DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne le domaine des matériaux biocompatibles, et plus particulièrement le domaine des implants, notamment les implants dentaires ou rachidiens

Elle concerne en particulier un procédé de la préparation et du traitement de la surface d'un tel matériau.

ART ANTERIEUR

A l'heure actuelle, les implants dentaires, dispositifs destinés à être partiellement insérés dans la mâchoire d'un patient en vue de remplacer une dent, sont généralement réalisés à base d'alliages métalliques. Ces alliages renferment le plus souvent du titane, pour des raisons de résistance. Il en est de même pour les implants rachidiens.

En vue de favoriser l'ostéo-intégration d'un implant, ont été proposés soit l'application de revêtements comprenant du phosphate calcique (sous forme par exemple d'hydroxyapatite, de nature chimique proche de celle de l'os) soit des traitements de surface pour augmenter à la fois leur rugosité de surface et leur caractère hydrophile.

Les traitements de surface actuels comprennent le plus souvent un sablage de ladite surface au moyen de grains d'alumine, et/ou un traitement par une solution acide (acides inorganiques tels que les acides fluorhydrique, chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, nitrique...ou un mélange de plusieurs de ces acides).

Un alliage à base de titane, d'aluminium et de vanadium, à usage médical a été récemment mis dans le commerce : il s'agit du TA6V ELI (Extra Low Interstitial). Cependant les traitements actuels de surface de cet alliage TA6V ELI, destinés à créer une macroporosité et une microporosité en surface, ne sont pas satisfaisants pour les raisons suivantes :

- Pour créer la macroporosité de surface, les traitements de sablage avec des particules d'alumine (particules bon marché et très dures) laissent des microbilles d'alumine incrustées à la surface du matériau,

- Un traitement ultérieur à l'acide fluorhydrique peut les éliminer, mais fragilise le matériau et dégrade ses propriétés mécaniques ;

- Pour créer la microporosité sont ensuite utilisées des attaques acides au moyen de solutions d'acide chlorhydrique, et/ou des solutions associant l'acide fluorhydrique et l'acide nitrique, qui attaquent la surface du matériau en laissant saillants ou désincrustant des atomes de Vanadium.

Ni la présence d'impuretés d'alumine, ni les atomes de vanadium en surface ne sont souhaitées par les praticiens. En effet dans le domaine dentaire chaque impureté peut être une cause d'échec de l'ostéo-intégration d'un implant. Ainsi l'inconvénient de l'alliage TA6V ELI est la présence de vanadium (4% en poids) et d'aluminium (6% en poids) dans sa composition. Ces deux éléments, qui ne sont pas biocompatibles, peuvent altérer les propriétés biologiques des implants réalisés dans ce matériau.

BUTS DE L'INVENTION

Un premier but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients des procédés ci-dessus et de proposer un procédé de traitement de surface d'un matériau métallique biocompatible, tel qu'un implant, qui augmente la rugosité de surface sans laisser de résidus pouvant freiner l'ostéo-intégration dudit matériau.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de traitement de surface qui soit adaptable à l'alliage à base de titane, d'aluminium et de vanadium, à usage médical TA6V ELI. Un autre but de l'invention est également de proposer un procédé de traitement de surface d'un matériau biocompatible, tel qu'un implant qui augmente le caractère hydrophile de sa surface.

DESCRIPTION DETAILLEE

A cet effet, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un matériau métallique biocompatible, tel qu'un implant, comprenant les étapes consécutives suivantes : i) traitement mécanique abrasif de la surface dudit matériau au moyen d'un mélange de grains abrasifs à base de phosphate de calcium, tels que l'hydroxyapatite et/ou le phosphate tricalcique ;

ii) traitement à l'acide par trempage, à une température supérieure à 40°C, dudit matériau dans un bain comprenant de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, suivi d'au moins un rinçage, de préférence deux rinçages, à l'eau déminéralisée ; iii)traitement sodique par trempage, à une température supérieure à 40°C, dudit matériau dans un bain à base de soude suivi d'au moins un rinçage, de préférence deux rinçages, à l'eau déminéralisée et d'un séchage à l'air chaud.

Le principal avantage de ce procédé est d'utiliser pour l'étape dite de « sablage », c'est-à-dire l'étape de traitement mécanique abrasif, des grains constitués d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique, qui sont des matériaux constitutifs de la structure de l'os. Si des résidus restent présents à la surface, ceux-ci ne constituent pas des impuretés, mais peuvent au contraire participer à l'ostéo-intégration du matériau.

Jusqu'à présent un tel traitement mécanique au moyen de grains d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique n'avait été réalisé que pour des surfaces en matériau polymère (FR 2.906.147). Or, de manière surprenante, le traitement mécanique abrasif au moyen de grains de phosphate de calcium, tels qu'un mélange de grains d'hydroxy apatite et de phosphate tricalcique, effectué par projection sous haute pression desdits grains abrasifs, permet de créer, à la surface d'un matériau métallique, tel qu'un matériau en alliage de titane, des macroporosités en surface dudit matériau sous la forme d'alvéoles de dimensions de l'ordre de 50 μηη à 250 μηη.

Les traitements à chaud, à une température supérieure à 40°C, en milieux respectivement acide et sodique permettent ensuite de créer une microporosité (pores de l'ordre de 1 à 50 μηι) ainsi qu'une nano-porosité (pores de taille inférieure au micromètre) dans lesdites premières alvéoles, de manière homogène sur l'ensemble de la surface traitée.

Le premier ancrage de l'implant s'effectue grâce à la macroporosité de surface du matériau ; la microporosité contribue à favoriser la création de ponts ou tentacules d'ancrage secondaire, et enfin la nano-porosité produit un effet de succion (capillarité) augmentant la vascularisation de ce greffon, et donc son ostéo- intégration. De préférence, le matériau biocompatible est un alliage de titane, plus particulièrement un l'alliage à base de titane, d'aluminium et de vanadium, tel que l'alliage dénommé TA6V ELI (selon la norme ASTM F136).

Il a en effet été constaté, de manière surprenante, que la combinaison des étapes du procédé de traitement de surface, selon la présente invention, appliqué à l'alliage TA6V ELI permet de créer une surface très rugueuse et hydrophile sans faire apparaître de cristaux de vanadium détachables ou laissé des résidus de matériaux abrasifs indésirables à la surface des implants. Selon des caractéristiques avantageuses de l'invention :

Le mélange des grains d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique comprend de 80 à 90 % d'hydroxyapatite et de 10 à 20 % de phosphate tricalcique.

La dureté de ces grains est de préférence supérieure à 350 Hv (dureté Vickers)

Les grains abrasifs de phosphate de calcium, notamment d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique présentent une granulométrie comprise entre 160 et 400 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 360 micromètres. Le bain d'acide comprend de 45 à 55 % volumique d'acide sulfurique à 95% et de 45 à 55 % volumique d'acide chlorhydrique à 37%.

Le traitement acide est effectué par trempage dudit matériau dans un bain à une température comprise entre 60 et 70°C pendant une durée de 18 à 30 minutes, de préférence de 20 à 25 minutes.

Le traitement sodique est effectué par trempage dudit matériau dans de la soude à une concentration de 4 à 6 molaire et à une température de bain comprise entre 60 et 70°C pendant une durée comprise entre 18 et 30 minutes, de préférence entre 20 et 25 minutes.

Les traitements dans les bains acide et sodique sont avantageusement effectués sous agitation, et effectués immédiatement l'un à la suite de l'autre dans l'ordre indiqué ci-dessus.

La présente invention concerne également un implant ayant subi un traitement de surface au moyen du procédé décrit ci-dessus, caractérisé en ce que sa surface présente une macroporosité sous la forme d'alvéoles de dimensions de l'ordre de 50 μηη à 250 μηι, lesdites alvéoles comportant des pores de 1 μηη à 50 μηι, et des pores de taille inférieure au micromètre, de manière homogène sur l'ensemble de la surface traitée, ladite surface traitée présentant une rugosité de surface Ra supérieure ou égale à 1 ,90 μηι.

L'implant selon l'invention ayant subi un traitement de surface au moyen du procédé décrit ci-dessus est également caractérisé en ce que l'angle de contact de la surface traitée est inférieur ou égal à 10° en présence d'eau distillée ou d'éthylène glycol en tant qu'agent mouillant. Ce caractère hydrophile de la surface augmente ainsi la capillarité dans les pores de la surface du matériau, en particulier pour les liquides physiologiques.

L'implant selon l'invention peut aussi être un implant en alliage de titane, d'aluminium et de vanadium, tel que l'alliage dénommé TA6V ELI, caractérisé en ce qu'il a subi un traitement de surface au moyen du procédé décrit ci-dessus, sa surface traitée présentant des teneurs réduites en aluminium et vanadium d'au moins 30 % par rapport à l'alliage de départ, mesurées par analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).

Le traitement de surface selon l'invention est adapté aux implants comportant une surface extérieure filetée.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

- la figure 1 est une image en microscopie électronique à balayage, avec un grossissement de 500, de la surface d'un implant traitée selon le procédé de la présente invention ;

- la figure 2 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 2 000 ;

- la figure 3 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 5 000 ;

- la figure 4 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 10 000 ; - la figure 5 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 30 000 ;

- la figure 6 est un diagramme comparant les angles de contact des surfaces d'implant des exemples 1 et 2 mesurées avec différents agents mouillants.

EXEMPLES

Exemple 1 selon l'invention

Le traitement de surface d'un implant en alliage TA6V ELI (selon la norme ASTM F136 alliage à base de titane, renfermant 6 % massique d'aluminium et 4 % massique de vanadium : voir tableau 1 ) est effectué selon un traitement dénommé « Nano- mordançage » en trois étapes consécutives, détaillées ci-après.

Tableau 1

Étape 1 : Traitement mécanique

Les implants sont sablés avec un abrasif composé d'hydroxyaptite (85 ±5 %) et de phosphate tricalcique (15 ± 5 %) de dureté Vickers égale à 532 Hv, avec un diamètre des grains de la poudre compris entre 160 et 400 μηι, avec une prédominance des grains de taille entre 200 et 360 μηη de diamètre.

Cette étape consiste à créer des porosités de taille allant jusqu'à 250 μηη de diamètre. La projection des grains d'abrasifs est réalisée au moyen d'une buse disposée à environ 10 à 20 cm de la surface de l'implant sous une pression de 5 à 7 bar pendant 60 ± 10 secondes.

Étape 2 : Traitement acide

Cette étape consiste à créer des porosités de quelques dizaines de microns de diamètre et de profondeur de façon homogène sur toute la surface traitée.

Le traitement est réalisé dans un mélange composé de deux acides. La composition d'acide et les paramètres de traitement sont décrits ci-dessous :

- Composition du bain : 50% ± 5% en volume d'acide sulfurique à 95% et 50% ± 5% en volume d'acide chlorhydrique à 37%.

- Température de traitement : 67 ± 2,5 °C,

- Durée du traitement : 22 ± 1 min,

- Sous agitation du bain.

Une durée de traitement supérieure ou une température au-dessus de la gamme indiquée conduit à une attaque de la macro-rugosité créée à l'étape 1 . Étape 3 : Traitement sodique

Ce traitement a pour but de créer un tissu de porosité de taille nanométrique à la surface de l'implant.

Cette étape est réalisée dans un bain d'hydroxyde de sodium, comme suit :

- Composition du bain : hydroxyde de sodium à 5 ± 0,5 M (5 ± 0,5 mol/L)

- Température du bain : 67 ± 2.5 °C,

- Durée du traitement : 22 ± 1 min,

- Agitation du bain.

Un traitement sodique insuffisant (concentration en NaOH insuffisante, pores inférieurs à 4 mol/L, température plus faible ou durée de traitement plus courte) conduit à des surfaces moins hydrophiles avec des angles de contact en présence d'eau distillée, d'éthylène glycol ou de diiodométhane supérieurs à 50°, voire supérieurs à 70°, ainsi qu'à une nano-porosité insuffisante. Résultats des observations MEB :

Les images obtenues sous observation au microscope électronique à balayage, présentées sur les figures 1 à 5 sous différents grossissements (respectivement 500, 2000, 5000, 10 000, et 30 000), montrent une surface très accidentée et très rugueuse.

La surface présente, en effet, un aspect avec des porosités de quelques dizaines de microns de diamètre qui elles-mêmes comportent des porosités de quelques microns de diamètre et de profondeur. Ces mêmes microporosités comportent également des porosités de diamètre et de profondeur inférieures au micron, à savoir quelques centaines de nanomètres. La présence de ce triple niveau de porosité à la surface du matériau constitue un avantage important pour l'ostéointégration de l'implant.

Nous pouvons même observer sur l'image MEB avec un grossissement 30 000 un tissu de fibres très fines qui recouvre toute la surface traitée. Les analyses EDS (Energy Dispersive Spectroscopy, réalisées sous vide avec un appareil FEI QUANTA 200) de cette surface montrent une forte présence de titane et d'oxygène (donc probablement d'oxyde de titane), comme présenté dans le tableau 2 ci-après qui compare la composition chimique de la surface traitée et celle de l'alliage brut avant traitement.

Tableau 2

La surface de l'alliage traitée selon l'invention présente des teneurs en aluminium et en vanadium plus basses que celles présentes à la surface d'un alliage de titane grade 23 (TA6V ELI) brut. Ces analyses mettent également en évidence la forte présence d'oxygène à la surface de l'implant traité, ce qui signifie qu'il y a formation d'une couche d'oxyde de titane.

Exemple 2 comparatif

Un traitement de surface d'un implant en alliage à base de titane Straumann SLA® est effectué selon les mêmes trois étapes et dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 ci-dessus.

Mesures de rugosité :

Les résultats des mesures de rugosité Ra et Rz (effectuées au moyen d'un appareil MITOTOYO, référence SJ400) comparant les surfaces des implants traités selon l'exemple 1 et l'exemple comparatif 2 sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Les significations de Ra et Rz sont les suivantes :

« Ra » : écart moyen. C'est la moyenne arithmétique des valeurs absolues des écarts, entre les pics et les creux. « Ra » mesure la distance entre cette moyenne et la « ligne centrale ».

« Rz » : régularité. C'est la moyenne de la dénivellation la plus importante entre le plus haut sommet d'un pic et le fond le plus bas d'un creux, observés sur 5 longueurs.

Tableau 3

Mesures d'angle de contact :

Des mesures d'angle de contact ont été réalisées avec trois liquides différents (eau distillée, éthylène glycol et diiodométhane) pour les implants des exemples 1 et 2. Les résultats, présentés sur la figure 6, montrent des différences significatives lorsque l'agent mouillant est, soit l'eau distillée, soit l'éthylène glycol, prouvant un caractère hydrophile bien supérieur pour la surface traitée selon le procédé de la présente invention.