Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines in einer Anlage zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in der Schmelze, unter Verwendung wenigstens einer Anode aus einem kohlenstoffhaltigen Mate rial, anfallenden Abgasstroms, welcher aufgrund der Reduktion des Aluminiumoxids mittels des Kohlenstoffes Kohlenstoffoxide enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist au ßerdem ein Anlagenverbund umfassend eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alu minium durch schmelzelektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid, wenigstens eine Vorrich tung zur Wärmeübertragung, in der wenigstens ein erster Teilstrom des Kohlenstoffoxide ent haltenden Abgasstroms aus der Anlage zur Herstellung von Aluminium auf eine geringere Temperatur abgekühlt wird, sowie wenigstens eine Einrichtung zur Aufreinigung und/oder Konditionierung des Abgasstroms aus der Anlage zur Herstellung von Aluminium.

Stand der Technik

Die Herstellung von Aluminium erfolgt überwiegend über die Schmelzflusselektrolyse nach dem Hall-Heroult-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein eutektisches Gemisch aus dem niedrig schmelzenden Aluminiummineral Kryolith (Na ₃ [AIF ₆ ]) und dem hoch schmelzenden Aluminiumoxid (Korund) der Schmelzflusselektrolyse unterworfen, wobei das Aluminiumoxid reduziert wird. In der Schmelze liegt Aluminiumoxid in seine Ionen dissoziiert vor.

Al ₂ 0 ₃ ^ 2 Al ³⁺ + 30 ² -

Die in der Schmelze befindlichen Aluminiumionen wandern zur Kathode, wo sie Elektronen aufnehmen und zu Aluminiumatomen reduziert werden.

Die negativen Sauerstoffionen 0 ² wandern zur Anode, geben überschüssige Elektronen ab und reagieren mit dem Kohlenstoff der Anode zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, die als Gase entweichen.

C + 2 O ² ^ C0 ₂ + 4 e

Die gesamte Reaktionsgleichung für den Hall-Heroult-Prozess lautet somit wie folgt:

Bei der Reduktion von Aluminiumoxid zu Aluminium fallen große Mengen Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) und Kohlenstoffmonoxid (CO) an. Neben diesen beiden Gasen werden Schwefeldioxid (S0 ₂ ) und Fluorwasserstoff (HF) emittiert. Kohlenstofftetrafluorid (CF ₄ ), Hexafluorethan (C ₂ F ₆ ), Schwefelhexafluorid (SF ₆ ) und Siliziumtetrafluorid (Si F ₄ ) sind bei geringen Sauerstoff konzentrationen mengenmäßig ebenfalls relevant. Die Komponenten C0 ₂ , CO und S0 ₂ resul tieren aus dem Anodenabbrand. Der eingesetzte kalzinierte Petrolkoks aus der Verarbeitung von Rohöl zu Kraftstoffen enthält Schwefelanteile, je nach Qualität im Bereich von beispiels weise 1 bis 7 Gew.-%. In vielen Fällen werden die Abgase der Aluminiumerzeugung in die Atmosphäre abgegeben [Aarhaug et al,„Aluminium Primary Production Off-Gas Composition and Emissions: An OverView“, JOM, Vol.71, No.9, 2019]. Bei den Emissionen von S0 ₂ und HF dürfen bestimmte zulässige Grenzwerte nicht überschritten werden. Außerdem werden die Emissionen klimaschädlicher Gase zunehmend reglementiert. Ca.7 % des weltweiten indust riellen Energieverbrauchs und 2,5 % der anthropogenen Treibhausgase sind auf die Alumini umherstellung zurückzuführen. Im Lebenszyklus der Primäraluminiumherstellung können bis zu 20 kg C0 ₂ -Äquivaiente/kg Aluminium entstehen. Die C0 ₂ -Emissionen beliefen sich in Deutschland im Jahr 2018 auf ca.1 Millionen Tonnen Kohlendioxid-Äquivalente (Treibhaus gasemissionen 2018 (VET_Bericht 2018)). Perfluorierte Kohlenwasserstoffe (PFKs) entste hen durch eine erhöhte Spannung, die bei einem zu geringen Anteil an gelöstem Alumini umoxid (Al ₂ 0 ₃ ) auftritt. Strategien zur Reduktion der Emissionen des Hall-Heroult-Prozesses zur Herstellung von Aluminium sind daher von großem wirtschaftlichem und ökologischem Interesse.

In der Literatur sind Untersuchungen zur Abtrennung und Nutzung des Kohlenstoffdioxids zu finden, welches in dem Abgasstrom der Schmelzflusselektrolyse des Aluminiumoxids enthal ten ist. Kritisch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit einer solchen Nutzung sind jedoch die vergleichsweise geringen Kohlenstoffdioxid-Konzentrationen im Abgasstrom. Der Ab gasstrom setzt sich aus den Abgasen der Schmelzflusselektrolyse und der Umgebungsluft zusammen. Eine bekannte Strategie zur Aufkonzentrierung ist die Reduktion der Zellenbelüf tung, welche zwar zu einer höheren C0 ₂ -Konzentration führt, aber auch eine höhere Zellen- und Abgastemperatur verursacht.

In der EP 2660358 A2 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid nach dem Hall-Heroult-Prozess beschrieben, bei dem in der Elektrolysezelle anfallende Staubpartikel sowie Abgase, welche insbesondere Fluorwasserstoff, Schwefeldi oxid und Kohlenstoffdioxid enthalten, über einen Absaugkanal abgesaugt und in eine Gasbe handlungsvorrichtung geleitet werden. Dort werden die Abgase mit einem Absorbens in Form von Aluminiumoxid in Kontakt gebracht, welches mit Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid reagiert, wobei die dabei gebildeten Partikel mittels einer Filtereinrichtung abgetrennt wer den. Mit den Abgasen mitgerissene Staubpartikel werden dabei ebenfalls abgetrennt. Ver bleibendes Schwefeldioxid kann anschließend noch in einer Waschvorrichtung mittels See wasser oder Kalk abgetrennt werden. Kohlendioxid kann ebenfalls durch einen Waschvor gang abgetrennt werden, mittels einer Ammoniumcarbonat-Lösung. Abgetrenntes Kohlen stoffdioxid wird bei diesem bekannten Verfahren entsorgt und das gereinigte Abgas wird an die Umgebung abgegeben. Zur Abkühlung des Abgasstroms aus der Elektrolysevorrichtung kann ein Wärmeüberträger verwendet werden, wobei als Kühlmedium Umgebungsluft oder Kühlwasser aus einem Gewässer verwendet wird. Ein Teilstrom der so abgekühlten Abgase kann in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden.

Die EP 2360296 Al beschreibt einen ähnlichen Stand der Technik wie das zuvor genannte Dokument. Es wird ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium beschrie ben, bei dem Abgase aus der Elektrolyse abgesaugt, von Staub und schädlichen Gasen befreit und gekühlt werden, wobei nach Reinigung und Abkühlung ein Teilstrom der gereinigten und abgekühlten Abgase in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Bei diesem bekannten Ver fahren ist jedoch nicht vorgesehen, in den Abgasen der Elektrolysezelle enthaltene Kohlen stoffoxide einer Verwertung zuzuführen, in dem Sinne, dass diese Gase als Edukte für eine anschließende Synthese chemischer Wertstoffe dienen. Vielmehr wird Kohlenstoffdioxid als ein zu entsorgendes Abfallprodukt angesehen, welches nach Komprimierung in einer stillge legten Mine deponiert wird.

In der DE 19757148 Al wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzelektrolyse aus Aluminiumoxid beschrieben, bei dem staubförmige Bestandteile und Fluorwasserstoff aus dem Abgas mittels eines Gettermaterials entfernt werden. Dabei ent steht Aluminiumfluorid, welches in die Schmelze zurückgeführt werden kann. Eine Aufarbei tung der ebenfalls im Abgas aus der Schmelzelektrolyse enthaltenen Kohlenstoffoxide wird in diesem Dokument nicht beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bzw. einen Anlagenver bund der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem die Möglichkeit ge schaffen wird, bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium anfallende Kohlenstof foxide wenigstens teilweise einer wirtschaftlich sinnvollen Verwertung zuzuführen.

Eine weitere Aufgabe war, die bei der Anoden herstell ung anfallenden Abgase einer sinnvollen Nutzung zuzuführen.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. ein An lagen verbünd mit den Merkmalen des Anspruchs 16.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teilstrom der im Abgasstrom enthaltenen Kohlenstof foxide gereinigt und/oder konditioniert und mit Wasserstoff umgesetzt und zu Kohlenstoff monoxid und/oder Methan reduziert wird oder mit einem Wasserstoffstrom gemischt und nachfolgend einer Verwertung in einer chemischen oder biotechnologischen Reaktion zuge führt.

Im Rahmen einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen hier insbesondere drei alternative Möglichkeiten. Gemäß einer ersten Variante können die im Abgasstrom enthaltenen Kohlenstoffoxide einer Einrichtung zugeführt werden, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird, bei der mindestens ein Anteil des Koh lenstoffdioxids mit Wasserstoff umgesetzt und zu Kohlenstoffmonoxid reduziert und so ein Synthesegasstrom erzeugt wird.

Unter„Synthesegas“ im engeren Sinne versteht man industriell hergestellte Gasgemische, die Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid neben weiteren Gasen enthalten. Je nachdem, in welchem Verhältnis Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in dem Gasgemisch enthalten sind, können aus Synthesegas verschiedene Produkte hergestellt werden, beispielsweise flüssige Kraftstoffe nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren bei einem Verhältnis Wasserstoff zu Koh lenstoffmonoxid von 1-2 : 1 , Alkohole wie Methanol oder Ethanol bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1, oder Methan oder synthetisches Erdgas (SNG) durch Methanisierungsreaktion bei einem Verhältnis von etwa 3 : 1.

Die sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion wird gewöhnlich dazu verwendet, den Kohlen stoffmonoxid-Anteil in Synthesegas zu verringern und weiteren Wasserstoff zu produzieren. Dies geschieht gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung:

CO + H ₂ 0 ^ C0 ₂ + H ₂ (2)

Bei der vorgenannten Reaktion (2) handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei geänderten Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei Temperaturerhöhung, in umgekehrter Richtung abläuft. Diese Umkehrreaktion wird hierin als reverse Wassergas-Shift-Reaktion bezeichnet und entspricht der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung:

C0 ₂ + H ₂ ^ CO + H ₂ 0 (3)

Im Rahmen einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit die vorgenannte Reaktion (3) dazu genutzt werden, einen Anteil des bei der Schmelzflus selektrolyse des Aluminiumoxids entstehenden Kohlenstoffdioxids mit Hilfe von Wasserstoff, welcher beispielsweise durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen gewonnen wird oder aus ei ner anderen Quelle stammt, in Kohlenstoffmonoxid umzuwandeln, um auf diese Weise wei teres Kohlenstoffmonoxid zu erzeugen und ein Synthesegas zur Verfügung zu stellen, welches einen höheren Anteil an Kohlenstoffmonoxid aufweist, bei gleichzeitig reduziertem Gehalt an Kohlenstoffdioxid, so dass dieses Synthesegasgemisch eine für spezifische weitere Umset zungen besonders geeignete Zusammensetzung aufweist.

Wenn beispielsweise das Verhältnis Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid in dem Syn thesegasgemisch verhältnismäßig groß ist, kann das Synthesegasgemisch gemäß einer be vorzugten Variante der vorliegenden Erfindung beispielsweise zusammen mit Wasserstoff in einer chemischen oder biotechnologischen Anlage genutzt werden.

Eine zweite bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass in einer Einrichtung eine Sabatier-Reaktion durchgeführt wird, in der Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid durch Umsetzung mit Wasserstoff in Methan umgewandelt wird. Die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff folgt gemäß dieser nach dem französi schen Chemiker Paul Sabatier benannten Reaktion der nachstehend wiedergegebenen Re aktionsgleichung:

CO + 3 H ₂ ^ CH ₄ + H ₂ 0 (4)

In ähnlicher Weise kann auch Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff umgesetzt werden gemäß der nachstehend wiedergegebenen Reaktionsgleichung:

C0 ₂ + 4 H ₂ ^ CH ₄ + 2 H ₂ 0 (5)

Das auf diese Weise gewonnene Methan kann entweder als Energieträger dienen und bei spielsweise gespeichert werden oder aber als Edukt in einer chemischen oder biotechnologi schen Anlage für die Synthese anderer chemischer Wertprodukte genutzt werden.

Gemäß einer dritten bevorzugten Variante der Erfindung werden die im Abgasstrom enthal tenen Kohlenstoffoxide einer Einrichtung zugeführt, in der sie mit einem Wasserstoffstrom gemischt werden. Ein solches Gemisch enthält dann beispielsweise Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und bildet ebenfalls ein Synthesegas, welches als Einsatzgasstrom in einer che mischen oder biotechnologischen Anlage genutzt werden kann.

Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass mindes tens ein Teilstrom von Abgasen aus der Anlage zur Herstellung von Aluminium zunächst in einer ersten Einrichtung zur Aufreinigung und/oder Konditionierung des Abgases behandelt wird, bevor der Abgasstrom der Einrichtung zugeführt wird, in der die reverse Wassergas- Shift-Reaktion oder die Sabatier-Reaktion durchgeführt oder das Abgas mit Wasserstoff ge mischt wird. In einer solchen Einrichtung kann beispielsweise die Entfernung für die weitere Umsetzung hinderlicher bzw. umweltschädlicher Gasbestandteile des Abgases aus der An lage zur Herstellung von Aluminium erfolgen, beispielsweise von Fluorwasserstoff oder Schwefeldioxid. In dieser Einrichtung können beispielsweise gasförmige Bestandteile aus dem Abgas herausgewaschen werden oder Feststoffpartikel durch Filtration oder Adsorption entfernt werden. In dieser Einrichtung können aber auch beispielsweise Gase zugemischt werden, wenn eine Variierung der Zusammensetzung des Abgasgemisches vorteilhaft ist für den nachfolgenden Umsetzungsprozess zur Herstellung chemischer Wertprodukte.

Gemäß einer ersten Möglichkeit im Rahmen einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird mindestens ein Teilstrom, beispielsweise ein zweiter Teilstrom des Abgasstroms nach Verlassen der Anlage zur Herstellung von Aluminium zunächst in einer Vorrichtung zur Wär meübertragung auf eine geringere Temperatur abgekühlt und erst danach der vorgenannten Einrichtung zur Aufreinigung und/oder Konditionierung des Abgases zugeführt. Diese Abküh lung kann zum Beispiel zur Wärmeübertragung in einem Wärmeüberträger erfolgen, so dass die in den heißen Abgasen enthaltene Energie beispielsweise in anderen Bereichen der An lage zur Erwärmung eines Stoffstroms genutzt werden kann.

Alternativ dazu oder auch zusätzlich kann auch mindestens ein— im Falle der zuvor beschrie benen Variante gegebenenfalls erster--Teilstrom der Abgase aus der Anlage zur Herstellung von Aluminium ohne vorherige Abkühlung der Einrichtung zur Aufreinigung und/oder Kondi tionierung des Abgases zugeführt werden. Man kann den Abgasstrom somit auch aufteilen und einen Teilstrom des Abgasstroms zunächst abkühlen und einen weiteren Teilstrom des Abgasstroms ungekühlt weiterverwenden. Man kann alternativ auch den gesamten Ab gasstrom ungekühlt verwenden oder den gesamten Abgasstrom vor der weiteren Verarbei tung abkühlen.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass wenigstens ein erster Teilstrom des Kohlenstoffoxide enthaltenden Abgasstroms aus der Anlage zur Herstellung von Alumi nium in diese Anlage zurückgeführt wird.

Dieser Teilstrom des Abgases, der in die Anlage zurückgeführt wird, kann ein zuvor in einer Vorrichtung zur Wärmeübertragung auf eine geringere Temperatur abgekühlter Abgasstrom sein. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass die aus der Umgebungsluft resultierenden Be standteile des Abgasstromes durch eine Rückführung des Abgasstroms aus der Reduktions zelle substituiert werden und sich somit die beiden Komponenten Kohlenstoffdioxid und Koh lenstoffmonoxid im Abgasstrom der Elektrolysezelle anreichern.

Wesentliche Bestandteile des Abgasstromes aus der Elektrolysezelle bei der Schmelzflus selektrolyse von Aluminiumoxid sind die Komponenten Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff monoxid, die aus dem Anodenabbrand der aus Kohlenstoff hergestellten Anoden resultieren. Die Anoden bestehen aus kalziniertem Petrolkoks oder Pyrolysekohlenstoff sowie in der Re gel Pech als Bindemittel und werden beispielsweise in Schachtöfen oder Drehrohröfen unter Einsatz von Energie gebacken. Die fertigen Anoden werden in der Hall-Heroult-Elektrolyse zur Produktion von Aluminium unter Einsatz von Kryolith und Energie eingesetzt. Die Abgase aus der Reduktionszelle resultieren im Wesentlichen aus der elektrolytischen Reduktion des Aluminiumoxids zu Aluminium gemäß der oben wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1), weiterhin der Reoxidierung des Aluminiums gemäß der nachstehend wiedergegebenen Glei chung (6):

2 AI + 3 C0 ₂ ^ Al ₂ 0 ₃ + 3 CO (6) der Boudouard-Reaktion zwischen primären C0 ₂ -Gasen und Anodenkohlenstoff gemäß der nachstehend wiedergegebenen Reaktionsgleichung (7):

C0 ₂ + C ^ 2 CO (7) und einem signifikanten Anodenabbrand durch den Luftsauerstoff oberhalb des elektrolyti schen Bades gemäß der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung (8):

Statistisch ergibt sich beispielsweise folgende Aufteilung für den Anodenkohlenstoffver brauch:

Der Anodenabbrand durch Luftsauerstoff verursacht mit einem Kohlenstoffverbrauch von etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% einen signifikanten Anteil am Gesamtverbrauch. Des Weiteren ist durch die Verdünnung der anfallenden Abgase mit Umgebungsluft eine Abtren nung der Treibhausgase kostenintensiv. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Teilrezylierung des Abgasstromes vorgeschlagen. Die Reaktion von C0 ₂ und CO mit dem Kohlenstoff der Anode ist bei den vorliegenden Verweilzeiten der Gasphase kinetisch stark limitiert. Die Konsequenz ist ein stark reduzierter Anodenabbrand und eine Aufkonzentrierung der Komponenten C0 ₂ und CO im Abgasstrom der Reduktionszelle. Hierzu wird bevorzugt der Abgasstrom in einem Wärmeüberträger auf eine geringere Temperatur abgekühlt und teil weise zurückgeführt. Ein Teil des Abgasstromes kann beispielsweise, je nachdem, welche Art der weiteren Verwertung vorgesehen ist, entweder nach der Abkühlung weiterverwendet oder ohne Abkühlung in den nächsten Anlagenteil überführt werden. Je nach Zusammensetzung des Abgasstromes ist dann gegebenenfalls eine Aufreinigung und Konditionierung erforder lich.

Insbesondere bei Schaffung eines Anlagenverbunds umfassend Anlagenbereiche, in denen eine Kohlenwasserstoffpyrolyse, beispielsweise eine Methanpyrolyse zur Anodenherstellung einerseits erfolgt und Anlagenbereiche, in denen die Schmelzflusselektrolyse zur Produktion von Aluminium andererseits erfolgt, können die bei der Aluminiumherstellung anfallenden Kohlenstoffoxide und ggf. die bei der Anodenherstellung entstehenden Abgase in räumlicher Nähe zum Ort Ihrer Entstehung sinnvoll verwertet werden. Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aus dem Abgasstrom der Elektrolysezelle gewonnener Synthesegasstrom vorzugsweise zur Herstellung von Methanol, wenigstens einem Alkohol und/oder wenigstens einem anderen chemischen Wertprodukt verwendet. Unter anderen chemischen Wertprodukten werden or ganische Verbindungen auf Kohlenstoffbasis quasi beliebiger Art verstanden, die sich aus Synthesegasen hersteilen lassen wie zum Beispiel Olefine, Aldehyde, Ether etc., mit Hilfe an sich bekannter Herstellungsverfahren, oder auch Kraftstoffe oder Kraftstoffgemische wie zum Beispiel Benzin oder Diesel oder energiereiche Gase wie zum Beispiel Methan oder an dere höhere gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe und dergleichen.

Es wurde oben bereits erwähnt, dass der für die reverse Wassergas-Shift-Reaktion oder die Sabatier-Reaktion oder für die Mischung mit den Kohlenstoffoxiden aus dem Abgas zuge führte Wasserstoff beispielsweise durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan oder Erdgas erzeugt werden kann. Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dieser Variante des Verfahrens, dass der bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan oder Erdgas ebenfalls anfallende Pyrolysekohlenstoff zur Herstellung von Anoden für die elektrolytische Herstellung von Aluminium verwendet werden kann. Ein besonderer Vorteil des Pyrolysekohlenstoffs gegenüber konventionellem kalziniertem Petrolkoks besteht darin, dass nahezu kein Schwefel enthalten ist und somit die Schwefelemissionen drastisch redu ziert werden.

Wenn man gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens eine Abkühlung mindestens eines Teilstroms der Abgase vorsieht, dann ergibt sich weiterhin der Vorteil, dass in der Vor richtung zur Wärmeübertragung durch den Abgasstrom gleichzeitig ein methanhaltiger Gasstrom, insbesondere ein Einsatzgasstrom, den man für die Pyrolyse des Kohlenwasser stoffs, insbesondere von Methan oder Erdgas verwendet, erwärmt werden kann, so dass an dieser Stelle die im Abgas enthaltene Energie im Prozess genutzt werden kann.

Eine mögliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der nach Aufrei nigung und Konditionierung erhaltene Abgasstrom enthaltend Kohlenstoffdioxid und Kohlen stoffmonoxid direkt chemisch verwertet wird. Alternativ dazu wird dem Abgasstrom Wasser stoff zugemischt, bevor eine chemische Verwertung des Gasgemisches erfolgt. Wiederum al ternativ dazu kann durch die oben erwähnte reverse Wassergas-Shift-Reaktion zunächst der Kohlenstoffmonoxidanteil erhöht werden und der dann erhaltene Synthesegasstrom in einer chemischen oder biotechnologischen Anlage zu chemischen Produkten wie beispielsweise Methanol, höheren Alkoholen oder anderen chemischen Wertprodukten umgesetzt werden. Gemäß einer weiteren alternativen Variante des Verfahrens kann ein Teil oder das gesamte Kohlenstoffmonoxid und/oder ein Teil oder das gesamte Kohlenstoffdioxid in einer Sabatier- Reaktion in Methan umgewandelt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Anlagenverbund umfassend eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Aluminium durch schmelzelektrolytische Reduk- tion von Aluminiumoxid unter Verwendung wenigstens einer Anode aus einem kohlenstoff haltigen Material, wenigstens eine Vorrichtung zur Wärmeübertragung, in der wenigstens ein Teilstrom des Kohlenstoffoxide enthaltenden Abgasstroms aus der Anlage zur Herstellung von Aluminium auf eine geringere Temperatur abgekühlt wird, sowie wenigstens eine Ein richtung zur Aufreinigung und/oder Konditionierung des Abgasstroms aus der Anlage zur Her stellung von Aluminium, wobei der Anlagenverbund erfindungsgemäß weiterhin wenigstens einen Reaktor zur Umsetzung des Abgasstroms mit Wasserstoff zu Synthesegas und/oder zu Methan und/oder eine Vorrichtung zum Mischen des Abgasstroms mit Wasserstoff für die nachfolgende Verwertung in eine chemische oder biotechnologische Anlage zur Herstellung von Methanol, wenigstens einem Alkohol und/oder wenigstens einem anderen chemischen Wertprodukt, umfasst.

Ein solches Anlagenkonzept hat den Vorteil, dass man den Abgasstrom aus der Schmelzelekt rolyse des Aluminiumoxids in mehrfacher Hinsicht innerhalb eines Verbunds mehrerer Anla genteile einer Anlage nutzen kann. Zum einen erzeugt man aus in dem Abgas enthaltenen Kohlenstoffoxiden beispielsweise ein Synthesegas oder ein methanhaltiges Gasgemisch, welches sich zur Herstellung chemischer Wertprodukte eignet. Zusätzlich kann die in dem Abgasstrom enthaltene Wärme für eine Wärmeübertragung genutzt werden, bei der ein Ein satzgasstrom für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen vorgewärmt wird, wobei bei dieser Pyrolyse wiederum Wasserstoff erzeugt wird, der dem Synthesegas zugemischt oder für die Sabatier-Reaktion verwendet werden kann. Außerdem kann innerhalb des Anlagenverbunds noch der Pyrolysekohlenstoff aus der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung der Anoden für die Schmelzflusselektrolyse genutzt werden.

Die bei der Herstellung der Anode entstehenden leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen (siehe z.B. Aarhaug et a I . ,„A Study of Anode Baking Gas Composition“, Light Metals 2018, pp 1379- 1385), insbesondere Methan, Benzol und mehrkernige Aromaten, können vorteilhaft in den Reaktor zur Kohlenwasserstoffpyrolyse zurückgeführt werden. Beispielsweise werden diese leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe über eine Leitung (27) von der Vorrichtung für die Ano denherstellung (1) in den Reaktor zur Kohlenwasserstoffpyrolyse (21) zugeführt oder diese leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe werden über eine Leitung (27) der Zuführleitung (22) für Methan oder andere Kohlenwasserstoffe zum Reaktor zur Kohlenwasserstoffpyrolyse (21) zugemischt.

Die ggf. in dem Anodenabgas vorhandenen perfluorierten Kohlenwasserstoffe, PFKs, werden in der Methanpyrolyse in Fluorwasserstoff umgesetzt. Das Fluorwasserstoff wird vorteilhaft aus dem Gasstrom entfernt, beispielsweise mit Hilfe von AI203 bzw. AI(OH)3 adsorbiert/ab sorbiert. Das Fluorid-beladene Adsorbens wird vorteilhaft in die Kryolith-Schmelze gegeben und das Fluorid damit im Kreis gefahren.

Dabei umfasst der erfindungsgemäße Anlagenverbund bevorzugt weiterhin eine Einrichtung, der die im Abgasstrom enthaltenen Kohlenstoffoxide zugeführt werden, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird, bei der mindestens ein Anteil des Kohlenstoff dioxids mit Wasserstoff umgesetzt und zu Kohlenstoffmonoxid reduziert und so ein Synthe segasstrom erzeugt wird oder in der eine Sabatier-Reaktion durchgeführt wird, in der Koh lenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid durch Umsetzung mit Wasserstoff in Methan umgewandelt wird oder in der die im Abgasstrom enthaltenen Kohlenstoffoxide mit einem Wasserstoffstrom gemischt werden.

Außerdem umfasst der erfindungsgemäße Anlagenverbund bevorzugt weiterhin wenigstens zwei voneinander unabhängige Leitungen, wobei mittels der ersten Leitung ein in der Vor richtung zur Wärmeübertragung abgekühlter erster Abgasstrom einerseits und davon unab hängig mittels der zweiten Leitung ein zweiter ungekühlter Abgasstrom direkt aus der Anlage zur Herstellung von Aluminium der Einrichtung zur Aufreinigung und/oder Konditionierung zugeführt werden können. Diese mögliche konstruktive Variante des erfindungsgemäßen An lagenverbunds schafft die Möglichkeit, die in dem Abgasstrom enthaltene Wärmeenergie nur teilweise im Wärmetausch für die Erwärmung eines anderen Einsatzgasstroms zu nutzen, während die in dem nicht abgekühlten Teilstrom des Abgases, der gegebenenfalls nach Auf reinigung und Konditionierung direkt zur Erzeugung eines Synthesegasgemisches oder me thanhaltigen Gasgemisches verwendet wird, enthaltene Wärmeenergie in dem weiteren Syn these- und Verwertungsprozess genutzt werden kann.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug nahme auf die beiliegende Zeichnung näher beschrieben. Dabei zeigt:

Figur 1 und 2 ein vereinfachtes Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Be handlung eines bei der Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Alu miniumoxid in der Schmelze anfallenden Abgasstroms.

Nachfolgend wird auf die Figur 1 und 2 Bezug genommen und anhand dieser schematisch vereinfachten Darstellung werden eine beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsge mäßen Verfahrens sowie ein in dem Verfahren verwendbarer Anlagenverbund näher erläutert. Es sind in der Zeichnung nur die wesentlichen Anlagenteile eines solchen Anlagenverbunds beispielhaft dargestellt. Der Anlagenverbund umfasst eine Wasserstoffquelle, insbesondere einen Pyrolysereaktor 21, in dem eine Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Methan durchgeführt wird. Dazu wird diesem Pyrolysereaktor 21 oder einer komplexeren Ein richtung umfassend einen solchen Pyrolysereaktor über eine Zuführleitung 15 Methan zuge führt sowie über eine Einrichtung 22 wird dem Reaktor 21 Energie zugeführt, um das Methan auf die für die Pyrolyse notwendige Temperatur von beispielsweise mehr als 800 ° C zu brin gen. In dem Pyrolysereaktor 21 entstehen durch die pyrolytische Zersetzung Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff. Der Wasserstoff wird aus dem Reaktor 21 über die Leitung 23 einem weiteren Reaktor 20 zugeführt, indem beispielsweise eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion oder eine Sabatier-Reaktion stattfindet, die später noch näher erläutert wird. Der in dem Py rolysereaktor 21 erzeugte Pyrolysekohlenstoff wird über eine Zuführeinrichtung 3 einer Vor richtung 1 zugeführt, in der aus dem Pyrolysekohlenstoff Anoden für die Schmelzelektrolyse 7 nach dem Hall-Heroult-Prozess hergestellt werden. Grundsätzlich wäre es möglich, Anoden aus reinem Pyrolysekohlenstoff herzustellen. Vorzugsweise verwendet man jedoch kalzinierte Petrolkoksgemische, mischt dem Petrolkoks Pyrolysekohlenstoff zu und presst dann dieses Gemisch nach Zugabe von Pech zu Anoden, die danach gebacken werden. Die bei der Her stellung der Anode entstehenden leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen werden über eine Leitung 27 in den Pyrolysereaktor 21 zurückgeführt.

Der oben erwähnten Vorrichtung 1, bei der es sich beispielsweise um einen Schachtofen oder Drehrohrofen handeln kann, wird über eine weitere Zuführeinrichtung 2 ein Bindemittel, bei spielsweise Pech zugeführt und die auf diese Weise in der Vorrichtung 1 hergestellten Elekt roden (Anoden) werden dann über eine weitere Zuführeinrichtung 5 von der Vorrichtung 1 zu der Anlage 7 gefördert, in der die Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid erfolgt. Dieser Anlage 7 werden über diverse Zuführeinrichtungen 6, die hier schematisch vereinfacht nur durch eine einfache Linie dargestellt sind, die weiteren Edukte zugeführt, die für die Schmelz flusselektrolyse notwendig sind, nämlich zum einen das Aluminiumoxid, Kryolith, welcher zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der aufzuschmelzenden Feststoffe verwendet wird, sowie Energie, die notwendig ist, um dieses Feststoffgemisch auf die Schmelztemperatur des Eu- tektikums zu bringen, die in der Regel bei etwa 950 ° C liegt. In dieser Anlage 7 entsteht dann als Produkt Aluminium, welches über die Abführeinrichtung 8 aus der Anlage abgeführt wer den kann. Weiterhin entsteht durch die Oxidation der aus pyrolytischem Kohlenstoff beste henden Anoden in der Anlage 7 ein Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmo noxid in einem Verhältnis, welches von diversen Parametern bei der Elektrolyse des Alumini umoxids abhängt. Dieses Gasgemisch kann beispielsweise über eine erste Leitung 9 aus der Anlage 7 abgeführt und einem Wärmetauscher 10 zugeführt werden, in dem eine Abkühlung des Gasgemisches erfolgt. Der Wärmetausch erfolgt dabei im Austausch mit dem Methan oder Erdgas, welches über die Leitung 15 zugeführt wird, auf diese Weise vorgewärmt wird und dann über die Leitung 15 a dem Pyrolysereaktor 21 zugeführt wird. Die abgekühlten Ab gase gelangen dann in die Leitung 11. Dies kann als ein Beispiel für die Energieintegration in einem erfindungsgemäßen Anlagenverbund angesehen werden, wobei hier auch alternative Möglichkeiten bestehen.

Stromabwärts des Wärmetauschers 10 wird nun der Gasstrom 11 aufgeteilt, wobei ein erster Teilstrom über die gestrichelt dargestellte Leitung 12 der Einrichtung 16 zur Aufreinigung und Konditionierung der Abgase zugeführt wird. Ein zweiter Teilstrom des abgekühlten Abgases wird hingegen über die Leitung 13 zu der Anlage 7, in der die Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid stattfindet, zurückgeführt, wodurch sich die Abgase in der Elektrolysezelle mit Kohlenstoffoxiden anreichern.

Nachdem der Abgasstrom in der Einrichtung 16 aufgereinigt und konditioniert wurde, wird das Gasgemisch über die Leitung 19 einem Reaktor 20 zugeführt, in dem eine reverse Was- sergas-Shift-Reaktion oder beispielsweise auch eine Sabatier-Reaktion durchgeführt werden kann. Im einfachsten Fall kann es alternativ auch so sein, dass der mit 20 bezeichnete Anla genteil lediglich eine Mischvorrichtung ist, in der der Gasstrom aus der Leitung 19, der die Kohlenstoffoxide enthält, mit Wasserstoff aus der Leitung 23 gemischt wird.

Die in dem Reaktor 20 beispielsweise durchgeführte reverse Wassergas-Shift-Reaktion, die nach der oben wiedergegebenen Reaktionsgleichung (3) abläuft, dient dazu, den Anteil des Kohlenstoffdioxids in dem Gasgemisch zu senken und den Anteil an Kohlenstoffmonoxid in dem Gasgemisch zu erhöhen. Dazu wird dem Reaktor 20 über die Leitung 23 Wasserstoff zugeführt, welcher mit dem Gasgemisch aus der Anlage 7 zur Schmelzelektrolyse reagiert, wobei dem Reaktor 20 das Kohlenstoffoxide enthaltende Gasgemisch über die Leitung 19 zugeführt wird, die die Einrichtung 16 zur Aufreinigung und Konditionierung der Abgase mit dem Reaktor 20 verbindet. Es entsteht in der Vorrichtung 20 ein Gasgemisch, welches unter anderem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthält und somit als Synthesegas geeignet ist. Dieses Synthesegas wird über die Leitung 24 einer chemischen oder biotechnologischen Anlage 25 zugeführt, in der mittels an sich bekannter Methoden chemische Wertstoffe wie beispielsweise Methanol, höhere Alkohole oder dergleichen synthetisiert werden können. Das so gewonnene Produkt kann über die Leitung 26 aus der Anlage 25 abgeführt werden.

Alternativ dazu kann man in dem Reaktor auch beispielsweise eine Sabatier-Reaktion durch führen, bei der in dem aus der Leitung 19 zugeführten Gasstrom enthaltenes Kohlenstoffdi oxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt wird. Dazu verwen det man den Wasserstoff, den man über die Leitung 23 dem Reaktor 20 zuführt. Das so her gestellte Methan kann entweder über die Leitung 24 einer chemischen oder biotechnologi schen Anlage 25 zugeführt und dort wie oben beschrieben weiterverarbeitet werden oder auch gegebenenfalls abgeführt und gespeichert werden.

Eine dritte mögliche Alternative besteht darin, dass es sich bei der Anlage 20 um eine einfa che Mischvorrichtung handelt, der man den Gasstrom aus der Leitung 19, welcher Kohlen stoffoxide aus dem Abgas enthält und Wasserstoff über die Leitung 23 zuführt, um so ein Gasgemisch zu erhalten, welches sich wiederum für weitere Synthesen von chemischen Wertstoffen wie beispielsweise organischen Verbindungen in der chemischen oder biotech nologischen Anlage 25 eignet.

Eine alternative Variante der Erfindung sieht vor, dass man den Wärmetauscher 10 umgeht und die Abgase aus der Schmelzelektrolyse vollständig oder nur einen Teilstrom davon aus der Anlage 7 über die in Figur 1 gestrichelt dargestellte Leitung 14 direkt und somit ungekühlt in die Einrichtung 16 zur Aufreinigung und Konditionierung einleitet. In dieser Einrichtung können diverse Reinigungsprozesse stattfinden und außerdem können über die Leitung 17 diverse Stoffströme der Einrichtung 16 zugeführt werden, um den Abgasstrom aus der Schmelzelektrolyse 7 zu reinigen, das heißt unerwünschte Bestandteile zu entfernen, bei spielsweise durch Waschvorgänge und/oder über Filtervorrichtungen. Weiterhin können über die Leitung 17 auch Stoffströme zugeführt werden, wie beispielsweise zusätzliche Gase, um auf diese Weise die Zusammensetzung des Gasgemisches in der Einrichtung 16 gezielt zu verändern, so dass sich eine geänderte Zusammensetzung ergibt, die zu einem für nachfol gende Umsetzungen und Syntheseschritte in dem Reaktor 20 und/oder in der chemischen oder biotechnologischen Anlage 25 vorteilhaften Gasgemisch führt. Bestandteile, die in der Einrichtung 16 aus dem Abgasstrom entfernt werden, können über die Leitung 18 aus der Einrichtung 16 abgeführt werden.

Bezugszeichenliste

1 Schachtofen oder Drehrohrofen

2 Zuführeinrichtung für Pech und gegebenenfalls Petrolkoksen oder anderen Kohlen stoffquellen

3 Zuführeinrichtung für Pyrolysekohlenstoff

4 Einrichtung für die Energiezufuhr

5 Zuführeinrichtung für Anoden

6 Einrichtung für die Energiezufuhr

7 Schmelzelektrolyse von Aluminiumoxid

8 Ausschleusung von Aluminium

9 Abgasstrom

10 Vorrichtung zur Wärmeübertragung

11 Abgasstrom

12 Abgasstrom

13 zurückgeführter Abgasstrom

14 ungekühlter Abgasstrom

15 zugeführtes Methan

15 a Leitung für vorgewärmtes Methan

16 Einrichtung zur Aufreinigung und Konditionierung

17 Input

18 Output

19 Gasstrom von Kohlenstoffoxiden

20 Reverse Wassergas-Shift-Reaktion

21 Kohlenwasserstoffpyrolyse, Pyrolysereaktor

22 Zuführeinrichtung für Energie

23 Leitung für Wasserstoff

24 Synthesegasgemisch

25 chemische oder biotechnologische Anlage

26 Ausgangsleitung für Produkt

27 Leitung für leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe