Herstellung von SiC> ₂ -beschichteten Titandioxidpartikeln mit einstellbarer Beschichtung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Na- nopartikeln, umfassend einen Kern, der wenigstens einen ersten Stoff enthält und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, Nanopartikel umfassend einen nicht porösen Kern, der wenigstens einen ersten Stoff enthält, und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende poröse Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, wobei die Nanopartikel eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, die Verwendung solcher Nanopartikel in der Photokatalyse und eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nanopartikel, die einen Kern aus wenigstens einem Metalloxid und eine Hülle aus we- nigstens einem weiteren Metall- oder Halbmetalloxid aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.

WO 2005/1 13442 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gemischten ternären Metall- oder Halbmetalloxid-Pulvern, umfassend Mischen von verdampfbaren Silizium- und Titanium-Verbindungen und einer dritten verdampfbaren Verbindung, Wasserstoff und Luft, und Verbrennen dieser gasförmigen Mischung in einem Reaktionsraum, Abtrennen des so erhaltenen Pulvers von den gasförmigen Reaktionsprodukten. Das so erhaltene ternäre Mischmetalloxid-Pulver kann in Sonnenschutz-Formulierungen verwendet werden. WO 2005/1 13442 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Partikeln, in denen die einzelnen Oxide in Mischung im gesamten Partikel verteilt vorliegen, eine Schichtstruktur wird durch das Verfahren gemäß WO 2005/113442 A1 nicht erhalten.

US 2006/0093544 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Komposit- Mikropartikeln mit einer dünnen Beschichtung durch Umsetzung einer Precursor- Verbindung des Kernmaterials dieses Mikropartikels in verdampfter oder versprühter Form, um die entsprechenden Kern-Partikel zu erhalten. Anschließend wird ein gasförmiger Vorläufer der Beschichtung parallel zu den Kern-Partikeln zugeführt, um die Beschichtung auszubilden. US 2006/0093544 A1 offenbart keine Methode, um Nano- partikel in einer engen Verteilung der Teilchengröße zu erhalten, oder um die Schichtdicke der Beschichtung auf den Partikeln einstellen zu können. Des Weiteren offenbart die genannte Schrift kein Verfahren, um eine poröse Beschichtung auf einem nicht porösen Kern zu erhalten.

EP 1 138 632 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Titandioxid, wobei ein Aerosol enthaltend Vorläuferverbindungen der Verbindungen ausgewählt

aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Platinoxid, Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid dem Gasgemisch der Flammenoxidation zur Herstellung von Titandioxid homogen zugemischt wird, das Aerosol-Gasgemisch in einer Flamme abreagiert und die entstandenen dotierten hergestellten Oxide in bekannter Weise aus dem Gasstrom abtrennt werden. Die so erhaltenen Mischoxid-Partikel weisen eine homogene Verteilung von Titandioxid und dem weiteren Oxid in dem Partikel auf. Eine Schichtstruktur umfassend einen Kern und wenigstens eine Hülle kann durch das Verfahren gemäß EP 1 138 632 A1 nicht erhalten werden.

JP 2001/286728 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren, welche mit einer Schicht aus einer porösen Keramik versehen sind. Die Beschichtung enthält Poren, um die Funktion des Katalysators aufrechtzuerhalten und gleichzeitig den Abbau eines organischen Materials, welches in Kontakt mit dem Photokatalysator steht, zu vermeiden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Partikel umfasst die Be- Schichtung von Photokatalysatoren mit einem Film der porösen Keramik durch Hydrophilierung eines Metallalkoxids als Vorläuferverbindung der Keramik mit einem mehrwertigen Alkohol, Addition von Wasser und Photokatalysator zu dieser Mischung und Sprüh-Trocknung dieser Mischung, um ein Pulver zu erhalten, welches abschließend getrocknet wird. Mit dem in JP 2001/286728 offenbarten Verfahren ist es kaum möglich, die Schichtdicke zu beeinflussen. Des Weiteren wird in der genannten Schrift kein Verfahren offenbart, welches es ermöglicht, beschichtete Nanopartikel in einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten.

JP2003-001 118 A offenbart photokatalytisch aktive Nanopartikel bestehend aus einem Titandioxid-Kern und einer unvollständigen Umhüllung dieses Kerns aus SiO ₂ . Dieses Dokument offenbart keine Nanopartikel, die über die Dicke und Porosität der Hülle eine gezielt einstellbare Aktivität aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von beschich- teten Nanopartikeln bereitzustellen, welches es ermöglicht, Kern-Hülle-Nanopartikel zu erhalten, welche eine enge Verteilung der Teilchengrößen aufweisen. Des Weiteren sollen Nanopartikel erhältlich sein, welche eine dünne, poröse Hülle aufweisen, deren Schichtdicke und damit die katalytische Aktivität des im nicht-porösen Kern vorliegenden Stoffes gezielt eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Nanopartikeln umfassend einen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff in einem strömenden System, umfassend die folgenden Schritte:

(A) Bereitstellen eines Hauptstromes aus einem Reaktionsgas oder -aerosol enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen ersten Stoffes, welcher im Kern des beschichteten Nanopartikels vorliegt,

(B) überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (A) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen ersten Stoff zur Ausbildung des Kerns des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom,

(C) Zugabe eines weiteren Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes aus Schritt (B),

(D) überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (C) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen zweiten Stoff zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom und

(E) schnelles Abkühlen des in Schritt (D) erhaltenen Nanopartikels durch Zugabe eines Kühlmittels zum Hauptstrom.

Des Weiteren wird die Aufgabe gelöst durch Nanopartikel umfassend einen nichtporösen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zu- mindest teilweise umgebende, poröse Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, wobei die Nanopartikel eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, durch die Verwendung solcher Nanopartikel in der Photokatalyse und durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden beschrieben:

Schritt (A):

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beschichteten Nanopartikeln umfassend einen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff in einem strömenden System, umfasst als Schritt (A):

(A) Bereitstellen eines Hauptstromes aus einem Reaktionsgas oder -aerosol enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen ersten Stoffes, welcher im Kern des beschichteten Nanopartikels vorliegt.

Im Allgemeinen sind alle Vorläuferverbindungen des ersten Stoffes in Schritt (A) geeignet, welche sich durch eine thermische Behandlung in die entsprechenden Stoffe umwandeln lassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Kern des Nanopartikels wenigstens ein Metall- oder Halbmetalloxid und die wenigstens eine Hülle des Nanopartikels wenigstens ein weiteres Metall- oder Halbmetalloxid.

Als Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metall- oder Halbmetalloxids, welches im Kern des erfindungsgemäßen beschichteten Nanopartikels vorliegt, können anorga- nische und organische Verbindungen verwendet werden.

Geeignete Metalle oder Halbmetalle, deren Oxide im Kern des erfindungsgemäßen Nanopartikels vorliegen, und deren entsprechende Vorläuferverbindungen in Schritt (A) eingesetzt werden, sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen 1 bis 15 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon.

Als anorganische Vorläuferverbindungen sind beispielsweise die Halogene, bevorzugt die Chloride, Carbonate, Nitrate der entsprechenden Metalle oder Halbmetalle und entsprechende reine Metalle oder Halbmetalle geeignet, als organische Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Salze der entsprechenden Metalle von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, tert- Butanol und Mischungen davon. Weitere geeignete organische Vorläuferverbindungen sind Organometall-Komplexe.

Besonders geeignet als Vorläuferverbindungen des wenigstens einen Metall- oder Halbmetalloxids im Kern des beschichteten Nanopartikels sind Titantetrachlorid (TiCI ₄ ), Siliziumtetrachlorid (SiCI ₄ ), Tetraisopropylorthotitanat, Siloxane wie Hexamethyldisilo- xan und Mischungen davon. Bei einer großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt TiCI ₄ oder SiCI ₄ verwendet. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Labor- oder Technikums-Maßstab werden bevorzugt Tetraisopropylorthotitanat oder Siloxane wie Hexamethyldisiloxan eingesetzt. Somit ist ein besonders bevorzugte Metall- oder Halbmetalloxid, welches den Kern der

Nanopartikel bildet, TiC> ₂ , welches bevorzugt zu mehr als 50%, besonders bevorzugt zu 60 bis 65% in der Anatas-Modifikation vorliegt.

Das Reaktionsgas in Schritt (A) wird erhalten, indem die wenigstens eine Vorläuferver- bindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren verdampft oder verdunstet wird. Die Temperatur des Verdampfens ist abhängig von der Siedetemperatur der zu verdampfenden Vorläuferverbindung. Das Verdampfen oder Verdunsten der entsprechenden Vorläuferverbindung kann in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff oder einem Edelgas, durchgeführt werden. Das Verdampfen oder Verdunsten kann unter Atmosphärendruck oder unter einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck erfolgen. Wird bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck verdampft oder verdunstet, kann die Temperatur entsprechend niedriger gewählt werden. Alternativ kann die Vorläuferverbindung auch bei höherem Druck unter Anhebung der Temperatur verdampft oder verdunstet werden.

Die Vorläuferverbindung kann auch in Lösung vorliegen. Geeignete Lösungsmittel können die weiter unten als Brennstoffe genannten Lösungsmittel sein.

In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch ein Reaktionsaerosol verwendet werden. Erfindungsgemäß wird unter Aerosol eine feine Verteilung von flüssigen Nebeltröpfchen in einem gasförmigen Medium verstanden. Das in Schritt (A) eingesetzte Aerosol kann erhalten werden, indem die wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden Metall- oder Halbmetalloxids oder eine Lösung davon durch dem Fachmann bekannte Verfahren vernebelt wird. Solche Verfahren sind bei- spielsweise Zerstäubung durch Einstoff- oder Mehrstoffdüsen oder Ultraschallzerstäuber. Als gasförmige Trägersubstanz für das Aerosol können inerte Gase wie Stickstoff, Edelgase, Sauerstoff oder Luft oder Mischungen davon dienen. Das Trägergas kann auch ein brennbares Gas sein, welches beispielsweise in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Brennstoff dient.

Dem Reaktionsgas oder Reaktionsaerosol in Schritt (A) kann gegebenenfalls ein Brennstoff zugemischt werden. Dieser kann unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sein, oder im Falle des Einsatzes eines Aerosols, als fein verteilter Flüssigkeitsnebel vorliegen. Im Allgemeinen können alle Verbindungen als Brennstoff verwendet werden, welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig oder gasförmig sind und mit Sauerstoff eine exotherme Reaktion eingehen. Geeignete Brennstoffe sind beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethylen, organische Lösungsmittel wie XyIoI, Toluol, Benzol oder Mischungen davon. Wird das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch ausgeführt, ist Wasserstoff ein bevorzugter Brennstoff.

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen eines Hauptstromes aus dem oben genannten Reaktionsgas oder -aerosol. Dieser Hauptstrom wird bevorzugt in einem röhrenförmigen Reaktor bereitgestellt, wobei der Hauptstrom vom Reaktoreintritt zum Reaktoraustritt fließt. Die Reaktionen, die zur Bildung der er- findungsgemäßen Kern-Hülle-Nanopartikel führen, werden dabei durchgeführt, während die Substrate bzw. die Produkte der einzelnen Verfahrensschritte mit dem Hauptstrom bewegt werden.

Die Bereitstellung des Hauptstromes in Schritt (A) kann in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform geschehen, indem die vorliegenden Komponenten im gasförmigen, verdampften, vernebelten oder flüssigen Zustand durch eine Mischeinrichtung in den Reaktor eingebracht und dort vermischt werden. Der Druck, mit dem das Reaktionsgemisch in den Reaktor eingebracht wird, beträgt im Allgemeinen bis 10 bar (gasförmiger Precursor) oder bis 100 bar (flüssiger Precursor).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird gleichzeitig parallel oder quer zu dem Strom enthaltend das Reaktionsgas oder -aerosol ein zweiter Gasstrom zugeführt, welcher Sauerstoff enthält. Dieser zweite Strom kann reinen Sauerstoff oder eine Mischung aus Sauerstoff und weiteren Komponenten enthalten, als weitere Komponen- ten sind beispielsweise Stickstoff oder andere inerte Gase genannt. Es kann auch Luft verwendet werden.

Schritt (B):

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst

(B) überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (A) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen ersten Stoff zur Ausbildung des Kerns des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom.

In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden ersten Stoffes durch thermische Behandlung in den entsprechenden Stoff überführt. Die in (A) zugeführten oxidierbaren Verbindungen werden in Schritt (B) als Brennstoff verwendet. Die beim Verbrennen dieses Brennstoffs entstehende Energie wird dazu verwandt, aus der Vorläuferverbindung den entsprechenden Stoff, bevorzugt das entsprechende Oxid, zu bilden.

In Schritt (B) wird der Kern des erfindungsgemäß herzustellenden Nanopartikels gebil- det, während sich der Hauptstrom in dem röhrenförmigen Reaktor bewegt. Der Strom aus einem Reaktionsgas oder -aerosol verweilt dabei in einer bevorzugten Ausfüh-

rungsform 1 bis 1000 ms, besonders bevorzugt 1 bis 100 ms und ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 ms in der Reaktionszone, d.h. in der Zone, in der die thermische Umsetzung der Vorläuferverbindung in das entsprechende bevorzugte im Kern vorliegende Metall- oder Halbmetalloxid stattfindet.

Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt dabei bevorzugt 600 bis 2500 ⁰ C, besonders bevorzugt 800 bis 1800 ⁰ C. Dabei ist die Temperatur in einer bevorzugten Ausführungsform in der gesamten Reaktionszone konstant.

Die erfindungsgemäß besonders exakt einstellbare Verweilzeit in der heißen Reaktionszone ergibt, dass die Kerne der erfindungsgemäßen Nanopartikel in einer sehr gleichmäßigen Primär-Teilchengröße von bevorzugt höchstens 1 μm, besonders bevorzugt 1 bis 200 nm, ganz besonders 5 bis 40 nm erhalten werden. Darauf basiert die enge Teilchengrößenverteilung der Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen durch Flammensynthese hergestellten Nanopartikeln. Des Weiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Kerne in einer bevorzugten Ausführungsform nicht porös.

Schritt (C):

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst

(C) Zugabe eines weiteren Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes aus

Schritt (B).

In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein weiteres Reaktionsgas oder -aerosol zum Hauptstrom aus Schritt (B), enthaltend die Kerne des herzustellenden Nanopartikels, welche in Schritt (B) durch thermische Umsetzung der entsprechenden Vorläuferverbindungen in dem strömenden System hergestellt worden sind, gegeben. Das weitere Reaktionsgas oder -aerosol enthält wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welches in der wenigstens einen Hülle des erfindungsgemäß herstellbaren Nanopartikels vorliegt. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform weist der erfindungsgemäß hergestellte Nanopartikel eine Hülle auf.

Die Verweilzeit zwischen Zudosieren des Kernmaterialvorläufers an der Hauptdüse in Schritt (A) und der Zugabe des Beschichtungsmaterialvorläufers in Schritt (C) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 1 bis 1000 ms, besonders bevorzugt 1 bis 100 ms und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 ms.

Bevorzugte Vorläuferverbindungen zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des erfindungsgemäß herstellbaren Nanopartikels enthalten Verbindungen enthaltend Elemente der Gruppen 1 bis 15 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lan- thanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Ti und Si.

Die genannten Metalle und Halbmetalle liegen in anorganischen oder organischen Verbindungen oder als Mischungen von beiden vor. Bezüglich geeigneter Vorläuferverbin- düngen gilt das bezüglich der Vorläuferverbindungen für das Metall- oder Halbmetalloxid, welches im Kern des erfindungsgemäßen Partikels vorliegt, Gesagte.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (C) Titantetrachlorid (TiCI ₄ ) oder Siliziumchlorid (SiCI ₄ ) als anorganische Vorläuferverbindungen eingesetzt. In ei- ner weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als organische Vorläuferverbindungen Tetraisopropylorthotitanat (TTiP) oder Hexamethyldisiloxan (HMDS) eingesetzt. Wird das Verfahren im großtechnischen Maßstab durchgeführt, so werden TiCI ₄ und SiCI ₄ bevorzugt. Wird das Verfahren im Labor- bzw. Technikums-Maßstab durchgeführt, so sind Tetraisopropylorthotitanat oder Hexamethyldisiloxan bevorzugte Vor- läuferverbindungen.

Besonders bevorzugte Oxide sind SiO ₂ , ZnO, CeO ₂ , TiO ₂ oder SnO.

Das Reaktionsgas oder -aerosol kann auf die gleiche Weise erzeugt werden, wie es bereits bezüglich des Schrittes (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben worden ist.

In Schritt (C) wird dieses zweite Reaktionsgas oder -aerosol an einer oder mehreren über den Umfang verteilten Stellen im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes, wel- eher in Schritten (A) und (B) generiert worden ist, zugeführt. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch entsprechende Einlasse bzw. Düsen im röhrenförmigen Reaktor erfolgen. Im Kreuzstrom bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Reaktionsgas oder -aerosol in einem Winkel α von 45 bis 135°, bevorzugt 60 bis 120° auf den Hauptstrom, enthaltend die in Schritt (B) gebildeten Kerne des herzu- stellenden Nanopartikels, auftrifft. Der tangentiale Anstellwinkel ß in der äquatorialebene zum Hauptstrom liegt in dem Bereich von -90 bis +90°, bevorzugt -30 bis +30°.

Die Zuführung der Vorläuferverbindung der Hülle im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes bewirkt, dass die Mischzeit zwischen Kern und Vorläuferverbindung der Be- Schichtung sehr kurz ist, so dass der Kern von einer homogenen Konzentration der Vorläuferverbindung umgeben ist und eine möglichst gleichmäßige poröse Hülle aus-

gebildet wird. Des Weiteren ermöglicht die Variation der Konzentration der Vorläuferverbindung der Beschichtung eine Variation der Schichtdicke. Somit ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, beschichtete Nanopartikel herzustellen, welche sich durch eine enge Verteilung der Partikelgrößen, sowie durch eine sehr enge Vertei- lung der Schichtdicken auszeichnen. Die enge Verteilung der Teilchengröße wird aus Figur 2 deutlich.

Schritt (D):

Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst

(D) überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (C) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen zweiten Stoff zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des herzustellenden Nano- Partikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom.

Die in Schritt (C) auf den Kern aufgebrachte wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, bevorzugt wenigstens eines Metall- oder Halbmetalloxids, welches in der wenigstens einen Hülle vorliegt, wird in Schritt (D) in den ent- sprechenden Stoff, bevorzugt in das Metall- oder Halbmetalloxid überführt, um die wenigstens eine Hülle des herzustellenden Nanopartikels auszubilden. Dieses überführen geschieht erfindungsgemäß durch thermische Umsetzung der Vorläuferverbindungen, wobei die näherungsweise isotherme Reaktionsführung die Ausbildung einer sehr homogenen Verteilung der Schichtdicken der Hülle erlaubt.

In Schritt (D) wird die wenigstens eine Hülle des Nanopartikels gebildet, so dass das erfindungsgemäße Nanopartikel bestehend aus einem Kern und einer diesen Kern zumindest teilweise umgebenden Hülle vorliegt. Die Hülle ist bevorzugt porös und weist bevorzugt eine Schichtdicke von höchstens 10 nm, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 nm auf.

Schritt (E):

Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst

(E) schnelles Abkühlen des in Schritt (D) erhaltenen Nanopartikels durch Zugabe eines Kühlmittels.

Der in Schritt (D) erhaltene Nanopartikel umfassend einen Kern und wenigstens eine Umhüllung wird in Schritt (E) durch Zugabe eines Kühlmittels möglichst schnell abgekühlt.

Die Abkühlgeschwindigkeit in Schritt (E) beträgt bevorzugt wenigstens 10 ⁴ K ^* s ^"1 , besonders bevorzugt wenigstens 10 ⁵ K ^* s ^"1 und ganz besonders bevorzugt wenigstens 5 M O ⁵ K ^* s ^"1 .

Das Abkühlen (Quenchen) in Schritt (E) wird so durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemsiches im Hauptstrom nach Schritt (E) unterhalb des Schmelzpunkts von Kern- und Schalenmaterial, bevorzugt < 800 ⁰ C, besonders bevorzugt < 400 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt < 200 ⁰ C beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kühlmittel in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gas oder eine Flüssigkeit. Geeignete Quenchgase sind in einer bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Stickstoff oder anderen inerten Gasen und Mischungen davon. Geeignete Quenchflüs- sigkeiten sind in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus flüssigem Stickstoff, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylenglykoldimethy- lether, Paraffinöl (Weißöl), Tetrahydrofuran, Naphtha, Sojaöl, Wasser oder Mischungen davon. Diese organischen Lösungsmittel werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform flüssig in den Hauptstrom eingesprüht.

Die Zugabe der Quenchflüssigkeit kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch entsprechende Einlasse bzw. Düsen erfolgen. Die Quenchflüssigkeit kann in einem Winkel α' von 45 bis 135°, bevorzugt 60 bis 120° zum Hauptstrom zugeführt werden, der Anstellwinkel ß' in der äquatorialebene zum Hauptstrom beträgt dabei -90 bis +90°, bevorzugt -30 bis +30°.

An Schritt (E) kann gegebenenfalls ein weiterer Schritt angefügt werden, welcher das Zudosieren einer organischen Substanz zur Oberflächenmodifizierung der erhaltenen beschichteten Nanopartikeln aus Schritt (E) umfasst. Geeignete Substanzen zur Ober- flächenmodifizierung sind anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Ten- side, z.B. Lutensol®, Dispergiermittel mit einer Molmasse von 2 bis 20000 g/mol, z.B. Sokalan® oder Substanzen zur chemischen Oberflächenfunktionalisierung sowie beliebige Kombinationen dieser Substanzen.

Diese organischen Substanzen können wahlweise auch direkt als Quenchflüssigkeit in Schritt (E) verwendet werden, oder können den oben genannten Quenchflüssigkeiten zugefügt werden, so dass sie direkt in Schritt (E) zugesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nach Schritt (E) erhaltenen Nanopartikel als Pulver oder als Dispersion abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine Abtrennung der beschichteten Nanopartikel von gasförmigen Verunreinigungen über einen Filter oder Zyklon an.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Nanopartikel, die eine für eine Flammensynthese enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet eine enge Teilchengrößenverteilung, dass bevorzugt ≥ 70%, besonders bevorzugt ≥ 80%, ganz be- sonders bevorzugt ≥ 90% der Teilchengrößen in einem Bereich liegen, der nur 20, bevorzugt 15, besonders bevorzugt 10 nm von der durchschnittlichen Teilchengröße abweichen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kern-Hülle-Nanopartikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen nicht-porösen Kern und eine poröse Be- schichtung aufweisen. Die durch die verschiedenen Verfahrensparameter gezielt einstellbare Porosität und Dicke der Beschichtung ermöglicht es, die katalytische Aktivität der des Kerns gezielt auf die entsprechenden Anforderungen einzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Nanopartikel umfassend einen nicht-porösen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende, poröse Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, wobei die Nanopartikel ein Verhältnis der Photoaktivität bezüglich Schadstoffabbau zu Photoaktivität bezüglich Polymerabbau von mehr als 1 ,8 aufweisen.

Die Photoaktivität gegen fluide Schadstoffe beträgt bevorzugt mehr als 60% der Photoaktivität eines Standardphotokatalysators (Degussa P25), besonders bevorzugt mehr als 70%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Photoaktivität gegenüber fixierten Matrizen beträgt bevorzugt weniger als 65% der Photoaktivität eines Standardpho- tokatalysators (Degussa P25), besonders bevorzugt weniger als 60%, und ganz besonders bevorzugt weniger als 55%.

Das Verhältnis der Photoaktivität bezüglich Schadstoffabbau zu Photoaktivität bezüglich Polymerabbau liegt bei mehr als 1 ,8, bevorzugt bei mehr als 2 und besonders be- vorzugt bei mehr als 2,5.

Bezüglich der Stoffe in Kern und Hülle der erfindungsgemäßen Nanopartikel gilt das bezüglich des Verfahrens zu ihrer Herstellung Gesagte.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen der nicht-poröse Kern des erfindungsgemäßen Nanopartikels aus TiO ₂ und die poröse Hülle aus SiO ₂ . Das im Kern

des Nanopartikels vorhandene TiC> ₂ liegt bevorzugt zu mehr als 80%, besonders bevorzugt 90 bis 95% in der Anatas-Modifikation vor.

Der Kern des erfindungsgemäßen Nanopartikels hat einen Durchmesser von bevorzugt höchstens 1 μm und die Hülle des Nanopartikels hat eine Dicke von höchstens 10 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Durchmesser des Kerns 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt 5 bis 40 nm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Schichtdicke der Hülle 0,1 bis 10 nm, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 nm.

Die Porosität der Hülle dieser erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel kann ausgedrückt werden durch das Verhältnis von Anteil Si in Atom% zu Ti in Atom% und beträgt 2 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60, besonders bevorzugt 8 bis 40, jeweils gemessen über XPS (X-Ray Photo Electron Spectroscopy - ESCA Electron Spectros- copy for Chemical Analysis).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Nanopartikel in der Photokatalyse.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend in einem röhrenförmigen Reaktor

eine Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden wenigstens einen ersten Stoffes und Ausbilden eines Hauptstroms in dem röhrenförmigen Reaktor,

eine Einheit zur thermischen Umsetzung der in diesem Reaktionsgas enthaltenen wenigstens einen Vorläuferverbindung zu dem wenigstens einen im Kern vorliegenden ersten Stoff,

- eine Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes und

- eine Einheit zur schnellen Abkühlung des erhaltenen Nanopartikels.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Durchmesser zu Länge des röhrenförmigen Reaktionsraums der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1/2 bis 1/10, besonders bevorzugt 1/4 bis 1/6.

Geeignete Einheiten zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden wenigstens einen ersten Stoffes und zum Ausbilden eines Hauptstroms in dem röhrenförmigen Gehäuse sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zweistoffdüsen, homogenen Misch- Vorrichtungen. Diese genannten Einheiten sind geeignet, die entsprechende Vorläuferverbindung und gegebenenfalls Brennstoffe in Form von Gasen oder Flüssigkeitsnebeln und gegebenenfalls weitere gasförmige Komponenten, beispielsweise ein O ₂ - haltiges Gas, zu mischen und durch Einspritzen in den Reaktor einen Hauptstrom zu generieren.

Die Einheit zur thermischen Umsetzung der in diesem Reaktionsgas enthaltenen wenigstens einen Vorläuferverbindung zu dem wenigstens einen im Kern vorliegenden Stoff wird in einer bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, dass durch Verbrennung des Gemisches enthaltend die Vorläuferverbindung des Metall- oder Halbmetalloxids des Kerns genügend thermische Energie erzeugt wird, um die Umsetzung der Vorläuferverbindung in den entsprechenden Stoff, bevorzugt das das entsprechende Oxid, unter gleichzeitiger Ausbildung der Nanopartikel erfolgt. Erfindungsgemäß herrscht in dem Reaktor, mit Ausnahme der Stelle des Abkühlens die gleiche Temperatur, bevorzugt 600 bis 2500 ⁰ C, besonders bevorzugt 800 bis 1800 ⁰ C. Diese gleich bleibende Temperatur erlaubt es, dass Nanopartikel mit einer engen Teilchengrößenverteilung gebildet werden.

In dem erfindungsgemäßen Reaktor ist die Einheit zur thermischen Umsetzung der Vorläuferverbindungen, die den im Kern vorliegenden Stoff bilden, bevorzugt ein Weg- stück des zu Beginn generierten Hauptstroms. In der Reaktionszone wird entlang des Hauptstroms der Stoff, bevorzugt das Oxid, des Kerns gebildet. Der erfindungsgemäße Reaktor ist so ausgebildet, dass die Verweilzeit in der Zone, in der die Kerne gebildet werden, bevorzugt 1 bis 1000 ms, besonders bevorzugt 1 bis 100 ms und ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 ms beträgt.

Die Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes ist in einer bevorzugten Ausführungsform so ausgebildet, dass an der Innenseite des röhrenförmigen Reaktors Düsen angebracht sind, die es ermöglichen, das Reaktionsgas oder -aerosol in einem Winkel α von bevorzugt 45 bis 135°, besonders bevorzugt 60 bis 120° auf den Hauptstrom treffen zu lassen.

Die Einheit zur schnellen Abkühlung der erhaltenen Nanopartikel in der erfindungsge- mäßen Vorrichtung ist in einer bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, dass Ab-

kühlgeschwindigkeiten von größer 10 ⁴ K ^* s ^"1 , bevorzugt 10 ⁵ K ^* s ^"1 , besonders bevorzugt 5 ^* 10 ⁵ K ^* s ^"1 erzielt werden.

Die Zugabe der Quenchflüssigkeit kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch entsprechende Einlasse bzw. Düsen erfolgen. Die Quenchflüssigkeit kann in einem Winkel α' von 45 bis 135°, bevorzugt 60 bis 120° zum Hauptstrom zugeführt werden. Der Anstellwinkel ß' in der äquatorialebene zum Hauptstrom beträgt dabei -90 bis 90°, bevorzugt -30 bis 30°.

In einer möglichen Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Vorrichtung der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung.

Die Bezugszeichen in Figur 1 haben die folgenden Bedeutungen:

1 Dosier- und Mischeinrichtung

2 Einlass C> ₂ -haltiges Gas

3 Einlass Vorläuferverbindung Kern

4 Einlass Brennstoff

5 Einlass Vorläuferverbindung Hülle 6 Einlass Kühlmittel

7 Auslass Produkt und Abgase

8 Reaktionszone zur Bildung des Kerns

9 Reaktionszone zur Bildung der Hülle

Der Reaktor hat oben im Brenner-Bereich eine Hauptdüse (1 ) über welche eine flüssige, zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel gelöste Titanvorläuferverbindung (3) mit Luft (2) zerstäubt und verbrannt wird. Optional kann über einen äußeren Düsenring (Diffusionsbrenner) vorgewärmte Luft und ein Brenngas (4) (z. B. Methan, Ethylen) zum Anfahren, zum Erreichen von hohen Reaktortemperaturen oder zum Vermindern von Anbackungen zugeführt werden. In dem so gebildeten Hauptstrom wird die Titanvorläuferverbindung in Reaktionszone (8) zu TiC> ₂ umgesetzt. Im mittleren Bereich wird eine flüssige Siliziumvorläuferverbindung in einen Verdampfer gefördert, dort mit vorgewärmtem Stickstoff vermischt und über ringförmig angeordnete öffnungen (5) in den Reaktionsraum geleitet, so dass die verdampfte Siliziumvorläuferverbindung im rechten Winkel auf den Strom der zerstäubten Titanvorläuferverbindung trifft. In Reaktionszone (9) wird die Siliziumvorläuferverbindung im Hauptstrom zu SiC> ₂ umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Quench-Bereich mit gasförmigem Stickstoff von Raumtemperatur rasch abgekühlt (6). Die gebildeten Kern-Hülle-Nanopartikel und Abgase können durch den Auslass (7) entweichen bzw. aufgefangen werden.

Figur 2 zeigt den Querschnitt des Reaktionsraumes, um den Anstellwinkel ß bzw. ß' in der äquatorialebene zum Hauptstrom darzustellen.

Figur 3 zeigt eine TE M-Auf nähme eines Kern-Hülle-Nanopartikels, das durch das er- findungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

1. Herstellung der TiO ₂ -SiO ₂ -Nanopartikel

Beispiele 1 bis 5

Es werden 0,3 bis 0,4 kg ^* h ^"1 an Titandioxid-Vorläuferverbindung-Lösung (Ansatz: Pro kg-Lösung 284 g Tetraisopropylorthotitanat (TTiP) und 716 g XyIoI) der Hauptdüse zugefördert. Zusätzlich strömen in den Brennerbereich 3,8 Nm ^{3 *} h ^"1 Luft. Zusatzbrennstoffe, z. B. Methan für den Düsenring (2) wird nicht eingesetzt. Nach Zündung (mit einem nur zum Anfahren eingesetzten Wasserstoffzündbrenner) stabilisiert sich im Reaktor eine Flamme. Ein Strom von 0 bis 2,5 g ^* h ^"1 Siliziumdioxid- Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan (HMDS) wird mit 0,80 Nm ^{3 *} h ^"1 Stickstoff vermischt, bei 130 ⁰ C verdampft und in den Reaktor eingeleitet. Im Quenchbereich kühlen 25 Nm ^{3 *} h ^"1 Stickstoff das Reaktionsgemisch auf 250 bis 200 ⁰ C.

über einem Membranfilter wird mit Siliziumdioxid beschichtetes Titandioxid als feines Pulver mit Partikelgrößen von 5 bis 100 nm (aus TEM-Aufnahmen ermittelt) abge- schieden.

Die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Erläuterungen: 5 TTiP = Tetraisopropylorthotitanat, Luft = Luft über Zerstäuberdüse, Stützbrenner und Zündbrenner, HMDS = Hexamethyldisiloxan

2. Charakterisierung der SiO ₂ -beschichteten TiC> ₂ -Nanopartikel

Die Schichtdicke der SiO ₂ -HuIIe wird mittels TE M-Auf nahmen über eine FEG-TEM (Field Emission Gun - Transmission Electron Microscopy) Untersuchungsmethode ermittelt. Die Modifikation des kristallinen TiO ₂ wird über SAD (Selected Area Diffracti- on) bestimmt. Die Si-Konzentration wird in EDXS-Analysen (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) nachgewiesen und das Gewichtsprozent Si über Elementaranalyse bestätigt. Die Porosität der SiO ₂ -Schicht wird über XPS (X-Ray Photo Electron Spectroscopy - ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse:

Tabelle 2

3. Bestimmung der photokatalytischen Aktivität

3.1 Schadstoffabbau

Die Photoaktivitäten der hergestellten Pulver werden durch die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus des chlorierten Kohlenwasserstoffs Dichloressigsäure (DCA) in Suspension ermittelt.

Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus von DCA unter UV-Bestrahlung in wässriger Lösung liegt bei 24 Stunden. Die UV-Lichtintensität beträgt 1 mW/cm ² .

Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 3 eingestellt. Die Temperatur im Reaktor liegt im Bereich von 20 bis 30 ⁰ C. Die Konzentration des DCA beträgt 20 mmol/L, und die Konzentration des Photokatalysators beträgt 3 g/L. Durch Bestimmung des pH-Werts nach 24 Stunden lässt sich die Abbaugeschwindigkeit (ppm/h) ermitteln.

Es werden Blindversuche zum Abbau von DCA unter Bestrahlung mit Zusatz eines Standardphotokatalysators (Degussa P25) durchgeführt. Es werden weiterhin Blind-

versuche zum Abbau von DCA unter UV-Bestrahlung ohne Zusatz von Photokatalysator durchgeführt.

3.2 Polymerabbau

Die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus einer organischen Matrix wird durch GC-Messungen einer Polymersuspension gemessen, in der der Photokatalysator eingebracht wird.

Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus unter Tageslicht-Bestrahlung (Suntest, 1 mW/cm ² UV-Intensität) liegt bei 700 Stunden.

Der Photokatalysator wird in einer Polymersuspension (z. B. Squalen®) eingerührt. Die Konzentration des Photokatalysators beträgt 0,25 Gew.-%. Durch Bestimmung des GC-Spektrums lässt sich der Prozentabbau der Polymersuspension bestimmen.

Es werden Blindversuche zum Abbau der Polymeren unter Bestrahlung mit Zusatz eines Standardphotokatalysators (Degussa P25) durchgeführt.

Es werden weiterhin Blindversuche zum Abbau des Polymeren unter Bestrahlung ohne Zusatz des Photokatalysators durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Tabelle 3: Schadstoffabbau

TOC bedeutet „total organic carbon"

Tabelle 4: Polymerabbau

¹ Es wird die Differenz des Abbaus des Polymers durch UV-Strahlung ohne Katalysator (Blindversuch 1 ) zum Abbau des Polymers in Gegenwart der einzelnen Katalysatoren betrachtet.