La présente invention concerne un procédé de trituration réactive de graines de Jatropha qui permet, en partant de graines de Jatropha spécifiquement conditionnées et en présence d'alcool léger et de catalyseur basique, d'effectuer en une seule étape la trituration et la réaction de transestérification des triglycérides présents dans l'huile de Jatropha, pour conduire à l'obtention simultanée d'un tourteau, de glycérol et d'esters d'acides gras. Ces derniers sont destinés principalement à la fabrication de biodiésel. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un tourteau complètement détoxifié. Les tourteaux obtenus par le procédé de traitement de graines de Jatropha (notamment Jatropha curcas L.) selon l'invention gardent un intérêt nutritionnel et peuvent être directement utilisés dans l'alimentation animale, sans constituer un risque pour la santé des personnes qui les manipulent.

Il est connu de préparer, à partir de graines de plantes oléagineuses, des esters d'acides gras, en deux étapes, à savoir une étape d'extraction d'huile en présence de solvant et une étape de transestérification de cette huile en présence d'alcool et de catalyseur, conduisant à l'obtention d'une phase ester et d'une phase glycérol.

Le genre Jatropha comprend plusieurs espèces connues pour les propriétés irritantes de leurs graines chez l'homme et l'animal. Ce sont des plantes tropicales cultivées en Amérique Latine, en Asie et en Afrique et utilisées principalement comme haie. Leurs applications nutritionnelles et techniques potentielles, notamment dans le contrôle de l'érosion des sols et la préparation de biodiesel, sont à présent limitées en raison de leur toxicité.

Les graines de Jatropha sont riches en huile et en protéines, mais elles sont fortement toxiques et incompatibles avec une consommation humaine ou animale. Les composés toxiques et anti-nutritionnels du Jatropha incluent la curcine (une lectine), des fiavonoides, des inhibiteurs de trypsine, des saponines, des phytates et des esters de phorbol. La lectine et l'activité des inhibiteurs de trypsine peuvent être éliminées par un traitement thermique. Les fortes concentrations en esters de phorbol, qui sont stables thermiquement, restent la principale source de toxicité de l'huile extraite des graines de Jatropha et des tourteaux. En effet, cette famille de composés est connue pour ses effets biologiques néfastes chez l'homme et l'animal, notamment dans l'inflammation et la promotion des tumeurs. Les esters de phorbol n'induisent pas de tumeur par eux- mêmes, mais facilitent la croissance de tumeurs après exposition à des doses considérées comme non cancérigènes d'un composé carcinogène.

La teneur en esters de phorbol varie parmi les différentes variétés de Jatropha, comme montré par l'étude de Makkar H. P. S et al. J. Agric. Food Chem. 45 :8, 1997, 3152-3157. Les données présentées dans le tableau 4 montrent que ces composés ont été détectés dans la plupart des variétés testées. Il y a une variété où les esters de phorbol sont quasi absents, le Jatropha cultivé au Mexique, alors que les autres variétés sont plus ou moins riches en ces composés (notamment le Jatropha provenant du Kenya ou du Nicaragua).

L'utilisation du tourteau de Jatropha en alimentation animale ne peut être assurée que si l'élimination des composés toxiques et anti-nutritionnels peut être garantie. Les effets toxiques des graines de Jatropha sur les animaux semblent être liés au dosage, comme le montre la publication de S.E.I. Adam, Toxicol. 2 : 67-76, 1974. Les données présentées dans le tableau 1 de la publication Vet. Pathol. 16 : 476-482, 1979 montrent que la mort des animaux nourris avec des graines de Jatropha survient après plusieurs jours, probablement à cause d'un effet cumulatif des composés toxiques.

La publication de W. Haas et M. Mittelbach, Ind. Crops Prod. 12 (2000), 111- 118 décrit une méthode de dosage des esters de phorbol dans l'huile de Jatropha ainsi que différents traitements de l'huile. Il est montré que les traitements conventionnels de dégommage et de désodorisation de l'huile ont une faible influence sur la concentration des ces composés, alors que la désacidification et le blanchiment permettent de diminuer jusqu'à 55 % la teneur en esters de phorbol, ce qui reste insuffisant.

Différentes méthodes de détoxifïcation du Jatropha ont été testées.

Le chauffage des graines de Jatropha à 160°C pendant 30 minutes ne permet pas d'éliminer les esters de phorbol (Aregheore E.M. et al., S. Pac. J. Nat. Sci. 21 :50-56, 2003).

L'injection de vapeur dans les extraits de protéines obtenus à partir de tourteaux délipidés pendant 10 min à environ 92°C permet d'éliminer les esters de phorbol (Devappa R.K. et Swamylingappa B., J. Sci. Food Agric. 88 :911-919, 2008). Néanmoins cette méthode est fortement consommatrice d'énergie et conduit à isoler les protéines du tourteau qui se retrouve appauvri en constituants d'intérêt nutritionnel.

Une extraction à l'éthanol 90 % suivie d'un traitement des tourteaux de Jatropha par NaHCÛ3 à 121°C pendant 20 minutes a permis de diminuer de près de 98% le taux d'esters de phorbol (Martinez-Herrera J. et al, Food Chem. 96 (2006), 80-89). Un traitement basique (solution aqueuse de soude ou de chaux à 2%), suivi d'un traitement thermique à 121°C pendant 30 minutes, effectués sur des tourteaux de Jatropha, ont permis de réduire leur teneur en esters de phorbol de 89 % mais la détoxifïcation n'est pas complète (Rakshit KD. et al., Food Chem. Toxicol. 46 (2008) : 3621-3625).

D'autres plantes contiennent dans leurs graines des composés toxiques similaires, notamment des esters de phorbol qui sont présents naturellement dans de nombreuses plantes des familles Euphorbiaceae et Thymelaeaceae. A titre d'exemple, on peut citer Euphorbia lathyris (herbe à taupe ou purge) et Croton tiglium (croton cathartique) de la famille des Euphorbiacées, ou encore Bertholletia excelsa (noyer du Brésil), Prunus dulcis (amandier), Gossypium hirsutum (coton), Linum usitatissimum (lin), Ceiba pentandra (kapok), Sapium indicum, S. Japonicum, Euphorbia frankiana, E. cocrulescence, E. ticulli, Croton spareiflorus, C. ciliatoglandulifer, Excoecaria agallocha et Homalanthus mutans. Le procédé de détoxifïcation des graines faisant l'objet de l'invention est généralisable à toutes ces plantes.

Il est donc souhaitable de disposer d'un procédé de traitement des graines de Jatropha, et plus généralement de toute graine contenant des composés toxiques comme les esters de phorbol et/ou la curcine ou d'autres protéines toxiques telles que la crotine (présente notamment dans les graines de Croton tiglium) et l'abrine (dans les graines A'Abrus precatorius), ledit procédé permettant d'inactiver, d'une manière simple et peu coûteuse ces composés toxiques, ce qui rendrait alors possible d'une part, la manipulation sans risque par l'homme et, d'autre part, l'utilisation du tourteau notamment de Jatropha en alimentation animale. Ceci est particulièrement important pour l'économie des pays grands producteurs de l'huile de Jatropha (Inde, Madagascar, Brésil), car, si l'huile de Jatropha a de multiples usages industriels, les tourteaux de Jatropha ne trouvent pas encore d'utilisation à l'échelle industrielle, notamment en raison des problèmes de toxicité évoqués plus haut.

La présente invention se propose de fournir un procédé de traitement de graines de Jatropha qui limite le nombre d'étapes de traitement des graines et la manipulation du tourteau, en vue d'une application industrielle en continu visant à produire des esters d'acide gras, et qui permette de détruire « à la source » la toxine (curcine) et les esters de phorbols présents dans les graines de Jatropha, si possible en maintenant une valeur nutritive au tourteau. L'autre avantage du procédé versus les procédés conventionnels réside dans les faibles quantités d'eau mises en œuvre. Les opérations de raffinage de l'huile brute par exemple sont très gourmandes en eau. Cette économie d'eau est un atout majeur dans le cadre du développement de cette technologie dans les pays en cours de développement et dans une moindre mesure dans les pays riches puisque l'eau tend à devenir une commodité de plus en plus coûteuse.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement de graines contenant des composants toxiques tels que la curcine, l'abrine, la crotine et/ou des esters de phorbol, notamment de graines de Jatropha, lesdites graines ayant de préférence un taux d'acidité inférieur ou égal à 3 mg KOH/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

i) une étape de conditionnement des graines ;

ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérifïcation simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau.

Le procédé selon l'invention permet de faire réagir « in planta » l'alcool léger avec l'huile contenue au cœur de la graine. Dans ce procédé, l'alcool joue à la fois le rôle de solvant et de réactif.

De manière caractéristique, les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci.

De préférence, ladite étape d'aplatissage comprend un triple aplatissage sur rouleaux lisses, en particulier pour les graines les plus dures comme celles de Jatropha.

Selon les conditions employées, le procédé selon l'invention peut conduire directement à l'obtention d'un tourteau détoxifîé. Dans une variante de réalisation, le tourteau est soumis à une étape supplémentaire de séchage, dans des conditions de température et durée suffisantes pour inactiver la Curcine et pour décomposer les esters de phorbol.

Avantageusement, le tourteau ainsi traité perd son caractère nocif et peut être manipulé sans danger par l'homme pour être utilisé en alimentation animale.

Par « graines de Jatropha » on entend dans le cadre de la présente invention des graines de plantes de Jatropha, seules ou en mélange avec des graines provenant d'au moins une autre plante oléagineuse, oléo-protéagineuse ou protéagineuse, les graines ou le mélange de graines produisant une huile contenant au moins 40% en poids d'acide Oléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention lorsque les graines mises en œuvre dans le procédé selon l'invention proviennent en tout ou partie de plantes génétiquement modifiées.

Les plantes oléagineuses sont cultivées spécifiquement pour leurs graines ou leurs fruits oléifères riches en matières grasses dont on extrait de l'huile à usage alimentaire, énergétique ou industriel. Les plantes protéagineuses appartiennent au groupe botanique des légumineuses dont les graines sont riches en protéines. Les plantes oléo-protéagineuses sont des légumineuses dont les graines contiennent aussi de l'huile.

Par « tourteau de Jatropha détoxifïé» selon l'invention on entend un tourteau de Jatropha présentant à la fois :

- un taux de détoxifïcation en Curcine d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif ;

- et un taux de décomposition des esters de phorbol d'au moins 95% et de préférence d'au moins 99%, en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif.

Prenant en compte les résultats présentés dans la publication de Makkar H.P.S. et al, Plant Foods for Human Nutrition 1998, vol. 52, n°l, pp. 31-36 , une teneur en esters de phorbol de 0,11 mg/g correspond à un tourteau comestible (non toxique). Les spécialistes en alimentation animale estiment en général que pour une teneur inférieure ou égale à 0,3 mg/g en esters de phorbol, le tourteau est détoxifïé et peut être utilisé dans l'alimentation animale, notamment dans un mélange avec d'autres matières alimentaires.

Les tourteaux détoxifïés selon l'invention possèdent donc une teneur en esters de phorbol d'au plus 0,3 mg par g, de préférence d'au plus 0,11 mg par g de tourteau traité.

Par «taux de détoxifïcation » en curcine on entend le pourcentage massique de toxine inactivée dans le tourteau.

Par «taux de décomposition» des esters de phorbol on entend le pourcentage massique d'esters de phorbol décomposés dans l'huile.

D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de traitement de graines de Jatropha selon l'invention qui va suivre. L'invention a pour objet un procédé de traitement de graines contenant des composants toxiques tels que la curcine, l'abrine, la crotine et/ou des esters de phorbol, notamment des graines de Jatropha, seules ou en mélanges avec des graines provenant d'au moins une autre plante oléagineuse, oléo-protéagineuse ou protéagineuse, lesdites graines ayant de préférence un taux d'acidité inférieur ou égal à 3 mg OH/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

i) une étape de conditionnement des graines sans décorticage préalable; ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérifïcation simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau, caractérisé en ce que les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci.

Une autre particularité des graines de Jatropha est liée à leur forte toxicité, due notamment à la présence de curcine et des esters de phorbol. Après l'extraction de l'huile, la curcine se concentre dans les tourteaux et les esters de phorbol se concentrent dans l'huile et/ou dans les esters, rendant problématique, voire dangereuse leur manipulation par l'homme.

Le procédé selon l'invention permet de résoudre simultanément de nombreux problèmes liés à la transestérifïcation de l'huile de Jatropha. Ce procédé permet avantageusement de passer directement de la graine aux esters d'acides gras, en évitant les étapes de trituration, de raffinage, de purification et la production de sous-produits. Les esters d'acide gras obtenus par le procédé selon l'invention conviennent particulièrement à la préparation de biodiésel, comme mentionné plus haut. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction riche en esters d'acides gras qui est dépourvue de toxicité, et donc utilisable sans risques, notamment pour la fabrication de biodiesel. Par ailleurs, le procédé conduit à l'obtention de tourteaux détoxifïés, qui peuvent être manipulés sans danger par l'homme et peuvent être utilisés dans l'alimentation animale sans risque d'empoisonnement pour les animaux.

Etape de conditionnement des graines

La première étape du procédé selon l'invention consiste à conditionner les graines de Jatropha, utilisées seules ou en mélange avec d'autres graines de plantes oléagineuses, oléo-protéagineuses ou protéagineuses. Ce conditionnement est effectué sur les graines entières. Il comprend une première opération d'aplatissage des graines, suivie d'une opération de séchage des graines aplaties.

L'objectif du conditionnement de la graine est de rendre l'huile la plus accessible possible à l'alcool, sans toutefois trop altérer sa résistance mécanique. Ceci évite la formation d'une pâte et des fines, respectivement préjudiciables à la mise en œuvre d'un procédé continu et à la purification finale des esters produits. Par ailleurs, la graine conditionnée doit permettre un passage aisé du fluide réactionnel (mélange alcool - catalyseur basique) selon un simple phénomène de percolation.

Selon une variante de réalisation, les graines fraîches sont aplaties sur un aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés.

Les graines ainsi aplaties sont séchées, par exemple dans une étuve ventilée thermorégulée ou dans un séchoir continu à bande ou rotatif à air chaud. La durée de séchage et la température sont choisies en sorte d'obtenir une diminution de l'humidité des graines à des valeurs inférieures ou égales à 2% en poids. De préférence, le séchage est réalisé rapidement après aplatissage, en moins de une heure, de préférence après 5 à 10 minutes, à une température suffisante pour réduire le taux d'humidité des graines à 2% en poids ou moins.

L'humidité résiduelle de la graine est déterminée par thermogravimétrie. La graine est préalablement broyée, puis le broyât obtenu est séché à 105°C dans une thermobalance jusqu'à stabilisation du poids. La teneur en eau est exprimée en pourcentage de la matière brute.

Dans une variante préférée de réalisation, l'étape i) de conditionnement des graines comprend en outre une opération de préchauffage des graines, effectuée avant l'opération d'aplatissage. Cette opération de préchauffage confère à la graine une plus grande plasticité et donc un écrasement plus efficace lors de aplatissage (gain au niveau de la surface de contact, de la vitesse de percolation de l'alcool et donc de sa capacité extractive). Elle a lieu de préférence à une température inférieure ou égale à 100°C.

Etape d'extraction et de transestérification

Les graines conditionnées comme décrit plus haut sont mises en contact avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau.

L'alcool léger utilisé à l'étape ii) est un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le n-propanol, et de préférence est le méthanol.

Selon une variante de réalisation, on ajoute également dans le milieu de réaction un solvant organique (co-solvant) miscible ou non-miscible avec ledit alcool léger. Comme co-solvant on peut citer : l'hexane, Pheptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, la décaline, le décane, hexane (Texsolve C), l'essence, l'éther de pétrole, le kérosène, le kerdane, le gazole, le pétrole lampant, Méthylcyclohexane, le Texsolve S ou S-66, Naphta (Texsolve V), Skellite, le Tetradécane, le Texsolve (B, C, H, S, S-2, S- 66, S-LO, V), le CO ₂ supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants naturels tels que les terpènes (limonène, alpha et béta pinène, etc), des éthers tels que le diméthyléther, le diéthyléther, des cétones tels que l'acétone et des mélanges de tous ces solvants.

Le catalyseur basique mis en œuvre dans le procédé est choisi dans le groupe: soude, soude alcoolique, soude solide, potasse, potasse alcoolique, potasse solide, méthylate de sodium ou de potassium, éthylate de sodium ou de potassium, propylate de sodium et de potassium, isopropylate de sodium et de potassium.

La réaction a lieu dans un réacteur à lit fixe. Selon un mode de réalisation, le réacteur à lit fixe est une colonne de percolation thermorégulée équipée d'une grille. Une pompe permet d'alimenter la colonne en mélange alcool-catalyseur basique. L'alcool et le catalyseur sont donc ajoutés simultanément dans le réacteur, qui est maintenu à une température allant de 30 à 75°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C _T de préférence inférieure à 45°C, de préférence environ égale à 40°C. Le rapport massique catalyseur/alcool/graines est de préférence compris dans la gamme 0,001 à 0,01/0,1 à 5/1, de préférence dans la gamme de 0,005 à 0,01/0,1 à 1/1, de manière encore plus préférée dans la gamme de 0,005 à 0,01/0,1 à 0,5/1.

En particulier, une teneur en catalyseur inférieure à 0,001, voire inférieure à 0,005, ne permet pas d'obtenir des tourteaux détoxifïés, et à l'inverse une teneur supérieure à 0,01 entraîne une saponification et un mauvais rendement en esters.

L'alimentation est réalisée en tète de lit ; le liquide réactionnel percole alors à travers le lit puis est récupéré dans une réserve située en aval, sous le lit. Par pompage, le liquide est renvoyé en tête de lit pour diffuser à nouveau dans le lit. La durée du cycle de recirculation du mélange alcool/catalyseur est de 15 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes. En fin de cycle, l'alimentation en liquide est stoppée. Une partie du liquide encore présent dans les graines imbibées est alors récupérée par simple égouttage.

On réalise ensuite l'extraction et le lavage des graines. Pour cela, on alimente la colonne en alcool anhydre qui diffuse à nouveau par percolation sans recirculation ultérieure de l'alcool. De préférence, l'extraction à l'alcool est effectuée en 3 à 9 étages.

La quantité de solvant est injectée pendant une période donnée (de l'ordre de 4 à 10 minutes), le liquide étant ensuite égoutté pendant une durée de 10 à 20 minutes. Le liquide récupéré peut subir une étape de neutralisation par ajout d'acide, puis une étape d'évaporation de l'alcool, pour conduire à un mélange de phases consistant en une phase plus légère riche en esters et une phase plus dense riche en glycérol. Aucune de ces phases ne contient de la curcine.

Le mélange de phases est soumis à une étape de décantation (consistant par exemple en une décantation statique dans un ou plusieurs décanteurs en parallèle ou en série, décantation centrifuge, combinaison de décantation statique ou centrifuge), permettant d'obtenir une phase supérieure composée majoritairement d'esters gras d'acide gras

(phase ester) et une phase inférieure composée majoritairement de glycérine et d'eau

(phase glycérine).

La phase ester est ensuite soumise à une séquence de réactions chimiques et/ou de séparations/purifications visant la récupération des esters gras, comprenant de manière connue une étape de lavage à l'eau suivie d'une étape de séchage sous vide.

L'ester d'acide gras ainsi obtenu est destiné notamment à la préparation de biodiésel.

L'autre produit issu directement du procédé selon l'invention est le tourteau de Jatropha.

Selon une variante de réalisation, le tourteau maigre imbibé d'alcool est séché, par exemple à l'étuve ventilée, pendant 4h, à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 150°C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C. Cette étape de séchage a aussi pour but de détruire la curcine restant dans le tourteau. En parallèle, cette étape de séchage permet d'éliminer du tourteau le solvant (alcool) utilisé lors de l'extraction.

Selon une autre variante de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de séchage du tourteau à haute température (température supérieure à 120°C) ; selon les conditions mises en œuvre, la curcine peut être inactivée grâce aux traitements physiques et/ou chimiques appliqués aux graines de Jatropha au cours des étapes de conditionnement et d'extraction/transestérifïcation décrites plus haut, de sorte que l'opération de séchage du tourteau à des températures élevées devient inutile. Dans ce cas, le procédé comprend seulement une étape de séchage du tourteau à des températures inférieures à 120°C, destinée à éliminer le solvant (alcool) utilisé lors de l'extraction, afin de permettre l'utilisation dudit tourteau dans l'alimentation animale.

Le test quantitatif pour déterminer le caractère toxique des tourteaux ainsi que des phases liquides récupérées après l'étape d'extraction transestérifïcation, est le test de toxicité aiguë par voie orale.

La publication Makkar H.P.S et al. J. Agric. Food Chem. 45 :8, 1997, 3152-3157 décrit un test quantitatif de la curcine (test d'hémagglutination) ainsi qu'une une méthode de dosage quantitatif des esters de phorbol (extractions successives avec du dichlorométhane, suivies d'une analyse par HPLC).

Le procédé selon l'invention peut sans difficulté être mis en œuvre en continu à l'échelle industrielle, par exemple au moyen : d'un réacteur-extracteur à bande mobile fonctionnant en continu (type extracteur De Smet) ; d'un filtre rotatif ou d'une centrifugeuse. De préférence on opère la trituration réactive avec le méthanol à contre- courant du tourteau, sur plusieurs étages consécutifs. De préférence, l'extraction à l'alcool est effectuée en 3 à 9 étages.

Le procédé de trituration réactive selon l'invention est particulièrement bien adapté à des mélanges de graines, telles que les graines de soja, ricin, carthame, colza. Avantageusement, le tourteau de Jatropha qui ne peut pas être utilisé pur mais en mélange avec d'autres protéagineux, est alors directement mélangé avec d'autres sources de protéines.

Un mélange de départ constitué de graines de Jatropha (riches en huile) et de graines de soja (riches en protéines) en une proportion de 1 :10 conduit, par le procédé selon l'invention, à un mélange d'esters méthyliques d'acides gras contenant 15 à 40% en poids d'ester méthylique de l'acide oléique, particulièrement approprié pour une utilisation comme biocarburant.

Le procédé de trituration réactive de graines selon l'invention présente de multiples avantages.

Grâce à l'étape de conditionnement spécifique des graines, il est possible d'augmenter la surface de contact pour une meilleure percolation du mélange alcool- catalyseur et donc une meilleure extraction des lipides et leur transformation consécutive en esters. Aucune imprégnation préalable des graines conditionnées n'est nécessaire. La fraction ester obtenue à partir du mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol convient particulièrement à la fabrication de biodiésel.

Le fait de partir de graines entières permet :

- d'une part, de limiter fortement la formation de fines, en rendant plus faciles les étapes ultérieures de filtration, et en limitant le risque toxique puisque les fines sèches ont tendance à se dissiper / disperser dans l'air ambiant ;

- et d'autre part, de maintenir une bonne tenue mécanique du lit de graines aplaties (qui formera le tourteau), propriété très intéressante si l'on souhaite mettre en oeuvre la réaction dans un mode continu.

Les tourteaux sont obtenus directement à partir des graines, selon le procédé de l'invention. Ces tourteaux sont dépourvus de toxicité vis à vis de l'homme et peuvent donc être manipulés sans risques. Par ailleurs, ces tourteaux gardent leur intégrité physique (cohésion, résistance mécanique) et présentent une valeur nutritive intéressante, ce qui permet leur utilisation en alimentation animale.

L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples ci- après donnés à titre purement illustratif.

Trituration réactive des graines de Jatropha

Tableau 1 : caractérisation de la graine de Jatropha testée

Caractéristiques Graine Jatropha

(nov 2009)

Humidité, % 7,5

Matière grasse, % MS 35,0

Acidité de la matière grasse, mg KOH/g 1,8

Répartition acide gras (% relatif)

Palmitique (C16:0) 12,8

Palmitoléique (C 16 : 1 ) 0,7

Stéarique (Cl 8:0) 6,4

Oléique (C18:l) 42,2

Linoléique (Cl 8:2) 37,2

Linolénique (Cl 8:3) 0,2

Arachidique (C20:0) 0,2

Eicosénoique (C20:l) 0,3

Teneur en esters de phorbol, mg/g 3,6 Sur le plan de la teneur en huile et de la répartition en acide gras, la graine de Jatropha est conforme à la littérature (Biodiesel & Jatropha Cultivation, S. Lele, 2006). Son acidité inférieure à 2 mg KOH/g permet une mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.

Enfin, de par sa teneur en esters de phorbol, très supérieure à 0,3 mg/g, la graine de jatropha appartient aux variétés toxiques.

Essai de trituration réactive sans co-solvant

Trituration réactive des graines de Jatropha avec une extraction au méthanol effectuée en 3 étages (procédé réalisé dans un réacteur à lit fixe)

500 g de graines fraîches de Jatropha non décortiquées ont été conditionnées sur un aplatisseur de type Henry à cylindres lisses présentant un écartement fixe de 0,05 mm. Les graines aplaties se présentent sous la forme de pétales de 0,2 mm d'épaisseur et d'un diamètre de 0,2 mm environ. Les graines aplaties ont été séchées à 60°C pendant 16 h. Leur teneur finale en eau est de 1,3% en poids.

Dans une colonne de percolation thermorégulée et à lit fixe, ces graines aplaties et séchées ont été mises en contact avec un mélange de soude et méthanol, contenant 0,5% en poids de soude par rapport à la graine et présentant un rapport massique alcool/graine de 1,15. Les réactions d'extraction et de transestérification ont lieu à une température de 50°C pendant 30 minutes. L'égouttage du lit est effectué pendant 15 minutes. Une extraction et un lavage des graines sont ensuite réalisés avec du méthanol en trois étages et à contre-courant.

La phase liquide obtenue est soumise à une décantation pour récupérer d'une part une phase plus légère riche en esters et une phase plus dense riche en glycérol. Le rendement en esters est de 77,2%.

Le tourteau obtenu est soumis à un séchage en étuve ventilée à 120°C pendant 4h. On constate que le tourteau maigre est relativement bien épuisé, avec un taux de matière grasse résiduelle de 5,4% (déterminé conformément à la norme NF ISO 659).

Des tests effectués pour doser les toxiques dans le tourteau montrent que le tourteau est détoxifié.

Optimisation de la réaction dans un réacteur à lit agité

Afin de tester la réactivité de la graine de Jatropha, on effectue des tests dans un réacteur fermé à lit agité au sein duquel, la réaction est mise en oeuvre sur une graine broyée. Plus en détail, la réaction en lit agité est réalisée dans les conditions suivantes : 1. Séchage de la graine entière à 100°C pendant 16h.

2. Broyage à température ambiante de la graine en la solution dans la soude méthanolique pendant 5 minutes ;

3. Maintien de l'agitation dans un réacteur chauffé à 50°C pendant 30 minutes ;

4. Filtration sur filtre Buchner (simulation d'un filtre rotatif) suivi d'un lavage par du méthanol anhydre.

Tableau 2 : Bilan massique du fractionnement de la graine de Jatropha en réacteur à lit agité

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]

(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.

- Dans le premier essai (LA10-01), la quantité d'extrait sec du miscella obtenu ne représente que 34% de la quantité théorique attendue. De plus, cet extrait sec n'est d'une part pas biphasique (absence de glycérine) et d'autre part, présente un pH neutre. Par conséquent, dans ces conditions, l'extractibilité et la réactivité des lipides ne sont pas optimales.

- Dans le second essai (LAI 0-02), réalisé avec 3 fois plus de catalyseur engagé, la teneur en extrait sec du miscella est maximale avec probablement d'autres produits extraits (Rdt=110%>). Le rendement en esters est de 75% alors que celui en glycérol (» 400%>) témoigne de la formation de savons. Il apparaît donc bien que la quantité de catalyseur est encore trop élevée. L'optimum en catalyseur est donc bien intermédiaire entre 0,5 et 1,5 %, et de préférence entre 0,5 et 1% en masse, par rapport à la masse de graine engagée.

- Sur le plan qualitatif, les esters produits présentent des teneurs raisonnables en glycérides (tableau 3)

Tableau 3 : Bilan analytique des esters de Jatropha

* analyse non réalisée

** non détecté

Mise en œuyre de la réaction dans un réacteur à lit fixe après un double aplatissage En parallèle des essais en réacteur à lit agité, ont été menés des essais sur réacteur à lit fixe. Pour rappel, la réaction en lit fixe est réalisée dans les conditions suivantes :

1. Floconnage de la graine de Jatropha fraîche sur aplatisseur à rouleaux cannelés. Les rouleaux sont d'abord espacés (5,0 mm) afin de permettre un premier concassage de la graine. La graine concassée est ensuite repassée dans l'aplatisseur avec des rouleaux resserrés au maximum (0,1 mm).

2. Les flocons sont ensuite séchés 16h à 100°C

3. Les flocons sont introduits dans la colonne de percolation.

4. La solution de soude méthanolique est alors recirculée sur le lit pendant 30 minutes à 50°C.

5. Le miscella est ensuite soutiré et le lit de flocon est ensuite lavé par 5 lavages successifs par du méthanol à 50°C (5 minutes par lavage).

Dans un premier temps, le conditionnement de la graine n'a été réalisé que sur un aplatisseur à rouleaux cannelés. Tableau 4 : Bilan massique du fractionnement de la graine de Jatropha sur lit fixe

non réalisé

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]

(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.

- Les 3 essais réalisés font apparaître de faibles taux de matière extraite dans les miscellas (36, 49 et 64%), indiquant clairement que le conditionnement du flocon (morphologie, épaisseur) n'est pas optimal ;

- En présence de 0,3% de catalyseur, le pH du miscella obtenu est neutre et par ailleurs, aucune formation d'esters n'est observée.

- En doublant la quantité de catalyseur, il y a bien formation d'esters (Rdt 29%) mais le tourteau reste très riche en lipides et le fort rendement en glycérine indique une hyper production de savons. - En triplant la quantité de catalyseur, le miscella est très basique (pH>12) et le milieu est à nouveau monophasique, les esters étant saponifiés (explosion du Rdt en glycérine » 600%).

- Sur le plan qualitatif, les esters produits au cours de l'essai 10-E01 présentent des teneurs raisonnables en glycérides (tableau 5).

Tableau 5 : Bilan analytique des esters de Jatropha

* analyse non réalisée

** non détecté

Aussi, il est envisagé d'optimiser la morphologie du flocon en rajoutant une étape d'aplatissage sur rouleaux lisses afin d'obtenir un tourteau plus extractible.

Optimisation de la préparation du flocon de Jatropha après un triple aplatissage

Le mode de préparation des flocons est amélioré afin de diminuer la perte de matière grasse dans le tourteau. Le floconnage est réalisé dans les conditions suivantes :

1. Floconnage de la graine de Jatropha fraîche sur aplatisseur à rouleaux cannelés. Les rouleaux sont d'abord espacés afin de permettre un premier concassage de la graine (0,5 mm). La graine concassée est ensuite repassée dans l'aplatisseur avec les rouleaux resserrés au maximum (0,1 mm). Ce flocon est alors aplati sur rouleaux lisses avec un espacement de 0,05mm. L'épaisseur du flocon obtenu est d'environ 0,2 à 0,3mm.

2. Les flocons sont ensuite séchés 16h à 100°C

3. Les flocons sont introduits dans la colonne de percolation.

4. La solution de soude méthanolique est alors ré-envoyée sur le lit pendant 30 minutes à 50°C.

5. Le miscella est ensuite soutiré et le lit de flocon est ensuite lavé par 5 lavages successifs par du méthanol frais à 50°C (5 minutes par lavages) Tableau 6 : Bilan massique du fractionnement de la graine de Jatropha sur lit fixe après un triple-aplatissage

(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de 1 ester théorique et de la glycérine théorique.

* non réalisable

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]

Tableau 7 : Bilan analytique des esters de Jatropha

Commentaires :

- le triple aplatissage apporte un plus en terme d'extractibilité des lipides puisque en présence d'au moins 0,8% de catlyseur, les rendement en extrait sec s'avèrent supérieures à 96%.

- le rendement en ester maximal observé est de 71% alors même que l'extractibilité est très importante (98%). De plus le rendement élevé en glycérine traduit bien une saponification encore importante des lipides ;

- en revanche, au plan qualitatif, l'ester de l'essai 10-E12 est peu acide et pauvre en monoglycérides et répond sur ces critères à une qualité biodiesel. De façon générale, l'acidité finale des esters diminue avec la quantité de catalyseur basique engagée ;

- dans les conditions de l'essai 10-E 12, le miscella avant évaporation est limpide mais encore fortement basique. Aussi, nous supposons qu'après évaporation du méthanol, la forte concentration du catalyseur entraîne une saponification parasite des esters. C'est pourquoi, nous allons neutraliser le miscella avant évaporation du méthanol dans l'essai suivant.

Essai de neutralisation de la glycérine

Mode opératoire :

1. Floconnage de la graine de Jatropha fraîche sur aplatisseur à rouleaux cannelés. Les rouleaux sont d'abord espacés afin de permettre un premier concassage de la graine (0,5 mm). La graine concassée est ensuite repassée dans l'aplatisseur avec les rouleaux resserrés au maximum (0,1 mm). Ce flocon est alors aplati sur rouleaux lisses avec un espacement de 0,05mm. L'épaisseur du flocon obtenu est d'environ 0,20 à 0,30mm. 2. Les flocons sont ensuite séchés 16h à 100°C

3. Les flocons sont introduits dans la colonne de percolation.

4. La solution de soude méthanolique est alors ré-envoyée sur le lit pendant 30 minutes à 50°C.

5. Le miscella est ensuite soutiré et le lit de flocon est ensuite lavé par 5 lavages successifs par du méthanol frais à 50°C (5 minutes par lavage).

6. Les miscella sont regroupés et envoyés vers la distillation (90°C, lOOmbar).

7. Une fois le méthanol évaporé, la glycérine et l'ester sont séparés par décantation.

8. L'ester est lavé jusqu'à neutralité puis séché sous vide (90°C, 20mbar)

9. La glycérine brute est traitée par une solution aqueuse d'acide sulfurique où l'acide représente 5% de la masse de glycérine brute et l'eau représente 100% de la masse de glycérine. Le mélange est maintenu sous agitation à 90°C pendant 30min. Le mélange est ensuite séparé par décantation. La phase grasse (acides gras) est lavée jusqu'à neutralité et séchée sous vide (90°C, lOOmbar).

Tableau 8 : effet de la température de réaction

ESSAI 10-E20

1 ^er aplatissage (pré concassage) sur aplatisseur à

Oui

rouleaux cannelés écartés

2 ^nd aplatissage rouleaux cannelés serrés Oui

3 ^eme aplatissage rouleaux lisses serrés Oui

Séchage 100°C 16h Oui

Epaisseur flocon 0,2-0,3 mm

Teneur en catalyseur(vs flocon), % 0,8

Température de réaction et extraction, °C 50

Rapport massique Méthanol / Graine 2

Rendement en extrait sec (1), % 100

Déphasage ester/glycérine oui

Rendement en esters méthyliques, % 67,8

Rendement en glycérine brute avant neutralisation, % 421

Rendement en acides gras issus de la neutralisation de

25,5

la glycérine brute, %

Rendement en glycérine brute après neutralisation, % 143

Pertes en esters méthyliques dans le tourteau, % 6,7

Autres pertes en esters en esters méthyliques** (valeur

0,0

calculée), % (1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.

* non réalisable

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]

Commentaires :

- Le traitement à l'acide sulfurique de la glycérine brute permet bien d'extraire de la glycérine, 25% d'acides gras libres (ex-savons) et de ramener le rendement global en glycérine à un niveau plus classique (143%). Ces acides gras pourront être recyclés dans le procédé en particulier par une estérification en présence d'un catalyseur acide (acide sulfurique) et de méthanol ;

- dans les conditions de traitement acide de la glycérine, on note que les esters ne sont pas hydrolysés (cf tableau 9 : analyse des esters issus de l'essai 10-E20 FF A) mais qu'ils sont très acides (IA = 19,4 soit environ 10% d'acides gras libres) et relativement chargés en glycérides résiduels ;

- en ce qui concerne, la phase ester méthylique issue de l'essai 10 E20, récupérés après élimination de la glycérine co-produite, elle reste encore relativement chargée en glycérides.

Tableau 9 : Bilan analytique des esters

Essai de trituration réactive en présence d'éthanol

Un procédé de trituration réactive a été réalisé en présence d'éthanol dans les conditions présentées dans le tableau 10. Tableau 10 : conditions et bilan massique du procédé de trituration réactive en présence d'èthanol

(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.

* non réalisable

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]

Commentaires :

- dans les conditions de l'essai, le milieu est trop saponifiant puisque le milieu réactionnel se présente sous une forme pâteuse non extractible (savons) ;

- au regard du potentiel d'ester résiduel dans le tourteau, Γ éthanol semble extraire moins de matière grasse que le méthanol (12,1% vs 7,5% dans l'essai 10-E12) ;

- malgré ces observations, le tourteau « éthanolique » a été analysé afin de déterminer sa teneur en esters de phorbol (tableau 17).

Essais de trituration réactive en présence d'un co-solvant

Essai avec un mélange Méthanol/Hexane (28/72)(m/m)

Dans le cadre de ces essais, compte tenu de la forte volatilité de l'hexane, la température de réaction a été abaissée à 40°C. Tableau 11 : influence de la présence d'un co-solvant Méthanol/Hexane (28/72)(m/m)

(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.

(2) Relativement à l'essai 10-E18, le rendement en ester est supérieur au théorique et celui en glycérine est anormalement faible. Or il s'avère que la phase ester est d'apparence émulsionnée et semble donc retenir de la glycérine non décantable

* non réalisable

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]

Commentaires :

- En présence du mélange méthanol-hexane, les tourteaux sont correctement épuisés.

- Si le rendement en ester de l'essai 10-E19 paraît élevé, il s'avère que ces derniers sont chargés en glycérides (tableau 12) indiquant que le milieu réactionnel (dépendant du rapport méthanol/hexane) n'est pas assez transestérifiant. Ce résultat est par ailleurs confirmé quelle que soit la teneur en catalyseur. On note aussi, qu'à très forte teneur en catalyseur (0,9%), le milieu devient même saponifiant. Tableau 12 : Bilan analytique des esters

Perspectives :

Un essai à plus forte teneur en méthanol a donc été réalisé :

Essais de trituration réactive en présence d'un mélange hexane-alcool enrichi en méthanol :

Tableau 13 : influence de teneur en méthanol

(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.

* non réalisable

** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre] Commentaires :

- dans les proportions 90/10, l'ajout d'une forte quantité de méthanol altère signifïcativement l'extractibilité des lipides (cf potentiel ester tourteau) et donc le rendement en esters méthyliques. Dans ces conditions, le milieu est cependant plus transestérifiant qu'en présence du mélange méthanol/hexane = 28/72 (tableau 14, cf % glycérides) ;

- l'orsqu'on on augmente l'hexane (mélange 50/50), le tourteau est enfin correctement épuisé (2,8% de pertes en esters méthyliques dans le tourteau). De fait, le rendement global en esters méthyliques est nettement amélioré (88,3%) indiquant bien un regain de l'activité transestérifïante dans ces conditions ;

- au plan qualitatif (tableau 14), les esters méthyliques produits sont peu acides alors même que leur teneur en monoglycérides est encore élevée (probablement dû à une rétro-conversion des esters méthyliques en glycérides). .

Tableau 14 : Bilan analytique des esters

Evaluation de l'effet détoxifiant du procédé par mesure de l'évolution de la teneur en esters de phorbol

La préparation des échantillons ainsi que le dosage des esters de phorbol ont été réalisés selon la méthode de Makkar (Makkar HPS, Becker K, Sporer F, Wink M (1997) Studies on nutritive potential and toxic constituents of différent provenances of Jatropha curcas. J Agric Food Chem 45:3152-31 7).

3.1 Préparation des échantillons

Les échantillons liquides sont dilués dans le méthanol puis injectés. Pour les échantillons solides, les esters de phorbol sont tout d'abord extraits au pilon et au mortier en présence de méthanol. Les extraits alcooliques obtenus sont alors analysés par chromatographie liquide haute performance.

3.2 Conditions opératoires :

Conditions chromatographiques :

- Détecteur : barrette diode (intégration des pics à 280nm). - Colonne : Cl 8 phase inverse (LiChrospher 100, 5mm), 250 x 4 mm + pré-colonne.

- Four : 22°C (T amb).

- Eluants :

B = Eau acidifiée (1,75ml H3PO4 (85%) dans 1 litre d'eau déminéralisée.

A = Acétonitrile

3.3 Résultats

Trituration réactive au méthanol sur flocon triple-aplati avec retraitement de la glycérine (essai 10E20

Tableau 15 : Répartition des esters de phorbol dans un fractionnement avec retraitement de la glycérine / Essai 10E20

Commentaires :

- les pertes en esters de phorbol (EP) après floconage et séchage sont environ de 25%. Les EP apparaissent relativement sensibles à l'élévation de la température. Dans sa globalité, le procédé conduit à des pertes en EP de 40%;

- environ 1/3 des EP de la graine se retrouvent dans les esters méthyliques et 5% dans le tourteau séché ;

- au vu des teneurs en EP dans les esters directement issus du procédé ou après retraitement acide de la glycérine, les EP semblent avoir une relative affinité pour les composés lipophiles (phase ester méthylique) ; - la teneur résiduelle dans le tourteau est de 0,3 mg/g, c'est-à-dire très proche des valeurs des variétés mexicaines non toxiques (0,1 mg/g). Il y a donc bien un effet positif et détoxifïant du procédé selon l'invention. Trituration réactive avec co-solvant sur flocon triplement aplati :

Tableau 16 : Répartition des esters de phorbol dans un procédé avec co-solvant

/Essai 10E25

Commentaires :

- en présence de co-solvant (hexane), le procédé selon l'invention conduit à un tourteau faiblement chargé en EP (0,3 mg/g), alors que les esters méthyliques captent 50% des

EP de la graine. Ce résultat semble confirmer le caractère relativement liposo lubie des EP ;

- là encore, dans sa globalité, le procédé conduit à des pertes en EP de 40% ; Par ailleurs, au regard des faibles teneurs en EP dans les tourteaux issus du procédé, on peut conclure au caractère détoxifïant de ce dernier. On peut en outre, aisément penser que ce taux sera encore amélioré au niveau industriel comprenant un séchage du flocon et du tourteau dans un toaster.

Transformation de la graine de Jatropha par un procédé classique (pression + semi- raffinage de l'huile + méthanolyse ; exemple comparatif)

La graine de Jatropha est triturée par pression afin d'obtenir une huile brute de pression et un tourteau gras.

Pour cela la graine subit les étapes suivantes :

> Trituration :

- La graine est concassée sur un aplatisseur à rouleaux cannelés Les flocons sont ensuite envoyés sur la presse Taby mise en chauffe sans filière.

L'huile brute de pression obtenue est alors filtrée sur filtre cellulose 1 Ιμιη

Avant d'être estérifiée, l'huile brute subit un semi-raffinage qui comprend les étapes suivantes :

Démucilagination

Neutralisation Démucilagination :

mise en chauffe de l'huile à 65°C

lorsqu'on atteint la température de 65°C, on procède à un ajout d'un mélange composé de l,5%o d'acide phosphorique et de 6% d'eau (% massiques par rapport à la masse d'huile sèche).

le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10min. La température est ensuite élevée à 75°C et maintenue pendant 30min. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 5 min à 4500tr/min

> Neutralisation:

L'huile déphosphorée est neutralisée par une solution aqueuse de soude composée de 6% d'eau (par rapport à la masse d'huile) et de soude nécessaire à neutraliser la totalité des acides gras libres avec un excès de 5%. La solution de soude est ajoutée à l'huile déphophorée chauffée à 75°C, le mélange est maintenu pendant 10 minutes. La température est alors augmentée à 90°C pendant 30minutes. Le mélange est alors centrifugé 5 min à 4500tr/min afin d'éliminer la phase lourde savonneuse. L'huile est alors lavée jusqu'à neutralité par l'eau déminéralisée par ajouts successifs de 20% d'eau avec agitation pendant 5 min et centrifugation pendant 5 min à 4500tr/min. L'huile est ensuite séchée sous vide à 90°C (20mbar)

L'huile semi-raffinée est alors trans-estérifiée par le méthanol en présence d'un catalyseur basique.

> Transestérilication et purification des esters

- dans une première étape, l'huile semi-raffinée est mise en contact avec du méthanol anhydre dans un rapport massique huile/méthanol de 5/1 ;

- le mélange est alors porté sous agitation jusqu'à la température de reflux du méthanol (65-

70°C) ; - le méthylate de sodium (solution méthanolique de catalyseur à 25%) est alors ajouté progressivement (en 3 fois) dans un rapport massique huile/méthanol/catalyseur de 5/1,02/0,03 ;

- le mélange est ensuite maintenu à reflux et sous agitation pendant 2 heures ;

- Après avoir laissé la glycérine (phase lourde) décanter pendant 1 heure, on élimine cette dernière par soutirage du réacteur ;

- la phase ester est alors lavée par de l'eau déminéralisée jusqu'à neutralité (chaque lavage est réalisé sous agitation pendant 15 min à 90°C).

- les esters sont enfin séchés sous vide à 90°C (20 mbar).

Tableau 17: Bilan de la trituration classique de la sraine de Jatropha

Tableau 18 : Bilan analytique des huiles et des esters de Jatropha obtenus par le procédé classique

Huile brute Huile semi- Ester

Méthode

de pression raffinée méthylique

Indice d'acide (mg KOH/g) EN14104 2,0 0,20 0,1

Teneur en phosphore NFT60-227 <5 <5

>25

Teneur en MonoGlycéride ARKEMA 1,31

(%)

Teneur en DiGlycéride (%) ARKEMA - 0,75

-

Teneur en TriGlycéride (%) ARKEMA - 0,0

- Tableau 19 : Répartition des esters de phorbol dans un fractionnement avec le procédé classique 10-E27

Commentaires :

- une grande partie (61,3%) des esters de phorbol se retrouve dans l'huile de pression, mais ceux-ci se dégradent aux fur et à mesure des étapes de semi-raffinage et de transestérification ;

- le tourteau pression est très chargé en EP comparé au tourteau issu du procédé selon l'invention, environ 12 fois plus chargé. On note au passage que le bilan sur les EP du tourteau et de l'huile pression est légèrement excédentaire (+10%) ;

- le semi-raffinage (neutralisation + démucilagination + séchage) entraîne une perte de 1/3 des EP de l'huile brute ;

- la méthanolyse entraîne une perte de 60% des EP de l'huile semi-raffinée.

- les esters obtenus sont identiques en EP aux esters issus du procédé selon l'invention.

- au final, environ 33% des esters de phorbols ont été dégradés dans le procédé classique contre 40% dans le procédé selon l'invention.

Trituration réactive à l'éthanol Tableau 20 : Répartition des esters de phorbol dans les produits issus d'un procédé de trituration réactive réalisé en présence d'éthanol (E10-E26)

(1) T= 100°C, 16 heures

(2) T= 100°C, 16 heures

* NR = analysée non réalisée

Commentaires :

- le tourteau issu d'un procédé à l'éthanol s'avère 3 fois plus concentré en EP qu'un tourteau méthanolique alors que sa teneur en matière grasse résiduelle n'est que 1,7 fois plus importante. Par conséquent, les EP paraissent moins so lubies dans l'éthanol que dans le méthanol ;

- comme observé précédemment et de façon inexpliquée, un séchage plus poussé du tourteau entraîne une augmentation de la teneur en EP dans le tourteau.

En définitive, le procédé de trituration réactive selon l'invention, en particulier au méthanol, et de préférence en présence de co-solvant et/ou d'un flocon préparé par triple-aplatissage de la graine, permet de passer directement de graines de jatropha aux esters d'acides gras avec un rendement supérieur à 70%, voire supérieur à 80% et simultanément d'obtenir un tourteau détoxifïé contenant au maximum 0,03 mg/g d'esters de phorbol, teneur compatible avec l'utilisation du tourteau dans l'alimentation animale.