Reaktive Polyazofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe.

Reaktivfarbstoffe sind Farbstoffe, die über sogenannte Reaktivanker an Fasermaterialien, die Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen, kovalent gebunden werden können. Die meisten verfügbaren Reaktivfarbstoffe sind hauptsächlich für das Färben von Baumwolle geeignet, nur wenige für andere Substrate wie Polyamid, Wolle oder Seide. Dies gilt insbesondere auch für das Färben von Leder, wo die handelsüblichen Reaktivfarbstoffe schlechtes Ziehvermögen und geringe Fixierausbeuten aufweisen.

Bei den meisten heute zum Färben von Leder verwendeten Farbstoffen handelt es sich um anioπische Farbstoffe, die den Säurefarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen zugeordnet werden können, (siehe beispielsweise K. Eitel in H. Herfeld (ed.): Bibliothek des Leders, Vol. 5, Umschau Verlag, Frankfurt 1 987. G. Otto: Das Färben des Leders, Roether Verlag, Darmstadt 1962. Colour Index, 3rd. ed., Lund and Humphreys, Bradford - London 1 971 - 1 976. ). Da diese Farbstoffe nicht kovalent an das Substrat gebunden werden, kann es unter extremen Bedingungen zum Ablösen der Farbstoffe vom Leder kommen.

Darüber hinaus sind beispielsweise aus WO97/244O5, EP O 71 6 130 A1 und EP 1 035 171 A1 Polyazofarbstoffe bekannt, die auch Reaktivaπker enthalten bzw. enthalten können und die auch zum Färben von Leder in Betracht kommen, ohne allerdings die angesprochenen Probleme zu lösen.

Es besteht somit Bedarf nach Farbstoffen zum Färben von Leder, die die

genannten Nachteile nicht aufweisen und die sich insbesondere durch ein gutes

Ziehvermögen und eine gute Fixierung auszeichnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Polyazo-

Reaktivfarbstoffe diese Eigenschaften aufweisen und das geschilderte technische

Problem lösen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

sowie deren Mischungen untereinander, worin Ar ¹ und Ar ² unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, wobei mindestens Ar ¹ oder Ar ² eine faserreaktive Gruppe trägt; T für einen Rest der allgemeinen Formel Il

steht, worin B für ein Brückenglied der Formel -NH-, -CO-, -SO ₂ -,

-CH = CH-, -CH ₂ CH ₂ -, -NH-CO-, -NH-SO ₂ -, -SO ₂ -NH-SO ₂ - steht oder eine direkte Bindung bedeutet;

R ⁶ , R ⁷ , R ^s und R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO ₃ M,

Hydoxy, Amino, (C ₁ -C ₁₂ I-AIkVIaITHnO, das gegebenenfalls in der

Aikylgruppe substituiert ist, Di-(C _r C ₁₂ )-Alkylamino, das gegebenenfalls in den Alkylgruppen substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes

(C ₁ -C ₄ J-AIkYl, gegebenenfalls substituiertes (C _r C ₄ }-Alkoxγ, Halogen oder

Cyano bedeuten; und s, t, u und v unabhängig voneinander für die Zahl 0, 1 oder 2 stehen; oder T für einen Rest der allgemeinen Formel III

steht, worin R ⁸ , R ⁷ , s und t wie oben angegeben definiert sind; R ¹ und R ² Wasserstoff, Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei nicht beide Reste

Amino und nicht beide Reste Hydroxy sein können; M Wasserstoff, eine Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet; x für die Zahl O, 1 oder 2 steht; R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R ⁵ hat oder

-COOM, -COOR ¹⁰ , -CONR ¹¹ R ¹² , SO ₂ NR ¹³ R ¹⁴ oder -CO-R ¹⁵ bedeuten; und

R ⁵ für Wasserstoff, OR ¹⁶ oder -NR ¹⁷ R ¹⁸ steht, worin

R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneinander für

Wasserstoff, [C _r C ₄ )-Alkyl oder durch Hydroxy, Vinyl, Phenyl, -CN oder

-COO{C _r C ₄ )-Alkγl substituiertes {C _r C ₄ )-Alkyl stehen; und r für die Zahl 1 oder 2 steht, wobei Polyazofarbstoffe ausgenommen sind, worin r für die Zahl 2 steht, R ⁵ und einer der Reste R ³ und R ⁴ Amino bedeuten und der andere der Reste R ³ und R ⁴ für -COOM, -COOR ¹⁰ , -CONR ¹¹ R ¹² oder -CO-R ¹⁶ steht.

Für Ar ¹ und Ar ² stehende Arylgruppen sind bevorzugt Phenyl und Naphthyl. Sofern diese substituiert sind, so tragen sie 1 , 2 oder 3 Substituenten aus der Reihe -SO ₃ M, Hydroxy, Amino, (C ₁ -C ₄ )-Alkylamino, DHCrCJ-Alkylamiπo, Nitro, (C _r C ₄ )-Alkyl, (C ₁ -CJ-AIkOXy, (C _r C ₄ >-AlkyI-SO ₂ -, -C00M , -NHCOCH ₃ und Halogen. Dabei können die aufgeführten (C _ϊ -CJ-Alkyl-Gruppen auch substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy, Vinyl, Phenyl, -CN oder -COO(C ₁ -C ₄ J-AIlCyI.

Mindestens eine der Gruppen Ar ¹ und Ar ² trägt außerdem eine faserreaktive Gruppe. Als faserreaktive Gruppen werden im Rahmen vorliegender Erfindung

Gruppen verstanden, die mit hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien kovalente Bindungen eingehen können, also etwa mit den Hydroxygruppen von Cellulosematerialien oder den Carbonamidgruppen von Wolle, Leder oder Polyamid. Solche Gruppen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben.

Bevorzugte faserreaktive Gruppen sind beispielsweise Gruppen der Formeln -SO ₂ CH = CH ₂ oder -SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z, worin Z eine Gruppierung bedeutet, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann.

Bevorzugte faserreaktive Gruppen sind darüber hinaus heterocyclischθ Gruppen der Formeln 1 , 2 und 3

worin

* die Bindung zu Ar ¹ und Ar ² anzeigt;

FT für Wasserstoff, Phenyl oder (C _r C ₄ )-Alkyl steht;

X ¹ bis X ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest X ₂ bzw X ₃ Halogen ist, X ⁴ Chlor oder Fluor bedeutet,

X ⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formel -N(R ^b )-Y-R' steht, worin R ^b für Wasserstoff, Phenyl oder (C _r C ₄ )-Alkyl;

S

Y für (C ₁ -Cg)-AIkYIeR, das auch durch -O- unterbrochen sein kann, oder für eine Gruppe der Formel

R ^c für Wasserstoff, {C,-C ₄ )-Alkyl, (C _r C ₄ )-Alkoxy, Sulfo oder Chlor; und R ^' für -SO ₂ CH = CH ₂ oder -SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z steht, worin Z wie oben angegeben definiert ist; oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel -N(R ^b )-R" steht, worin R ^b wie oben angegeben definiert ist; und R" für Phenyl, durch ein, zwei oder drei Substϊtuenten aus der Reihe

Sulfo, (C ₁ -C ₄ J-AIlCyI, (C ₁ -C ₄ J-AIkOXy substituiertes Phenyl, Naphthyl, durch ein, zwei oder drei Substituenten aus der Reihe Sulfo, (C ₁ -C ₄ J-AIkYl ₁ (C ₁ -C ₄ J-AIkOXy substituiertes Naphthyl oder Cyano steht, wobei R ^b und R" auch zusammen einen heterocylischen Ring, wie beispielsweise Piperidino, Piperazino oder Morpholino bilden können.

Für einen alkalisch eliminierbaren Substituenten Z stehen beispielsweise Chlor, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder (C _z -C ₅ )-Alkanoyloxy, wie Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy. Bevorzugt steht Z für Sulfato.

Bevorzugte faserreaktive Gruppen sind beispielsweise die Gruppen -SO ₂ CH = CH ₂ , -SO ₂ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H, sowie

worin * die Bindung zu Ar ¹ und Ar ² anzeigt;

X ⁶ Fluor oder Chlor;

R ^d Sulfo, (C ₁ C ₄ J-AIM, <C _r C ₄ )-Alkoxy, -SO ₂ CH = CH ₂ oder

-SO ₂ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H; und p eine Zahl 0, 1 ,2 oder 3 bedeuten.

Eine für einen Substituenten R ⁶ bis R ¹⁸ stehende (C _r C ₄ )-AIkyl-Gruppe kann geradkettig und verzweigt sein und steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Analoges gilt für (C ₁ -C ₄ J-AIkOXy-, (C^C^J-Alkylamino und DMCrC^I-Alkylamino-Gruppen.

Halogen ist bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.

Ein für M stehendes Alkalimetall ist bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium. Ein für M stehendes Äquivalent eines Erdalkalimetalls ist bevorzugt ein Äquivalent des Calciums.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel I, in denen T für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn dabei B für -NH-, -NH-CO- oder-NH-SO ₂ - steht.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe sind durch die allgemeine Formel Ia

gekennzeichnet, worin Ar ¹ , Ar ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , M, r, s, t, u und v wie oben angegeben definiert sind;

B für -NH-, -NH-CO- oder-NH-SO ₂ - steht; und einer der Rest R ¹ und R ² für Hydroxy und der andere für Amino steht, und

R ⁵ für OR ¹⁶ oder -NR ¹⁷ R ¹⁸ steht, worin R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ wie oben angegeben

definiert sind.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe sind durch die allgemeine Formel Ib

gekennzeichnet, worin Ar ¹ , Ar ² , R ³ , R ⁴ , M und r wie oben angegeben definiert sind; und

R ⁵ für OR ¹⁶ oder -NR ¹⁷ R ¹⁸ steht, worin R ¹⁸ , R ¹⁷ und R ¹⁸ wie oben angegeben definiert sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, dass sie aus Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis VIIJ

Ar ¹ -NH ₂ (IV)

Ar ² -NH ₂ (V)

H ₂ N-T-NH ₂ (VII)

worin Ar ¹ , Ar ² , R ¹ bis R ⁵ , T, M und x wie oben angegeben definiert sind, in Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen in an sich beliebiger Reihenfolge aufgebaut werden. Die durchzuführenden Diazotierungs- und

Kupplungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur erschöpfend beschrieben.

In einer Variante kann beispielsweise ein Mol äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in der üblichen Weise mit Nitriten, beispielsweise

Natriumnitrit, im sauren, beispielsweise salzsauren, Medium diazotiert und die diazotierte Verbindung mit etwa 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VI in saurem Medium in der Weise umgesetzt werden, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel IX

entsteht. Diese kann anschließend mit einem aus der Verbindung der allgemeinen Formel VII erhaltenen Tetrazoniumsalz in saurem, neutralem oder alkalischen Medium umgesetzt und das entstehende Zwischenprodukt wiederum in saurem, neutralem oder alkalischen Medium mit der Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII zur Reaktion gebracht werden. Es resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel X

die entweder ohne Isolierung weiter umgesetzt werden kann, die aber auch

beispielsweise durch Aussalzen mit z.B. Natriumchlorid oder durch Fällung z.B. mit Ethanol oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, gegebenenfalls nach erfolgter Druckpermeatioπ, isoliert werden kann.

Schließlich werden 1 bis 3 Moläquivalente einer Verbindung der allgemeinen Formel V in der üblichen Weise mit Nitriten, beispielsweise Natriumnitrit, im sauren, beispielsweise salzsauren, Medium diazotiert und die diazotierte Verbindung mit etwa 1 Moläquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel X in saurem, neutralem oder alkalischem Medium zur Reaktion gebracht- Der erhaltene Poiyazofarbstoff der allgemeinen Formel I kann sodann entweder ohne Isolierung beispielsweise für Färbungen verwendet werden oder er kann durch Aussalzen mit z.B. Natriumchlorid oder durch Fällung mit z.B. Ethanol oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, gegebenenfalls nach erfolgter Druckpermeation, isoliert werden.

In einer alternativen Variante kann eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in üblicher Weise, beispielsweise wie oben beschrieben, tetrazotiert und die tetrazotierte Verbindung mit 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VI beispielsweise wie oben beschrieben, umgesetzt werden. Sodann wird die erhaltenen Zwischenverbindung mit einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel IV und anschließend mit einer

Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII umgesetzt. Es resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel X, die wie oben beschrieben weiter zum Poiyazofarbstoff der allgemeinen Formel I umgesetzt werden kann.

Sofern besonders reaktive Kupplυngskomponenten der allgemeinen Formel VIII eingesetzt werden und die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V identisch sind, kann auch nach einer weiteren Variante gearbeitet werden. Dazu wird etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel VII tetrazotiert und die tetrazotierte Verbindung mit 1 Moläquivalent einer Kupplungskompoπente der allgemeinen Formel VI und dann mit 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII umgesetzt. Es resultiert

die Verbindung der allgemeinen Formel Xl

die sodann mit 2 bis 4 Moläquivalenten einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. V zum Polyazofarbstoff der allgemeinen Formel I weiter umgesetzt wird.

Insbesondere erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen r für 1 steht, können nach folgender weiteren Variante erhalten werden. Dazu werden 1 bis 3 Moläquivalente einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII zur Verbindung der allgemeinen Formel XII

umgesetzt. Diese Verbindung wird sodann mit einem Diazonrumsalz umgesetzt, das erhalten wird durch Reaktion einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VI und Umsetzung der erhaltenen Zwischenstufe mit einer tetrazotierten Verbindung der allgemeinen Formel VII.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V haben bevorzugt die folgenden Strukturen:

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VI haben bevorzugt die folgenden Strukturen:

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII haben bevorzugt die folgenden Strukturen:

indungen der allgemeinen Formeln VIII haben bevorzugt die folgenden

Strukturen:

Die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe besitzen wertvolle anwenduπgstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Faserform, in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan verwendet. Auch können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Aufkonzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischeπ Verwendung zugeführt werden. Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen

Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide sowie chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie aminierte Cellulosefasern oder Fasern, wie sie beispielsweise in WO 96/37641 und WO 96/37642 sowie in EP-A-O 538 785 und EP-A-O 692 559 beschrieben sind.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tϊerhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-1 1 und Polyamid-4.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen erfiπdungsgemäßen Polyazofarbstoffe als Farbmittel einsetzt.

Verfahren zum Färben von Fasermaterialieπ aus Cellulosematerialien, wie beispielsweise Baumwolle sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Gleiches gilt für das Färben von Materialien in der Masse oder in Form von Flächengebilden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe zum Färben von Wolle, Polyamiden und von Leder eingesetzt.

Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoπiumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an

üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So werden beispielsweise die erfiπdungsgemäßen Polyazofarbstoffe bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozeß unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßeπ Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden. In der Regel wird das zu färbende Materia! bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰ C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98 ⁰ C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106 ⁰ C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.

Das Verfahren zum Färben von Leder erfolgt in mehreren, dem Fachmann bekannten Schritten, die das Vorbereiten des Leders, wie z. B. Nachgerben, das eigentliche Färben und Nachbereitungsschritte wie Waschen, Recken und Stollen enthalten. Das Färben des Leders erfolgt aus saurem Milieu. So können dem Färbebad z. B. Ameisensäure oder Essigsäure oder deren Mischungen und deren

Natriumsalze zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zugegeben werden. Zur Ereichung von Egalität und Durchfärbung können die in der Lederverarbeitung üblichen Hilfsmittel verwendet werden. So werden beispielsweise die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe aus saurem Färbebad bei einem pH - Wert von etwa 3,5 bis 4,5 bei Temperaturen von 40, 60 oder 80 ⁰ C gefärbt, wobei die Fixierung des Farbstoffes an das Substrat erfolgt. Nähere Angaben zum Färben von Leder können beispielsweise auch K. Eitel in H. Herfeld (ed.), Bibliothek des Leders, Vol. 5, Umschau Verlag, Frankfurt 1987, sowie G. Otto, Das Färben des Leders, Roether Verlag, Darmstadt 1 962, entnommen werden.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von Leder, weist die verwendete Lösung des Polyazofarbstoffes der allgemeinen Formel I einen pH-Wert kleiner 7 auf und wird ohne den Zusatz von Alkali, wie z.B. Soda oder Natronlauge, zum Färben der Substrate verwendet. Besonders bevorzugt wird bei pH - Werten von 2 bis 5 gefärbt, insbesondere bei pH - Werten von 3 bis 5.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozeπtangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die In den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben. Im allgemeinen werden sie aber in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungeπ und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Beispiel 1 a) 14 Teile 4-Nitroanilin werden in 25 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Man gibt zu der erhaltenen Suspension 60 Teile 20%-ige Salzsäure und kühlt mit 50 Teilen Eis auf 0-5 ⁰ C Anschließend tropft man langsam eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu, bis ein geringer Nitritüberschuss besteht. Nachdem die Umsetzung des Amins zur entsprechenden Diazoverbindung vollständig ist, wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.

b) In die nach a) erhaltene Lösung wird innerhalb von 90 Minuten bei 25°C bis 3O ⁰ C eine neutrale Lösung von 32 Teilen 1 ~Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser getropft, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 25 %-iger wässriger Natronlauge bei 0,5 - 1 ,5 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt.

c) 26 Teile 4-Amino-N-(4-amino-phenyl)-beπzeπsu!fonamid werden in 87 Teile 20%-ige Salzsäure eingetragen und verrührt. Man kühlt mit 80 Teilen Eis ab. Anschließend tropft man langsam eine Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu, bis ein geringer Nitritüberschuss besteht. Nachdem die Umsetzung des Diamins zur entsprechenden Tetrazoverbindυng komplett ist, wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.

d) Zu der nach b) hergestellten Lösung gibt man 100 Teile Eis und lässt die nach c) hergestellte Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten zulaufen, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 25 Gew.-%iger wässriger Natronlauge bei 0,5 - 1 ,5 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird der pH-Wert innerhalb von 60 Minuten auf 6 - 7 gestellt und 10 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt. Danach gibt man feste Soda zur Reaktionsmischuπg, bis ein pH-Wert von 7 - 8 erreicht ist. Es wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt.

e) Zu der gemäß d) erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 1 1 Teile m-

Phenylendiamiπ. Man hält den pH-Wert der Reaktionsmischung mittels Zugabe von 25 %-iger wässriger Natronlauge bei 8 - 8,5 und rührt bis zur vollständigen Kupplung. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionsmischung auf 50 ⁰ C erwärmt und der pH-Wert auf 5 - 6 gestellt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 50 ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

entspricht.

f} 28 Teile [2-(4-Amino-benzenesulfonyl)-ethyl] Schwefelsäurehalbester werden in 1 50 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Man gibt zu der erhaltenen Suspension 17 Teile 31 %-ige Salzsäure und kühlt mit Eis auf 0-5 ⁰ C. Anschließend tropft man langsam eine Lösung von 7 Teilen Natriumnϊtrϊt in 20 Teilen Wasser zu, bis ein geringer Nitritüberschuss besteht. Nachdem die Umsetzung des Amins zur entsprechenden Diazoverbindung vollständig ist, wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.

g) Die Hälfte des gemäß e) erhaltenen Produktes wird in 250 Teilen Wasser verrührt und der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 10 Gew.-%iger wässriger Lithiumhydroxidlösung bei 6 - 7 gehalten. Es wird auf 50 ⁰ C erwärmt, 1 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf 3O ⁰ C abgekühlt. Anschließend tropft man langsam eine gemäß f) hergestellte

Diazoniumsalzsuspension zu, wobei der pH - Wert mittels Zugabe von 10

Gew.-%iger wässriger Lithiumhydroxidlösung bei 6,5 - 7,0 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 60 Minuten gerührt, auf 50 ⁰ C erwärmt und bis zum Ende der Kupplungsreaktion gerührt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und ein pH-Wert von 4 - 5 eingestellt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel

entspricht, wobei der Farbstoff der Formel

als Hauptkomponente enthalten ist. Das Produkt fällt als dunkles Pulver an, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeiπechtheiten färbt. Der Farbstoff zieht dabei sehr gut auf das Substrat auf und weist gute Ablöseechtheiten z.B. Lösemittelechtheiten auf.

Beispiel 2 a) In die nach Beispiel I f erhaltene Lösung werden 32 Teile 1 -Amino-8-hydroxy- 3,6-disulfonsäure eingetragen, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 1 5 %-iger Natriumcarbonatlösung bei 1 - 2 gehalten wird. Es wird 360 Minuten gerührt, wobei während dieser Zeit langsam auf 35 ⁰ C erwärmt wird. Danach wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt, auf 25 ⁰ C abgekühlt und der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 1 5 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 - 5,5 gestellt.

b) Zu der nach a) hergestellten Lösung gibt man 100 Teile Eis, stellt den pH- Wert mittels Zugabe von 20 %-iger Salzsäure auf 0,5 - 1 ,0 und lässt die nach Beispiel 1 c hergestellte Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten zulaufen. Anschließend wird der pH-Wert mittels Zugabe von 25 Gew.-%iger wässriger Natronlauge innerhalb von 60 Minuten auf 6 - 7 angehoben und 10 Minuten gerührt. Danach fügt man soviel Natriumcarbonat zu, dass ein pH-Wert von 7,5 - 8 erreicht wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung soll nun 20 - 25 ⁰ C betragen. Es wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt.

c) Zu einer nach b) erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 1 1 Teile m-

Phenylendiamin. Man hält den pH-Wert der Reaktionsmischuπg mittels Zugabe von 25 Gew.-%iger wässriger Natronlauge bei 8 - 8,5 und rührt bis zur vollständigen Kupplung. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mittels Zugabe von 25 Gew.-%tger wässriger Natronlauge auf 10 - 1 1 gestellt, bei 20 - 25 °C 60 Minuten gerührt und mittels Zugabe von 20 %-iger Salzsäure ein pH- Wert von 9 - 10 eingestellt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise

durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt. Der Erhaltene Filterkuchen wird in 450 Teilen Wasser verrührt und mittels Zugabe von 20 %-iger Salzsäure ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 50 ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Verbindung, die in Form der Freien Säure der Formel

d) Ein Zehntel des nach c) erhaltenen Produktes wird in 150 Teilen Wasser verrührt und auf pH 6 - 7 gebracht. Es wird auf 50 ⁰ C erwärmt, 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf 35 ⁰ C abgekühlt. Anschließend tropft man langsam den zehnten Teil einer nach Beispiel 1 f hergestellten Diazoniumsalz- suspeπsioπ zu, wobei der pH - Wert mittels Zugabe von 10 %-iger wässriger Lithiumhydroxidlösuπg bei 6 - 7 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 60 Minuten gerührt, auf 5O ⁰ C erwärmt und bis zum Ende der Kupplungsreaktion gerührt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel

entspricht, wobei als Komponenten die Farbstoffe der Formeln

und

enthalten sind. Das Produkt fällt als dunkles Pulver an, welches Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.

Beispiel 3

Das nach Beispiel t e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben

Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel

nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel

1 - 2

entspricht, wobei als Komponenten die Farbstoffe der Formein

und

emhalten sind. Das Produkt fällt als dunkles Pulver an, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen Tönen und Leder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt. Der Farbstoff zieht dabei sehr gut auf das Substrat auf und weist gute Ablöseechtheiten z.B. Lösemittelechtheiten auf.

Beispiel 4

Das nach Beispiel I e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben

Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel

nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O°C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel

2

entspricht, als dunkles Pulver, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen Tönen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt. Die Mischung enthält Komponenten, die den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Komponenten entsprechen.

Beispiel 5

Das nach Beispiel 1 e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben

Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel

nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von

Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säuren Farbstoffe der Formeln

und

entspricht, als dunkles Pulver, welches Wolle und Polyamid in grünen Tönen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeiπechtheiten färbt. Die Mischung enthält Komponenten, die den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Komponenten entsprechen.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben

Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel

nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 50 ⁰ C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel

2

entspricht, als dunkles Pulver, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen Tönen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt. Die Mischung enthält Komponenten, die den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Komponenten entsprechen.

Beispiel 7 Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden Ausgangsverbinduπgen um

so erhält man das Produkt der Formel

das Leder in blaustichig schwarzen Tönen färbt.

Beispiel 8

Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden Ausgangsverbindungen um

so erhält man das Produkt der Formel

das Leder in grünen Tönen färbt.

Beispiel 9

Behandelt man das gemäß Beispiel 8 erhaltenen Produkt in der Art mit Natronlauge, dass man ein Lösung in Wasser davon bei pH 10 bis pH 1 1 zwei Stunden bei Raumtemperatur rührt und anschließend den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 stellt und die Reaktionsmischung eindampft, so erhält man ein Produkt der

Formel

das Leder ebenfalls in grünen Tönen färbt.

Beispiel 10

Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden Ausgaπgsverbindungen um

so erhält man eine Mischung, die in Form der freien Säure den Formeln

und

entspricht. Das Produkt färbt Leder in grauen Tönen.

Beispiel 1 1

Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden

Ausgangsverbindungen um

bzw.

so erhält man eine Mischung, die in Form der freien Säure den Formeln

und

entspricht und die Leder in grauen Tönen färbt.

Weitere erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe werden durch Umsetzung der in nachstehender Tabelle genannten Ausgangsverbindungen erhalten:

Färbebeispiel (Verfahren zum Färben von Rindoberleder)

(Die genannten Teile sind Gewichtsteiie) a) Vorbereiten des Leders:

90 Teile eines in üblicher Weise gegerbten Leders mit einer Falzstärke von 2,2 mm wurden in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 60 ⁰ C mit 0,45 Teilen Calciumformiat und 0,225 Teilen Natriumcarbonat versetzt, so dass sich ein pH - Wert von 4 bis 5 einstellt. Das Leder wird 60 Minuten gewalkt. Anschließend wird das Leder in 500 Teilen Wasser gewaschen.

Danach wird die Nachgerbung in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 40 ⁰ C mit 5 Teilen eines handelsüblichen synthetischen Gerbmittels durchgeführt. Das Leder wird 45 Minuten in der Nachgerbflüssigkeit gewalkt, entnommen und mit Wasser gewaschen.

b) Färbung des Leders:

0,045 Teile des zu färbenden Farbstoffes gemäß einem der vorstehenden Beispiele werden in 300 Teilen Wasser gelöst, 15 Teile Leder dazugegeben und mit einem Puffer ein pH-Wert von 4 eingestellt. Während das Leder in der Färbeflotte gewalkt wird, wird innerhalb von 20 Minuten auf 8O ⁰ C erwärmt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, in weiteren 15 Minuten auf 100°C erwärmt und die Temperatur 45 Minuten gehalten. Anschließend wird auf 4O ⁰ C abgekühlt und das Leder dem Färbebad entnommen. Danach wird das Leder kalt gespült, ausgereckt, getrocknet und gestellt.