : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 moi Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Hierzu wurde das diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst und mit 1,1-1, 5 mol Ace- tanhydrid acetyliert.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 4 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 21 gew. % iger Salzsäure unter 1 gestellt und die Reaktionsmischung wurde auf 85-95°C erhitzt, wobei die Acetylgruppe abgespalten wurde.

4) Das in Schritt 3) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1) er- haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- % iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40- 0,60 mol Eisen (111)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachge- rührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 47a : Die Umsetzung erfolgte nach den in Beispiel 46a beschriebenen Methoden mit dem Unterschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 48 :

1) 1 Mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-% iger Natronlauge gelöst. Hierzu wurde die diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer 25 gew. -% iger Natronlauge Lösung von 1 mol Clevesäure-7 zugegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

3) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend wur- de zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge- saugt.

In zu den Beispielen 42a, 44 und 46a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der aligemeinen Formel Dk1-N=N-Napht-N=N-Kk-N=N-Dk2 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 mit P = Napht, p = 1 und m = 1), worin Dk'und DK2 entweder für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von Kk2 oder Kk3 abgeleiteten bivalenten Rest steht und Napht ein bivalenter Rest der Formeln 11-1, oder 11-16 ist. Bei- spiele hierfür sind in der Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12 Beispiel Nr. Dk'Napht Kk Dk Me 42a A1 DK44 Kk3 DK1 Fe 42b A1 DK44 Kk3 DK4 Cu 42c A1 DK44 Kk3 DK5 Fe 42d A7 DK44 Kk3 DK5 Fe 42e A1 DK44 Kk3 DK40 Fe 42f A1 DK44 Kk3 DK58 Cr 42g A1 DK57 Kk3 DK5 Fe 42h DK1 DK44 Kk3 A1 Fe Beispiel Nr. Dk'Napht Kk Dk Me 42i DK2 DK44 Kk3 A1 Fe 42j DK4 DK44 Kk3 A1 Fe 42k DK5 DK44 Kk3 A1 Fe 421 DK27 DK44 Kk3 A1 Fe 42m DK41 DK44 Kk3 A1 Fe 42n A3 DK44 Kk3 DK5 Fe 42o A9 DK44 Kk3 DK40 Fe 46a DK1 DK44 Kk3 A1 Fe 46b DK2 DK44 Kk3 A1 Fe 46c DK4 DK44 Kk3 A1 Fe 46d DK5 DK44 Kk3 A1 Fe 46e DK27 DK44 Kk3 A1 Fe 46f DK41 DK44 Kk3 A1 Fe 46g A1 DK44 Kk3 DK1 Fe 46h A1 DK44 Kk3 DK4 Cu 46i A1 DK44 Kk3 DK5 Fe 46j A7 DK44 Kk3 DK5 Fe 46k A1 DK44 Kk3 DK40 Fe 461 A1 DK44 Kk3 DK58 Cr 46m A1 DK57 Kk3 DK5 Fe

In zu den Beispielen 43a, 45,47a und 48 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Napht-N=N-Kk-N=N-Dk2 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit P = Napht, p = 1 und m = 1), worin Dk1 und DK2 für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und Napht ein bivalenter Rest der Formeln II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II- 15 oder II-16 ist. Beispiele hierfür sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13 Beispiel Nr. Dk1 Napht Kk Dk 43a A1 DK44 Kk3 DK1 43b A1 DK44 Kk3 DK4 43c A1 DK44 Kk3 DK5 43d A7 DK44 Kk3 DK5 43e A 1 DK44 Kk3 DK9 43f A1 DK44 Kk3 DK10 Beispiei Nr. Dk1 Napht Kk Dk' 43g A1 DK44 Kk3 DK12 43h A1 DK44 Kk3 DK28 43i A1 DK44 Kk3 DK32 43j A1 DK44 Kk3 DK37 43k A1 DK44 Kk3 DK40 431 A1 DK44 Kk3 DK46 43m A1 DK44 Kk3 DK58 43n A1 DK57 Kk3 DK5 43o DK1 DK44 Kk3 A1 43p DK2 DK44 Kk3 A1 43q DK4 DK44 Kk3 A1 43r DK5 DK44 Kk3 A1 43s DK8 DK44 Kk3 A1 43t DK10 DK44 Kk3 A1 43u DK12 DK44 Kk3 A1 43v DK17 DK44 Kk3 A1 43z DK27 DK44 Kk3 A1 43aa DK28 DK44 Kk3 A1 43ab DK32 DK44 Kk3 A1 43ac DK41 DK44 Kk3 A1 43ad DK46 DK44 Kk3 A1 43ae DK47 DK44 Kk3 A1 43af DK28 DK44 Kk3 A3 43ag DK32 DK45 Kk3 A7 43ah DK41 DK45 Kk3 A8 43ai DK46 DK45 Kk3 A11 47a DK1 DK44 Kk3 A1 47b A1 DK44 Kk3 DK4 47c A1 DK44 Kk3 DK5 47d A7 DK44 Kk3 DK5 47e A1 DK44 Kk3 DK9 47f A1 DK44 Kk3 DK10 47g A1 DK44 Kk3 DK12 47h A1 DK44 Kk3 DK28 47i A1 DK44 Kk3 DK32 47j A1 DK44 Kk3 DK37 47k A1 DK44 Kk3 DK40 471 A1 DK44 Kk3 DK46 47m A1 DK44 Kk3 DK58 Beispiel Nr. Dk Napht Kk Dk 47n A1 DK57 Kk3 DK5 47o A1 DK44 Kk3 DK1 47p DK2 DK44 Kk3 A1 47q DK4 DK44 Kk3 A1 47r DK5 DK44 Kk3 A1 47s DK8 DK44 Kk3 A1 47t DK10 DK44 Kk3 A1 47u DK12 DK44 Kk3 A1 47v DK17 DK44 Kk3 A1 47z DK27 DK44 Kk3 A1 47aa DK28 DK44 Kk3 A1 47ab DK32 DK44 Kk3 A1 47ac DK41 DK44 Kk3 A1 47ad DK46 DK44 Kk3 A1 47ae DK47 DK44 Kk3 A1 47af DK28 DK44 Kk3 A2 47ag DK32 DK45 Kk3 A6 47ah DK41 DK45 Kk3 A9 47ai DK46 DK45 Kk3 A10 Beispiel 49a :

1) 1 mol 4, 4'-Diaminobiphenyl-3, 3'-Dicarbonsäure wurde mit überschüssigem Natrium- nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und mit 1 mol Salycilsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 11 umgesetzt.

2) 1 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst.

Zu dieser Lösung wurde das in Schritt 1) erhaltene Reaktionsprodukt innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

3) 1 Mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde der diazotierte MSP zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben wobei

man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 5 und 8 hielt. Nach beendeter Umsetzung wurde 1 mol Kupfer (II)-sulfat zu der Reaktionsmi- schung gegeben und 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zuga- be von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 50a : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 49a beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Kupfersalzen folgte.

Beispiel 51 : 1) 1 mol 4, 4-Diaminobenzanilid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert und mit 1 mol Salycilsäure bei einem pH-Wert von 5-11 umgesetzt.

2) 1 Mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-% iger Natronlauge gelöst. Hierzu wurde die diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

3) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktion- mischung gegeben, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-% iger Natronlauge den pH- Wert zwischen 5 und 8 hielt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu den Beispielen 49a, 50a und 51 analoger Weise können die Farbstoffe der allge- meinen Formel Kk3-N=N-Tk-N=N-Kk1-N=N-A und deren Metallkomplexe erhalten wer- den (= Farbstoffe der allgemeinen Formel XIV), worin Kk3 für einen von den Kupp- lungskomponenten Kk1 bis Kk48 oder Kk51 bis Kk67 abgeleiteten Rest oder für Dk42 bis Dk83 steht, Tk für einen von TK1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Beispiele hierfür sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14 : Beispiel Nr. Kk3 Tk Kk'A Me 49a Kk1 Tk11 Kk3 A1 Cu 49b Kk40 Tk11 Kk3 A1 Cu 49c Dk46 Tk8 Kk3 A1 Cu 50a DK44 Tk16 Kk3 A1 50b DK44 Tk18 Kk3 A1 50c Kk39 Tk18 Kk3 A1

Beispiel 52a : 1) 2 mol H-Säure wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer wässrigen Lösung von 1 mol 3, 3'-Dihydroxydiphenylamin gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 10 gehalten.

2) 2 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 52a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R-N=N-Dk2 und deren Metallkomplexe erhalten werden (Farbstoffe der allgemeinen Formel XV), worin Dkl und DPC für einen von den Diazo- komponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und P

und R jeweils für einen bivalenten Rest der Formeln 11-1, 11-3, 11-5, 11-7, 11-9, li-11 und 11- 13 abgeleiteten zweiwertigen Rest stehen. Beispiele hierfür sind in Tabelle 15 angege- ben.

Tabelle 15 : Beispiel Nr. Dk1 Kk1 R Dk2 Metall 52a A1 DK44 Kk50 DK44 A1 52b A1 DK44 Kk50 DK44 A1 Cu 52c A1 DK44 Kk50 DK44 A1 Co 52d A1 DK44 Kk49 DK44 A1 Cu 52e A1 DK44 Kk49 DK44 A1 Co Beispiel 53a : 1) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer alkali- schen Lösung von 1 mol Clevesäure-7 gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

2) 1 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer alkalischen Lösung von 1 mol 8-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure (Dk56) gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) Das in Schritt 1) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und innerhalb von 30 Minu- ten zu einer alkalischen Lösung von 1 mol 3, 3'-Dihydroxydiphenilamine gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehal- ten.

4) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 3) er-

haltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 5 und 8 hielt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 53a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-P-N=N-Kk'-N=N-R-N=N-Dk2 und deren Metallkomplexe erhalten werden (Farbstoffe der allgemeinen Formel XV), worin Dk'und DK2 für einen von den Diazo- komponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und P und R jeweils für einen bivalenten Rest der Formeln 11-15 oder 11-16 oder für einen von den Diazokomponenten DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK22 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, oder DK39 abgeleiteten zweiwertigen Rest stehen. Beispiele hierfür sind in Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16 : Beispiel Nr. Dk'Kkf Dk2 Metall 53a A1 DK46 Kk50 DK56 A1 53b A1 DK4 Kk49 DK46 A1 Cu 53c A1 DK4 Kk49 DK46 A1 Co 53d A1 DK4 Kk50 DK46 A1 Cu Beispiel 54 : 1) 2 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 80°C gelöst und mit 0,5-0, 6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1,8-2, 2 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Nat- ronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 8 hielt.

2) 2 mol MSP wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wur- de die Reaktionslösung auf 80°C erwärmt und 2 mol CuS04 zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.

Beispiel 55 : Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 54 beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Kupfersalzen folgte.

Beispiel 56 : 1) 2 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 80°C gelöst und mit 0,5-0, 6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-80°C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 0°C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert.

2) 2 mol MSP wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 2 mol Resorcin wurde in 50 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Hierzu tropfte man das diazotierte MSP innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C, wobei man durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

3) Die in Schritt 1) erhaltene Reaktionsmischung wurde in die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. -% iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reak- tionslösung auf 80°C erwärmt und man gab 2 mol CuS04 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung zur Trockne eingeengt, wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.

Beispiel 57 :

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 56a beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Kupfersalzen folgte.

In zu den Beispielen 54 und 56 analoger Weise können die Metallkomplexe der Farb- stoffe der allgemeinen Formel Dk'-N=N-Kk'-N=N-Tk'-N=N-Kk2-N=N-Dk2 erhalten wer- den (Farbstoffe der allgemeinen Formel IV), worin Dk1 und DK2 für einen von den Dia- zokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest ste- hen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht Tk'für einen von Tk3, Tk4, Tk8 bis Tk11, Tk14, Tk16 oder Tk19 abgeleiteten bivalen- ten Rest steht, und Kk1 sowie Kk2 unabhängig voneinander für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest oder für einen bivalenten Rest der Formeln 11-2, 11-4, 11-6, 11-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 stehen.

In zu den Beispielen 55 und 57 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk'-N=N-Kk'-N=N-Tk'-N=N-Kk2-N=N-Dk erhalten werden (Farbstoffe der all- gemeinen Formel IV), worin Dk1 und DK2 für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A12 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A, Tk1 für einen von Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht, und Kk1 sowie Kk2unabhängig voneinander für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest oder für einen bivalenten Rest der Formeln 11-2, 11-4, II-6, II-8, II-10, 11-12 oder 11-14 stehen.

Beispiel 58 : 1) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäu- re bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Lö- sung der Clevesäure-7 gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) Das in Schritt 1) erhaltene Produkt wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend mit 1 mol Metamin bei einem pH-Wert von 3-8 umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wur- de der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 58 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht-N=N-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 mit P = Napht, p = 1 und m = 0), worin Napht für einen von den DK42 bis DK59 abgeleiteten Rest steht, Kk für einen von Kk1 bis Kk48 oder Kk51 bis Kk67 abgeleiteten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeutet. Beispiele hierfür sind in Tabelle 17 ange- geben.

Tabelle 17 : Beispiel Nr. A Napht Kk 58a A1 Dk46 Kk5 58b A1 Dk46 Kk27 58c A1 Dk44 Kk27 Beispiel 59a : 1 moi Clevesäure-7 wurde in 25 gew. -% iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol MSP in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäu- re bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Lö- sung der Clevesäure-7 gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstofflösung sprühgetrocknet.

In zu Beispiel 59a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Kk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = m = 0), wor- in Kk für einen von Kk1 bis Kk48, Kk51 bis Kk67 oder von DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, oder Dk42 bis Dk83 abgeleiteten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A12 bedeu- tet. Abhängig vom pH-Wert der Reaktion, kann die Kupplung des Rest A-N=N-sowohl in ortho-Position zur Hydroxylgruppe als auch in ortho-Position zur Aminogruppe in Dk42 bis Dk57 und in Dk59 erfolgen. Beispiele hierfür sind in Tabelle 18 angegeben.

Tabelle 18 : Beispiel Nr. A Napht 59a A1 DK47 Beispiel Nr. A Napht 59b A1 Kk32 '59cA1 DK44 59d A1 Kk15 59e A1 DK42 59f A7 DK42 59g A7 DK47 59h A7 Kk46 59i A7 DK52 59j A4 DK52 59k A4 DK47

Färbevorschriften : Alle Angaben in Teilen sind als Gewichtsteile zu verstehen. Alle Angaben bezüglich Gerbstoffen, Hydrophobiermitteln, Fettlickern und Hilfmsitteln beziehen sich auf han- delsübliche Produkte (Handelsware). Die Angaben bezüglich Farbstoff beziehen sich auf die Gesamtmenge an farbigen, organisch-chemischen Bestandteilen, gegebenen- falls herstellungbsedingt vorhandenen Salzen (Synthesesalze) und gegebenenfalls vorhandenen Stellmitteln.

Die Fixierausbeute wurde qualitativ mittels HPLC-und quantitativ mittels UV-VIS- spektroskopische Untersuchung der Färbeflotte bestimmt. Hierzug werden 5 ml Proben nach der Färbung (pH <7), nach 60 min, 120 min, 180 min Fixierung (pH>7) und von jede Waschwasserflotte genommen und mit 1 ml Ameisensärelösung auf pH 3-4 ge- stellt. Die Proben wurden mittels HPLC auf Farbstoff und seine Hydrolyseprodukte hin untersucht. Die Untersuchung erfolgte an HPLC Säulen Nucleodur C18 Gravity 3, u, CC70/2 und Hypersil 120-5 ODS, CC100/2 von der Firma Macherey-Nagei. Als Eluen- ten dienten Acetonitril/Puffer (1, 6 g Tetrabutyammoniumhydrogensulfat, 6 g Dikalium- hydrogenphosphat-trihydrat in 1 L Wasser).

Die Bestimmung der Echtheiten erfolgte nach den folgenden, international anerkannten Normen : Schweißechtheit : in Anlehnung an Veslic C4260 Waschechtheit : in Anlehnung an DIN EN ISO 15703 Migrationsechtheit : in Anlehnung an DIN EN ISO 15701, sowie durch 16 h Lagern bei 85 °C in einer Feuchte von 95 % unter ansonsten analogen Bedin- gungen zu DIN EN ISO 15701

Reibechtheit : in Anlehnung an DIN EN ISO 105-X12 (Crockmeter, Reibung mit Baumwollgewebe) sowie in Anlehnung an DIN EN ISO 11640 (Ves- lic, Reibung mit Filz) Maeser : in Anlehnung an ASTM D 2099 Penetrometer : in Anlehnung an DIN EN ISO 5403 Wasserdampfdurchlässigkeit : in Anlehnung an DIN EN ISO 14268 Dauerbiegefestigkeit : in Anlehnung an DIN EN ISO 5402 Stichausreißversuch : in Anlehnung an DIN 5331 Weiterreißversuch : in Anlehnung an DIN EN ISO 3377 Zugfestigkeit : in Anlehnung an DIN EN ISO 3376 Färbevorschrift 1 : a) Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2d 60 Minuten bei pH 4,4 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15%-ige Sodalösung wurde bei 40°C der pH-Wert zwischen 10,0 und 10,2 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. b) Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Polymergerbstoff und 2 Teilen eines naturbasierten Fettlickers 30 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend gab man zur Flotte 15 Teile eines flüssi- gen, synthetischen Gerbstoffs, 6 Teile Polymergerbstoff, 10 Teile Tara (Vegetabilgerb- stoff) und walkte 120 Minuten. Anschließend wurde das Leder in der gleichen Flotte mit 8 Teilen eines fischölbasierten Fettlickers sowie 2 Teilen eines lecitinbasierten Fettli- ckers durch 2 stündiges Walken bei 35 °C gefettet. Schließlich säuerte man mit 2 Tei- len konzentrierter Ameisensäure auf pH 3,6 ab und walkte zweimal 10 Minuten und einmal 30 Minuten. Das gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kalten Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 2 : a) Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2

Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2a 60 Minuten bei pH 4,4 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 15 Teilen festem Soda wurde bei 40°C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Wal- ken gehalten. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Tei- len Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisen- säure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 3 : a) Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 24 60 Minuten bei pH 4,4 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15-% ige Sodalö- sung wurde bei 50°C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschopera- tion in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Tei- len Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbe- vorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 4 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 58a 60 Minuten bei pH 4,4 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15-% ige Sodalö- sung wurde bei 40°C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 90 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschopera- tion in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Tei- len Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbe- vorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 5 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 58b 60 Minuten bei pH 4,4 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15-% ige Sodalö- sung wurde bei 40°C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Walken gehalten. Gleichzeitig mit der Sodalösungzugabe wurde in 3 Portio- nen insgesamt 15 Teile Glaubersalz zugesetzt. Anschließend folgte 5 mal eine 10 mi- nütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 6 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 59a 60 Minuten bei pH 4,1 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen eines Borax- Puffers wurde bei 40°C der pH im Bereich 7,9 und 9,0 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 5 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,3 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 7 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 59e 60 Minuten bei pH 4,1 und 30°C gefärbt. Durch einmalige Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Soda- lösung wurde bei 40°C der pH im Bereich 9,4-9, 9 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten lang unter Walken gehalten Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser

und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 8 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen : Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2b 60 Minuten bei pH 4,1 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen eines Borax-Puffers wurde bei 40°C der pH im Bereich 8,0 und 9,0 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minu- ten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Wasch- operation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes blaues Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 9 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2k 30 Minuten bei pH 4,2 und 30°Cgefärbt. Durch einmalige Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalö- sung wurde bei 40°C der pH im Bereich 9,4-9, 9 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Mi- nuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Wasch- operation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,8 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes blaues Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 10 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 100 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 11a 30 Minuten bei

pH 4,2 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 20 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C der pH im Bereich 8,6-9, 3 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,8 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes bordeaux-farbenes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 11 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12ae 45 Minuten bei pH 4,3 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen einer 7%-igen Natriumbicarbonatlösung wurde bei 40°C der pH im Bereich 7,3-8, 2 zur Fixierung des Farbstoffs 240 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Tei- len Wasser und 1,2 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 3,9 eingestellt. Anschlie- ßend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein brillantes farbtiefes blaues Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 12 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 13c 30 Minuten bei pH 4,1 und 30°Cgefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen einer 7%-igen Natriumbicarbonatlösung wurde zur Fixierung der pH bei 7,9-8, 1 eingestellt und 60 Minuten lang gewalkt, anschließend wurde in drei Portionen 15 Teile Glaubersalz zu- gesetzt und weitere 120 Minuten bei pH 8,1-9, 0 gewalkt. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 3,8 eingestellt. An- schließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 13 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1, 0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12n 45 Minuten bei pH 4,2 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 20 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 8,4-9, 2 eingestellt und 120 Minu- ten lang gewalkt. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,1 Teilen Amei- sensäure wurde ein pH von 3,9 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 14 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsieders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 13i 60 Minuten bei pH 4,2 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 21 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 8,8-9, 3 eingestellt und 180 Minu- ten lang gewalkt. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Amei- sensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 15 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 59e 60 Minuten bei pH 4,1 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 21 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 8,8-9, 3 eingestellt und 180 Minuten lang gewalkt. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortge- fahren.

Es wurde ein brillante farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 16 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 0,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte hatte dann einen pH-Wert von 5,0. Danach wurde das Leder mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa- schen. Das derart neutralisierte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Wasser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt.

Anschließend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fet- tungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten setzte man 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zu und es wurde weitere 60 Minuten gewalkt. Schließlich säuert man mit 0,5 % Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkte einmal 10 Minuten und einmal 30 Minuten.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermit- tels, 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 59f und 0,2 Teilen Natriumbicarbonat wurde 90 Minuten bei pH 4,8 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 9,0-9, 3 eingestellt und 180 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

In neuer Flotte, bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers wur- de das Leder durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,5 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, kon- ditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein brillante farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 17 :

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,3 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 35g wurde 60 Minuten bei pH 5,6 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gabe von 13 Teilen einer 15%-igen Sodalösung stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 8, 5-9,1 ein und walkte 180 Minuten bei 40°C. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1, 5 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,8 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuert man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,4 ab und walkte einmal 10 Minu- ten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 100 Teilen Wasser wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlickers (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,5 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän- gegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 18 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1, 8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH-

Wert von 6,5 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 35h wurde 45 Minuten bei pH 5,9 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gabe von 15 Teilen einer 1 5%-igen Sodalösung stelite man den pH-Wert der Flotte zwischen 8,8-9, 6 ein und walkte 120 Minuten bei 50°C. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 5,1 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuert man mit 1,0 Teilen Ameisensäure auf pH 4,1 ab und walkte einmal 10 Minu- ten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines la- nolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15'C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän- gegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes dunkelbraunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 19 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsfeders der Falzstärke 1, 8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte wies dann einen pH-Wert von 6,6 auf. Danach wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12a wurde 60 Minuten bei pH 6,0 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gabe von 18 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde der pH-Wert der Flotte zwi- schen 8,8-9, 8 eingestellt. Anschließend wurde 120 Minuten bei 50°C gewalkt. An-

schließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 5,0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuert man mit 1,0 Teilen Ameisensäure auf pH 4,1 ab und walkte einmal 10 Minu- ten, einmal 30 und zweimal 20 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschlie- ßend säuerte man mit 1, 5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,4 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän- gegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 20 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4,25 Teilen Farbstoff aus Beispiel 17h wurde 90 Minuten bei pH 5,7 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gabe von 16 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde der pH-Wert der Flotte zwi- schen 8,6-9, 3 eingestellt und es wurde 180 Minuten bei 50°C gewalkt. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,7 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschlie- ßend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,7 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän- gegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 21 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach war der pH-Wert der Entsäuerungsflotte 6,4. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 10 Teilen Farbstoff aus Beispiel 25 wurde 45 Minuten bei pH 5,4 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zuga- be von 20 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde der pH-Wert der Flotte zwischen 8,4-9, 1 eingestellt und es wurde 120 Minuten bei 50°C gewalkt. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,7 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen

Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschlie- ßend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,7 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän- gegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 22 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 10 Teilen Farbstoff aus Beispiel 32 60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 27 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde dann bei 40°C in der Flotte ein pH-Wert im Bereich 8,7 und 9,3 eingestellt und 180 Minuten unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,2 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/Mechanische Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde eine farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 23 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, und 10 Teilen Farbstoff aus Beispiel 40b 60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 27 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C in der Flotte ein pH-Wert im Bereich 8,7 und 9, 3 zur Fixierung des Farbstoffs eingestellt und 180 Minuten lang, unter Walken gehalten. Anschließend folg- te 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zu- gabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,3 ein- gestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevor- schrift 1 unter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde eine farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 24 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4,25 Teilen Farbstoff aus Beispiel 42g wurde 60 Minuten bei pH 6,1 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gabe von 23 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde in der Flotte ein pH-Wert zwi- schen 8,7-9, 5 eingestellt und es wurde 180 Minuten bei 50°C gewalkt. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was- ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet.

Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 25 :

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4,25 Teilen Farbstoff aus Beispiel 43a 60 Minuten bei pH 4,2 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C in der Flotte ein pH-Wert im Bereich 8,5 und 9,4 eingestellt und 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,4 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,0 eingestellt. Die Nachger- bung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 unter b) be- schrieben durchgeführt.

Es wurde eine braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 26 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte wies dann einen pH-Wert von 6,2 auf. Danach wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 11,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 c wurde 60 Minuten bei pH 5,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zuga- be von 28 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde in der Flotte ein pH-Wert zwischen 8,8-9, 3 eingestellt und es wurde 180 Minuten lang bei 50°C gewalkt. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was- ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5

Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet.

Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 27 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,2. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa- schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 14,3 Teilen Farbstoff aus Beispiel 6c wurde 60 Minuten bei pH 5,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zuga- be von 28 Teilen einer 15%-igen Sodalösung stellte man in der Flotte einen pH-Wert zwischen 8,7-9, 3 ein und walkte 180 Minuten lang bei 50°C. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 1, 8 Teilen Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was- ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet.

Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 28 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 11,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 6d 60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C der pH-Wert 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,8 und 9,2 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,4 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 29 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 14,3 Teilen Farbstoff aus Beispiel 9f 60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C der pH der Flotte 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,7 und 9,2 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 30 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 11,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1f 60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung

wurde bei 40°C der pH-Wert der Flotte zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,8 und 9,4 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 31 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 14, 3 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12q 60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C der pH-Wert der Flotte zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,6 und 9,3 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 32 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde in der neuen Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 8 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12s der pH sofort durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Soda- sung auf > 8,5 gestellt und unter Walken bei 40°C im Bereich 8,7 und 9,2 zur Fixie- rung des Farbstoffs 220 Minuten gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1, 0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 33 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa- schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 8 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12t wurde durch portionsweise Zugabe von 23 Teilen einer 15%-igen Sodalö- sung der pH sofort auf >8,5 gestellt und zur Fixierung des Farbstoffs 240 Minuten bei 50°C unter walken zwischen 8,7-9, 5 gehalten. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Tei- len Wasser und 1,1 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,2 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was- ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet.

Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 34 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 7 Teilen Farbstoff aus Beispiel 12u

60 Minuten bei pH 4,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C der pH-Wert der Flotte zur Fixierung des Farbstoffs 200 Minuten lang unter Walken im Bereich von 8,7 und 9,2 gehalten. Nach Flottenwechsel wurde durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1, 0 Teilen Ameisen- säure ein pH von 4,5 eingestellt.

Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib-und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 35 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa- schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 7 Teilen Farbstoff aus Beispiel 13n wurde 60 Minuten bei pH 6,3 und 30°C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gabe von 23 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 8,7-9, 5 eingestellt und es wurde 210 Minuten lang bei 50°C gewalkt.

Nach Flottenwechsel wurde durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,0 Teilen A- meisensäure ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels.

Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließ- lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3, 8 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was- ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet.

Anschließend säuerte man mit 1,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15'C kaltem

Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Färbevorschrift 36 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einem mit 300 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Tei- len Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natriumacetat und 2,2 Teilen Natriumbicar- bonat bestehenden Flotte 120 Minuten bei 40°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte hatte dann einen pH-Wert von 7,2. Zur Entsäurungsflotte wurden 10,5 Teile Farbstoff 12bj gegeben und 30 Minuten bei pH 6,9 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zuga- be von 8 Teilen Soda stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 7 ein und walkte 75 Minuten bei 40°C. Anschließend folgte 2 mal eine 20 minütige Waschopera- tion in 300 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1,2 Tei- len Ameisensäure wurde ein pH von 3,9 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. An- schließend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmit- tels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfon- gerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt.

Zur Nachgerbflotte wurden 4,5 Teilen eines Mischlickers (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl) und 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers zugegeben und das Leder durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1,6 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,6 ab und walkte 45 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 300 Teilen 20°C kaltem Wasser 10 Minuten gewa- schen und anschließend ausgereckt, 1,5 Minuten bei 70°C vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib-und Migrationsechtheiten verfügt.

In analoger Weise wurden die in Tabelle 19 angegebenen Färbungen durchgeführt : Tabelle 19 Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 1a 4 5 schwarz 1 b 11 7 schwarz 1 b 26 14, 1 schwarz 1c 4 6, 7 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 1d 19 11,3 schwarz 1 e 30 6, 4 schwarz 1 f 19 9, 5 schwarz 2a 35 7, 9 rot 2b 5 4, 7 blau 2c 6 5, 8 blau 2d 9 18, 6 rot 2e 25 14, 6 blau 2f 12 12, 4 blau 2g 34 12, 0 violett 2h 35 7, 9 blau 2i 26 18, 6 blau 2j 4 14, 6 blau 2k 19 12, 4 blau 3 30 12, 0 violett 4a 31 6,3 dunkelbraun 5a 34 7, 8 braun 6a 9 17, 4 blau 6b 1 5,2 schwarz 6b 16 8, 3 schwarz 6c 15 8, 8 schwarz 6d 13 8, 9 schwarz 6d 17 12, 0 schwarz 6e 9 17, 4 blau 6f 9 17,4 blau 6g 9 17, 4 blau 6h 9 17, 4 rot 7 18 6,7 blau 8 21 9,2 blau 9a 2 17,1 rot 9b 17 11,4 rot 9c 14 9,5 schwarz 9c 22 16, 7 schwarz 9d 33 15, 4 braun 9e 33 15, 4 schwarz 9f 34 4,9 schwarz 9g 2 17, 1 rot 9h 14 9, 5 schwarz 10 24 7, 9 blau Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 11a 27 12,0 bordeaux 11 b 21 10, 2 bordeaux 12a 3 2, 3 schwarz 28 8,4 schwarz 34 17,9 schwarz 21 10,0 schwarz 12b 5 2,4 schwarz 23 8,4 schwarz 32 16,9 schwarz 18 4,7 schwarz 27 10,5 schwarz 33 18, 7 schwarz 12c 6 9, 8 dunkelgrün 16 9,8 dunkelgrün 12d 1 18, 1 dunkelgrün 29 4,6 dunkelgrün 12e 20 3, 3 dunkelgrün 12f 53 11,7 dunkelgrün 12g 7 15,4 dunkelgrün 12h 8 5, 0 grün 24 5,2 grün 12i 7 2, 7 dunkelgrün 7 15, 4 dunkelgrün 17 5,1 dunkelgrün 12j 4 2, 7 schwarz 10 15,4 schwarz 31 5,1 schwarz 12k 12 10, 0 schwarz 19 10,0 schwarz 121 15 15, 1 grün 12m 26 8,8 schwarz 12n 15 15,1 schwarz 12o 26 8,8 dunkelgrün 12p 13 6,5 schwarz 12q 14 8,3 schwarz 12r 22 15, 1 schwarz 12s 1 8,3 schwarz 12t 3 12,0 schwarz 12u 11 3,8 schwarz Farbstoff Beispiel- Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 12v 22 4,7 schwarz 12z 33 9,0 dunkelgrün 12aa 13 7, 6 dunkelblau 12ab 6 6, 2 dunkelblau 1 2ac 2 7, 9 dunkelblau 12ad 7 5,3 dunkelblau 12ae 9 8,8 blau 12af 8 7,4 schwarz 12ag 4 7,9 schwarz 12ah 14 8,8 schwarz 12ai 5 10,1 schwarz 12aj 23 5,9 schwarz 12ak 17 14, 3 schwarz 12al 31 13,2 schwarz 12am 1 19, 3 schwarz 12an 4 1,8 schwarz 12ao 11 5,7 grün 12ap 28 3,8 grün 12aq 20 6, 4 grün 12ar 13 12,5 schwarz 12as 26 10, 5 schwarz 12at 35 7,7 schwarz 7 10,2 schwarz 19 14,3 schwarz 36 3,5 schwarz 12au 15 4,6 schwarz 12av 16 2,3 schwarz 12aw 6 3,1 grün 12x 34 8,6 schwarz 12ay 18 17,3 schwarz 12az 31 2, 8 schwarz 12ba 8 5,1 schwarz 12bb 10 6, 2 schwarz 12bc 33 11,3 schwarz 12bd 1 7,1 dunkelgrün 12be 25 13, 7 dunkelgrün 12bf 29 18, 1 dunkelgrün 12bg 21 4,4 dunkelgrün 12bh 12 3,5 dunkelgrün Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 12bi 17 6, 2 grün 12bj 2 2,1 schwarz 12bk 23 3,6 grün 12bl 30 5, 2 schwarz 12bm 27 8, 9 schwarz 12bn 14 5, 6 grün 12bo 32 3, 1 grün 12bp 22 14,5 grün 12bq 24 9,6 schwarz 12br 9 5,4 schwarz 12bs 7 7,5 schwarz 1 2bt 5 2, 9 schwarz 12bu 3 9,8 schwarz 12bv 19 4,9 schwarz 12bw 8 1, 8 schwarz 12bx 10 5,7 schwarz 12by 33 3,8 blau 12bz 1 6, 4 blau 12ca 25 12, 5 blau 12cb 29 10, 5 blau 12cc 21 7, 7 blau 12cd 12 4,6 blau 12ce 17 2,3 blau 12cf 2 3,1 blau 12cg 23 8, 6 blau 12ch 30 17, 3 blau 12ci 27 2,8 blau 1 2cj 14 5, 1 blau 12ck 32 6,2 blau 12cl 22 12,5 blau 12cm 24 10, 5 blau 12cn 9 7,7 blau 12co 7 4,6 blau 12cp 5 2, 3 blau 12cq 3 3,1 blau 12cr 19 8,6 blau 12cs 35 17,3 blau 12ct 15 2,8 blau 12cu 16 5,1 blau Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 12cv 6 6, 2 blau 12cw 34 11,3 blau 12cx 18 7, 1 blau 12cy 31 13,7 blau 12cz 4 18,1 blau 12da 11 4, 4 blau 12db 28 3, 5 blau 12dc 20 6,2 blau 12dd 13 2,1 blau 12de 26 3, 6 grün 12df 35 5,2 grün 12dg 15 8,9 schwarz 12dh 16 5,6 schwarz 12di 6 3,1 schwarz 12dj 25 14,5 schwarz 12dk 29 9,6 schwarz 12dl 21 5,4 grün 12dm 12 7,5 grün 12dn 17 2, 9 grün 12do 9,8 schwarz 12dp 23 4,9 schwarz 12dq 30 1, 8 schwarz 12dr 27 5, 7 schwarz 12ds 14 3, 8 schwarz 12dt 32 6,4 schwarz 12du 22 12, 5 schwarz 12dv 24 10,5 schwarz 12dw 9 7,7 blau 12dx 7 4,6 blau 12dy 5 2, 3 blau 12dz 3 3, 1 blau 12ea 19 8, 6 blau 12eb 35 17,3 blau 12ec 15 2,8 blau 12ed 16 5,1 blau 12ee 6 6, 2 blau 12ef 14 5,6 blau 12eg 32 3,1 blau 12eh 22 14,5 blau Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 1 2ei 24 9, 6 blau 12ej 9 5, 4 blau 12ek 7 7,5 blau 12el 5 2,9 blau 12em 3 1,8 blau 12en 19 5,7 blau 12eo 35 3,8 blau 12ep 15 6,4 blau 12eq 16 12, 5 blau 12er 6 10, 5 blau 12es 34 7, 7 blau 12et 18 4,6 blau 12eu 31 2, 3 blau 12ev 4 3,1 blau 12ew 11 8,6 blau 12ex 28 17,3 blau 12ey 20 2,8 blau 12ez 13 5,1 blau 12fa 15 6,2 blau 12fb 16 11, 3 blau 12fc 6 7,1 blau 12fd 14 13, 7 blau 12fe 32 18, 1 blau 12ff 22 7, 7 blau 1 2fg 24 4, 6 grün 1 2fh 9 2, 3 grün 12fj 7 3,1 schwarz 12fj 5 8,6 schwarz 12fk 3 17,3 schwarz 12fl 19 2,8 schwarz 12fm 34 5,1 schwarz 12fn 18 6, 2 grün 12fo 31 5, 6 grün 12fp 4 3,1 grün 12fq 11 14,5 schwarz 1 2fr 28 9, 6 schwarz 12fs 20 5,4 schwarz 12ft 13 8,2 schwarz 12fu 15 1,9 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 1 2fv 16 2, 6 schwarz 12fw 6 14, 3 schwarz 1 2fx 5 6, 7 schwarz 12fy 1 5, 9 blau 1 2fz 14 3, 2 blau 12ga 36 4,6 blau 12gb 15 17,9 blau 12gc 27 6, 8 blau 12gd 4 2,4 blau 12ge 20 10, 1 schwarz 12gf 9 6,6 schwarz 12gg 3 7, 5 schwarz 12gh 33 3,5 schwarz 12gi 15 11,2 schwarz 12gj 7 8,6 schwarz 12gk 11 3, 6 blau 12gl 2 19 blau 12gm 4 10,9 blau 12gn 8 5,6 blau 12go 15 6,1 blau 12gp 16 4,8 blau 12gq 7 3,1 schwarz 12gr 13 9,9 schwarz 12gs 21 12, 6 schwarz 12gt 30 13,5 schwarz 12gu 36 14,8 schwarz 12gv 25 2,8 schwarz 12gw 15 15,1 schwarz 29 4, 8 schwarz 12gz 26 8,8 schwarz 12ha 15 15,1 schwarz 8 5,5 schwarz 12hb 26 8,8 schwarz 11 6,1 schwarz 12hc 13 6,5 schwarz 24 11,2 schwarz 12hd 14 8, 3 schwarz 35 4,1 schwarz 12he 22 15, 1 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 16 7,5 schwarz 12hf 1 8,3 schwarz 33 4,6 schwarz 12hh 3 12,0 schwarz 27 6,1 schwarz 12hi 11 3,8 schwarz 12hj 22 4, 7 schwarz 12hk 33 9, 0 schwarz 12hl 13 7,6 schwarz 12hm 6 6, 2 schwarz 12hn 2 7, 9 schwarz 12ho 7 5,3 schwarz 12hp 9 8,8 schwarz 12hq 8 7, 4 schwarz 12hr 4 7, 9 schwarz 12hs 14 8,8 schwarz 12ht 5 10,1 blau 12hu 23 5,9 blau 12hv 17 14,3 blau 12hw 31 13,2 schwarz 13a 2 2,3 schwarz 6 8,4 schwarz 11 17,9 schwarz 17 10,0 schwarz 13b 9 2,4 schwarz 25 8,4 schwarz 21 4,7 schwarz 21 10, 5 schwarz 21 18,7 schwarz 13c 25 11, 0 dunkelgrün 13d 17 10, 8 dunkelgrün 13e 30 17, 0 dunkeigrün 13f 34 11, 5 dunkefgrün 13g 7 11,2 dunkelgrün 13h 3 8, 4 schwarz 24 8,4 schwarz 13i 16 8,4 dunkelgrün 13j 27 11,4 schwarz 13k 10 6,6 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 10 13, 2 schwarz 131 12 15, 1 grün 13m 15 8,8 schwarz 13n 15 8,8 schwarz 13o 1 8,2 dunkelgrün 13p 19 2,9 schwarz 13q 21 4,5 schwarz 13r 4 6,7 schwarz 13s 20 15,0 schwarz 13t 5 4, 6 schwarz 13u 17 6, 7 schwarz 13v 19 8, 2 schwarz 13z 8 2,9 dunkelgrün 13aa 9 4,5 dunkelblau 13ab 10 6, 7 dunkelblau 13ac 11 7,7 dunkelblau 13ad 18 9,1 dunkelblau 13ae 16 8, 3 blau 13af 14 5,9 schwarz 13ag 15 11,0 schwarz 13ah 14 8,8 schwarz 13ai 6 10, 9 schwarz 13aj 7 11, 1 dunkelblau 13ak 15 9,7 dunkelblau 1 3al 12 8, 4 dunkelgrün 13am 13 7,6 schwarz 13an 23 5,9 schwarz 13ao 17 14, 3 schwarz 13ap 31 13,2 schwarz 13aq 1 19,3 schwarz 13ar 4 1,8 schwarz 13as 11 5,7 grün 13at 28 3,8 grün 13au 20 6, 4 grün 13av 13 12, 5 schwarz 13aw 26 10, 5 schwarz 13ax 35 7,7 schwarz 13ay 15 4,6 schwarz 13az 16 2,3 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 13ba 6 3,1 schwarz 13bb 34 8,6 schwarz 13bc 18 17, 3 schwarz 13bd 31 2,8 schwarz 13be 8 5, 1 schwarz 13bf 10 6,2 schwarz 13bg 33 11,3 schwarz 13bh 1 7,1 dunkelgrün 13bi 25 13, 7 dunkelgrün 13bj 29 18, 1 dunkelgrün 13bk 21 4,4 dunkelgrün 13b1 12 3, 5 dunkelgrün 13bm 17 6, 2 dunkelgrün 13bn 2 2, 1 schwarz 13bo 23 3, 6 dunkelgrün 13bp 30 5, 2 grün 13bq 27 8,9 schwarz 13br 14 5, 6 grün 13bs 32 3,1 grün 13bt 22 14, 5 grün 13bu 24 9,6 schwarz 13bv 9 5,4 schwarz 13bw 7 7,5 schwarz 13bx 5 2,9 schwarz 13by 3 9,8 schwarz 13bz 19 4, 9 schwarz 13ca 8 1,8 schwarz 13cb 10 5,7 schwarz 13cc 33 3,8 blau 13cd 1 6,4 blau 13ce 25 12,5 blau 13cf 29 10,5 blau 13cg 21 7,7 blau 13ch 12 4,6 blau 13ci 17 2,3 blau 13cj 2 3, 1 blau 13ck 23 8,6 blau 13cl 30 17,3 blau 13cm 27 2,8 blau Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 13cn 14 5, 1 blau 13co 32 6, 2 blau 13cp 22 12, 5 blau 13cq 24 10, 5 blau 13cr 9 7,7 blau 13cs 7 4,6 blau 13ct 5 2, 3 blau 13cu 3 3,1 blau 13cv 19 8, 6 blau 13cw 35 17,3 blau 13cx 15 2,8 blau 13cy 16 5, 1 blau 13cz 6 6,2 blau 13da 34 11,3 blau 13db 18 7,1 blau 13dc 31 13,7 blau 13dd 4 18,1 blau 13de 11 4,4 blau 13df 28 3,5 blau 13dg 20 6,2 blau 13dh 13 2, 1 grün 13di 26 3, 6 grün 13dj 35 5, 2 schwarz 13dk 15 8,9 schwarz 13dl 16 5,6 schwarz 13dm 6 3,1 schwarz 13dn 25 14,5 schwarz 13do 29 9,6 grün 13dp 21 5, 4 grün 13dq 12 7,5 grün 13dr 17 2,9 schwarz 13ds 2 9,9 schwarz 13dt 23 4,9 schwarz 13du 30 1, 8 schwarz 13dv 27 5,7 schwarz 13dw 14 3,8schwarz 13dx 32 6,4 schwarz 13dy 22 12,5 schwarz 13dz 24 10,5 blau Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 13ea 9 7,7 blau 13eb 7 4,6 blau 13ec 5 2,3 blau 13ed 3 3,1 blau 13ee 19 8, 6 blau 1 3ef 35 17, 3 blau 13eg 15 2,8 blau 13eh 16 5,1 blau 13ei 6 6, 2 blau 13ej 14 5, 6 blau 13ek 32 3, 1 blau 13el 22 14, 5 blau 13em 24 9,6 blau 13en 9 5,4 blau 13eo 7 7,5 blau 13ep 5 2,9 blau 13eq 3 1,8 blau 13er 19 5, 7 blau 13es 35 3,8 blau 13et 15 6,4 blau 13eu 16 12, 5 blau 13ev 6 10, 5 blau 13ew 34 7,7 blau 13ex 18 4,6 blau 13ey 31 2,3 blau 13ez 4 3,1 blau 13fa 11 8,6 blau 13fb 28 17, 3 blau 1 3fc 20 2, 8 blau 13fd 13 5,1 blau 13fe 15 6, 2 blau 13ff 16 11, 3 blau 1 3fg 6 7, 1 blau 13fh 14 13, 7 blau 13fi 32 18,1 blau 13fj 22 7,7 grün 13fk 24 4,6 grün 13fl 9 2,3 schwarz 13fm 7 3,1 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile Farbe des Leders 13fn 5 8,6 schwarz 13fo 3 17, 3 schwarz 13fp 19 2, 8 schwarz 1 3fq 34 5, 1 grün 13fr 18 6,2 grün 1 3fs 31 5, 6 grün 13ft 4 3,1 schwarz 13fu 11 14,5 schwarz 13fv 28 9,6 schwarz 13fw 20 5, 4 schwarz 13fx 13 8,2 schwarz 13fy 11 8,6 schwarz 13fz 28 17, 3 schwarz 13ga 20 2,8 schwarz 13gb 1 5,9 blau 13gc 14 3,2 blau 13gd 36 4, 6 blau 13ge 15 17,9 blau 13gf 27 6,8 blau 13gg 4 2, 4 blau 13gh 20 10, 1 schwarz 13gi 9 6, 6 schwarz 13gj 3 7,5 schwarz 13gk 33 3,5 schwarz 13gel 15 11,2 schwarz 13gm 7 8,6 schwarz 13gn 11 3,6 blau 13go 2 19 blau 13gp 4 10,9 blau 13gq 8 5,6 blau 13gr 15 6, 1 blau 13gs 16 4,8 blau 13gt 7 3,1 schwarz 13gr 13 9,9 schwarz 13gs 21 12,6 schwarz 1 3gt 30 13, 5 schwarz 13gu 36 14,8 schwarz 13gv 25 2,8 schwarz 13gw 15 15,1 schwarz Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 29 4, 8 schwarz 13gz 26 8,8 schwarz 13ha 15 15, 1 schwarz 8 5,5 schwarz 13hb 26 8, 8 schwarz 11 6,1 schwarz 13hc 13 6,5 schwarz 24 11,2 schwarz 13hd 14 8, 3 schwarz 35 4,1 schwarz 13he 22 15, 1 schwarz 16 7,5 schwarz 13hf 1 8,3 schwarz 33 4,6 schwarz 13hh 3 12, 0 schwarz 27 6,1 schwarz 13hi 11 3, 8 schwarz 13hj 22 4, 7 schwarz 13hk 33 9, 0 schwarz 13hl 13 7, 6 schwarz 13hm 6 6, 2 schwarz 13hn 2 7, 9 schwarz 13ho 7 5,3 schwarz 13hp 9 8,8 schwarz 13hq 8 7,4 schwarz 13hr 4 7,9 schwarz 13hs 14 8, 8 schwarz 13ht 5 10, 1 blau 13hu 23 5, 9 blau 13hv 17 14, 3 blau 13hw 31 13, 2 schwarz 14 2 6, 9 schwarz 15 3 3, 9 schwarz 16a 8 10, 0 grün 16b 22 7, 3 schwarz 16c 16 10, 0 schwarz 16d 24 10, 9 dunkelgrün 16e 30 11, 1 dunkelgrün 16f 28 11, 1 grün Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 16g 23 12, 4 schwarz 16h 31 12, 4 schwarz 16i 26 12, 4 schwarz 16j 15 3, 6 dunkelblau 16k 27 12, 3 dunkelblau 17a 13 8, 4 grün 17b 28 14, 4 schwarz 17c 32 14,4 schwarz 17d 35 12, 4 dunkelgrün 17e 34 8, 4 dunkelgrün 17f 33 14,4 grün 17g 4 3,4 schwarz 4 13,6 schwarz 19 3,4 schwarz 19 13,6 schwarz 17h 18 5,8 schwarz 17i 35 19,8 schwarz 17j 17 9, 7 grün 17k 14 7,6 dunkelblau 171 26 17, 3 dunkelblau 18 16 8, 6 dunkelgrün 19 15 6, 8 dunkelgrün 20 31 5, 9 dunkelgrün 21 29 3, 9 dunkelgrün 22 30 10, 0 dunkelgrün 23 22 7, 3 blau 24 21 10, 0 rot 25 18 7, 3 schwarz 26 13 8, 2 braun 27 34 11, 1 braun 28a 33 8, 4 braun 28b 32 7, 6 braun 29a 11 6, 9 braun 29b 2 10, 9 braun 30 1 11, 1 blau 31 5 8, 8 blau 32 4 10, 4 schwarz 33 12 11, 2 rot 34a 28 4, 2 braun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 28 8, 4 braun 28 16,8 braun 34b 21 4, 2 dunkelbraun 21 8,4 dunkelbraun 21 16,8 dunkelbraun 34c 5 8, 8 braun 34d 4 10, 4 braun 34e 12 11, 2 braun 34f 9 10, 2 braun 18 10,2 braun 34g 5 14,4 braun 7 7,7 braun 24 14,4 braun 34h 7 5, 5 braun 34i 13 7, 7 dunkelbraun 34j 29 7, 7 dunkelbraun 34k 11 9, 2 braun 341 15 4, 9 braun 34m 9 7, 0 braun 34n 8 6, 3 braun 340 32 11, 1 braun 34p 14 13, 1 dunkelbraun 34q 12 12, 5 dunkelbraun 34r 13 7, 8 braun 34s 27 8, 4 braun 34t 11 7, 7 dunkelbraun 34u 18 9, 1 hellbraun 34v 16 8, 3 dunkelbraun 34z 7 4, 6 braun 34aa 14 5,7 braun 34ab 21 18, 6 braun 34ac 28 12, 2 braun 35a 14 5, 9 braun 35b 1 4, 2 dunkelbraun 1 8,4 dunkelbraun 1 16,8 dunkelbraun 35c 6 8, 1 dunkelbraun 35d 19 5, 4 hellbraun 35e 2 7, 2 rotbraun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 2 14,4 rotbraun 2 20 rotbraun 27 7,2 rotbraun 27 14,4 rotbraun 27 20 rotbraun 35f 33 14, 4 braun 35g 26 12, 4 braun 35h 31 9,4 dunkelbraun 35i 34 7, 9 braun 35j 15 8, 8 braun 35k 27 6, 3 braun 351 22 8, 8 braun 35m 18 8, 9 braun 35n 12 5, 7 hellbraun 35o 26 8, 2 braun 35p 24 3, 9 braun 35q 29 6, 4 braun 35r 18 5, 7 braun 35s 30 4, 1 braun 30 17,6 braun 26 4,1 braun 26 17,6 braun 35t 28 7, 4 braun 35u 25 8, 9 dunkelbraun 35v 24 4, 7 hellbraun 35z 11 4,7 hellbraun 35aa 23 8, 8 dunkelbraun 35ab 11 16, 6 hellbraun 35ac 12 6, 8 braun 35ad 14 6, 8 braun 35ae 20 7, 4 braun 35af 34 4, 8 braun 35ag 33 4, 8 braun 35ah 18 4, 2 braun 35ai 29 17, 9 braun 36 10 7, 4 braun 37 16 7, 4 braun 38a 20 7, 4 braun 38b 3 8, 8 braun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 38c 9 16, 6 braun 38d 7 15, 4 braun 38e 6 5, 6 gelbbraun 38f 4 5, 2 hellbraun 38g 12 13, 3 dunkelbraun 38h 10 5, 6 braun 35 5,6 braun 38i 25 16, 6 braun 38j 33 15, 4 braun 38k 34 4, 9 braun 381 24 7, 9 braun 38m 27 12, 0 braun 38n 31 10, 0 braun 380 26 7, 7 braun 38p 31 9, 2 braun 38q 34 4, 9 braun 38r 15 7, 0 braun 38s 27 12, 4 braun 38t 22 9, 4 braun 38u 18 7, 9 braun 38v 17 11, 3 braun 38z 3 18, 2 braun 39a 12 8, 8 braun 39b 26 6, 3 braun 39c 23 5, 6 braun 39d 3 8, 8 braun 39e 34 6, 4 braun 39f 12 6, 4 braun 39g 4 5,6 braun 39h 7 4, 4 braun 39i 8 13, 3 braun 39j 5 10, 6 braun 20 10,6 braun 39k 14 10, 2 braun 391 17 10, 2 braun 39m 34 14, 6 braun 39n 15 7, 3 braun 390 19 7,3 braun 39p 17 11, 0 braun Farbstoff Beispiei-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile Farbe des Leders 39q 11 9, 2 braun 39r 15 4, 9 braun 39s 9 7,0 braun 39t 8 6, 3 braun 39u 32 11, 1 braun 39v 18 7, 4 braun 39z 16 11, 0 braun 40a 10 7, 4 braun 40b 20 7, 4 braun 40c 13 8, 8 braun 40d 16 8, 4 braun 40e 17 8, 0 gelbbraun 40f 21 8, 8 hellbraun 40g 25 8, 9 dunkelbraun 40h 24 4, 7 braun 40i 11 7, 3 braun 40j 12 4, 7 braun 40k 24 4, 2 braun 24 8,4 braun 24 16,8 braun 401 29 16, 8 braun 40m 25 12, 4 braun 40n 16 14, 1 braun 400 34 8, 6 braun 40p 1 12, 0 braun 40q 28 4, 2 braun 40r 22 8, 6 braun 40s 24 9, 0 braun 40t 27 9, 0 braun 40u 11 5, 9 braun 40v 2 12, 7 braun 40z 21 4, 5 braun 41 a 13 8, 8 braun 41 b 9 8, 6 braun 41 c 21 9, 0 braun 41 d 32 8, 8 braun 41 e 30 6, 2 braun 41f 33 8,6 braun 41 g 24 9, 0 braun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 41h 29 7,4 braun 41i 9 4,2 braun 9 8,4 braun 9 16,8 braun 41 j 30 16, 8 braun 41 k 15 12, 4 braun 411 12, 4 braun 41 m 17 14, 0 braun 41n 18 9,8 braun 41o 27 4,2 braun 41 p 24 12, 1 braun 41 q 27 12, 4 braun 41r 11 12, 4 braun 41s 13 11, 8 braun 41t 9 14, 2 braun 41 u 10 14, 0 braun 42a 12 2, 4 braun 42b 25 4, 6 braun 42c 16 6, 8 dunkelbraun 42d 31 8, 7 braun 42e 17 8, 8 braun 19 8,8 braun 42f 32 8, 6 dunkelbraun 42g 25 9, 0 braun 42h 14 11, 0 braun 42i 33 8, 6 braun 42j 24 9, 0 braun 42k 16 8, 8 braun 16 16,8 braun 421 10 14, 0 braun 42m 12 2, 4 braun 42n 4 15,0 braun 42o 23 18, 6 braun 43a 25 4, 6 braun 43b 16 6, 8 braun 43c 31 8,7 braun 43d 8 4, 4 braun 43e 5 4,6 braun 43f 29 5, 4 braun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 43g 32 10, 8 braun 43h 11 14, 1 braun 33 14,4 braun 43i 17 12,2 braun 43j 19 12,2 braun 43k 7 11, 0 braun 431 9 12, 2 braun 43m 5 11, 0 braun 43n 22 8, 8 braun 22 16,8 braun 43o 28 2,4 grün 43p 34 4, 6 grün 43q 21 4, 8 grün 43r 20 8, 7 grün 43s 18 6, 9 Grün 18 15, 1 grün 43t 15 12, 2 grünbraun 43u 25 8, 7 grün 43v 1 11, 0 braun 43z 26 5, 4 grün 43aa 14 5,4 grün 43ab 2 11, 1 grün 43ac 13 10, 0 grün 43ad 27 12, 7 braun 43ae 30 16, 8 braun 43af 11 5, 4 grün 43ag 24 11, 9 grün 43ah 23 10, 5 grün 43ai 29 2, 7 braun 44 15 12, 4 braun 45 14 12, 4 braun 46a 17 14, 0 olivgrün 46b 18 9,8 grün 46c 10 8, 8 grün 46d 21 7, 4 grün 46e 32 7, 4 grün 46f 13 8, 2 grün 46g 4 7, 4 braun 46h 15 5, 6 hellbraun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 46i 21 7, 4 braun 46j 32 7, 4 braun 46k 26 5, 6 braun 461 23 12, 1 dunkelbraun 46m 12 14, 6 braun 47a 6 6, 8 grün 47b 24 8, 7 braun 47c 11 8, 7 braun 47d 28 2, 4 braun 47e 34 4,6 braun 47f 16 10, 6 braun 47g 24 10, 6 braun 47h 34 4, 8 braun 47i 33 4, 8 braun 47j 18 4, 2 braun 47k 29 17, 9 braun 471 1 11, 0 braun 47m 10 8, 8 braun 47n 1 11, 0 braun 47o 16 10, 6 braun 47p 24 10, 6 grün 47q 2 11,1 grün 47r 19 10, 1 grün 47s 10 8, 8 grün 47t 20 8, 8 grün 47u 16 10, 6 grün 47v 24 10, 6 grün 47z 10 8, 8 grün 47aa 28 2, 4 grün 47ab 34 4, 6 grün 47ac 10 8, 8 grün 47ad 28 2, 4 grün 47ae 34 4, 6 grün 47af 9 4, 8 grün 47ag 32 12, 6 grün 47ah 7 11, 6 grün 47ai 20 7, 8 grün 48 23 12, 0 braun 49a 16 10, 6 braun Farbstoff Beispiel-Nr. Färbevorschrift Nr. Gew. Teile (%) Farbe des Leders 49b 24 10, 6 braun 49c 28 10, 4 braun 50a ~ 33 4, 8 rotbraun 50b 31 16,4 rostrot 50c 29 17, 9 rotbraun 51 30 12, 0 gelbbraun 52a 23 7, 8 braun 52b 23 7, 8 braun 52c 30 14, 4 braun 52d 19 7, 8 braun 52e 22 7, 8 braun 53a 27 7, 8 braun 53b 9 6, 6 braun 53c 21 6, 6 braun 53d 14 10, 2 braun 54 17 10, 2 braun 55 34 14, 6 braun 56 15 7, 3 braun 57 19 7, 3 braun 58a 17 11, 0 rot 58b"11 9, 2 rot 58c 15 4, 9 rot 59a 9 7, 0 rot 59b 8 6, 3 bordeaux 59c 32 11, 1 rot 59d 10 7, 4 gelb 59e 20 7, 4 rot 59f 13 8,8 rot 59g 16 8,4 rot 59h 17 8, 0 gelbbraun 59i 21 8,8 rot 59j 25 8, 9 rot 59k 24 8, 8 beige

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren exemplarisch anhand von Artikel- rezepturen zur Herstellung gefärbter Leder für die wichtigsten Artikelsegmente Schuh, Bekleidung, Automobil, Handschuh und Möbel näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese 5 Ledersegmente beschränkt ; z. B. ist es gemäß

erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls möglich Taschenleder und Reptilienleder für Accessoirs herzustellen.

In den folgenden Artikelrezepturen sind alle Angaben in Teilen als Gewichtsteile zu verstehen. Alle Angaben beziehen sich auf Handelsware. Die Angaben bezüglich Farbstoff beziehen sich auf die Gesamtmenge an farbigen, organisch-chemischen Be- standteilen, gegebenenfalls herstellungbsedingt vorhandenen Salzen (Synthesesalze) und gegebenenfalls vorhandenen Stellmitteln. In den Artikelrezepturen wurden die fol- genden Abkürzungen für die Chemikalien des Wetendprozesses verwendet.

Hauptinhaltsstoffe der handelsüblichen Fettungsmittel (F) : F1 : wässrige Emulsion von Pflanzenölen und sulfitierten Fischölen.

F2 : wässrige Zubereitung auf Basis des Natriumsalzes eines anionsichen Vinylpoly- merisats und einem nichtionischen Tensid (ethoxylierte Ölsäure).

F3 : wässrige Zubereitung auf Basis modifizierter Fettsäuren.

F4 : wässrige Zubereitung auf Basis synthetischer Öle und Phosphorsäureestern e- thoxylierter Fettalkohole, enthaltend, Fettalkoholsulfonate und Butyldiglykol.

F5 : wässrige Zubereitung auf Basis bisulfitierter Fischöle (Natriumsalze) und den Hydrolysaten sulfochlorierter Paräffinöle, ethoxiliertem Isotridecanol.

F6 : wässrige Zubereitung auf Basis der Natriumsalze sulfonierter pflanzlicher Öle und modifizierter synthetischer Öle und Polymer.

F7 : wässrige Zubereitung auf Basis sulfatierter Fettsäureester.

F8 : wässrige Zubereitung auf Basis von nichtionischen Tensiden, sulfitierten Ölen (Natriumsalz).

F9 : Mischung von Tensiden auf Basis von Paraffinsulfonat, Alkylphosphat und Mo- noalkylsulfat in Form einer Zubereitung der Ammoniumsalze in Lösungsmit- tel/Wasser.

Hauptinhaltsstoffe der handelsüblichen Hydrophobiermittel (H) : H1 : wässrige Zubereitung auf Basis von Paraffinen, funktionalisierten Polysiloxanen, N-Oleoylsarkosin-Na-Salz.

H2 : wässrige Zubereitung auf Basis von Paraffinen, modifizierten Silikonen, N- Oleoylsarkosin-Na-Salz H3 : wässrige Zubereitung auf Basis von Paraffinen und anionischen Tensiden.

H4 wässrige Zubereitung auf Basis von funktionalisierten Polysiloxanen und einem Emulgatorsystem H5 : wässrige Zubereitung auf Basis von modifiziertem Silikon mit einem Salz eines Vinylpolymeren.

H6 : wässrige Zubereitung auf Basis von funktionalisiertem Polysiloxan mit anioni- schen Tensiden.

H7 : wässrige Zubereitung auf Basis von funktionalisiertem Polysiloxan.

H8 : wässrige Zubereitung auf Basis von Paraffinen und den Natriumsalzen anioni- scher Tenside.

Der im folgenden bei den Nachgerbstoffen und bei den Hilfsmitteln verwendete Begriff "Mischung"kann sowohl bedeuten, dass die Mischung durch Vermischen der Kompo- nenten bei Raumtemperatur und Normaldruck als auch durch Mischen bei erhöhten Temperaturen und Drücken für einen kurzen bis längeren Zeitraum hergestellt wird.

Hauptinhaltsstoffe der handelsüblichen Nachgerbstoffe (G) : G1 : Kondensationsprodukt aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Anilin in Form des Natriumsalzes.

G2 : Wässrige Zubereitung des Natriumsalzes eines Kondensationsprodukt aus Phe- nolsulfonsäure, Formaldehyd und Anilin.

G3 : Wässrige Zubereitung einer Mischung eines Natrium-/Ammoniumsalzes eines Kondensationsprodukts aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd, Melamin, Harn- stoff, und Anilin mit einem amphoteren Copolymerisat auf Basis von Acrylsäure und einem basischen Monomeren.

G4 : wässrige Zubereitung des Ammoniumsalzes eines Kondensationsprodukts von Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd.

G5 : Natriumsalz eines Kondensationsprodukts auf Basis von Dihydroxydiphenylsul- fon, Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd.

G6 : wässrige Lösung eines Natrium-/Ammoniumsalzes eines Kondensationsprodukts auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolsulfonsäure, Harnstoff und For- aldehyd.

G7 : hochmolekulares Kondensationsprodukt auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd in Form des Natriumsalzes.

G8 : Wässrige Zubereitung auf Basis einer Mischung des Natrium-/Ammoniumsalzes eines niedermolekularen Kondensationsprodukt auf Basis von Dihydroxydiphe- nylsulfon, Harnstoff und Formaldehyd mit einem niedermolekularen Kondensati- onsprodukt aus Diphenylsulfon mit Formaldehyd.

G9 : Fettgerbstoff auf Basis eines modifizierten Paraffins (C16-C34-Alkyl-Sulfochlorid).

G10 : Wässrige Zubereitung auf Basis eines Copolymers von Acrylsäure mit Acrylnitril und einem Amin.

G11 : Mischung eines Naphthalinsulfonsäure-Melamin-Kondensats mit Hydroxy- methansulfonat und Harnstoff.

G12 : 24 gew. -% ige Lösung von Glutardialdehyd in Wasser.

G13 : 50 gew. -% ige Lösung von Glutardialdehyd in Wasser.

G14 : Wässrige, lösungsmittelhaltige Zubereitung auf Basis eines aldehydbasierten polymeren Gerbmittels (Kondensationsprodukt von Formaldehyd und und Glu- tardialdehyd).

G15 : Wässrige Zubereitung auf Basis eines Copolymers von Acrylsäure mit Acrylnitril.

G16 : Wässrige Zubereitung auf Basis einer niedermolekularen Polyacrylsäure (Mn < 8000, Zahlenmittel).

G17 : Wässrige Zubereitung auf Basis einer hochmolekularen Polyacrylsäure (Mn > 40000, Zahlenmittel).

G18 : Wässrige Zubereitung auf Basis von Polymethacrylsäure.

G19 : Wässrige Zubereitung eines Copolymeren aus Maleinsäure und Styrol G20 : Chromsyntan (Mischung eines Kondensationsprodukts auf Basis eines aromati- schen Oligosulfons und einer Chrom-Zubereitung) G21 : Tara.

G22 : Mimosa.

G23 : Kastanie.

G24 : schwach maskierter Chromgerbstoff mit einem Gehalt an Cr203 von 24 Gew.-% und einer Basiszität von 40 %.

G25 : flüssige Zubereitung von Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlorid und-sulfat G26 : 4, 4-Dimethyl-1, 3-oxazolidin.

G27 : 1-Aza-3, 7-dioxybicyclo-5-ethyl [3.3. 0] octan.

G28 : Mischung eines Polykondensationsprodukts auf Basis von Harnstoff und Formal- dehyd mit einem Polykondensationsprodukt auf Basis von Phenol und Formaldehyd.

G29 ; 30 gew. -% ige wässrige Formaldehydlösung.

G30 : Mineralgerbstoffmischung auf Basis von Aluminiumhydroxid in einer Menge von 14 Gew. -% (gerechnet als Al203) und 3 Gew.-% Chromsalze (gerechnet als Cr203) Hauptinhaltsstoffe der handelsüblichen Hilfmittel (HM) : HM1 : Mischung von Hydroxymethansulfonat mit dem Natriumsalz eines Kondensati- onsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd.

HM2 : Mischung ethoxilierter Alkylamine (C16-C18).

HM3 : wässrige Zubereitung eines teilhydrolysierten Poly-N-vinylformamid, schwach kationisch.

HM4 : wässrige Zubereitung eines anionisch modifizierten Copolymerisats.

HM5 : Hydroxymethylierter Harnstoff.

HM6 : Mischung auf Bais aromatischer Sulfonsäuren als Natriumsalze, Phenol, Formal- dehyd und Harnstoff.

HM7 : wässrige Zubereitung eines kationischen, aminogruppenhaltigen Polykonden- sats.

Die Bestimmung der Echtheiten erfolgte nach den folgenden, international anerkannten Normen :

Schweißechtheit : in Anlehnung an Veslic C4260 Waschechtheit : in Anlehnung an DIN EN ISO 15703 Migrationsechtheit : in Anlehnung an DIN EN ISO 15701, sowie durch 16 h Lagern bei 85 °C in einer Feuchte von 95 % unter ansonsten analogen Bedin- gungen zu DIN EN ISO 15701 Reibechtheit : in Anlehnung an DIN EN ISO 105-X12 (Crockmeter, Reibung mit Baumwollgewebe) sowie in Anlehnung an DIN EN ISO 11640 (Ves- lic, Reibung mit Filz) Maeser : in Anlehnung an ASTM D 2099 Penetrometer : in Anlehnung an DIN EN ISO 5403 Wasserdampfdurchlässigkeit : in Anlehnung an DIN EN ISO 14268 Dauerbiegefestigkeit : in Anlehnung an DIN EN ISO 5402 Stichausreißversuch : in Anlehnung an DIN 5331 Weiterreißversuch : in Anlehnung an DIN EN ISO 3377 Zugfestigkeit : in Anlehnung an DIN EN ISO 3376 A Schuhoberlederrezepturen : Schuhoberlederrezeptur 1 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser, 2 Tei- len Natriumformiat und 1 Teil Natriumacetat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden 2 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und 10 Minuten bei 40°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 7,3. Zur Entsäuerungsflotte wurden 4,6 Teile Farbstoff 1e zugegeben und 30 Minuten bei pH 6,8 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6 Teilen Natrium- carbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und es wurde 60 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 30 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 300 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 0,5 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 30 Minuten ein pH von 6,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 200 Teilen Wasser und 5 Teilen des fettenden und gerbenden Hydrophobiermittels H5 20 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Durch Zusatz von 0,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 5,0 eingestellt. Mit 3 Teilen des Polymergerbstoffs G15 wurde 30 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Anschließend versetzte man die Flotte mit einer Mischung aus 5 Teilen des Hydrophobiermittels H2 und 0,3 Teilen des Hilfs- mittels HM 4. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wird durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten auf einen

pH-Wert von 3,7 abgesäurt. In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde 10 Minuten bei 30°C gewalkt. Anschließend wurde durch Zusatz von 5 Teilen Chromgerbstoff G 24 90 Minuten nachchromiert. Man erhielt einen pH-Wert von 3,6. Zum Schluß wurde zweimal in jeweils 300 Teilen Wasser je- weils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbt, nachgegerbt und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 3 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vaku- umgetrocknet.- Es wurde ein hydrohphobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 2 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser, 2 Tei- len Natriumformiat und 1 Teil Natriumacetat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden 2 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und 10 Minuten bei 40°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 7,3. Zur Entsäuerungflotte wurden 7,5 Teile Farbstoff 2f zugegeben und 30 Minuten bei pH 6,8 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbo- nat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und 60 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 30 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 300 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 0,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 30 Minuten ein pH von 6,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 200 Teilen Wasser und 5 Teilen des fettenden und gerbenden Hydrophobiermittels H5 20 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Durch Zusatz von 0,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 5,0 eingestellt. Mit 3 Teilen des Polymergerbstoffs G 15 wurde 20 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Danach wurden zur Flotte 5 Teile Nach- gerbstoff G1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend versetzte man die Flotte mit einer Mischung aus 6 Teilen des Hydrophobiermittels H2 und 0,3 Teilen des Hilfsmittels HM4. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wird durch porti- onsweise Zugabe von insgesamt 2,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,6 abgesäurt. In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde 10 Minuten bei 30°C gewalkt. Anschlie-

ßend wurde durch Zusatz von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 90 Minuten nachchromiert.

Man erhielt einen pH-Wert von 3,6. Zum Schluß wurde zweimal in jeweils 300 Teilen Wasser jeweils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht über Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 3 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vaku- umgetrocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten.

In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k ge- färbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 3 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser, 2 Tei- len Natriumformiat und 1 Teil Natriumacetat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden 2 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und 10 Minuten bei 40°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 7,3. Zur Entsäuerungflotte wurden 5,1 Teile Farbstoff 3 zugegeben und 30 Minuten bei pH 6,8 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6 Teilen Natriumcarbo- nat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und es wurde 60 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit je- weils 300 Teilen Wasser insgesamt 30 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 300 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 0,5 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 30 Minuten ein pH von 6,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 200 Teilen Wasser und 5 Teilen des fettenden und gerbenden Hydrophobiermittels H5 20 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Durch Zusatz von 0,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 5,0 eingestellt. Mit 3 Teilen des Polymergerbstoffs G15 wurde 20 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Danach wurden zur Flotte 5 Teile Nach- gerbstoff G11 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend versetzte man die Flotte mit einer Mischung aus 6 Teilen des Hydrophobiermittels H2 und 0,3 Teilen des Hilfsmittels HM4. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wird durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minu- ten auf einen pH-Wert von 3,6 abgesäurt. In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde 10 Minuten bei 30°C gewalkt. An-

schließend wurde durch Zusatz von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 90 Minuten nachch- romiert. Man erhielt einen pH-Wert von 3,7. Zum Schluß wurde zweimal in jeweils 300 Teilen Wasser jeweils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht über Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 3 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vaku- umgetrocknet.

Es wurde ein hydrohphobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuh- oberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 4 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,3-1. 4 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 15 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 4, 2-4, 6. Zur Flotte wurden 8,5 Teile Farbstoff 4d zugegeben und 60 Minuten bei pH 5,5 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insge- samt 3 Teilen Natriumbicarbonat wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 7,3 - 7, 8 eingestellt. Zur Fixierung wurde der pH-Wert der Flotte durch portionsweise Zu- gabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und 60 Minuten lang bei 35°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser und 1,5 Teilen HM3 insgesamt 50 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 70 Minuten bei 40°C ein pH von 4.3-4. 6 einge- stellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 6 Teilen Polymergerbstoff G18 und 1,5 Teilen des Fettungsmittels F6 30 Mi- nuten bei 35°C nachgegerbt. Nach Zugabe von 10 Teilen Nachgerbstoff G18 und einer Walkzeit von 60 Minuten wurden zur Ausgerbung 10 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 10 Teile Nachgerbstoff G4 zugegeben und 60 Minuten bei 35°C gewalkt. Zur Flotte wurden 5,5 Teile Fettungsmittel F6 zugegeben und 90 Minuten bei 35°C gefettet. Zur Fixierung des Fettungsmittels wurde nach Zugabe von 100 Teile 40°C heißem Wasser und einer Walkzeit von 20 Minuten innerhalb von 50 Minuten durch Zugabe von Amei- sensäure ein pH-Wert von 3.5 eingestellt. Anschließend wird 15 Minuten lang gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht über Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 45°C 4 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und vakuumgetrocknet.

Es wurde ein wetwhite Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migra- tions-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel la bis 59k gefärbtes, wetwhite Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 5 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,3-1. 4 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 15 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 4,2-4, 6. Zur Flotte wurden 10 Teile Farbstoff 5b zugegeben und 60 Minuten bei pH 5,5 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insge- samt 3 Teilen Natriumbicarbonat wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 7,3 - 7, 8 eingestellt. Zur Fixierung wurde der pH-Wert der Flotte durch portionsweise Zu- gabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und 60 Minuten lang bei 35°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 70 Minuten bei 40°C ein pH von 4.3-4. 6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 6 Teilen Polymergerbstoff G18 und 1,5 Teilen Fettungsmittel F6 30 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Nach Zugabe von 10 Teilen Nachgerbstoff G18 und einer Walk- zeit von 60 Minuten wurden zur Ausgerbung 10 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 10 Teile Nachgerbstoff G4 zugegeben und 60 Minuten bei 35°C gewalkt. Zur Flotte wur- den 5,5 Teile Fettungsmittel F6 zugegeben und 90 Minuten bei 35°C gefettet. Zur Fi- xierung des Fettungsmittels wurde nach Zugabe von 100 Teilen 40°C heißem Wasser und einer Walkzeit von 20 Minuten innerhalb von 50 Minuten durch Zugabe von Amei- sensäure ein pH-Wert von 3.5 eingestellt. Anschließend wird 15 Minuten lang gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht über Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 45°C 4 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und vakuumgetrocknet.

Es wurde ein wetwhite Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migra- tions-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes wetwhite Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 6 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden 1,5 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und 10 Minuten bei 40°C neutralisiert.

Nach Zugaben von weiteren 1,5 Teilen Natriumbicarbonat und 3 Teilen HM4 wurde weitere 15 Minuten gewalkt. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 7,6. Zur Entsäuerungflotte wurden 9 Teile Farbstoff 6c gegeben und 90 Minuten bei pH 7,2 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natrium- carbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 9 eingestellt und 60 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 4 Teilen Polymergerbstoff G15 30 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Nach Zusatz von 5 Teilen Vegetabilgerbstoff G22 und 3 Teilen Harzgerbstoff G11 wurden weitere 40 Minuten gewalkt. Anschließend versetzte man zur Fettung die Flotte mit einer Mi- schung aus 6 Teilen des Hydrophobiermittels H1 und 0,4 Teilen des Hilfsmittels HM4.

Nach einer Walkzeit von weiteren 90 Minuten wurden 70 Teile 60°C heißes Wasser zugesetzt, 10 Minuten gewalkt und anschließend durch portionsweise Zugabe von ins- gesamt 5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,4 abgesäurt.

Nach einer 10 minütigen Wäsche mit 200 Teilen Wasser bei 30°C wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 200 Teilen Wasser, 1 Teil Hydrophobiermittel H6 und 0,2 Teilen Hilfsmittel H4 20 Minuten bei 30°C gewalkt. Anschließend wurde durch Zusatz von 4 Teilen Chromgerbstoff G 24 über Nacht nachchromiert. Der Flotten pH-Wert betrug 3, 4. Zum Schluß wurde zweimal in jeweils 200 Teilen Wasser jeweils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht über Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 50°C 6 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 50°C 2 Minuten vaku- umgetrocknet.

Es wurde ein hydrohphobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuh- oberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 7 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden 1,5 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und 10 Minuten bei 40°C neutralisiert.

Nach Zugaben von weiteren 1,5 Teilen Natriumbicarbonat und 3 Teilen HM4 wurde weitere 15 Minuten gewalkt. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 7,6. Zur Entsäuerungflotte wurden 11,5 Teile Farbstoff 7 zugegeben und 90 Minuten bei pH 7,2 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 10 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 9 einge- stellt und 60 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 4 Teilen Polymergerbstoff G15 30 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Nach Zusatz von 5 Teilen Vegetabilgerbstoff G22 und 3 Teilen Harzgerbstoff G11 wurden weitere 40 Minuten gewalkt. Anschließend versetzte man zur Fettung die Flotte mit einer Mi- schung aus 6 Teilen des Hydrophobiermittels H1 und 0,4 Teilen des Hilfsmittels HM4.

Nach einer Walkzeit von weiteren 90 Minuten wurden 70 Teile 60°C heißes Wasser zugesetzt, 10 Minuten gewalkt und anschließend durch portionsweise Zugabe von ins- gesamt 5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,3 abgesäurt.

Nach einer 10 minütigen Wäsche mit 200 Teilen Wasser bei 30°C wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 3 Teilen Nachgerbstoff G24 über Nacht bei 30°C umgeladen. Nach einer 10 minütigen Wäsche in 200 Teilen Wasser bei 30°C wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Hydrophobiermittel H6 20 Minuten bei 30°C gewalkt. Anschließend wurde durch Zusatz von 3 Teilen Chromgerbstoff G 24 90 Minuten lang fixiert. Der Flotten pH-Wert betrug 3,4. Zum Schluß wurde zweimal in jeweils 200 Teilen Wasser jeweils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht über Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 50°C 6 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 50°C 2 Minuten vaku- umgetrocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder her- stellen.

Schuhoberlederrezeptur 8 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungflotte 6,5 Teile Farbstoff 8 zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7,1 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch porti- onsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Polymergerbstoff G15 bei 45°C 40 Minuten nachgegerbt. Durch Zu- satz von 3 Teilen Nachgerbstoff G1, 3 Teilen Vegetabilgerbstoff G22 und 3 Teilen Harzgerbstoff G11 wurde 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Nach Zugabe von 70 Tei- len 60°C heißem Wasser wurde 20 Minuten bei 60°C gewalkt und nach Zugabe von 2, 5 Teilen Fettungsmittel F7 und 2,5 Teilen Fettungsmittel F4 60 Minuten bei 60°C ge- fettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure wurde in- nerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert.

Anschließend wurde 15 Minuten lang gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 9 :

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1, 5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungs- flotte 4 Teile Farbstoff 9b zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Polymergerbstoff G17 bei 45°C 40 Minuten nachgegerbt. Durch Zu- satz von 3 Teilen Nachgerbstoff G7,2 Teilen Vegetabilgerbstoff G22,2 Teilen Vegeta- bilgerbstoff G23 und 3 Teilen Harzgerbstoff G11 wurde 60 Minuten bei 45°C nachge- gerbt. Nach Zugabe von 70 Teilen 60°C heißem Wasser wurde 20 Minuten bei 60°C gewalkt und nach Zugabe von 2,5 Teilen Fettungsmittel F7 und 2,5 Teilen Fettungsmit- tel F4 60 Minuten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Tei- len Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abge- säuert. Anschließend wurde 15 Minuten gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 10 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5

Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungs- flotte 6,9 Teile Farbstoff 10 zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7,2 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 5 Teilen Polymergerbstoff G 18 bei 45°C 40 Minuten nachgegerbt. Durch Zu- satz von 3 Teilen Nachgerbstoff G1, 2 Teilen Vegetabilgerbstoff G22 und 4 Teilen Po- lymergerbstoff G10 wurde 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Nach Zugabe von 70 Teilen 60°C heißem Wasser wurde 20 Minuten bei 60°C gewalkt und nach Zugabe von 4,5 Teilen Fettungsmittel F5 und 0,5 Teilen Fettungsmittel F8 60 Minuten bei 60°C ge- fettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure wurde in- nerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert. Anschließend wurde 15 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 11 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungs- flotte 9 Teile Farbstoff 11 b zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde

durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser, 1,5 Nachgerbstoff G13 und 2,5 Teilen Polymergerbstoff G16 bei 45°C 40 Minuten nachgegerbt. Durch Zusatz von 3 Teilen Nachgerbstoff G1, 3 Teilen Vegetabilgerbstoff G22 und 3 Teilen Harzgerbstoff G11 wurde 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Nach Zugabe von 70 Teilen 60°C heißem Wasser wurde 20 Minuten bei 60°C gewalkt und nach Zugabe von 4,5 Teilen Fettungsmittel F5 und 0,5 Teilen Fettungsmittel F8 60 Mi- nuten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Amei- sensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert. An- schließend wurde 15 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 12 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teilen Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7. 7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungsflot- te 8,5 Teile Farbstoff 12d zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser, 1,5 Teilen Nachgerbstoff G13 und 2,5 Teilen Polymergerbstoff G16 bei 45°C 40 Minuten nachgegerbt. Durch Zusatz von 8 Teilen Nachgerbstoff G2,3 Teilen Polymer-

gerbstoff G19 und 3 Teilen Harzgerbstoff G11 wurde 60 Minuten bei 45°C nachge- gerbt. Nach Zugabe von 70 Teilen 60°C heißem Wasser wurde 20 Minuten bei 60°C gewalkt und nach Zugabe von 4,5 Teilen Fettungsmittel F5 und 0,5 Teilen Fettungsmit- tel F8 60 Minuten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Tei- len Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abge- säuert. Anschließend wurde 15 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 13 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungsflot- te 8 Teile Farbstoff 12at zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser, 1 Teil Nachgerbstoff G13 und 3 Teilen Polymergerbstoff G16 bei 45°C 40 Minuten nachgegerbt. Durch Zusatz von 1,5 Teilen Hilfsmittel HM4,3 Teilen Polymergerbstoff G19 und 3 Teilen Polymergerbstoff G10 wurde 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt.

Nach Zugabe von 70 Teilen 60°C heißem Wasser wurde 20 Minuten bei 60°C gewalkt und nach Zugabe von 1,5 Teilen Fettungsmittel F2 und 3,5 Teilen Hydrophobiermittel H3 60 Minuten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert.

Anschließend wurde 10 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 14 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,3 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungs- flotte 8 Teile Farbstoff 12bx zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Nachgerbstoff G13 10 Minuten lang gewalkt. Durch Zusatz von 4 Teilen Chromgerbstoff G24,2 Teilen Nachgerbstoff G1, 1 Teil Fettungmittel F1 wurde 40 Mi- nuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend wurde 1 Teil Natriumformiat zugegeben und 20 min gewalkt. Nach Zugabe von 0,3 Teilen Natriumbicarbonat wurde noch weite- re 90 Minuten nachgegerbt. Nach einer 10 minütigen Wäsche bei 35 °C in 300 Teilen Wasser wurde in einer neuen Flotte aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natrium- formiat bei 35°C 10 Minuten neutralisiert. Zur Neutralisationsflotte wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat gegeben und 30 Minuten gewalkt. Nach 30 minütiger Nachgerbung mit 5 Teilen Polymergerbstoff G18 wurde zur Ausgerbung 5 Teile Nachgerbstoff G5 und 3 Teile Nachgerbstoff G1 zugegeben. Nach einer Walkzeit von 40 Minuten wurde die Flotte mit 100 Teilen 60°C heißem Wasser verdünnt und 10 Minuten bei 60°C ge- walkt. Nach Zugabe von 3,5 Teilen Fettungsmittel F1 und 3,5 Teilen Hydrophobiermit- tel H3 wurde 60 Minuten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt

4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert, Anschließend wurde 10 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Softy Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrati- ons-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Softy Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 15 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,3 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.7 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungs- flotte 8 Teile Mischfarbstoff 12gz zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C ge- färbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Was- ser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1,5 Teilen Nachgerbstoff G14 10 Minuten lang gewalkt. Durch Zusatz von 6 Teilen Chromsyntan G20 und 1 Teil Fettungmittel F1 wurde 40 Minuten bei 35°C nach- gegerbt. Anschließend wurde 1 Teil Natriumformiat zugegeben und 20 min gewalkt.

Nach Zugabe von 0,3 Teilen Natriumbicarbonat wurde noch weitere 90 Minuten nach- gegerbt. Nach einer 10 minütigen Wäsche bei 35 °C in 300 Teilen Wasser wurde in einer neuen Flotte aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bei 35°C 10 Minuten neutralisiert. Zur Neutralisationsflotte wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat ge- geben und 30 Minuten gewalkt. Nach 30 minütiger Nachgerbung mit 6 Teilen Polymer- gerbstoff G 18 wurde zur Ausgerbung 6 Teile Nachgerbstoff G5 und 6 Teile Nachgerb- stoff G3 zugegeben. Nach einer Walkzeit von 40 Minuten wurde die Flotte mit 100 Tei- len 60°C heißem Wasser verdünnt und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Nach Zugabe von 3,5 Teilen Fettungsmittei F1 und 3,5 Teilen Hydrophobiermittel H3 wurde 60 Minu-

ten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisen- säure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert. An- schließend wurde 10 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Softy Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrati- ons-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Softy Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 16 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.4 erreicht. Nach Zugabe von 1,5 Teilen HM2 wurde 5 Minuten bei 40°C gewalkt und anschließend zur Entsäuerungs- flotte 7 Teile Mischfarbstoff 12hf zugegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C ge- färbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 3,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser, 1,5 Teilen Aldehydgerbstoff G13 und 6 Teilen Polymergerbstoff G18 40 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 8 Teile Nachgerbstoff G2,2 Teile Poly- mergerbstoff G19 und 3 Teile Harzgerbstoff G11 zugegeben und 60 min bei 45°C aus- gegerbt. Anschließend wurde die Flotte mit 70 Teilen 60°C heißem Wasser verdünnt und 20 Minuten bei 60°C gewalkt. Nach Zugabe von 6,5 Teilen Fettungsmittel F1 und 3,5 Teilen Fettungsmittel F3 wurde 60 Minuten bei 60°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert. Anschließend wurde 10 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtempe-

ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrock- net.

Es wurde ein Softy Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrati- ons-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Softy Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 17 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,5 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.6 erreicht. Zur Entsäuerungsflotte wurden 9 Teile Mischfarbstoff 12hr gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 40°C ge- färbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen festes Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 3,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 4 Teilen Aldehydgerbstoff G 12 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Danach wur- den 6 Teile Chromgerbstoff G24 und 2 Teile Nachgerbstoff G1 zugegeben und 50 Mi- nuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend fügte man zur Flotte 1 Teil Natriumformiat zu und ließ 10 Minuten walken. Nach Zugabe von 1,5 Teilen der Fettungsmittels F1 wurde 90 min bei 35°C gewalkt. Die Flotte wurde abgelassen und einmal mit 300 Tei- len Wasser bei 45°C 10 Minuten lang gewaschen.

Anschließend wurde in einer frisch angesetzen Flotte aus 70 Teilen Wasser und 2 Tei- len Hydrophobiermittel H3 15 Minuten bei 45°C vorgefettet. Danach wurden 2 Teile Natriumformiat, 1 Teil Natriumbicarbonat und 3 Teile Hilfsmittel HM4 zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Zur Neutralisationsflotte wurden 12 Teile Nachgerbstoff G6 gegegen, nach einer Walkszeit von 10 Minuten wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 hinzugefügt und noch weitere 50 Minuten ausgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 4 Teile Fet- tungsmittel F4,4 Teile Fettungsmittel F1 und 2 Teile Fettungsmittel F6 hinzugefügt und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen A- meisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäurt.

Anschließend wurde die Flotte abgelassen und 5 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55 °C 1 Minuten vakuumiert, über Nacht bei Raumtem- peratur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt, über Nacht gemillt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Schuhoberleder mit Millnarben und ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder mit Millnarben herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 18 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,1 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7.6 erreicht. Zur Entsäuerungsflotte wurden 7,5 Teile Farbstoff 13b gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 75 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser ins- gesamt 60 Minuten lang gewaschen.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Aldehydgerbstoff G12 30 Minuten bei 45°C gewalkt. Danach wurden 5 Teile Nachgerbstoff G5 zugegeben und 30 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschlie- ßend fügte man zur Flotte 1 Teil Fettungsmittel F1 und 1 Fettungsmittel F4 zu und fet- tete 40 Minuten bei 45°C vor. Anschließend wurden 70 Teile 55°C heißes Wasser zu- gefügt und 20 Minuten bei 55°C gewalkt. Durch portionsweise Zugabe von 1,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 55 Minuten ein pH-Wert von 5,0 eingestellt. Die Flotte wurde abgelassen und einmal mit 300 Teilen Wasser bei 45°C 10 Minuten lang gewaschen.

Anschließend wurde in einer frisch angesetzen Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Hydrophobiermittel H3 15 Minuten bei 45°C gewalkt. Danach wurden 2 Teile Polymergestoff G19 zugegegen. Nach einer Walkszeit von 15 Minuten wurden 2 Teile Polymergerbstoff G15 hinzugefügt und noch weitere 30 Minuten ausgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F1, 2,5 Teile Fettungsmittel F4,1 Teil Fettungsmittel F3 und 1 Teil Fettungsmittel F2 hinzugefügt und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure wurde

innerhalb von 60 Minuten auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und das Leder 5 Minuten kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und bei 40°C getrocknet, konditioniert, gestollt, über Nacht gemillt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Floater Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrati- ons-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Floater-Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 19 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,1 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 5,9 Teile Farbstoff 13ae gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Aldehydgerbstoff G13 und 3 Teilen Polymergerbstoff G16 60 Minuten bei 45°C gewalkt. Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, nach einer Walkzeit von 30 Minuten wurden 5 Teile Polymergerbstoff G 18 zugegeben und 30 Mi- nuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend fügte man zur Flotte 0,8 Teile Hilfsmittel HM5, 3 Teile Polymergerbstoff G17 und 2 Teile Polymergerbstoff G19 und gerbte 60 Minuten bei 45°C aus. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minu- ten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F6, 1,5 Teile Hydrophobiermittel H3 und 1,5 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und kurz kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrocknet.

Es wurde ein rein polymer basiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes, rein polymerbasiertes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 20 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,8 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 4,8 Teile Farbstoff 13dt gegeben und 35 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,4-9, 9 eingestellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1,5 Teilen Hydrophobiermittel H3 20 Minuten gewalkt. Anschließend wurden 5 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben, nach einer Walkzeit von 40 Minuten erfolgte eine Zugabe von 1 Teil Hilfsmittel HM5 und 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach wei- teren 30 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 3 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugege- ben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungs- mittel F6,0, 5 Teile Hydrophobiermittel H3 und 1,5 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 60 Minuten bei 60°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,4 eingestellt.

Danach wurde die Flotte abgelassen und kurz kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrocknet.

Es wurde ein rein polymer basiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, rein polymerbasiertes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 21 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,2 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,8 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 7,7 Teile Mischfarbstoff 13hb gegeben und 35 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-10, 0 eingestellt und bei 40°C 55 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,4 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1,5 Teilen Hydrophobiermittel H3 15 Minuten gewalkt. Anschließend wurden 5 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben, nach einer Walkzeit von 40 Minute erfolgte eine Zugabe von 1 Teil Hilfsmittel HM5,3 Teilen Polymergerbstoff G17,3 Teilen Vege- tabilgerbstoff G23 und 2 Teilen Gerbstoff G11. Nach weiteren 30 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 3 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nach- gegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F7 und 2 Teile Fettungs- mittel F4 gegeben und 60 Minuten bei 60°C gefettet. Anschließend wurde durch porti- onsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt ge- spült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrocknet.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 22 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,8 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 10,5 Teile Mischfarbstoff 13hp gegeben und 20 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-10, 0 eingestellt und bei 40°C 70 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Was- ser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugaben von 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Polymergerbstoff G19 5 Minuten gewalkt. Anschließend wurden 6 Teile Nachgerbstoff G2 zugegeben, nach einer Walkzeit von 30 Minute erfolgte eine Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18, 3 Teilen Polymergerbstoff G19 und 4 Tei- len Nachgerbstoff G2. Nach weiteren 60 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 20 Minuten bei 65°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 3 Teile Fettungsmittel F1 und 2 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 60 Minuten bei 65°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,6 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbt, nachgegerbt und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaub und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 23 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach

wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 6,1 Teile Mischfarbstoff 13hw gegeben und 15 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Was- ser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,2 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Aldehydgerbstoff G 13 3 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 3 Teilen Polymergerbstoff G19 wurde weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden 0,8 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Nach einer Walkzeit von 30 Minuten wurden 3 Teile Hydrophobiermittel H5 zugegeben, nach weiteren 30 Minuten Walkzeit wurde mit 5 Teilen Polymergerbstoff G18 30 Minuten lang nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wur- den 5 Teile Hydrophobiermitte H1 und 0,5 Teile Hilfsmittel HM4 gegeben und 60 Minu- ten bei 45°C gefettet. Danach wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 20 Minuten bei 65°C gewalkt. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen. Das Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lange bei 30 °C gewalkt. Durch Zu- gabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde die Hydrophobierung 90 Minuten lang bei 30°C fixiert. Anschließend wurde einmal mit 300 Teilen Wasser 10 Minuten lang gewaschen und danach in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Amei- sensäure 10 Minuten lang gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wurde kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumge- trocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Nubuk direkt Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 24 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10

Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7, 5 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 9,2 Teile Farbstoff 14 gegeben und 25 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 50 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser ins- gesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Polymergerbstoff G19 15 Minuten gewalkt. Danach wurden 2 Teile Hydrophobiermittel H1 zugegeben. Nach einer Walkzeit von 15 Minuten wurde nach Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18, 3 Teilen Nachgerbstoff G1 und 1 Teil Po- lymergerbstoff G19 30 Minuten lang nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 4 Teile Hydrophobiermitte H1 und 0,3 Teile Hilfsmittel HM4 gegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Danach wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 20 Minuten bei 65°C ge- walkt. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen. Das Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lange bei 30 °C gewalkt. Durch Zu- gabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde die Hydrophobierung 90 Minuten lang bei 30°C fixiert. Anschließend wurde einmal mit 300 Teilen Wasser 10 Minuten lang gewaschen und danach in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Amei- sensäure 10 Minuten lang gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wurde kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumge- trocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Nubuk direkt Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 25 :

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,5 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 6,8 Teile Farbstoff 15 gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 90 Minuten ein pH von 3,0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 0,4 Teile Ameisensäure 10 min gewalkt. Danach wurden 1 Teil Nachgerbstoff G14 zugegeben und 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden 4 Teile Chromgerbstoff G24 und 2 Teile Nachgerbstoff G28 zugegeben. Nach einer Walkzeit von 30 Minuten wurde 0,5 Teile Natriumformiat zugegeben und 60 Minuten nachchromiert. Zur Flotte wurden 100 Teile Wasser gegeben und über Nacht gewalkt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen.

Das Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Natriumformiat und 0,5 Teilen Natriumbicarbonat 30 Minuten lange bei 30 °C gewalkt.

Anschließend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G 19 zugesetzt. Nach einer Walkzeit von 15 Minuten wurden 2 Teile Hydrophobiermittel H1 zugesetzt und 15 Minuten ge- walkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18 und einer Walkzeit von 30 Mi- nuten wurden zur Ausgerbung 4 Teile Nachgerbstoff G28 und 3 Teile Nachgerbstoff G11 zugesetzt und weitere 30 Minuten nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 4 Tei- len Hydrophobiermittel H1 und 0,3 Teile Hilfsmittel HM4 zugesetzt und 60 Minuten lang gefettet. Anschließend wurden zur Flotte 70 Teilen Wasser zugegeben und bei 65°C 20 Minuten lang gewalkt. Innerhalb von 45 Minuten wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3,5 Teilen Ameisensäure ein Flotten-pH-Wert von 3,5 eingestellt. Das Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lange bei 30 °C gewalkt. Durch Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde die Hydrophobierung 90 Minuten lang bei 30°C fixiert. An- schließend wurde einmal mit 300 Teilen Wasser 10 Minuten lang gewaschen und da- nach in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lang gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wurde kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum-

temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumge- trocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Nubuk direkt Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 26 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungflotte wurden 8,8 Teile Farbstoff 16i gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9, 1-9, 7 eingestellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser ins- gesamt 60 Minuten lang gewaschen, In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,2 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Nachgerbstoff G14 5 Minuten lang gewalkt. Anschließend wurden 2 Tei- le Polymergerbstoff G19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minute erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 3 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 3 Teile Nachgerbstoff G28 zugege- ben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fet- tungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 zugegeben und 60 Minuten bei 50°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 27 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungflotte wurden 9 Teile Farbstoff 17b gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser und 2 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Nachgerbstoff G14 5 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wur- den 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minute er- folgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walk- zeit bei 45°C wurden 4 Teile Harzgerbstoff G28 und 4 Teile Harzgerbstoff G11 zuge- geben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2, 5 Teile Fet- tungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 gegeben und 60 Minuten bei 55°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 28 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungaflotte wurden 5 Teile Farbstoff 19 gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 8 eingestellt und bei 40°C 65 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Nachgerbstoff G14 5 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wur- den 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minuten erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 2 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 4 Teile Harzgerbstoff G28 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 zugegeben und 60 Minu- ten bei 60°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 50 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 29 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und

1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 7,1 Teile Farbstoff 22 gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser ins- gesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,9 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 2 Teilen Nachgerbstoff G29 20 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minute erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 4 Teile Harzgerbstoff G28 und 4 Teile Harzgerbstoff G11 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 zugegeben und 60 Minu- ten bei 55°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 30 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungflotte wurden 7,2 Teile Farbstoff 24 gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser ins- gesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Nachgerbstoff G25 35 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minute erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 4 Teile Harzgerbstoff G28 und 4 Teile Harzgerbstoff G11 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 zugegeben und 60 Minu- ten bei 55°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 31 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rinds (eders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 4,9 Teile Farbstoff 28a gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6,8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-10, 0 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde

durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 50 Minuten ein pH von 5,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 5 Teilen Hydrophobiermittel H5 20 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 5 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben, nach einer Walkzeit von 40 Minuten erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Hydrophobiermittel H1 und 0,3 Teile Hilfsmit- tel HM4. Nach einer 60 minütigen Fettung bei 45°C wurden 70 Teile Wasser zugege- ben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Dann wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und in neu angesetzter Flotte aus 150 Teilen Was- ser und 0,5 Teilen Ameisensäure 5 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert. Zum Schluß wurde zweimal mit 300 Teilen Wasser jeweils 10 Minuten bei 30°C gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 2 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder her- stellen.

Schuhoberfederrezeptur 32 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 9,1 Teile Farbstoff 30 gegeben und 40 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9,2 Teilen festes Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Was- ser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 50 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser, 1,5 Teilen Nachgerbstoff G 13 und 2 Teilen Polymergerbstoff G 19 40 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wurden 0,7 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und nach 20 minütiger Walkzeit ein pH-Wert von 5,5 erhalten. Danach wurden 3 Teile Hyd- robiermittel H1 und 0,2 Teile Hilfsmittel HM4 zugeben und 20 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 6 Teilen Polymergerbstoff G18 wurde noch weitere 30 Minuten nachge- gerbt. Zur Fettung wurden 5 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,3 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 70 Teilen Wasser. Nach einer Walkzeit von 10 Minuten bei 60°C wurde durch portionsweise Zu- gabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 einge- stellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und in neu angesetzter Flotte aus 150 Tei- len Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 5 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert. Zum Schluß wurde zweimal mit 300 Teilen Wasser jeweils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 2 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Softy Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Softy Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 33 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungflotte wurden 9,9 Teile Farbstoff 32 gegeben und 40 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 10,0 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 7 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 50 Minuten ein pH von 5,4 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Polymergerbstoff G19 15 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 1,5 Teile Hydrobiermittel H1 zugeben und 15 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18 wurde noch weitere 30 Minuten nachge- gerbt. Anschließend wurden 2 Teile Vegetabilgerbstoff G22,2 Teile Nachgerbstoff G1, 2 Teile Harzgerbstoff G28 und 3 Teile Nachgerbstoff G11 zugegeben und 30 Minuten gewalkt. Zur Fettung wurden 4,5 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,3 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 70 Tei- len Wasser. Nach einer Walkzeit von 10 Minuten bei 60°C wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 50 Minuten ein pH-Wert von 3, 5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und und in neu angesetzter Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lang gewalkt. Nach Zu- gabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert. Anschließend wurde einmal mit 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C und einmal mit einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Ameisensäure gewaschen. Zum Schluß wurde das Leder kurz gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 2 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder her- stellen.

Schuhoberlederrezeptur 34 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1.8-2, 0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 6,8 Teile Farbstoff 34p gegeben und 40 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 90 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser 1 Teil Nachgerbstoff G14 und 2 Teilen Polymergerbstoff G19 40 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Danach wurden 0,8 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein pH von 5,6 erreicht. Anschließend wurden 3 Teile Hydrobiermittel H5 und 0,15 Teile HM4 zu- gegeben und 20 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18 wurde noch weitere 30 Minuten nachgegerbt. Anschließend wurden 2 Teile Nach- gerbstoff G1, 2 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 2 Teile Harzgerbstoff G28 zugegeben und 30 Minuten gewalkt. Zur Fettung wurden 5 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,15 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 70 Teilen Wasser. Nach einer Walkzeit von10 Minuten bei 60°C wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 40 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und in neu angesetz- ter Flotte aus 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lang ge- walkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert.

Anschließend wurde einmal mit 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C und einmal mit einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Ameisensäure 10 Minuten bei 30°C gewaschen. Zum Schluß wurde das Leder kurz gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 2 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder her- stellen.

Schuhoberlederrezeptur 35 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1.8 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 8,1 Teile Farbstoff 36 gegeben und 50 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8,7 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wurde

durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 5,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 3 Teilen Hydrophobiermittel H5 20 Minuten vorgefettet. Anschließend wurden 5 Teil Polymergerbstoff G18 zugegeben und 40 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 3 Teilen Polymergerbstoff G 16 wurden weitere 30 Minuten nachgegerbt.

Danach wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben und 30 Minuten lang ausge- gerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 5 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,5 Teile Hilfsmit- tel HM4 gegeben und 60 Minuten lange gefettet. Anschließend erfolgt die Zugabe von 100 Teilen Wasser. Nach einer Walkzeit von 10 Minuten bei 60°C wurde durch porti- onsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 55 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und in neu angesetzter Flotte aus 120 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert. Anschließend wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein rein Polymer basiertes hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeich- neten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, rein polymer- basiertes, hydrophobiertes Schuhoberleder herstellen.

Schuhoberlederrezeptur 36 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 5,7 Teile Farbstoff 35v gegeben und 50 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 5,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Hydrophobiermittel H5 20 Minuten vorgefettet. Anschließend wurden 5 Teil Polymergerbstoff G18 zu gegeben und 40 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 3 Teilen Nachgerbstoff G1 wurden weitere 30 Minuten nachgegerbt. Da- nach wurden 2 Teile Vegetabilgerbstoff G22 zugegeben und 30 Minuten lang ausge- gerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 5 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,5 Teile Hilfsmit- tel HM4 gegeben und 60 Minuten lange gefettet. Anschließend erfolgt die Zugabe von 100 Teilen Wasser. Nach einer Walkzeit von 10 Minuten bei 60°C wurde durch porti- onsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 55 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und in neu angesetzter Flotte aus 120 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 10 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert. Anschließend wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder her- stellen.

Schuhoberlederrezeptur 37 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 7,8 Teile Farbstoff 38o gegeben und 50 Minuten bei pH 7,6 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8,1 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser 1,5 Teilen Nachgerbstoff G14,1, 5 Teile Polymergerbstoff G16 undd 1,5 Teile Nachgerbstoff G 19 40 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 2 Teilen Vegetabil- gerbstoff G22 und 3 Teilen Nachgerbstoff G28 wurde 60 Minuten lang ausgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 6 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,5 Teile Hilfsmittel HM4 gegeben und 90 Minuten lange gefettet. Anschließend erfolgt die Zugabe von 100 Tei- len Wasser. Nach einer Walkzeit von 10 Minuten bei 60°C wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 50 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und in neu angesetzter Flotte aus 120 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure 5 Minuten lang gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen Chromgerbstoff G24 wurde 90 Minuten lang fixiert. Anschließend wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raum- temperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumge- trocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß- , Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes, hydrophobiertes Schuhoberleder her- stellen.

Schuhoberlederrezeptur 38 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,0 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 9,2 Teile Farbstoff 40d gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9,3 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,8 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3 Teilen Nachgerbstoff G26 60 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G 19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minuten

erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 4 Teile Harzgerbstoff G28 und 4 Teile Harzgerbstoff G11 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 zugegeben und 60 Minu- ten bei 55°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde-über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 39 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 2,1 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 8 Teile Farbstoff 391 gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8,6 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,8 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 3,5 Teilen Nachgerbstoff G27 50 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben, nach einer Walkzeit von 15 Minuten erfolgte die Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18. Nach weiteren 40 Minuten Walkzeit bei 45°C wurden 4 Teile Harzgerbstoff G28 und 4 Teile Harzgerbstoff G11 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5

Teile Fettungsmittel F1 und 2,5 Teile Hydrophobiermittel H3 zugegeben und 60 Minu- ten bei 55°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 55°C 4 Minuten lang vakuumiert, bei Raumtempera- tur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 55°C 3 Minuten vakuumgetrocknet, mit 220 er Schleifpapier zu Nubuk geschliffen, entstaubt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Nubuk direkt Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Nubuk direkt Schuhoberleder herstel- len.

Schuhoberlederrezeptur 40 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,8 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Gerbstoff G1 und 1 Teilen Hilfsmittel HM7 bestehenden Flotte 60 Minuten bei 40°C gewalkt. Anschließend gab man zu der Flotte 1,5 Teile Natriumformiat und walkte 30 min. bei 40°C. Danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 einge- stellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 8,0 Teile Farbstoff 13ae gegeben und 45 Minuten bei pH 7,0 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 5 einge- stellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 80 Teilen Was- ser und 1 Teil Aldehydgerbstoff G13 und 3 Teilen Polymergerbstoff G16 60 Minuten bei 45°C gewalkt. Dann gab man 0,5 Teile Natriumbicarbonat zu, gab nach einer Walkzeit von 30 Minuten 5 Teile Polymergerbstoff G18 zu und gerbte weitere 30 Minuten bei 45°C nach. Anschließend fügte man zur Flotte 0,8 Teile Hilfmittel HM5, 3 Teile Poly- mergerbstoff G17 und 2 Teile Polymergerbstoff G19 und gerbte 60 Minuten bei 45°C aus. Anschließend wurden 70 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C ge- walkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2,5 Teile Fettungsmittel F6,1, 5 Teile Hydrophobier- mittel H3 und 1,5 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet.

Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure inner-

halb von 60 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelas- sen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, bei 60°C 2 Minuten vakuumiert, bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und bei 60°C 2 Minuten vakuumgetrocknet.

Es wurde ein Schuhoberleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Schuhoberleder herstellen.

Möbellederrezeptur 1 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,8 eingestellt. Anschließend wurden 1,5 Teile HM2 zugegeben und 5 Minuten gewalkt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 10,5 Teile Farbstoff 41c gegeben und 30 Minuten bei pH 7,3 und 35°C gefärbt. Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Durch porti- onsweise Zugabe von insgesamt 9,5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 5 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang ge- walkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 2 Teilen Nachgerbstoff G13 60 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben. Nach einer Walkzeit von 60 Minuten erfolgte die Zugabe von 1, 5 Teilen Natriumbicarbonat. Nach weiteren 20 Minu- ten Walkzeit bei 45°C wurden 2 Teile Fettungsmittel F1 und 0,2 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 20 Minuten vorgefettet. Zur Flotte wurden 5 Teile Nachgerbstoff G5,3 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 2 Teile Harzgerbstoff G11 gegeben und 60 Minuten lang nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 7 Teile Fettungsmittel F1 und 3 Teile Fettungsmittel F6 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 2 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0-1, 1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 15 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 4,2-4, 6. Zur Flotte wurden 8,7 Teile Farbstoff 42g zugege- ben und 40 Minuten bei pH 5,5 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Natriumbicarbonat wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 7,3-7, 8 eingestellt. Zur Fixierung wurde der pH-Wert der Flotte durch portions- weise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und 60 Minuten lang bei 35°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit mit einer Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Hilfsmittel HM3 insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten bei 40°C ein pH von 4.3-4. 6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 3 Teilen Polymergerbstoff G18 und 1,5 Teilen Fettungsmittel F6 30 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend wurden 6 Teile Polymergerbstoff G18 und 10 Teile Nachgerbstoff G18 zugegeben und 60 Minuten bei 35°C gewalkt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Fettungsmittel F6 und einer Walkzeit von 30 Minuten wurden 6 Teile Polymergerbstoff G18 und 10 Teile Nachgerbstoff G8 zugegeben und 60 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 10 Teile Fettungsmittel F6 zugegeben und 60 Minuten bei 35°C gefettet. Zur Fixierung des Fettungsmittels wurde nach Zuga- be von 100 Teile 45°C heißem Wasser und einer Walkzeit von 20 Minuten innerhalb von 50 Minuten durch Zugabe von Ameisensäure ein pH-Wert von 3.5 eingestellt. An- schließend wurde 15 Minuten lang mit 300 Teilen Wasser gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht über Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt, Spannrahmen getrocknet, konditioniert, gestollt, gemillt und gespannt.

Es wurde ein wetwhite Möbellederleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migra- tions-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes wetwhite Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 3 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,0-1, 1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 15 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 4,4. Zur Flotte wurden 7,5 Teile Farbstoff 46e zugegeben und 45 Minuten bei pH 5,3 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Natriumbicarbonat wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 7,3-7, 8 eingestellt. Zur Fixierung wurde der pH-Wert der Flotte durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat zwischen 9,5-10, 0 eingestellt und 60 Minu- ten lang bei 35°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit einer Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten bei 40°C ein pH von 4,7-5, 0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 50 Teilen Was- ser, 15 Teilen Hydrophobiermittel H5 und 15 Teilen Polymergerbstoff G18 90 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend wurden 8 Teile Hydrophobiermittel H5 und 6 Teile Fettungsmittel F6 zugegeben und 150 Minuten bei 35°C gefettet. Danach wurden 100 Teile 45°C heißer Wasser zugegeben und 10 Minuten gewalkt. Anschließende wurde innerhalb von 40 Minuten durch Zugabe von 3 Teilen Ameisensäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Zum Schluß wurde kurz mit Wasser gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht über Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt, Spannrahmen getrocknet, konditioniert, gestollt, über Nacht gemillt, gestollt und gespannt.

Es wurde ein rein Polymer basiertes wetwhite Möbellederleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes, rein polymerbasier- tes wetwhite Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 4 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach

wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 4 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Anschließend wurden 1,5 Teile HM2 zugegeben und 5 Minuten gewalkt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 9 Teile Farbstoff 43ag gegeben und 30 Minuten bei pH 7,4 und 35°C gefärbt. Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten bei pH 7,5 gewalkt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9,8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 8 eingestellt und bei 35°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch-portionsweise Zugabe von insgesamt 1,8 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 6 Teilen Nachgerbstoff G 18 40 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Der Flotten pH Wert betrug 5,0. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Natriumbicarbonat und einer Walkzeit von 20 Minuten wurde ein Flotten pH Wert von 6,9 erreicht. Zur Nachgerbflotte wurden 2 Teile Fettungsmittel F1 und 0,2 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 20 Minuten bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wurden 3 Teile Nachgerbstoff G5,3 Teile Vegetabilgerb- stoff G22 und 2 Teile Harzgerbstoff G11 gegeben und 60 Minuten lang nachgegerbt.

Zur Nachgerbflotte wurden 7 Teile Fettungsmittel F1 und 3 Teile Fettungsmittel F6 zu- gegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 5 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 4 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Anschließend wurden 1,5 Teile HM2 zugegeben und 5 Minuten gewalkt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 8 Teile Farbstoff 47ac gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 35°C gefärbt. Danach

wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten bei pH 7,6 gewalkt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-9, 9 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3,0 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 1 Teile Nachgerbstoff G13 60 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 6 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben und 40 Minuten bei 45°C nach- gegerbt. Der Flotten pH Wert betrug 4, 2. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Natriumbicarbo- nat und einer Walkzeit von 20 Minuten wurde ein Flotten pH Wert von 6,2 erreicht. Zur Nachgerbflotte wurden 2 Teile Fettungsmittel F1 und 0,2 Teile Hilfsmittel HM4 zugege- ben und 20 Minuten bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wurden 3 Teile Nachgerbstoff G5, 3 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 2 Teile Harzgerbstoff G11 gegeben und 60 Minuten lang nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 7 Teile Fettungsmittel F1 und 3 Teile Fettungsmittel F6 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Der Flotten pH-Wert betrug 5,6. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 5 Teilen Ameisen- säure wurde innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel la bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 6 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 4 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,7 eingestellt. Anschließend wurden 1,5 Teile HM2 zugegeben und 5 Minuten gewalkt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 7 Teile Farbstoff 49b gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 35°C gefärbt. Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten bei pH 7,6 gewalkt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie-

rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-9, 9 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3,0 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 1 Teile Nachgerbstoff G13 40 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 6 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben und 40 Minuten bei 45°C nach- gegerbt. Der Flotten pH Wert betrug 4,2. Danach wurde 1 Teil Natriumbicarbonat zu- gegeben und 20 Minuten gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 2 Teile Fettungsmittel F1 gegeben und 20 Minuten bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wurden 10 Teile Nachgerb- stoff G3 gegeben und 90 Minuten gewalkt. Anschließend wurde mit 6 Teilen Fettungs- mittel F1 und 2 Teilen Fettungsmittel F6 60 Minuten bei 45°C gefettet. Duch portions- weise Zugabe von 5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 45 Minuten ein pH- Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 7 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 5,5 Teile Farbstoff 52e gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 35°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,2-9, 6 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2,0 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 5,2 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 3 Teilen Polymergerbstoff G18 und 1,5 Teilen Polymergerbstoff G 19 20 Minu- ten lang bei 45°C gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 1 Teil Fettungsmittel F6 und 0,5 Teile Fettungsmittel F2 gegeben und 20 Minuten bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wur- den 3 Teile Polymergerbstoff G18, 6 Teile Nachgerbstoff G8 und 2 Teile Vegetabil- gerbstoff G22 gegeben und 60 Minuten nachgegerbt. Anschließend wurde mit 6 Teilen Fettungsmittel F6,2 Teilen Fettungsmittel F2 und 1 Teil Fettungsmittel F3 60 Minuten bei 45°C gefettet. Nach Zugabe von 100 Teile Wasser und einer Walkszeit von 10 Mi- nuten wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 8 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 6 Teile Farbstoff 53b gegeben und 50 Minuten bei pH 7,5 und 35°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7 Teilen festes Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-10, 0 eingestellt und bei 35°C 60 Minu- ten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 2,2 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 60 Minuten ein pH von 4,9 einge- stellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Nachgerbstoff G14 30 Minuten gewalkt. Danach wurden 5 Teilen Polymergerbstoff G18 zugegeben und 40 Minuten lang bei 45°C nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 2 Teile Fettungsmittel F6 und 1 Teil Fettungsmittel F2 gegeben und 20 Minuten bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wurden 6 Teile Nachgerbstoff G2,2 Teile Vegetabilgerbstoff G22 und 2 Teile Harzgerbstoff G28 gegeben und 60 Minuten

nachgegerbt. Anschließend wurde mit 8 Teilen Fettungsmittel F6,2 Teilen Fettungsmit- tel F2 und 1 Teil Fettungsmittel F3 60 Minuten bei 45°C gefettet. Nach Zugabe von 100 Teile Wasser und einer Walkszeit von 10 Minuten wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt.

Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Möbellederrezeptur 9 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,8 eingestellt. Zur Entsäuerungflotte wurden 5,7 Teile Farbstoff 58b gegeben und 60 Minuten bei pH 7,7 und 35°C gefärbt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,5-10, 0 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2,3 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 5,0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Nachgerbstoff G14 30 Minuten gewalkt. Danach wurden 6 Teilen Polymergerbstoff G18 zugegeben und 40 Minuten lang bei 45°C nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 2 Teile Fettungsmittel F1 gegeben und 20 Minuten bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wurden 4 Teile Nachgerbstoff G3 und 2 Teile Vegetabilgerbstoff G22 gegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Teilen Polymergerbstoff G19 wurden noch weitere 20 Minuten nachgegerbt. Anschließend wurden zur Nach- gerbflotte 6 Teilen Fettungsmittel F1, 4 Teile Fettungsmittel F6 und 1 Teil Fettungsmit- tel F3 gegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Nach Zugabe von 100 Teile Wasser und einer Walkszeit von 10 Minuten wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wur- de die Flotte abgelassen und das Leder kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Möbelleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Möbelleder herstellen.

Autolederrezeptur 1 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,2-1, 3 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,8 eingestellt. Anschließend wurden 1,5 Teile HM2 zugegeben und 5 Minuten gewalkt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 4,7 Teile Farbstoff 59d gegeben und 30 Minuten bei pH 7,3 und 35°C gefärbt. Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten bei pH 7,4 gewalkt.

Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 5 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixie- rung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,4-9, 8 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insge- samt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Nachgerbstoff G13 60 Minuten lang bei 45°C gewalkt. An- schließend wurden 8 Teile Polymergerbstoff G 18 zugegeben und 40 Minuten bei 45°C nachgegerbt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Natriumbicarbonat und einer Walkzeit von 20 Minuten wurde mit 2 Teile Fettungsmittel F1 und 0,2 Teile Hilfsmittel HM4 20 Minu- ten lang bei 45°C vorgefettet. Zur Flotte wurden 4 Teile Nachgerbstoff G5,4 Teile Ve- getabilgerbstoff G21 und 2 Teile Harzgerbstoff G11 gegeben und 60 Minuten lang nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 7 Teile Fettungsmittel F1 und 3 Teile Fet- tungsmittel F6 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe von 5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 45 Minu- ten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Le- der kurz kalt gespült.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Autoleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reib- echtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Bei- spiel 1a bis 59k gefärbtes Autoleder herstellen.

Autolederrezeptur 2 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1-1. 2 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 15 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 4,4. Zur Flotte wurden 7,2 Teile Farbstoff 56 zugegeben und 60 Minuten bei pH 4,5 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Natriumbicarbonat wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 7,1-7, 6 eingestellt. Zur Fixierung wurde der pH-Wert der Flotte durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen Natriumcarbonat zwischen 9,6-9, 7 eingestellt und 90 Minuten lang bei 35°C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 300 Tei- len Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten bei 40°C ein pH von 4.2 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 5 Teilen Polymergerbstoff G18 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 1 Teil Fettungsmittel F6 und 0,5 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 20 Minuten bei 35°C vorgefettet. Nach Zugabe von 5 Teilen Polymergerbstoff G18 und 10 Teilen Nachgerbstoff G8 wurde 60 Minuten nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wur- den 1 Teil Fettungsmittel F6 und 0,5 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 30 Minu- ten bei 35°C gefettet. Anschließend wurde mit 5 Teilen Polymergerbstoff G18 und 10 Teilen Nachgerbstoff G8 90 Minuten ausgegerbt. Nach Zugabe von 8 Teilen Fettungs- mittel F6 und 2 Teilen Fettungsmittel F2 wurde 60 Minuten bei 35°C gefettet. Zur Fixie- rung wurde nach Zugabe von 100 Teile 45°C heißem Wasser und einer Walkzeit von 20 Minuten innerhalb von 60 Minuten durch Zugabe von 3 Teilen Ameisensäure ein pH-Wert von 3.5 eingestellt. Anschließend wurde das Leder 15 Minuten mit 300 Teilen Wasser gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht über Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, Spannrahmen getrocknet, konditioniert, gestollt, gemillt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein wetwhite Autoleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations- und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel la bis 59k gefärbtes wetwhite Autoleder herstellen.

Autolederrezeptur 3 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1, 1-1. 2 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 15 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 10 Minuten bei 35°C gewalkt. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 4,4. Zur Flotte wurden 3,5 Teile Farbstoff 54 zugegeben und 40 Minuten bei pH 4,5 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Natriumbicarbonat wurde innerhalb von 20 Minuten ein pH-Wert von 7,6 einge- stellt. Zur Fixierung wurde der pH-Wert der Flotte durch portionsweise Zugabe von insgesamt 5 Teilen Natriumcarbonat zwischen 9,6-9, 7 eingestellt und 90 Minuten lang bei 35°C gewalkt, Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Was- ser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure inner- halb von 60 Minuten bei 40°C ein pH von 5,0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 50 Teilen Was- ser, 15 Teilen Hydrophobiermittel H5 und 15 Teilen Polymergerbstoff G18 90 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend wurden zur Nachgerbflotte 4 Teile Hydropho- biermittel H5,6 Teile Fettungsmittel F6 und 4 Teile Fettungsmittel F2 gegeben und 150 Minuten bei 35°C gefettet. Zur Fixierung wurde nach Zugabe von 100 Teile 45°C hei- ßem Wasser und einer Walkzeit von 10 Minuten innerhalb von 60 Minuten durch porti- onsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. An- schließend wurde das Leder 15 Minuten mit 300 Teilen Wasser gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht über Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, Spannrahmen getrocknet, konditioniert, gestollt uüber Nacht gemillt, gestollt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein rein Polymer basiertes wetwhite Autoleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes wetwhite Autoleder herstel- len.

Autolederrezeptur 4 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1-1, 2 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und

1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 3,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 5,2 Teile Farbstoff 51 gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 35°C gefärbt.

Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten bei pH 7,6 gewalkt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 7 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 9 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Was- ser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 3 Teilen Nachgerbstoff G12 10 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Nach Zu- gabe von 1,5 Teilen Fettungsmittel F1 wurde 50 Minuten lang bei 45°C vorgefettet.

Anschließend wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten gewalkt.

Zur Flotte wurden 5 Teile Polymergerbstoff G18 und 1,5 Teile Fettungsmittel F1 gege- ben und 40 Minuten lang gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 1,5 Teile Fettungsmittel F1 und 1,5 Teile Fettungsmittel F2 gegeben und 20 Minuten bei 45°C gefettet. Danach erfolgte die Zugabe von 8 Teilen Nachgerbstoff G6,8 Teilen Nachgerbstoff G8 und 2 Teilen Polymergerbstoff G19. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurden 3 Teile Fettungsmittel F1, 1.5 Teile Fettungsmittel F6 und 1,5 Teile Fettungsmittel F2 zugegeben und 90 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wurde durch portionswei- se Zugabe von 3,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 50 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder mit 300 Teilen Wasser 15 Minuten lang gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Autoleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reib- echtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Bei- spiel 1 a bis 59k gefärbtes Autoleder herstellen.

Autolederrezeptur 5 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1,1-1, 2 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 3,5 Teile Natriumbicarbonat

zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,5 eingestellt. Zur Entsäuerungsflotte wurden 4, 7 Teile Farbstoff 48 gegeben und 30 Minuten bei pH 7,5 und 35°C gefärbt.

Danach wurden 0,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 60 Minuten bei pH 7,6 gewalkt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 6 Teilen festes Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,3-9, 9 eingestellt und bei 35°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 5,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 120 Teilen Wasser und 6 Teilen Polymergerbstoff G18 5 Minuten lang bei 45°C gewalkt. An- schließend wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugesetzt. Nach einer Walkzeit von weiteren 5 Minuten wurden 1,5 Teilen Fettungsmittel F1 zugegeben und 30 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschließend wurden 1,5 Teile Fettungsmittel F1 und 1 Teil Fettungsmittel F2 zugegeben und weitere 20 Minuten vorgefettet. Zur Flotte wurden 4 Teile Polymergerbstoff G18 gegeben und 20 Minuten lang gewalkt. Danach erfolgte die Zugabe von 8 Teilen Nachgerbstoff G6 und 8 Teilen Nachgerbstoff G8. Nach einer Walkzeit von weiteren 40 Minuten wurde 1 Teil Polymergerbstoff G19 zugesetzt und 20 Minuten lang ausgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 6 Teile Fettungsmittel F1 und 2 Teile Fettungsmittel F2 gegeben und 90 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wur- de durch portionsweise Zugabe von 3,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder mit 300 Teilen Wasser 15 Minuten lang gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Autoleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reib- echtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Bei- spiel 1a bis 59k gefärbtes Autoleder herstellen.

Bekleidungslederrezeptur 1 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Schafsleders der Falzstärke 0,7 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 150 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise insgesamt 3 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Anschließend wurden 3 Teile Hilfsmittel HM4 zugeben und 10 Minuten gewalkt. Der pH der Flotte betrug 7,7. Zur Entsäuerungsflotte wurden 9 Teile Farbstoff

44 gegeben und 40 Minuten bei pH 7,4 und 40°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 10 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,6-9, 8 eingestellt und bei 40°C 60 Minuten lang gewalkt. Nach Flotten- wechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 150 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 55 Minuten ein pH von 3,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 2 Teilen Nachgerbstoff G14 40 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Anschlie- ßend wurden 2 Teile Natriumformiat zugesetzt. Nach einer Walkzeit von weiteren 20 Minuten wurden 2 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 20 Minuten lang bei 45°C gewalkt. Der pH der Flotte betrug 5,2. Zur Flotte wurden 8 Teile Nachgerbstoff G3 und 2 Teil Nachgerbstoff G11 gegeben und 40 Minuten lang gewalkt. Danach erfolgt die Zugabe von 6 Teile Fettungsmittel F1, 4 Teile Fettungsmittel F3 und 1 Teil Hydropho- biermittel H7. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wurden 4 Teile Polymergerbstoff G10 zugesetzt und 20 Minuten gewalkt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 6 Teilen Fettungsmittel F1, 4 Teilen Fettungsmittel F3 und 1 Teil Hydrophobiermittel H7. Nach einer Fettungszeit von weiteren 40 Minuten wurde durch portionsweise Zugabe von 5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Da- nach wurde die Flotte abgelassen und das Leder mit 300 Teilen Wasser 15 Minuten lang gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, hängegetrocknet, konditioniert, gestollt, gemillt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein Bekleidungsleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations- und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Bekleidungsleder herstellen.

Bekleidungslederrezeptur 2 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 0,8-0, 9 mm wurde in einer Flotte aus 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 40°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 25 Minuten portionsweise insgesamt 3,2 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und ein Neutralisations-pH-Wert von 7,6 eingestellt. Zur Entsäuerungflotte wurden 8 Teile Mischfarbstoff 12hu gegeben und 40 Minuten bei pH 7,5 und 40°C ge- färbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8,7 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,6-9, 8 eingestellt und bei 40°C 90

Minuten lang gewalkt. Nach Flottenwechsei wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Was- ser insgesamt 60 Minuten lang gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wur- de durch portionsweise Zugabe von insgesamt 5 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 3 Teilen Nachgerbstoff G12 10 Minuten lang bei 30°C gewalkt. Nach Zu- gabe von 4 Teilen Chromgerbstoff G24 und 1,5 Teilen Hilfsmittel HM6 wurde 50 Minu- ten bei 30°C nachchromiert. Anschließend wurde 1 Teile Natriumformiat zugegeben und 90 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 100 Teilen Wasser wurde über Nacht nachchromiert. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und mit 300 Teilen Wasser 10 Minuten lang bei 45°C gewaschen. In einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Hydrophobiermittel H5 wurde 20 Minuten lang bei 45°C gewalkt.

Anschließend wurden 5 Teile Polymergerbstoff G18 zugegeben, nach einer Walkzeit von 5 Minuten erfolgte die Zugabe von 2 Teilen Nachgerbstoff G5. Nach weiteren 30 Minuten Nachgerbzeit wurden 2 Teile Polymergerbstoff G19 zugegeben, 10 Minuten gewalkt und anschließend 5 Teile Nachgerbstoff G5 zugeben. Nach weiteren 60 Minu- ten Nachgerbzeit wurden 4 Teile Hydrophobiermittel H8,6 Teile Hydrophobiermittel H2,7 Teile Hydrophobiermittel H7 und 0, 8 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 60 Minuten bei 45°C gefettet. Anschließend wurden 100 Teile Wasser zugegeben und 10 Minuten bei 60°C gewalkt. Dann wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen A- meisensäure innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und und in neu angesetzter Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Ameisensäure 15 Minuten lang gewaschen. In neu angesetzte Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen Hydrophobiermittel H7 und 0,2 Teilen Hilfsmittel HM4 wurde 20 Minuten bei 30°C gewalkt. Nach Zugabe von 5 Teilen des Mineralgerbstoffs G30 wurde 90 Minuten lang fixiert. Zum Schluß wurde einmal mit einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Ameisensäure und einmal mit einer Flotte aus 300 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Ameisensäure jeweils 10 Minuten bei 30°C gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und hydrophobierte Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend ausgereckt, naßgespannt und Spannrahmen getrocknet, kondi- tioniert, gestollt, gemillt und Spannrahmen getrocknet.

Es wurde ein hydrophobiertes Motorrad-Bekleidungsleder mit ausgezeichneten Wasch- , Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1 a bis 59k gefärbtes Bekleidungsleder für Moto- radbekleidung herstellen.

Handschuhlederrezeptur 1 :

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Zie- genleders der Falzstärke 0,5-0, 7 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 120 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 3,1 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Anschließend wurden 3 Teile Hilfsmittel HM2 zugeben und 5 Minuten ge- walkt. Der pH der Flotte betrug 7,8. Zur Entsäuerungsflotte wurden 10 Teile Mischfarb- stoff 13hi gegeben und 40 Minuten bei pH 7,4 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 9 Teilen Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9, 6-9,8 eingestellt und bei 35°C 90 Minuten lang gewalkt. Nach Flot- tenwechsel wurde zweimal mit einer Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser und 1,5 Tei- len Hilfsmittel HM3 insgesamt 50 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 3 Teilen Amei- sensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 3,4 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Nachgerbstoff G13 60 Minuten lang bei 40°C gewalkt. An- schließend wurden 1,5 Teile Natriumformiat zugesetzt. Nach einer Walkzeit von weite- ren 20 Minuten wurde 1 Teil Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten lang bei 40°C gewalkt. Zur Flotte wurden 6 Teile Polymergerbstoff G18 gegeben und 40 Minu- ten lang gewalkt. Danach wurden 6 Teilen Nachgerbstoff G3 zugegeben und 30 Minu- ten nachgegerbt. Anschließend wurden 5 Teile Hydropobiertmittel H3,2 Teile Poly- mergerbstoff G19, 10 Teile Nachgerbstoff G9,4 Teile Fettungsmittel F9 und 1 Teil Nat- riumcarbonat zugegeben und 120 Minuten nachgegerbt. Durch portionsweise Zugabe von 3,5 Teilen Ameisensäure wurde innerhalb von 45 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Anschließend wurden 3 Teile Hydrophobiermittel H4 zugegeben und 20 Minuten gewalkt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder zweimal mit ei- ner Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser und 0,2 Teile Ameisensäure 15 Minuten lang gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naß gespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Handschuhleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Handschuhleder herstellen.

Handschuhlederrezeptur 2 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Zie- genleders der Falzstärke 0,5-0, 7 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10

Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 120 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 3,1 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Anschließend wurden 3 Teile Hilfsmittel HM2 zugeben und 5 Minuten ge- walkt. Der pH der Flotte betrug 7,8. Zur Entsäuerungsflotte wurden 8 Teile Mischfarb- stoff 13gz gegeben und 40 Minuten bei pH 7,4 und 35°C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt 8 Teilen festes Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH- Wert der Flotte zwischen 9,6-9, 8 eingestellt und bei 35°C 90 Minuten lang gewalkt.

Nach Flottenwechsel wurde zweimal mit einer Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Hilfsmittel HM3 insgesamt 50 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In ei- ner Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,3 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minuten ein pH von 5,8 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4 Teilen Hydrophobiermittel H3 20 Minuten gewalkt. Anschließend wurden 8 Teilen Polymergerbstoff G18 zugesetzt und 40 Minuten nachgegerbt. Danach wur- den 8 Teile Nachgerbstoff G2 zugesetzt und 30 Minuten lang bei 40°C gewalkt. An- schließend wurden 4 Teile Hydropobiermittel H3,0, 5 Teile Hilfsmittel HM4,8 Teile Nachgerbstoff G9,3 Teile Fettungsmittel F9 und 0,8 Teile Natriumcarbonat zugegeben und 120 Minuten nachgegerbt. Durch portionsweise Zugabe von 3,5 Teilen Ameisen- säure wurde innerhalb von 35 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Anschließend wurden 3 Teile Hydrophobiermittel H7 und 3 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 20 Minuten gewalkt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder zweimal mit ei- ner Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser und 0,2 Teile Ameisensäure 15 Minuten lang gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naß gespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein Handschuhleder mit ausgezeichneten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Handschuhleder herstellen.

Handschuhlederrezeptur 3 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Zie- genleders der Falzstärke 0,5-0, 7 mm wurde in einer Flotte aus 300 Teilen Wasser 10 Minuten bei 30°C gewaschen und anschließend in einer aus 120 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumformiat bestehenden Flotte 5 Minuten bei 35°C gewalkt, danach wurden innerhalb von 30 Minuten portionsweise insgesamt 3,1 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Anschließend wurden 3 Teile Hilfsmittel HM2 zugeben und 5 Minuten ge-

walkt. Der pH der Flotte betrug 7,8. Zur Entsäuerungsflotte wurden 8,2 Teile Misch- farbstoff 12hb gegeben und 40 Minuten bei pH 7,4 und 35°C gefärbt. Durch portions- weise Zugabe von insgesamt 8 Teilen festes Natriumcarbonat wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 9,6-9, 8 eingestellt und bei 35°C 90 Minuten lang ge- walkt. Nach Flottenwechsel wurde dreimal mit jeweils 300 Teilen Wasser insgesamt 60 Minuten lang bei 40°C gewaschen. In einer Flotte aus 200 Teilen Wasser wurde durch portionsweise Zugabe von insgesamt 1,2 Teilen Ameisensäure innerhalb von 60 Minu- ten ein pH von 5,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 1 Teil Hydrophobiermittel H1 und 0,2 Teilen Hilfsmittel HM4 20 Minuten lang gewalkt. Anschließend wurden 10 Teile Hydrophobiermittel H5 zugesetzt und 5 Minu- ten gewalkt. Danach wurden 10 Teile Polymergerbstoff G18 zugesetzt und 55 Minuten lang nachgegerbt. Zur Nachgerbflotte wurden 5 Teile Hydropobiertmittel H5,8 Teile Hydrophobiermittel H1 und 0,8 Teile Hilfsmittel HM4 zugegeben und 120 Minuten ge- fettet. Nach Zugabe von 100 Teilen Wasser und einer Walkzeit von 20 Minuten wurde durch portionsweise Zugabe von 4 Teilen Ameisensäure innerhalb von 50 Minuten ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Danach wurde die Flotte abgelassen und das Leder zwei- mal mit einer Flotte aus jeweils 300 Teilen Wasser und 0,2 Teile Ameisensäure 15 Mi- nuten lang gewaschen.

Das so gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde über Nacht auf Bock gela- gert, anschließend ausgereckt, naß gespannt und Spannrahmen getrocknet, konditio- niert, gestollt und gemillt.

Es wurde ein rein Polymer basiertes hydrophobiertes Handschuhleder mit ausgezeich- neten Wasch-, Schweiß-, Migrations-und Reibechtheiten erhalten. In analoger Weise kann man ein mit einem der Farbstoffe der Beispiel 1a bis 59k gefärbtes Handschuhle- der herstellen.