BESCHREIBUNG:

Die Erfindung ist gebildet durch ein Verfahren zum Starten einer Brennstoff zellenvorrichtung mit einer Mehrzahl von Brennstoffzellen unter Froststartbe- dingungen, umfassend die Schritte des Feststellens des Vorliegens von Froststartbedingungen für die Brennstoffzellenvorrichtung, der anodenseiti- gen Zuführung eines wasserstoffhaltigen Reaktanten und der kathodenseiti gen Zuführung eines sauerstoffhaltigen Reaktanten in einem unterstöchio metrischen Verhältnis mit einem Sauerstoffdefizit, Beibehaltens der Zufüh rung der Reaktanten in einem unterstöchiometrischen Verhältnis für ein vor- gebbares Zeitintervall, nach Ablauf des Zeitintervalls Bewirken des vollstän- digen Entladens der Brennstoffzellen in einer Discharge-Phase, und an schließend Überführen der Brennstoffzellenvorrichtung in einen Normalmo dus mit der Zuführung der Reaktanten gemäß den Erfordernissen für den gegebenen Betriebszustand und der Leistungsanforderung. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzellenvorrichtung sowie ein Kraftfahrzeug.

Brennstoffzellenvorrichtungen, insbesondere wenn sie in mobilen Einheiten wie Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, können variierenden Umgebungs bedingungen unterliegen, wobei insbesondere die Umgebungstemperatur bedeutsam für den Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung einschließlich von deren Start und Stopp ist. Liegen nämlich Frostbedingungen beim Start der Brennstoffzellenvorrichtung vor, oder sind beim Abstellen der Brennstoffzel lenvorrichtung Frostbedingungen bei einem nachfolgenden Start zu erwar ten, müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um Eisblockaden in dem durch eine Mehrzahl von Brennstoffzellen gebildeten Brennstoffzellen- Stapel zu vermeiden, da Eisblockaden die Zufuhr der Reaktanten, also des wasserstoffhaltigen Brennstoffes und des sauerstoffhaltigen Gases, insbe sondere Luft, beeinträchtigen oder sogar vollständig blockieren können. Zur Vermeidung von Eisblockaden sind geeignete Verfahrensschritte bekannt, die das Trocknen des Brennstoffzellenstapels beim Abstellen der Brennstoff zellenvorrichtung einschließen; Eisblockaden können aber auch entstehen, wenn beim Start der Brennstoffzellenvorrichtung entstehendes Produktwas ser einfriert. Auch dazu sind geeignete Maßnahmen bekannt, um durch An wendung geeigneter Froststart-Strategien das Einfrieren von Produktwasser zu verhindern.

Eine Möglichkeit zur Beseitigung von Eisblockaden ist dabei gegeben durch die Bereitstellung ausreichender Heizleistung, und zwar durch die Brenn stoffzellenvorrichtung selber, wobei nur eine geringe elektrische Leistung generiert werden soll. Dies kann erreicht werden durch einen geringen Wir kungsgrad der Brennstoffzellen, indem bei der üblichen Bereitstellung des Sauerstoffes aus der Luft der Luftmassenstrom reduziert wird. Dadurch wird der vom T ransportwiderstand dominierte Bereich in dem Strom- Spannnungsdiagramm zu kleineren Strömen hin verschoben, wo der ohm sche Bereich dominiert, wie dies in der Figur 5 dargestellt ist.

Eine Reduktion des Luftmassenstroms ist in der US 10,038,205 B2 offenbart, die beschreibt, dass beimStart bei niedrigen Temperaturen eine verringerte Zufuhr von Luft durch eine Drosselung des Verdichters erfolgt, wobei ein Er satzgasstrom mit wenig Luft durch das Öffnen eines Ventils bereit gestellt wird.

Die DE 102 97 626 B4 behandelt die Vorgehensweise bei einem Luft/Luft- Start, wobei das Anfahrverfahren auch ein Rezirkulieren des Anodenströ mungsfeldabgases vorsieht, welches anfänglich vollständig mit Luft gefüllt ist und dann mit Brennstoff angereichert wird.

Es besteht ein Problem beim Starten einer Brennstoffzellenvorrichtung bei Froststartbedingungen mit einem reduzierten Luftmassenstrom zur Verringe- rung des Wirkungsgrades, nämlich dass geringe Massen- und Volumenströ me vorliegen, mit denen der Wasseraustrag aus den Gaskanälen der Katho de nicht erfolgen kann. Deshalb sammelt sich dort Flüssigwasser und beein trächtigt die Gasverteilung in den Gaskanälen, was aufgrund elektrochemi scher Effekte zu sehr hohen und sehr niedrigen Einzelzellspannungen führt, wobei insbesondere die hohen Zellspannungen zur Degradation der Elektro den beitragen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ungewollte Spannungsun terschiede in den Einzelzellen einer Brennstoffvorrichtung bei einem Verfah ren zum Starten einer Brennstoffzellenvorrichtung unter Froststartbedingun gen zu verringern oder sogar zu vermeiden. Aufgabe ist weiterhin, eine ver besserte Brennstoffzellenvorrichtung und ein verbessertes Kraftfahrzeug be reitzustellen.

Der das Verfahren betreffende Teil der Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 , der die Brennstoffzellenvorrichtung be treffende Teil wird durch eine Brennstoffzellenvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruches 7 und der das Kraftfahrzeug betreffende Teil der Aufgabe wird durch ein Kraftfahrzeug mit den Merkmalen des Anspruches 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfin dung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Bei dem Verfahren zum Starten einer Brennstoffzellenvorrichtung mit einer Mehrzahl von Brennstoffzellen unter Froststartbedingungen, wird zunächst das Vorliegen von Froststartbedingungen für die Brennstoffzellenvorrichtung festgestellt, also überprüft, ob anhand interner oder externer Parameter Froststartbedingungen bestätigt werden können, die selbst bei Außentempe raturen unter Null Grad Celsius nicht zwingend gegeben sein müssen, wenn ein Kraftfahrzeug mit erwärmter Brennstoffzellenvorrichtung nur kurz ge stoppt wird. Für den Fall des Vorliegends von Froststartbedingungen erfolgt dann eine anodenseitige Zuführung eines wasserstoffhaltigen Reaktanten und eine kathodenseitigen Zuführung eines sauerstoffhaltigen Reaktanten in einem unterstöchiometrischen Verhältnis mit einem Sauerstoffdefizit zum Betreiben der Brennstoffzellenvorrichtung mit einem geringen Wirkungsgrad zur Wärmegenerierung. Es folgt ein Beibehalten der Zuführung der Reaktan ten in einem unterstöchiometrischen Verhältnis für ein vorgebbares Zeitinter vall und nach Ablauf des Zeitintervalls ein Bewirken des vollständigen Entla dens der Brennstoffzellen in einer Discharge-Phase. Anschließend wird die Brennstoffzellenvorrichtung in einen Normalmodus mit der Zuführung der Reaktanten gemäß den Erfordernissen für den gegebenen Betriebszustand und der Leistungsanforderung überführt. Die Discharge-Phase hat zur Folge, dass alle Einzelzellen der Brennstoffzellenvorrichtung auf ein gemeinsames Potential eingestellt werden, so dass im Normalmodus eine gleichmäßige Sauerstoffversorgung zu einer übereinstimmenden Zellspannung aller Ein zelzellen führt.

Vorzugsweise wird das vollständige Entladen der Brennstoffzellen bewirkt, indem die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Reaktanten aus der Reaktantenquel le gestoppt und der gesamte Sauerstoff in der Brennstoffzelle verbraucht wird, ggfs indem der sauerstoffhaltige Reaktant rezirkuliert und dabei der Sauerstoff fortschreitend verbraucht wird.

Wichtig ist, dass nach der Discharge-Phase mit dem Bereitstellen eines ge meinsamen Zellpotentials keine neuen Probleme durch Blockaden in den Gaskanälen auftreten können, also die Erwärmung ausreichend fortgeschrit ten ist. Dies wird gewährleistet, indem das Zeitintervall in Anhängigkeit der konkreten gegebenen Froststartbedingungen so bemessen wird, dass zum Ende des Zeitintervalls Blockaden in den Versorgungs- und Reaktionswegen der Reaktanten beseitigt sind.

Auch bei dem neuen Verfahren besteht auch die Möglichkeit, vor der Discharge-Phase die Erwärmung der Brennstoffzellenvorrichtung dadurch zu fördern, dass als sauerstoffhaltiger Reaktant Luft genutzt wird und die Zufüh rung des sauerstoffhaltigen Reaktanten in einem unterstöchiometrischen Verhältnis durch eine Verringerung des Luftmassenstroms erfolgt. Vorteilhaft ist weiterhin, dass die Discharge-Phase solange beibehalten wird, bis alle Brennstoffzellen ein gemeinsames elektrisches Potential aufweisen und in dem Normalmodus dieselbe Zielspannung besitzen, so dass auch ein Kriterium für die Bestimmung der Dauer der Discharge-Phase vorliegt.

Die verbesserte Brennstoffzellenvorrichtung zur Durchführung des Verfah rens zeichnet sich dadurch aus, dass eine Kontrolleinheit für den Start und die Beendigung der Discharge-Phase vorgesehen ist, wobei diese Kontrol leinheit auch in die Vorrichtungssteuerung integriert sein kann.

Das neue Kraftfahrzeug mit einer verbesserten, nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren betreibbaren Brennstoffzellenvorrichtung zeigt insgesamt we niger Verschleiß bzw. Degradation und besitzt eine gesteigerte Effizienz. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausfüh rungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:

Figur 1 eine zeitabhängige Darstellung (Zeit t) des Start einer Brenn stoffzellenvorrichtung bei Froststartbedingungen mit dem dazu erforderlichen Lastwechsel, einschließlich der Discharge- Phase, wobei der Froststartbetrieb strichliert mit BT _F , der Nor malbetrieb mit BT _N und die ausgeschaltete Brennstoffzellenvor richtung mit BT _off an der Ordinate gekennzeichnet sind,

Figur 2 das Zellspannungsbild für alle Einzelzellen (Cell) nach Ende der

Discharge-Phase und dem Übergang in den Normalmodus, wobei die Leerlaufspannung mit OCV und die Zielspannung mit Vzan der Ordinate gekennzeichnet sind.

Figur 3 eine der Figur 1 entsprechende Darstellung zu einem aus dem

Stand der Technik bekannten Verfahren, Figur 4 eine der Figur 2 entsprechende Darstellung eines Zellspan nungsbildes während eines Lastwechsel, und

Figur 5 eine schematische Darstellung des Einflusses der Luftmassen verknappung bei einem Froststart.

Eine Brennstoffzellenvorrichtung umfasst in der Regel einen Brennstoffzel lenstapel, der eine Mehrzahl von in Reihe geschalteten Brennstoffzellen auf weist.

Jede der Brennstoffzellen umfasst eine Anode und eine Kathode sowie eine die Anode von der Kathode trennende protonenleitfähige Membran. Die Membran ist aus einem lonomer, vorzugsweise einem sulfonierten Tetrafluo- rethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. Alternativ kann die Membran als eine sulfonierte Hydrocar- bon-Membran gebildet sein.

Den Anoden und/oder den Kathoden kann zusätzlich ein Katalysator beige mischt sein, wobei die Membranen vorzugsweise auf ihrer ersten Seite und/oder auf ihrer zweiten Seite mit einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetall oder aus Gemischen umfassend Edelmetalle wie Platin, Palladi um, Ruthenium oder dergleichen beschichtet sind, die als Reaktionsbe schleuniger bei der Reaktion der jeweiligen Brennstoffzelle dienen.

Über Anodenräume innerhalb des Brennstoffzellenstapels wird den Anoden Brennstoff (zum Beispiel Wasserstoff) zugeführt. In einer Polymerelektrolyt membranbrennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der Anode Brenn stoff oder Brennstoffmoleküle in Protonen und Elektronen aufgespaltet. Die Membran lässt die Protonen (zum Beispiel FT) hindurch, ist aber undurchläs sig für die Elektronen (e-). An der Anode erfolgt dabei die folgende Reaktion: 2F -> 4H ⁺ + 4e ^_ (Oxidation/Elektronenabgabe). Während die Protonen durch die Membran zur Kathode hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet. Über Kathodenräume innerhalb des Brennstoffzellenstapels kann den Ka- thoden Kathodengas (zum Beispiel Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft) zugeführt werden, so dass kathodenseitig die folgende Reaktion statt findet: O2 + 4H ⁺ + 4e ^_ - 2H ₂ O (Reduktion/Elektronenaufnahme).

Sofern beim Starten einer Brennstoffzellenvorrichtung Froststartbedingungen vorliegen, besteht die Gefahr, dass in dem durch eine Mehrzahl von Brenn stoffzellen gebildeten Brennstoffzellenstapel Kanäle zum Zuführen der Reak tanten durch Eis blockiert werden, wobei das Eis durch eine unzureichende Trocknung des Brennstoffzellenstapels beim Abstellen der Brennstoffzellen vorrichtung oder durch Einfrieren des Produktwassers beim Start der Brenn stoffzellenvorrichtung gebildet werden kann. Liegt anodenseitig eine Blocka de vor, tritt eine Wasserstoffverarmung auf, die zu einer tiefen Umpolung führt, die durch Kohlenstoffkorrosion irreversible Schäden an der Membra nelektrodenanordnung hervorruft.

Vorhandene Blockaden lassen sich durch Bereitstellen ausreichender Heiz leistung durch die Brennstoffzellenvorrichtung auflösen, die dafür viel Wärme produzieren soll und wenig elektrische Leistung bereit stellen muß. Dies ent spricht einem Betrieb mit einem verringerten Wirkungsgrad, der sich errei chen lässt, wenn als sauerstoffhaltiger Reaktant Luft genutzt wird und die Zuführung des sauerstoffhaltigen Reaktanten in einem unterstöchiometri schen Verhältnis durch eine Verringerung des Luftmassenstroms 1 erfolgt (vgl. Figur 5).

Die aus den Figuren 3 und 4 ersichtlichen nachteiligen Folgen dieser Be triebsweise, nämlich stark unterschiedliche Einzelzellspannungen 2, werden vermieden, indem ein Verfahren zum Starten einer Brennstoffzellenvorrich tung mit einer Mehrzahl von Brennstoffzellen unter Froststartbedingungen angewendet wird, dass die Schritte umfasst des Feststellens des Vorliegens von Froststartbedingungen für die Brennstoffzellenvorrichtung, der anoden seitigen Zuführung eines wasserstoffhaltigen Reaktanten und der kathoden seitigen Zuführung eines sauerstoffhaltigen Reaktanten in einem unterstöch iometrischen Verhältnis mit einem Sauerstoffdefizit, Beibehaltens der Zufüh rung der Reaktanten in einem unterstöchiometrischen Verhältnis für ein vor- gebbares Zeitintervall, nach Ablauf des Zeitintervalls Bewirken des vollstän digen Entladens der Brennstoffzellen in einer Discharge-Phase 3, und an schließend Überführen der Brennstoffzellenvorrichtung in einen Normalmo dus 4 mit der Zuführung der Reaktanten gemäß den Erfordernissen für den gegebenen Betriebszustand und der Leistungsanforderung.

Dabei wird das vollständige Entladen der Einzelzellen 2 bewirkt, indem die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Reaktanten aus der Reaktantenquelle gestoppt und der gesamte Sauerstoff in der Brennstoffzelle verbraucht wird, gegebe- nenfalls indem der sauerstoffhaltige Reaktant rezirkuliert und dabei der Sau erstoff fortschreitend verbraucht wird.

Um sicher zu stellen, dass bei dem Übergang in den Normalmodus 4 keine Blockaden mehr vorliegen, ist das Zeitintervall in Anhängigkeit der konkreten gegebenen Froststartbedingungen so bemessen, dass zum Ende des Zeitin tervalls Blockaden in den Versorgungs- und Reaktionswegen der Reaktanten beseitigt sind und insbesondere alle Einzelzellen 2 ein gemeinsames elektri sches Potential aufweisen und in dem Normalmodus 4 dieselbe Zielspan nung besitzen.

Die verbesserte Brennstoffzellenvorrichtung besitzt eine Kontrolleinheit mit der zur Durchführung des Verfahrens der Start und die Beendigung der Discharge-Phase kontrolliert wird, wobei die Kontrolleinheit in die Vorrich tungssteuerung integriert sein kann.

BEZUGSZEICHENLISTE: 1 Verringerung Luftmassenstrom

2 Einzellzelle / Brennstoffzelle

3 Discharge-Phase

4 Normalmodus