一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法 技术领域

本发明涉及合成聚苯硫醚树脂的方法，尤其涉 及到采用特殊结构的缩聚助剂合成 纤维级聚苯硫醚树脂的方法。 背景技术

聚苯石克醚， 又名聚亚苯基石直醚（英文名 Polyphenylene Sulfide, 缩写 PPS), 它具 有苯环与 原子相联而构成的对称大分子线型刚性结构， 其分子结构式为：

聚苯硫酸是一种具有优良性能的特种工程塑料 ， 是继聚碳酸酯 (PC)、 聚酯 (PET)、 聚甲醛 (POM)、 尼龙 (PA)、 聚苯醚 (PPO)之后的第六大通用工程塑料， 也是八大宇航材 料之一。 聚苯 醚由于其 原子与苯环交互整齐排列的化学结构， 赋予分子高度稳定 的化学键特性， 具有耐高温、 耐辐射、 阻燃、 低粘度、 高尺寸稳定性、 良好的耐溶剂 和耐化学腐蚀性， 优良介电性能及耐磨损等特性， 其主要物化性能如下：

①耐高温： PPS具有优异的热性能， 其熔点超过 280°C , 热变形温度超过 260°C， 短期可耐 260°C ,并可在 200°C下长期使用。经特殊改性的品种，热变形 温度可达 350°C 以上， 是目前使用温度最高的热塑性工程塑料之一。

②耐化学性能： PPS 的最大特点之一为耐化学腐蚀性好， 其化学稳定性能仅次于 聚四氟乙烯（PTFE )。 PPS 对大多酸、 酯、 酮、 醛、 酚及脂肪烃、 芳香烃、 氯代烃等 稳定， 前尚未发现可在 200 °C以下溶解聚苯硫醚的溶剂， 对无机酸、 碱和盐类的抵 抗性极强； 在 250°C以上仅溶于联苯、 联苯醚及其! ¾化物。

③电学性能优良： PPS 的电性能十分突出， 与其他工程塑料相比， 其介电常数和 介电损耗角正切值都比较低， 并且在较大的频率、 温度及温度范围内变化不大； PPS 的耐电弧好， 可与热固性塑料 美。 PPS常用于电器绝缘材料， 其用量可占其总量的 30%左右。 ④阻燃耐磨： PPS的氧指数为 46 ~ 53 , 在火焰上能燃烧， 但不会滴落， 且离火自 熄， 发烟率低于卤化聚合物， 不需添加阻燃剂即可达到 UL-94V-0的高阻燃性标准。 如果填充氟树脂和碳纤维润滑剂， 可大幅提高 PPS的耐摩擦磨损特性。

⑤加工性能好： PPS可以釆用注射、 模压、 挤出法加工， 成型收缩率和线性膨胀 系数较小， 吸水率低， 其制品在高温高湿的环境中不易变形。

由于聚苯疏醚本身的优良性能， 而且与无机填料、 增强纤维的亲和性以及与其他 高分子材料的相容性好， 因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金 ， 用途十分广 泛， 主要用于电子电器 > 精密仪器、 机械、 汽车、 家用电器、 薄膜领域、 纤维领域、 电力， 航空、 环保和化学等行业。

文献报道的 PPS合成方法有多种， 但真正工业化的方法只有一种， 即使用硫化物 和多卤代芳族化合物通过缩聚反应合成 PPS。 硫化物主要为硫化钠和硫氢化钠， 也有 文献报道可采用硫化氢。 采用硫化氢时， 其原理与采用硫化钠基本一致， 只是增加一 步氢氧化钠吸收硫化氢气体生成硫化钠的反应 。 现在世界上有关 PPS的生产厂家和研 究机构大都集中在美国、 日本和中国。

美国的菲利普斯石油公司（ Phillips Petroleum Company )于二十世纪六七十年代开 发出 PPS的工业化合成方法，该公司在专利 USP3, 354,129中第一次提出以硫化钠和对 二氯苯为原料， N-甲基 -2-吡咯烷酮为溶剂， 经脱水过程和缩聚反应过程得到熔点大于 275。C的 PPS树脂，并于 1971年首次实现 PPS的工业化生产，其产品以商品名 "Ryton" 投放市场。 由于原料价格低廉易得、 工艺路线短、 产品质量稳定、 得率较高， 以硫化 钠为主要原料合成 PPS 的方法引起了人们的普遍重枧， 类似的合成方法研究可见于 USP3,487,454、 USP5,393,865、 USP3,867,356、 USP4,038,260、 USP4,024, 118、 USP4，038,263。在早期， 用该方法生产的产品分子量较低（重均分子量 低于 2.0 χ 10 ⁴ ), 因而抗冲击性能较差； 且由于无机盐的存在， 产品的耐湿性、 电器特性和成型性也较 差。 为降氐树脂流动性以满足加工需求， 在 PPS的早期工业化生产中采用了两种方法 来提高树脂的分子量： 一种是将低分子量的 PPS树脂进行热氧化交联处理， 以获得低 度交联的 PPS树脂； 另一种是在反应过程中加入少量第三反应单体 （一般采用三官能 以上的多卤代芳烃）， 以获得支链型 PPS树脂。 但通过热氧化交联处理得到的树脂不 能纺丝，加入三官能以上的多卤代芳烃所得到 的高分子量 PPS树脂其可纺性也比较差。

在 1985 年之前， 由于受到专利的保护， 世界上只有菲利普斯石油公司进行 PPS 树脂的生产。 1985 年之后， 其他公司也开始建立生产装置生产 PPS树脂， 并逐渐在 PPS树脂生产领域处于领先地位。

日本东丽林式会社对于硫化钠法的原料和工艺 进行了大量研究并申请了大量日本 专利 （如特开 2001-261832、 特开 2002-265604、 特开 2004-99684、 特开 2005-54169、 特开 2006-182993、 特开 2007-9128、 特开 2009-57414、 特开 2010-53335等）、 美国专 利（USP4,286,018 )、 国际专利 ( WO2006-059509 )和中国专利 ( CN200480015430.5 )„ 在这些专利中， 针对多卤代芳族化合物、 砬化物、 溶剂和缩聚反应助剂的种类和用量 进行了详细的研究， 其中多卤代芳族化合物通常为 1,4-对二氯苯和 1,2,4-三氯苯，硫化 物通常为含水硫化钠， 溶剂通常为 N-甲基 -2-吡咯烷酮 （NMP )， 缩聚反应助剂通常是 醋酸钠。该公司的专利中对工艺控制也进行了 详细描述，反应过程通常是在 100-230°C 的温度范围内将有机溶剂、 硫化物、 多卤代芳族化合物和缩合反应助剂混合脱水， 并 在 200~290 °C的温度范围内进行缩合反应来制造 PPS 树脂。 为了得到更高聚合度的 PPS, 需要分多个阶段进行缩聚反应， 所得到的 PPS树脂适合挤出成型。 在该公司专 利中， 未涉及缩聚反应助剂醋酸钠的分离或回收利用 问题。

曰本吴羽化学工业林式会社对不同性能的 PPS树脂合成工艺也申请了大量的曰本 专利 (如特开昭 62-187731、 特开昭 62-253626、 特开昭 62-285922、 特开昭 63-39926、 特开平 6-145355、 特开平 8-183858 , 特开 2000-191785、 特开 2004-244619、 特开 2004-51732 ), 对于多卤代芳族化合物、 ¾化物、 溶剂和缩聚反应助剂种类的选择与日 本东丽林式会社类似， 缩聚反应过程通常采用二段反应的方法以获得 符合要求的 PPS 树脂。 根据需要， 在不同缩聚反应阶段会添加缩聚反应助剂， 而且缩聚反应阶段的

¾0/S摩尔比通常大于 1.0 ,在缩聚反应后期还需要补水使 H ₂ 0/S摩尔比达到 2.5 3.0, 这会使反应压力大幅度提高， 从而对反应装置提出更高要求。 该公司在中国申请的专 利 CN88108247.3中也提到了类似的 PPS树脂合成工艺。 为提高最终产品的性能， 在 该公司所申请的专利中， 有大量关于对产品进行酸洗等后处理的报道。

在日本东燃化学株式会社申请的日本专利（如 特开平 5-222196、特开平 6-157756、 特开平 7-102065、 特开平 7-224165、 特开平 7-292107 ) 中， 所描述的缩聚反应工艺也 采用二段反应的方法。 为了得到高分子量的 PPS树脂， 除了添加缩聚反应助剂和三氯 苯外， 还在反应釜的气相增加冷却回流装置， 以减少降解副反应。

在曰本东曹—保士谷公司申请的日本专利 （特开平 5-78487、 特开平 5-78488 ) 中， 提出在缩聚反应过程中加入多官能单体进行共 缩聚来得到高分子量 PPS。 该公司在申 请的日本专利 （特开平 3-43692、 特开平 5-140328 ) 中， 也提出对合成的 PPS树脂进 行氧化交联， 以降低熔体流动速率 （MFR ), 提高 PPS树脂机械性能。

在大日本油墨化学公司 申请的美国专利 ( USP4,490,522、 USP4,507,468、 USP5, 169,892 ) 中， 描述了采用单段或多段缩聚反应合成 PPS树脂的方法。 在美国专 利 （USP6, 369, 191、 USP6,600,009 ) 中也提出在缩聚反应保温阶段的后期对反应釜 顶 部或内部的冷却装置内通入冷却剂以降低反应 釜内的压力； 在缩聚反应结束后， 降温 至一定温度， 加入醋酸、 草酸、 甲酸、 氯乙酸、 盐酸、 硫酸氢纳等对浆料进行酸处理， 这样得到的 PPS树脂的结晶温度大于 220°C， 白度在 50~65之间， 粘度最高达到 240 泊。

日本是目前生产 PPS树脂的主要国家， 各公司对缩聚反应过程及后处理工艺进行 了系统的研究， 但对溶剂和助剂的回收研究很少。

中国于 20世纪 70年代开始对 PPS树脂的合成与应用进行研究， 相关研究与生产 企业也申请了一些中国专利 （ CN85102554A、 CN85109096A . CN001161 1.5 . CN00120629.X, C丽 113673.4、 CN200510022437.6等）。 目前国内主要 PPS生产厂家 是四川得阳化学有限公司、 自贡鸿鹤化工股份有限公司等。 中国 PPS合成大都采用硫 化钠和对二氯苯为原料， 合成工艺与国外硫化钠工艺类似。 为提高产品性能， 在脱水 过程 > 合成过程和后处理洗涤过程中加入了大量的添 加剂。

孟潇等 （现代化工， 32(2)，36-40 ) 以氯化锂为缩聚反应助剂， 对缩聚反应结束后 的浆料加水后进行固液分离， 所得到的滤液经过减压蒸馏分离掉水， 然后保温沉降、 过滤除去无机盐， 剩余滤液直接投入下一批 PPS的合成。 用这种方法处理滤液方法虽 然比较简便， 但氯化锂在 NMP 中溶解度比较小， 因此， 缩聚反应过程需要采用高的 溶剂比例。

含水^ ¾化钠原料通常是固态， 在储运过程中极易被氧化而产生多种杂质， 这对合 成高分子量 PPS树脂极为不利。 而硫氢化钠在很大浓度范围内是水溶液状态， 在储运 过程中不易被氧化， 因而更易准确计量。 为此， 各 PPS树脂生产厂家对硫氢化钠为原 料的缩聚反应工艺也进行了研究。

在曰本东丽株式会社申请的专利特开 2010-70702中， 将硫氢化钠与对二氯苯、 氢 氧化钠和 NMP混合后， 直接加热进行缩聚反应生成低分子量 PPS , 将反应产物分离 后得到重均分子量约为 12 10 ⁴ 的 PPS低聚物。 将该 PPS低聚物与少量的硫氢化钠、 氢氧化钠、 对二氯苯和 NMP再次混合后直接加热进行缩聚反应， 经分离后得到重均 分子量约 2.5 10 ⁴ 的 PPS产品， 但该方法在合成低聚物时收率很低。 该公司在中国申 请 的 专 利 （ CN200310123491.0 、 CN200580039249.2 、 CN200780017569.7 、 CN200780102158.8 )中，也提出了采用 υ氢化钠为原料，醋酸钠为助剂， ΝΜΡ为溶剂， 经常压脱水后， 加入对二氯苯进行多阶段缩聚反应合成 PPS树脂的方法。

在日本吴羽化学工业株式会社申请的专利特开 2004-244619 中， 将硫氢化钠与 ΝΜΡ混合后升温脱水， 再加入对二氯苯升温开始缩聚反应， 在温度达到 180 'C时滴加 氢氧化钠溶液以控制反应体系的 ρΗ值， 继续升温至 230°C , 补充水分（ H ₂ 0/S摩尔比 通常大于 2.0 )， 最终升温至 260 °C直至反应结束， 反应产物经后处理得到 PPS树脂。 该公司在中国申请的专利 （ CN200380107629.6 ) 中， 也提出了采用硫氢化钠为原料， NMP为溶剂，进行常压脱水，再加入对二氯苯进 行多阶段縮聚反应。缩聚反应结束后， 反应浆料进行过滤， 滤饼经丙酮洗涤、 水洗、 酸洗等处理， 再水洗后烘干得到不同粘 度规格的粒状 PPS树脂。

在上述以硫氢化钠为原料的合成工艺中， 脱水过程与硫化钠工艺类似， 只是增加 了硫氢化钠与氢氧化钠的反应过程， 而且由于硫氢化钠稳定性相对较差， 脱水阶段的 硫氢化钠损耗通常在 1.0 3.5 mol%之间， 这给高分子量 PPS的合成带来困难。

1991 年， Dan l R. Fahey和 Carlton E. Ash ( Darry R. Fahey, Carlton E. Ash. Mechanism of Poly(p-phenylene sulfide) Growth from p-Dichlorobenzene and Sodium Sulfide. Macromolecules, 1991, 24, 4242-4249 )对含水硫化钠与 NMP在升温过程中发生 化学反应过程进行了深入研究。 经过脱氷阶段后， 体系内容物通常用经验方程式表示 为 Na ₂ S■ NMP■ ¾0 , 但研究人员通过核磁共振分析推断， 更准确的应该是 4-甲氨基 -丁酸钠 （Sodium4-(N-Methylamino)-Butanoate, 简称 SMAB ) 与克氢化钠的混合物， 即 SMAB-NaHS混合物。 在一定温度的 NMP中， SMAB-NaHS混合物可以 4艮好的溶 解， 但无水的 Na ₂ S和 NaHS却难以溶解。 该混合物可以通过 SMAB和 NaHS混合加 热获得， 或者由 NaHS、 NaOH和 NMP混合加热获得， 而且通过 NaOH和 NMP混合 加热也可以很容易的反应得到 SMAB。

综上所述， 要合成适合纺丝的高分子量 PPS树脂， 一般需要添加缩聚反应助剂， 文献报道中常用的缩聚反应助剂为醋酸钠 氯化锂。 由于醋酸钠和氯化锂在 NMP 中 溶解度较小， 在反应结束后一部分会以固体形态存在， 这部分醋酸钠或氯化锂难以与 反应副产物氯化钠分离； 而溶解在 NMP中的醋酸納或氯化锂以盐形式存在， 在 NMP 蒸馏回收过程中变成残液。 因此，传统的缩聚反应助剂醋酸钠和氯化锂难 以回收利用。 发明内容

针对以往文献报道中所存在的问题， 本发明提供了一种纤维级聚苯疏醚树脂的合 成方法， 生产工艺简单， 缩聚反应助剂可回收利用。

一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 是以硫氢化钠溶液（以下简称 NaHS溶液 ) 与对二氯苯（以下筒称 PDCB )为原料， N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称 NMP )为溶剂， 以 C5〜C6脂肪酸盐为缩聚助剂， 经缩聚反应合成。 具体步骤如下：

( 1 )在反应釜中加入 NMP、 40~50%NaOH水溶液和 C5~C6脂肪酸， 在搅拌和 氮气保护下，以 1.0~2.0。C/min的速度升温至 90~120。C，保温 1~3小时，再以 1.0~2.0°C /min的速度升温至 180~200°C进行脱水， 脱水毕， 降温至 110〜130°C ;

( 2 )在步骤（ 1 )结束后的反应釜中加入 NaHS水溶液和 NMP, 搅拌和氮气保护 下， 以 0.7~1.5 °C/min 的速度升温至 180 200 °C进行脱氷， 直至体系内水含量小于 l.Omol/mol硫， 再降温至 140~160°C；

( 3 )在步骤（2 ) 结束后的反应釜中加入 PDCB和 NMP, 1.0-1.5小时内升温至 220-240 °C , 保温 1~3小时， 再以 1.0~1.5°C/min的速度升温至 260~280°C , 保温 1~3 小时， 保温毕， 在 0.5〜1小时内降温至 130〜150°C , 得到 PPS反应液；

( 4 )将步骤（3 )结束后的 PPS反应液进行离心过滤、 甩干后， 用与滤饼等质量 的 130~150°CNMP淋洗、 甩干， 再用与滤饼等质量的盐酸溶液淋洗、 甩干， 滤液合并 收集；

( 5 )将步骤（4 )得到的滤饼用 70~100°C去离子水进行多次洗涤， 直至氯离子合 格， 将滤饼烘干后得到聚苯疏 S树脂；

( 6 )将步骤（4 )得到的滤液搅拌混合， 在装有分水器的精馏装置中先通过共沸 精馏分离出 C5~C6脂肪酸， 然后再精馏脱除水分， 最后减压蒸馏回收溶剂 NMP, 蒸 馏残渣可通过焚烧处理。

所述步骤（1 ) 中的 C5〜C6脂肪酸优选为己酸、 戊酸、 异戊酸、 2-乙基丁酸及其 任意比例的混合物。

所述步骤（ 1 ) 中所使用的原料以 l.Omol NaHS为基准， C5~C6脂肪酸的总用量 为 0.1〜0.5mol， NMP用量为 2.8〜3.2mol， NaOH用量为 l .l〜1.5mol。

所述步骤（ 2 ) 中所使用的原料以 1.Omol NaHS为基准， 加入 NaHS和 NMP后， 体系总 NMP为 3.2〜3.6mol。

所述步骤（ 3 ) 中所使用的原料以 1.Omol NaHS为基准， 加入 PDCB和 NMP后， PDCB的量为 0.99~1.02mol, 体系总 NMP为 4.3~4.7mol。

所述步骤 （4 ) 中的盐酸淋洗过程以 l .Omol 缩聚助剂为基准， 盐酸用量为 1.2~1.3mol。

本发明的核心是采用 C5~C6脂肪酸在与氢氧化钠一起脱水时所形成的 C5 C6脂 肪酸盐为缩合反应助剂， C5 C6脂肪酸盐在 NMP中溶解度比氯化锂等无机酸盐和醋 酸钠等短链脂肪酸盐更好， 因而能更好地促进缩聚反应。 在反应完成后， C5 C6脂肪 酸盐能完全溶解在 NMP 中， 过滤后全部进入滤液中， 经盐酸酸化重新成为游离脂肪 酸。 如表 1所示， 本发明所采用的 C5〜C6脂肪酸均能与水形成共沸， 且在水中溶解度 小， 因而可以通过与水共沸的方法把 C5~C6脂肪酸从滤液中回收出来， 从而避免了助 剂与氯化钠都溶于水而无法分离回收的问题。

表 1

本发明的发明效果： 本发明采用 C5〜C6 脂肪酸与氢氧化钠一起脱水时所形成的 C5-C6脂肪酸盐为缩合反应助剂， 以硫氢化钠溶液与对二氯苯为原料， N-甲基 -2-吡咯 烷酮为溶剂， 经缩聚反应合成得到一种纤维级 PPS 树脂， 熔体流动速率小于 125 g/10min, GPC测定重均分子量大于 4.2 x 10 ⁴ ， 白度高于 90, 满足纤维级聚苯 醚树 脂要求。

相对 PPS树脂合成现有技术的回收过程， 本发明的回收过程简单易控， 助剂和溶 剂回收率高， 有利于降低生产成本， 减少 "三废" 处理量。 具体实施方式

下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详 述。

实施例 1: 在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称： NMP )29.74 g( 300.0mol), 40%氢氧化钠 13.0Kg ( 130.0mol)和己酸 3.485Kg (30.0mo〖）， 在 300rpm的搅拌速度 和氮气保护下， 以 2.0。C/min的速度， 升温至 120°C， 保温 1小时； 保温毕， 以 2.0'C /min的速度升温至 200°C , 脱除 8.74Kg水溶液（含水量 97.88% ), 再降温至 130°C。 加入 40%硫氢化钠 14.02Kg ( lOO.Omol), NMP 4.09Kg (41.3mol), 相同搅拌速度下， 以 1.5°C/min的速度升温至 200°C， 脱除 9.71Kg水溶液（含水量 86.59%), 脱水毕， 降温至 160°C。 此时， 体系中硫的量为 99.0mol， 含水量为 87.8moL

在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB )14.55Kg( 99.0mol)，NMP 10.38Kg ( 104.8mol)， 用 1小时左右时间升温至 220°C, 保温 3小时； 再以 1.0 °C /min的速度 升温至 260°C， 保温 3小时； 保温毕， 用 0.5小时左右时间降温至 150°C。 将釜内物料 离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.6 Kg的 150 'CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.6 Kg的 5.6%盐 酸溶液（含盐酸 36.0mol)淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 92.7Kg。

将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 100 °C去离子水洗涤，共洗涤 8次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.2Kg， 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR)为 110 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.65 χ 10 ⁴ , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.3。

将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0~99.8°< 条件下共沸精馏分离出己酸3.42 ₈ , 然后再精馏脱除水 20.2 Kg, 最后减 压蒸熘回收 NMP溶剂 64.8 Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 2:

在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称： NMP )29.74 g( 300.0mol), 45%氢氧化钠 11.56Kg ( BO.Omol)和 2-乙基丁酸 3.485Kg ( 30.0mol), 在 lOOrpm的搅 拌速度和氮气保护下， 以 1.0°C/min的速度， 升温至 90°C， 保温 3小时； 保温毕， 以 1.0°C/min的速度升温至 180°C ,脱除 7.12Kg水溶液（含水量 97.23% ),再降温至 110°C。 加入 40%硫氢化钠 14.02Kg ( lOO.Omol), NMP 4.09Kg (41.3mol), 相同搅拌速度下， 以 0.7°C/min的速度升温至 180°C， 脱除 9.58Kg水溶液（含水量 87.81%), 脱水毕， 降温至 140°C。 此时， 体系中硫的量为 99.1mol， 含水量为 98.8moL

在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB )14.63Kg( 99.5mol),NMP 10.28Kg ( 103.8mol), 用 1.5小时左右时间升温至 240°C， 保温 1小时； 再以 1.5°C/min的速度 升温至 280°C , 保温 1小时； 保温毕， 用 1小时左右时间降温至 130°C。 将釜内物料离 心过滤、 甩干， 滤饼用 24.1Kg的 130°CNMP淋洗、 甩干， 再用 24.1 Kg的 5.4%盐酸 溶液（含盐酸 36.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 93.3Kg。

将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 70°C去离子水洗涤， 共洗涤 9次， 检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.2Kg, 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR ) 为 103 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.76 x 10 ⁴ , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 91.1。

将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0~99.7°C条件下共沸精馏分离出 2-乙基丁酸 3.41 Kg, 然后再精镏脱除水 21.3 Kg, 最后减压蒸榴回收 NMP溶剂 65.8Kg， 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 3:

在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称: MP )27.76 g( 280.0mol ), 40%氢氧化钠 ll.OKg ( UO.Omol )和戊酸 1.021K _g ( lO.Omol ), 在 200rpm的搅拌速度 和氮气保护下， 以 1.5 'C/min的速度， 升温至 100。C , 保温 2小时； 保温毕， 以 1.5。C /min的速度升温至 190 °C , 脱除 7.03Kg氷溶液（含水量 97.52% )， 再降温至 110°C。 加入 30%硫氢化钠 18.69Kg ( lOO.Omol ), NMP 5.69Kg ( 57.5mol ), 相同搅拌速度下， 以 1.5°C/min的速度升温至 190 °C， 脱除 14.88Kg水溶液（含氷量 87.95% ), 脱水毕， 降温至 150°C。 此时， 体系中硫的量为 99.0mol， 含水量为 96.3moL

在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB ) 148.4 Kg ( lOl.Omol ), NMP 10.78Kg ( 108.9mol ), 用 1.2小时左右时间升温至 250°C， 保温 2小时； 再以 1.0 °C /min 的速度升温至 270°C , 保温 2小时； 保温毕， 用 0.7小时左右时间降温至 140。C。 将釜 内物料离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.9Kg的 130°CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.9 Kg的 2.0%盐酸溶液（含盐酸 13.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 92.9Kg。

将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 80°C去离子水洗涤， 共洗涤 9次， 检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.3Kg， 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR ) 为 123 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.21 10 ⁴ , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 93.2。

将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0〜99.6°C条件下共沸精镏分离出戊酸 0.98 Kg, 然后再精熘脱除水 21.1 Kg, 最后减 压蒸馏回收 NMP溶剂 66.7Kg， 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 4:

在 100L反应釜内，加入 N-甲基- 2-吡咯烷酮（以下简称 NMP)31.92Kg(320.0mol)， 50%氢氧化钠 12.0Kg ( 150.0mol)和异戊酸 5.105Kg (50.0mol), 在 200rpm的搅拌速 度和氮气保护下， 以 1.5°C/min的速度， 升温至 100°C， 保温 2小时； 保温毕， 以 1.5°C /min的速度升温至 190°C， 脱除 7.20Kg氷溶液（含水量 97.82% )， 再降温至 110°C。 加入 50%硫氢化钠 11.22Kg ( lOO.Omol), NMP3.17Kg (32.0mol), 相同搅拌速度下， 以 1.5°C/min的速度升温至 190°C， 脱除 6.24Kg水溶液（含水量 89.87%), 脱水毕， 降温至 150°C。 此时， 体系中硫的量为 99.2mol， 含水量为 92.2moL

在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB) 147.0 Kg ( lOO.Omol), NMP 10.89Kg ( llO.Omol), 用 1.2小时左右时间升温至 250'C , 保温 2小时； 再以 1.0 °C /min 的速度升温至 270°C, 保温 2小时； 保温毕， 用 0.7小时左右时间降温至 140。C。 将釜 内物料离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.1Kg的 130°CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.1 Kg的 9.5%盐酸溶液（含盐酸 60.0mol)淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 100.2Kg。

将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 80。C去离子水洗涤，共洗涤 10次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.1Kg， 产品测试熔 体流动速率 （以下简称 MFR) 为 98 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.85 χ 10 ⁴ , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 90.1。

将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0〜99.5°C条件下共沸精馏分离出异戊酸 4.95 Kg, 然后再精傭脱除水 19.2 Kg, 最后 减压蒸傭回收 NMP溶剂 71.7Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 5:

除用 3.485 Kg回收己酸代替实施例 1的己酸外， 其余操作过程同实施例 1。 最后得到白色聚苯硫 树脂 10.2Kg, 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR) 为 108g/10min, GPC测定重均分子量为 4.69 x 10 ⁴ , 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.2。 实施例 6: 除用 3.485 Kg回收 2-乙基丁酸代替实施例 2的 2-乙基丁酸外，其余操作过程同实 施例 2。

最后得到白色聚苯疏酸树脂 10.2Kg， 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 105 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.73 χ 10 ⁴ , 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 91.3。 实施例 7:

除用 1.021 Kg回收戊酸代替实施例 3的戊酸外， 其余操作过程同实施例 3。 最后得到白色聚苯硫酸树脂 10.3Kg, 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 121 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.27 x 10 ⁴ , 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.7。 实施例 8

除用 5.105 Kg回收异戊酸代替实施例 4的异戊酸外， 其余操作过程同实施例 4。 最后得到白色聚苯硫酸树脂 lO.lKg, 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 96 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.96 χ 10 ⁴ , 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 90.3。 实施例 9

在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称 NMP )29.74 g( 300.0mol ), 40%氢氧化钠 13.0Kg ( BO.Omol )和己酸 2.323Kg ( 20.0mol )、 2-乙基丁酸 1.162 Kg

( lO.Omol ),在 300rpm的搅拌速度和氮气保护下，以 2.0°C/min的速度，升温至 120°C , 保温 1小时； 保温毕， 以 2.0°C/min的速度升温至 200°C , 脱除 8.59Kg水溶液（含水 量 97.38% ), 再降温至 130°C。 加入 40%硫氢化钠 14.02Kg ( lOO.Omol ), NMP 4.11Kg

( 41.5mol ), 相同搅拌速度下， 以 1.5 °C/min的速度升温至 200°C， 脱除 9.74Kg水溶 液（含水量 86.33% ), 脱水毕， 降温至 160°C。 此时， 体系中硫的量为 99.0mol, 含水 量为 88.7mol。

在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB )14.55Kg( 99.0mol ), NMP 10.40Kg ( 105.1mol ), 用 1小时左右时间升温至 220'C , 保温 3小时； 再以 1.0°C/min的速度 升温至 260°C， 保温 3小时； 保温毕， 用 0.5小时左右时间降温至 150°C。 将釜内物料 离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.5 Kg的 150°CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.65Kg的 5.6%盐 酸溶液（含盐酸 36.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 92.5Kg。

将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 100 °C去离子水洗涤，共洗涤 8次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.2Kg, 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR ) 为 109 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.69 χ 10 ⁴ , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.2。

将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0〜99.8 'C条件下共沸精馏分离出己酸 2.13 Kg、 2-乙基丁酸 1.12 Kg, 然后再精馏脱 除水 20.3 Kg, 最后减压蒸餾回收 NMP溶剂 64.6 Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 10

在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称 NMP )31.92Kg( 320.0mol ), 50%氢氧化钠 12.0Kg( 150.0mol )和异戊酸 2.553Kg( 25.0mol )、戊酸 2.553Kg( 25.0mol ), 在 200rpm的搅拌速度和氮气保护下， 以 1.5。C/min的速度， 升温至 100 °C， 保温 2小 时；保温毕，以 1.5。C/min的速度升温至 190 'C ,脱除 7.23Kg水溶液（含水量 97.28% ), 再降温至 110°C。 加入 50%硫氢化钠 11.22Kg ( lOO.Omol ), NMP 3.18 g ( 32.1mol ), 相同搅拌速度下， 以 1.5 °C/min 的速度升温至 190 °C , 脱除 6.30Kg 水溶液（含水量 88.98% ), 脱水毕， 降温至 150°C。此时， 体系中硫的量为 99.2mol,含水量为 92.6mol。

在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB ) 147.0 Kg ( lOO.Omol ), NMP 11.39Kg ( 115.1mol ), 用 1.2小时左右时间升温至 250°C , 保温 2小时； 再以 1.0 °C/min 的速度升温至 270°C， 保温 2小时； 保温毕， 用 0.7小时左右时间降温至 140。C。 将釜 内物料离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.2Kg的 130 °CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.2 Kg的 9.45%盐酸溶液（含盐酸 60.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 101.1Kg。

将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 80 'C去离子水洗涤，共洗涤 10次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 lO.lKg, 产品测试熔 体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 97 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.88 χ 10 ⁴ , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 90.3。

将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0~99.5 °C条件下共沸精馏分离出异戊酸 2.46Kg ( 25.0mol ). 戊酸 2.48Kg, 然后再精 馏脱除水 19.4 Kg, 最后减压蒸馏回收 NMP溶剂 71.5Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。