Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem trioxanhaltigen Gemisch

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation. Hierdurch ist eine Verbesserung der Rohausbeute des Trioxanverfahrens möglich, und das Trioxan kann zusätzlich stabilisiert werden.

Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dabei fällt ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltendes Gemisch als Destillat an. Aus diesem Gemisch wird anschließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, abgetrennt. Alternativ kann Trioxan durch Pervaporation oder Destillation gewonnen werden.

Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, welches bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69 Gew.-% Trioxan, 5 Gew.-% Formaldehyd und 26 Gew.-% Wasser aufweist. Das ternäre Azeotrop kann durch eine Druckwechseldestillation getrennt werden, indem eine erste und eine zweite Destillationsstufe bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer ersten Destillationsstufe, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein Trioxan-reiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit geringem Formaldehyd-Gehalt einerseits und ein im Wesentlichen Trioxan-freies Formaldehyd/Wasser-Gemisch andererseits aufgetrennt. Das Trioxan-reiche Tri- oxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird anschließend in einer zweiten Destillationsstufe, welche bei hohem Druck durchgeführt wird, in ein Trioxan-reiches Tri- oxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einerseits und im Wesentlichen reines Trioxan andererseits aufgetrennt, siehe z. B. WO 2005/063353.

Schwierig ist dabei die Abtrennung von Ameisensäure, die beim Destillieren zusammen mit Trioxan übergeht. Die Ameisensäure entsteht beispielsweise durch Cannizza- ro-Reaktion aus Formaldehyd, wobei jedenfalls ein äquivalent Methanol entsteht. Da Ameisensäure die Zersetzung des Trioxans katalysieren kann, sind die effektive Abtrennung der Ameisensäure und dadurch die Unterdrückung der Trioxan-Zersetzung von entscheidender Bedeutung. Typischerweise wird in einer unter Druck betriebenen Destillationskolonne ein Stoffgemisch mit annähernd azeotroper Zusammensetzung der Hauptkomponenten Trioxan, Formaldehyd und Wasser bei Temperaturen von bis zu oberhalb von 180 ⁰ C in reines Trioxan im Sumpfaustrag und ein Azeotrop im Kopf- austrag getrennt. Aufgrund der gewählten Destillationsbedingungen enthält der Sumpf-

austrag größere Mengen an Ameisensäure, beispielsweise 5000 ppm Ameisensäure. Die Ameisensäure stört die Polymerisation von Trioxan zu Polyoximethylen (POM) jedoch stark und führt zudem zu einer Verschlechterung der POM-Qualität, so dass der maximale Ameisensäure-Gehalt stark vermindert werden soll.

Die Abtrennung von Ameisensäure aus dem Trioxan kann beispielsweise durch Natronlauge-Extraktion erfolgen. Dabei fällt Natriumformiat an, das aufwendig aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation, das zudem vorteilhafterweise die Trioxan- Ausbeute erhöht und das gebildete Trioxan stabilisiert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation, bei dem man dem Gemisch vor oder während der Destillation mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein Imin oder ein Gemisch davon, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann, in einer katalyti- schem Menge oder in einer Menge zusetzt, die zur Salzbildung mit der gesamten A- meisensäurenmenge ausreicht, und das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase im Destillationssumpf ausschleust.

Es können somit einzelne Amine oder Imine, Gemische von Aminen oder Iminen oder auch Gemische von Aminen und Iminen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein tertiäres Amin oder ein Gemisch tertiärer Amine eingesetzt, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann.

Der Ausdruck „tertiäres Amin" beschreibt eine stickstoffhaltige Verbindung, in der im Unterschied zu Ammoniak alle drei Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Dabei kann es sich um azyklische oder zyklische Strukturen handeln, wobei zyklische Strukturen aliphatisch oder aromatisch sein können, wie etwa im Falle von Pyri- din. Bevorzugt ist das tertiäre Amin ausgewählt aus Tri-d- ₃ -Alkylamin, cyclischen oder bicyclischen aliphatischen tertiären Aminen, Imidazol oder Pyridin. Dabei kann es sich um ein Trialkylamin handeln, sofern das tertiäre Amin nur ein Stickstoffatom aufweist. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das tertiäre Amin mehrere Stickstoffatome aufweist, in denen jeweils die Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Es ist zudem möglich, dass die organischen Reste, beispielsweise zusammen mit wei- teren Heteroatomen wie Stickstoffatomen, bizyklische Strukturen bilden. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß einsetzten tertiären Amine zwei oder drei, insbesondere

zwei tertiäre Stickstoffatome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Diaza- bicycloalkan-Verbindung oder Diazabicycloalken-Verbindung. Besonders bevorzugte Beispiele sind Diazabicycloundecen (DBU) und Triethylendiamin (TEDA, DABCO®).

Das tertiäre Amin hat eine so große Basizität, dass es die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann. Das tertiäre Amin wird zudem so gewählt, dass das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase (ionische Flüssigkeit) vorliegt. Zur entsprechenden Salzbildung ist das Molverhältnis von tertiären Stickstoffatomen zu Ameisensäure vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , besonders bevor- zugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , insbesondere etwa 1 : 1.

Die Basizität des Amins ist wichtig: Eine starke Base ist notwendig, um die Ameisensäure vollständig zu deprotonieren, womit in der Flüssigphase ein niedrig schmelzendes, stabiles Salz gebildet wird. Durch die Entfernung der Ameisensäure aus dem Pro- duktgemisch wird die autokatalytische Zersetzung des Trioxans stark verringert. Durch das Vorliegen eines niedrig schmelzenden Salzes (ionische Flüssigkeit) kann ein Fest- stoff-Handling vermieden werden. Besonders vorteilhaft wird Triethylendiamin als Base einsetzt. Das Ammoniumsalz TEDA ^* HCOO kann als Schwersieder abgetrennt werden und lässt sich bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase wieder zu TEDA und HCOOH bzw. CO und H ₂ O oder CO ₂ und H ₂ spalten. Dies ermöglicht einen katalyti- schen Einsatz des Amins durch Rückführung im Verfahren, d. h. das Amin (oder Imin) wird nicht verbraucht.

Da das tertiäre Amin eine stabilisierende Wirkung auf Trioxan ausübt, kann man sich zusätzlich diese Stabilisierungswirkung zunutze machen. In diesem Fall wird das Amin in einem molaren überschuss gegenüber der Ameisensäure zugesetzt, so dass das Trioxan basisch stabilisiert wird. Der molare überschuss beträgt vorzugsweise das 2- bis 5-fache, d. h. 2 : 1 bis 5 : 1.

Das Ameisensäure-Amin-Salz liegt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (25°C) als ionische Flüssigkeit vor.

Bei der Destillation wird das tertiäre Amin vorzugsweise in den Feed, Abtriebsteil, Verstärkerteil und/oder Sumpf einer Destillationskolonne zugegeben. Bevorzugt ist der Zusatz im Feed der Kolonne.

Das Ameisensäure-Amin-Salz wird dabei mit dem Destillationssumpf ausgeschleust. Bevorzugt wird es sodann einer weiteren Destillation unterworfen, in der es aus dem Destillationssumpf ausgeschleust wird.

Das ausgeschleuste Ameisensäure-Amin-Salz kann unter Erwärmung zersetzt werden, wobei das tertiäre Amin zurückgewonnen wird, das sodann in das Verfahren zurückge-

führt werden kann. Damit ist es möglich, das tertiäre Amin im Kreis zu fahren, ohne dass ein nennenswerter Verbrauch auftritt. Hierdurch wird das Verfahren besonders ökonomisch. Die Zersetzung des Ameisensäure-Amin-Salzes unter Erwärmung ist beispielsweise in Angew. Chem. 82, 1970, Nr. 2, Seiten 73 bis 77, beschrieben.

Die Abtrennung von Ameisensäure wird vorzugsweise in einem Verfahren zur destilla- tiven Abtrennung von Trioxan aus Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure durchgeführt. Dabei kann die destillative Abtrennung von Trioxan beispielsweise durch mindestens zweistufige Druckwechselrektifikation erfolgen, wobei das tertiäre Amin in/vor der bei überdruck betriebenen zweiten Destillationsstufe zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren zur Herstellung von Trioxan ausgehend von Formaldehyd durch Druckwechselrektifikation kann wie folgt durchgeführt werden:

Im Kern wird Formaldehyd nach Aufkonzentrierung an einem Säurekatalysator zu Trioxan umgesetzt. Das erhaltene Trioxan wird in einer mehrstufigen Destillation abgetrennt, wobei in einer Verfahrensstufe bei Unterdruck eine Trioxan-haltige Fraktion über Kopf abgezogen wird, welche sodann bei überdruck in einer weiteren Kolonne aus dem Sumpf ausgetragen wird.

Zunächst wird wässrige Formaldehydlösung aufkonzentriert, wobei eine wässrige For- maldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von > 60 Gew.-% erhalten wird. Diese Lösung wird in einem Reaktor an Schwefelsäure als Säurekatalysator bei einem Druck von etwa 1 ,5 bar umgesetzt. Der Reaktor ist unmittelbar mit dem Sumpf einer ersten Destillationskolonne verbunden, die bei einem Druck von etwa 600 mbar betrieben wird. Dabei wird eine Fraktion mit einem Trioxan-Gehalt von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60,0 Gew.-% und besonders bevorzugt > 65 Gew.-% im Kopfstrom abgetrennt. Dieser Kopfstrom wird einer bei etwa 5 bar betriebenen weiteren Destillationskolonne zugeführt, in der Trioxan aus dem Sumpf oder aus dem Abtriebsteil ausgeschleust wird. Der so erhaltene Trioxanstrom wird nochmals einer Reinstdestillation, ein- oder mehrstufig, unterworfen.

In der ersten, bei Unterdruck betriebenen Destillationskolonne wird im Seitenabzug ein Strom entnommen, der etwa 50 % Formaldehyd und 2 bis 3 % Trioxan in Wasser ent- hält. Dieser Strom wird vorzugsweise einer dritten Kolonne im mittleren Bereich der Kolonne zugeführt. Diese Kolonne, die bei einem Druck von etwa 5,5 bar betrieben wird, dient zur Abtrennung von Wasser über den Sumpf. Am Kopf wird ein Trioxan- reicher Strom erhalten, der dem Verstärkungsteil der ersten Destillationskolonne zugeführt wird. über den Seitenabzug der ersten Kolonne, Zuführung in die dritte Kolonne, Abzug über Kopf der dritten Kolonne und Zuführung in den Verstärkungsteil der ersten Kolonne wird eine Kreisfahrweise etabliert, die eine Teilausschleusung von Trioxan und Wasser beinhaltet. Das Gewichtsverhältnis von im Kreis geführtem Strom zu ausgeschleustem Strom beträgt etwa 4 : 1.

In der zweiten Kolonne wird über Kopf ein Strom entnommen, der etwa 60 Gew.-% Trioxan, 15 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Wasser enthält. Dieser Strom wird bevorzugt in die dritte Kolonne oder in den Verstärkungsteil der ersten Kolonne geführt. Ein aus der Aufkonzentrierung der Formaldehydlösung stammender wasserreicher Strom wird ebenfalls der dritten Kolonne zugeführt.

Ein wesentliches Verfahrensmerkmal ist die Druckwechselrektifikation durch eine Destillation zunächst bei vermindertem Druck und dann bei höherem Druck. Hierdurch wird ein Sprung über eine azeotrope Destillationsgrenze durch Drucksprung ermöglicht und damit eine Isolierung des Trioxans erreicht. In der ersten Destillation wird ein Gemisch mit nahezu azeotroper Zusammensetzung, bestehend aus etwa 65 Gew.-% Trioxan, 10 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Wasser erhalten, das in der weiteren, unter Druck betriebenen Destillationsstufe aufgetrennt wird.

Das Amin kann in/vor jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in

Stufe 2.

Die Verfahrensweise wird in WO 2005/063353 und WO 2005/063733 näher erläutert.

Die WO 2005/063353 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem

Gemisch I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser, bei dem

a) das Gemisch I in einer ersten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar destilliert wird, wobei ein Strom II, der Formaldehyd enthält, und ein Strom III, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden,

b) der Strom III mit einem Rückführstrom VII, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, gemischt wird, wobei ein Strom lila, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,

c) der Strom lila, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Strom III oder lila in einer weiteren Destillationsstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 10 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten Destillationsstufe um mindestens 0,1 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist, wobei ein Strom IV aus Trioxan und ein Strom V, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,

d) der Strom V in einer dritten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 4 bar destilliert wird, wobei ein Strom VI, der überwiegend Wasser und daneben For-

maldehyd enthält, und der Rückführstrom VII, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden,

e) gegebenenfalls der Strom VI in einer vierten Destillationsstufe destilliert wird, wobei ein Strom VIII, der überwiegend Wasser enthält, und ein Strom IX, der überwiegend Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Das Amin kann in/vor jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in Stufe 2.

Die WO 2005/063733 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem

Einsatzstrom I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser, bei dem

a) ein Einsatzstrom I, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkom- ponenten Trioxan und Wasser enthält, bereitgestellt wird,

b) der Einsatzstrom I mit einem Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Formaldehyd und Wasser enthält, gemischt wird, wobei ein Einsatzstrom Ia, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Trioxan und Wasser enthält, erhalten wird,

c) der Einsatzstrom Ia in einer ersten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein Strom II, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponente Wasser enthält, und ein Strom III, der als Haupt- komponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden,

d) der Strom III, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Strom III in einer Leichtsieder-Abtrennstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei ei- nem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten

Destillationsstufe um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist, wobei ein Strom IV, der im wesentlichen aus Trioxan besteht, und ein Strom V, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,

e) gegebenenfalls der Strom V mit einem Strom IX, der als Hauptkomponente

Wasser enthält, gemischt wird, wobei ein Strom Va mit höherem Wassergehalt als Strom V, wobei der Strom Va als Hauptkomponenten Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,

f) der Strom V bzw. Va in einer dritten Destillationsstufe bei einem Druck von 1 bis

10 bar destilliert wird, wobei ein Strom VI, der im wesentlichen aus Wasser besteht, und der Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Das Amin kann in/vor jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in Stufe 2.

Die WO 2006/018302 betrifft ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein- Trioxan aus einem Einsatzstrom (I), enthaltend Trioxan in einem Massenanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes (I), und daneben Formaldehyd und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom I sowie ein weiterer wasserhaltiger Strom (II), der keine Einsatzstrom-fremden Kompo- nenten enthält, einer Trennwandkolonne (TWK1 ) mit einer im Wesentlichen senkrecht angeordneten Trennwand TW, die den Kolonneninnenraum in einen Zuführbereich (A1 ), einen Entnahmebereich (B1 ), einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (C1 ) und einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (D1 ) aufteilt, zugeführt werden, und dass aus der ersten Trennwandkolonne (TWK1 ) ein Sumpfstrom (III), enthaltend Rein- Trioxan und ein Seitenstrom (IV) auf dem Entnahmebereich (B1 ), enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.

Das Amin kann vor/in der Trennwandkolonne zugegeben werden, vorzugsweise im Feed.

Die WO 2006/042759 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan mit folgenden

Verfahrensstufen:

sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehyd- lösung (1 ) in einem Reaktor (R) unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-

Gemisches (2) (Verfahrensstufe I),

Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches (2) aus Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom (3) (Verfahrensstufe II) und

destillative Aufarbeitung des Roh-Trioxans (3) aus Verfahrensstufe Il in einer oder mehreren weiteren Verfahrensstufen unter Erhalt von Rein-Trioxan (8),

wobei in Verfahrensstufe Il ein wasserhaltiger Seitenstrom (4) abgezogen wird.

Das Amin kann in/vor jeder der Destillationsstufen zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der Stufe, welche Rein-Trioxan liefert.

Die WO 2006/061 167 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh-Trioxan mit fol- genden Verfahrensstufen:

sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehyd- lösung unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches (Verfahrensstufe I), und

Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches aus Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan (Verfahrensstufe II),

wobei das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch aus dem Trioxan-Synthesereaktor (R) in der Verfahrensstufe I gasförmig abgezogen wird.

Das Amin kann vor/in der Verfahrensstufe Il zugegeben werden.

Die WO 2007/017410 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, bei welchem in einem ersten Schritt ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formal- dehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird. Der Strom A2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden. Der Strom B1 wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden. Der Strom C1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd ent- haltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom D2 erhalten werden.

Das Amin kann in/vor jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise in/vor Stufe der zweiten Destillationskolonne.

Die WO 2007/017479 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus

Formaldehyd, bei welchem ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird; der Strom A2 einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden; der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden; der Strom C1 einer

dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.

Das Amin kann in/vor jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der zweiten Destillationskolonne.

Die WO 2007/144320 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten:

a) ein Formaldehyd und Wasser enthaltender Einspeisungsstrom A1 und ein überwiegend Wasser und daneben Formaldehyd und Trioxan enthaltender Rückführstrom B3 werden einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt und in einen Formaldehyd-reichen Strom A2 und einen im Wesentlichen aus Wasser bestehenden Strom A3 aufgetrennt;

b) ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom C1 , ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom E1 und gegebenen- falls der Strom A2 werden einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 1 ,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter, überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 , ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Sumpfabzugsstrom B2 und der überwiegend Wasser und daneben For- maldehyd und Trioxan enthaltende Rückführstrom B3 als Seitenabzugsstrom entnommen werden;

c) der Sumpfabzugsstrom B2 und gegebenenfalls der Strom A2 werden einem Tri- oxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Strom C1 erhalten wird;

d) der Strom B1 wird einer Mitteldruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 1 ,0 bis 3,0 bar destilliert, wobei ein Leichtsiederstrom D1 enthaltend Methanol, Methylal und Methylformiat und ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom D2 erhalten werden;

e) der Strom D2 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 2,5 bis 10,0 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom E1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan beste- hender Produktstrom E2 erhalten werden;

wobei der Strom A2 entweder der Niederdruck-Destillationskolonne oder dem Trioxan- Synthesereaktor oder beiden zugeführt werden kann.

Das Amin kann in/vor jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der Hochdruck-Destillationskolonne.

Die WO 2007/014853 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten:

a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan,

Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird;

b) der Strom A2 wird einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicher- ter und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 und der im

Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehende Rückführstrom B2 erhalten werden;

c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführ- ström D1 werden einer zweiten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Strom C2 erhalten werden;

d) der Strom C1 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem

Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei der Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom D2 erhalten werden,

wobei zwischen den Schritten b) und c) oder c) und d) eine Abtrennung der in den Strömen B1 bzw. C1 enthaltenen Leichtsieder vorgenommen werden kann.

Das Amin kann vor/in jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der Hochdruck-Destillationskolonne.

Die EP-A-O 754 689 bzw. US 5,766,424 offenbaren ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem flüssigen Gemisch, das Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthält, wobei man das flüssige Gemisch in einer ersten Destillationsstufe bei einem niedrigen Druck destilliert, das anfallende Destillat in einer zweiten Destillationsstufe bei einem höheren Druck destilliert und Trioxan als Sumpfprodukt abnimmt. Der niedrige Druck liegt dabei vorzugsweise bei etwa 0,5 bar, während der höhere Druck bei etwa 6 bar liegt. Ferner ist beschrieben, dass Trioxan ausgehend von Formaldehyd in Gegenwart

saurer Katalysatoren hergestellt und dann wie beschrieben aufgearbeitet wird. Es wird erläutert, dass das ternäre Azeotrop Formaldehyd/Trioxan/Wasser durch Druckerhöhung verschoben werden kann, so dass Trioxan in hoher Reinheit erhalten werden kann. Es wird angegeben, dass kein Lösungsmittel mehr erforderlich sei. Das Amin kann vor/in jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in Stufe 2.

Die EP-B-1 1 14 044 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Trioxan, wobei aus einem flüssigen Gemisch, enthaltend Trioxan, Formaldehyd, Alkohol, aus dem Formaldehyd und dem Alkohol gebildete Hemiformale, übliche bei der Herstellung von Trioxan anfallende Nebenkomponenten sowie, zusätzlich oder alternativ zum Alkohol und den Hemiformalen, Wasser und aus Formaldehyd und Wasser gebildete Reaktionsprodukte, das Trioxan durch Verdunstung oder Verdampfung in die Gasphase überführt und anschließend durch Kondensation in einen flüssigen Zustand gebracht und als Kondensat gewonnen oder durch Desublimation in einen festen Zustand gebracht und als Desublimat gewonnen wird. Das Amin kann vor/bei der Verdampfung zugesetzt werden.

Die EP-B-1 000 942 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Trioxan, wobei aus einem flüssigen Gemisch, enthaltend Trioxan, Formaldehyd, Alkohol, aus dem Formal- dehyd und dem Alkohol gebildete Hemiformale und maximal 5 Gew.-% Wasser das Trioxan durch Destillation abgetrennt und in hochreiner Form gewonnen wird.

Bevorzugt wird das flüssige Gemisch in einem ersten Destillierapparat in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen eine das Trioxan und die leichter siedenden Komponenten und die andere die schwerer siedenden Komponenten enthält, und die Fraktion mit dem Trioxan und den leichter siedenden Komponenten wird in einem zweiten Destillierapparat erneut in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die eine Trioxan in hoher Reinheit und die andere die leichter siedenden Komponenten enthält. Damit wird eine zweistufige Aufreinigung offenbart, in der zunächst ein Trioxan-reicher Strom über Kopf abgezogen wird und in der zweiten Kolonne hochreines Trioxan im Sumpf anfällt.

Das Amin kann in/vor jedem Destillationsapparat zugegeben werden, vorzugsweise vor/in dem zweiten Destillierapparat.

Weiterhin können DE-C-3621722, EP-B-0304499, US 5,061 ,349 und EP-B-O 789 024 genannt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Vergleichsbeispiel

1 ,0 g/h einer Zusammensetzung aus 69,8 Gew.-% Trioxan, 292 Gew.-ppm Ameisensäure und einem Rest aus Formaldehyd und Wasser wurde einer Destillationskolonne

zugeführt, die bei einer Temperatur von ca. 182 ⁰ C und einem Kopf-Druck von 5,5 bar betrieben wurde. über Kopf wurden 0,91 g/h einer Zusammensetzung aus 59,7 Gew.- % Trioxan, 501 Gew.-ppm Ameisensäure mit Formaldehyd und Wasser als Rest erhalten, während im Sumpf 0,09 kg/h einer Zusammensetzung aus 99,58 Gew.-% Trioxan und 4200 Gew.-ppm Ameisensäure erhalten wurden. Die Trioxan-Zersetzung betrug 9,3%.

Beispiel 1

1 ,0 kg/h einer Zusammensetzung aus 65,8 Gew.-% Trioxan, 350 Gew.-ppm Ameisensäure und einem Rest aus Formaldehyd und Wasser wurden einer Destillationskolonne zugeführt, die bei einem Kopf-Druck von 5,5 bar und einer Temperatur von ca. 182 ⁰ C betrieben wurde. Zudem wurden 0,3 ml/h Diazabicycloumdecen dem Feed zugemischt. über Kopf wurden 0,84 kg/h einer Zusammensetzung aus 58,1 Gew.-% Trioxan, 603 Gew.-ppm Ameisensäure mit einem Rest von Formaldehyd und Wasser erhalten, während im Sumpf 0,16 kg/h einer Zusammensetzung aus 99,99 Gew.-% Trioxan und 100 Gew.-ppm Ameisensäure erhalten wurden. Die Trioxan-Zersetzung betrug 1 ,5%. Der Sumpfaustrag konnte in einem weiteren Verdampfer in Trioxan über Kopf und Amei- sensäure-Amin-Salz im Sumpf aufgetrennt werden, wobei das Salz nach Zersetzung des Formeats zugeführt werden konnte, als Amin.

Die Beispiele zeigen, dass die Trioxan-Zersetzung wirkungsvoll vermindert werden konnte und Ausbeute und Reinheit des Trioxans signifikant verbessert wurden.