Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzung der bei der Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in der Schmelze, unter Ver wendung wenigstens einer Anode aus einem kohlenstoffhaltigen Material, anfallenden Koh lenstoffoxide, wobei für die Herstellung der wenigstens einen Anode ein Pyrolysekohlenstoff verwendet wird, wobei eine Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdgas oder Methan durchgeführt wird, bei der Pyrolysekohlenstoff und Wasserstoff entstehen. Gegen stand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Anlagenverbund umfassend eine Elekt rolysevorrichtung zur Herstellung von Aluminium durch schmelzelektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid.

Stand der Technik

Die Herstellung von Aluminium erfolgt überwiegend über die Schmelzflusselektrolyse nach dem Hall-Heroult-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein eutektisches Gemisch aus dem niedrig schmelzenden Aluminiummineral Kryolith (Na ₃ [AIF ₆ ]) und dem hoch schmelzenden Aluminiumoxid (Korund) der Schmelzflusselektrolyse unterworfen, wobei das Alumini umoxid reduziert wird. In der Schmelze liegt Aluminiumoxid in seine Ionen dissoziiert vor.

Al ₂ 0 ₃ ^ 2 Al ³⁺ + 30 ² -

Die in der Schmelze befindlichen Aluminiumionen wandern zur Kathode, wo sie Elektronen aufnehmen und zu Aluminiumatomen reduziert werden.

Die negativen Sauerstoffionen 0 ² wandern zur Anode, geben überschüssige Elektronen ab und reagieren mit dem Kohlenstoff der Anode zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdi oxid, die als Gase entweichen.

C + 2 O ² ^ C0 ₂ + 4 e

Die gesamte Reaktionsgleichung für den Hall-Heroult-Prozess lautet somit wie folgt:

Bei der Reduktion von Aluminiumoxid zu Aluminium fallen große Mengen Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) und Kohlenstoffmonoxid (CO) an. Neben diesen beiden Gasen werden Schwefeldioxid (S0 ₂ ) und Fluorwasserstoff (HF) emittiert. Kohlenstofftetrafluorid (CF ₄ ), Hexafluorethan (C ₂ F ₆ ), Schwefelhexafluorid (SF ₆ ) und Siliziumtetrafluorid (Si F ₄ ) sind bei geringen Sauer stoffkonzentrationen mengenmäßig ebenfalls relevant. Die Komponenten C0 ₂ , CO und S0 ₂ resultieren aus dem Anodenabbrand. Der eingesetzte, kalzinierte Petrolkoks aus der Verar- beitung von Rohöl zu Kraftstoffen enthält Schwefelanteile, je nach Qualität im Bereich von beispielsweise 1 bis 7 Gew.-%. In vielen Fällen werden die Abgase der Aluminiumerzeugung in die Atmosphäre abgegeben [Aarhaug et al,„Aluminium Primary Production Off-Gas Com- position and Emissions: An OverView“, JOM, Vol.71, No.9, 2019]. Bei den Emissionen von S02 und HF dürfen bestimmte zulässige Grenzwerte nicht überschritten werden. Außerdem werden die Emissionen klimaschädlicher Gase zunehmend reglementiert. Ca.7 % des welt weiten industriellen Energieverbrauchs und 2,5 % der anthropogenen Treibhausgase sind auf die Aluminiumherstellung zurückzuführen. Im Lebenszyklus der Primäraluminiumherstel lung können bis zu 20 C0 ₂ -Äquivaiente/kg Aluminium entstehen. Die C0 ₂ -Emissionen belie fen sich in Deutschland im Jahr 2018 auf ca.1 Millionen Tonnen Kohlendioxid-Äquivalente (T reibhausgasemissionen 2018 (VET_Bericht 2018)). Perfluorierte Kohlenwasserstoffe (PFKs) entstehen durch eine erhöhte Spannung, die bei einem zu geringen Anteil an gelös tem Aluminiumoxid (Al ₂ 0 ₃ ) auftritt. Strategien zur Reduktion der Emissionen des Hall- Heroult-Prozesses zur Herstellung von Aluminium sind daher von großem wirtschaftlichem und ökologischem Interesse.

In der US-Patentschrift 3,284,334 A wird ein Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstof fen beschrieben, bei dem Pyrolysekohlenstoff und Wasserstoff entstehen. Der auf diese Weise hergestellte Pyrolysekohlenstoff hat eine große Härte, hohe Dichte und niedrige Po rosität und eignet sich für die Herstellung von Elektroden, wobei als Bindemittel Pech zuge fügt wird. Derartige Elektroden sind für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium aus dessen Erzen geeignet.

In der EP 0635045 Bl wird die Herstellung von reinem Pyrolysekohlenstoff durch Zerset zung von Methan beschrieben, wobei neben dem Kohlenstoff Wasserstoff entsteht. Dabei wird von einem methanhaltigen Einsatzmaterial ausgegangen und dieses in einem Plasmab renner bei über 1600 °C zersetzt. Auch in dieser Schrift wird erwähnt, dass auf diese Weise pyrolytisch hergestellter Kohlenstoff sich aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften für die Herstellung von Anoden für die Elektrolyse von Aluminiumerzen eignet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs genann ten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem die bei der Herstellung von Aluminium anfal lenden Kohlenstoffoxide einer sinnvollen Nutzung zugeführt werden können. Dabei wird ins besondere angestrebt, dass diese sinnvolle Nutzung der anfallenden Kohlenstoffoxide mög lichst in räumlicher Nähe zum Ort ihrer Entstehung erfolgt.

Eine weitere Aufgabe war, die bei der Anodenherstellung anfallenden Abgase einer sinnvol len Nutzung zuzuführen.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. ein Anlagenverbund mit den Merkmalen des unab hängigen Anspruchs 8. Erfindungsgemäß wird der bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen entstehende Wasser stoff mit Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid aus der elektrolytischen Herstel lung von Aluminium gemischt, wodurch ein Gasstrom erzeugt wird, welcher einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Die grundsätzliche Idee der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, den Prozess der Herstellung der Elektroden für die Schmelzflusselekt rolyse des Aluminiums durch Pyrolyse mit der Schmelzflusselektrolyse selbst zu kombinie ren, wobei das in dem einen Verfahren neben dem Pyrolysekohlenstoff anfallende Kohlen wasserstoffen und die bei dem zweiten Verfahren, nämlich der Elektrolyse von Aluminium, anfallenden, für die Umwelt schädlichen, Kohlenstoffoxide zu einem Gasgemisch vereint werden, welches eine sinnvolle Zusammensetzung aufweist, die eine weitere technische Nutzung dieses Gasgemisches in diversen Prozessen ermöglicht.

Insbesondere bei Schaffung eines Anlagenverbunds umfassend Anlagenbereiche, in denen die Methanpyrolyse zur Anodenherstellung einerseits erfolgt und Anlagenbereiche, in denen die Schmelzflusselektrolyse zur Produktion von Aluminium andererseits erfolgt, können die bei der Aluminiumherstellung anfallenden Kohlenstoffoxide und ggf. die bei der Anodenher stellung entstehenden Abgase in räumlicher Nähe zum Ort Ihrer Entstehung sinnvoll verwer tet werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Was serstoff enthaltender Gasstrom und ein Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid enthaltender Gasstrom oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid enthaltender Gasstrom anschließend einer reversen Wassergas-Shift- Reaktion zugeführt, bei der mindestens ein Anteil des Kohlenstoffdioxids mit Wasserstoff umgesetzt und zu Kohlenstoffmonoxid reduziert und so ein Synthesegasstrom erzeugt wird.

Unter„Synthesegas“ im engeren Sinne versteht man industriell hergestellte Gasgemische, die Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid neben weiteren Gasen enthalten. Je nachdem, in welchem Verhältnis Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in dem Gasgemisch enthalten sind, können aus Synthesegas verschiedene Produkte hergestellt werden, beispielsweise flüssige Kraftstoffe nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren bei einem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von 1 - 2 : 1 , Alkohole wie Methanol oder Ethanol bei einem Ver hältnis von etwa 2 : 1, oder Methan oder synthetisches Erdgas (SNG) durch Methanisie rungsreaktion bei einem Verhältnis von etwa 3 : 1.

Die sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion wird gewöhnlich dazu verwendet, den Kohlen stoffmonoxid-Anteil im Synthesegas zu verringern und weiteren Wasserstoff zu produzieren. Dies geschieht gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung:

CO + H ₂ 0 ^ C0 ₂ + H ₂ (2)

Bei der vorgenannten Reaktion (2) handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei geänderten Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei Temperaturerhöhung, in umgekehrter Richtung abläuft. Diese Umkehrreaktion wird hier als reverse Wassergas-Shift-Reaktion bezeichnet und entspricht der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung:

C0 ₂ + H ₂ ^ CO + H ₂ 0 (3)

Im Rahmen einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit die vorgenannte Reaktion (3) dazu genutzt werden, einen Anteil des bei der Schmelzflus selektrolyse des Aluminiumoxids entstehenden Kohlenstoffdioxids mit Hilfe von Wasserstoff aus der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe oder aus einer anderen Quelle in Kohlenstoffmo noxid umzuwandeln, um auf diese Weise weiteres Kohlenstoffmonoxid zu erzeugen und ein Synthesegas zur Verfügung zu stellen, welches einen höheren Anteil an Kohlenstoffmonoxid aufweist, bei gleichzeitig reduziertem Gehalt an Kohlenstoffdioxid, so dass dieses Synthe segasgemisch eine für spezifische weitere Umsetzungen besonders geeignete Zusammen setzung aufweist.

Parallel zur reversen Wassergas-Shift-Reaktion kann ein Teil, z.B.30 bis 80 Vol .-%, der bei der Aluminiumherstellung anfallenden Kohlenstoffoxide in den Methanpyrolysereaktor ge führt werden (siehe WO 2014/95661).

Diese Umsetzung geschieht gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen: CF ₄ + 2 H ₂ ^ C + 4 HF C ₂ F ₆ + 3 H ₂ - 2 C + 6 HF

Bei der Verwendung von mehreren, parallelen Pyrolysereaktor ist es vorteilhaft, in einigen dieser Reaktoren die Umsetzung der bei der Aluminiumherstellung anfallenden Kohlenstof foxide zu Synthesegas, Fluorwasserstoff und Kohlenstoff durchzuführen und in den anderen Reaktoren die Pyrolyse von Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoff durchzuführen.

Wenn beispielsweise das Verhältnis Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid in dem Syn thesegasgemisch verhältnismäßig groß ist, kann das Synthesegasgemisch gemäß einer be vorzugten Variante der vorliegenden Erfindung beispielsweise zusammen mit Wasserstoff in einer chemischen oder biotechnologischen Anlage genutzt werden.

In der chemischen Anlage kann das erhaltene Synthesegas beispielsweise methanisiert werden:

CO + 3 H ₂ ^ CH ₄ + H ₂ 0

Vorteilhaft wird das erhaltene Methan in den Methanpyrolyse-Prozess zurückgeführt und zur Herstellung der Kohlenstoff-Anoden verwendet. Hiermit können Kohlenstoffemissionen vermieden werden. Netto wird damit Wasserstoff als Reduktionsmittel für das Alumini umoxid verwendet: Methanpyrolyse (Zielreaktion):

CH ₄ C + 2 H ₂

Hall-Heroult:

2 Al ₂ 0 ₃ + 3 C ^ 4 AI + 3 C0 ₂

Methanpyrolyse (Nebenreaktion):

C0 ₂ + 4 H ₂ ^ CH ₄ + 2 H ₂ 0

Vorteilhaft wird der Methan-Produktgasstrom vor einer Zurückführung in den Pyrolysereak tor getrocknet, beispielsweise mit einem Molsieb- oder einen gamma-AI203-Trockner.

Brutto, Hall-Heroult:

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Synthesegasstrom zur Herstellung von Methanol, wenigstens einem Alkohol und/oder we nigstens einem anderen chemischen Wertprodukt verwendet. Unter anderen chemischen Wertprodukten werden organische Verbindungen auf Kohlenstoffbasis quasi beliebiger Art verstanden, die sich aus Synthesegasen hersteilen lassen wie zum Beispiel Olefine, Aldehy de, Ether etc., mit Hilfe an sich bekannter Herstellungsverfahren, oder auch Kraftstoffe oder Kraftstoffgemische wie zum Beispiel Benzin oder Diesel oder energiereiche Gase wie zum Beispiel Methan oder andere höhere gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe und der gleichen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ver hältnis von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid in dem bei der elektrolytischen Her stellung von Aluminium erhaltenen Gasstrom über die Auswahl der anodischen Stromdichte bei der Elektrolyse eingestellt. Die anodische Stromdichte ist einer von mehreren möglichen Parametern, die das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid in dem Gas gemisch, welches durch den Anodenabbrand bei der Schmelzelektrolyse von Aluminiumoxid entsteht, beeinflussen. Für diese Reaktion und das Verhältnis, in dem sich die beiden Koh lenstoffoxide bilden, gelten die nachfolgenden beiden Gleichungen:

mit x = 1,5 + y; m = l,5 -yn = 2y; und 0,5 <y< 1,5

Aus der obigen Reaktionsgleichung (5) und den dazu angegebenen Parametern x, y, m und n ergibt sich, dass bei kleiner werdendem Parameter y der relative Anteil des gebildeten C0 ₂ im Gasgemisch zunimmt, während der Anteil an CO abnimmt. Nachfolgend dazu eine Beispielrechnung bei Annahme, dass y den Wert 1 annimmt „x“ ist dann gleich 2,5,„m“ ist gleich 0,5,„n“ ist gleich 2, so dass die obige Gleichung (5) bei Einsetzen dieser Werte lau tet:

3/20 ₂ + 2,5 C ^ 0,5 C0 ₂ + 2 CO

Bei kleiner werdenden Werten für„y“, beispielsweise kleiner als 1, nimmt gleichzeitig der Anteil an C0 ₂ zu und der Anteil an CO ab, so dass, wenn man einen hohen Anteil an CO im Gasgemisch anstrebt, was in der Regel für die typische Zusammensetzung eines Synthese gases günstiger ist, ein größerer Wert für„y“ vorteilhaft ist.

Nimmt man die möglichen Grenzwerte für„y“ an, dann ergibt sich für y = 0,5

3/20 ₂ + 2 C ^ C0 ₂ + CO

und für y = 1,5

Bei der Pyrolyse von Methan entstehen aus einem Mol CH ₄ ein Mol C und zwei Mol H ₂ . Bei der Reduktion von Al ₂ 0 ₃ entstehen aus 2 Mol Al ₂ 0 ₃ 4 Mol AI und 3 Mol 0 ₂ . Der Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff zu C0 ₂ und CO. In den Grenzen von y entstehen aus 1,5 Mol 0 ₂ und zwei Mol C 1 Mol C0 ₂ und 1 Mol CO bzw. aus 1,5 Mol 0 ₂ und 3 Mol C entstehen 3 Mol CO.

In der reversen Wassergas-Shift-Reaktion entstehen aus einem Mol Wasserstoff und einem Mol C0 ₂ ein Mol CO und ein Mol Wasser. Somit entstehen in der Summe Netto für die Grenzwerte von y:

Für y = 0,5:

Für y = 1,5:

Bei Einstellung eines höheren Verhältnisses an H2/CO liegt ein Überschuss an Pyrolysekoh lenstoff vor bzw. bei Einsatz anderer Kohlenstoffquellen ein entsprechend niedrigeres Ver hältnis. Ein weiterer Vorteil des Pyrolysekohlenstoffes ist, dass in diesem nahezu kein Schwefel enthalten ist und somit die Schwefelemissionen bei der Elektrolyse von Alumini umoxid drastisch reduziert werden.

Ein weiterer Parameter, mittels dessen sich im Rahmen der Erfindung gemäß einer bevor zugten Weiterbildung des Verfahrens der Wert„y“ in der obigen Reaktionsgleichung (5) be einflussen lässt und somit das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid in dem bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium erhaltenen Gasstrom einstellen lässt, ist die jeweils ausgewählte Temperatur des Elektrolyten.

Ein dritter möglicher Parameter, mittels dessen sich im Rahmen der Erfindung gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens der Wert„y“ in der obigen Reaktionsgleichung (5) beeinflussen lässt und somit das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmono xid in dem bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium erhaltenen Gasstrom einstel- len lässt, ist die Auswahl der Reaktionsfähigkeit des Pyrolysekohlenstoffmaterials der Ano de.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Anlagenverbund umfassend eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Aluminium durch schmelzelektrolytische Reduk tion von Aluminiumoxid, wobei der Anlagenverbund weiterhin wenigstens einen Reaktor umfasst, in dem durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan oder Erd gas, Pyrolysekohlenstoff und Wasserstoff erzeugt werden, wobei dieser Reaktor vorzugs weise in räumlicher Nähe zu der Elektrolysevorrichtung angesiedelt ist. Ferner umfasst der erfindungsgemäße Anlagenverbund vorteilhaft wenigstens eine Vorrichtung, in der aus Pyro lysekohlenstoff oder einer Kohlenstoffmischung umfassend Pyrolysekohlenstoff Anoden für die Elektrolyse von Aluminium hergestellt werden. Ferner umfasst der erfindungsgemäße Anlagenverbund vorteilhaft wenigstens eine Vorrichtung, in der Wasserstoff aus der Pyroly se mit Kohlenstoffoxiden aus der Aluminiumelektrolyse gemischt werden. Ferner umfasst der erfindungsgemäße Anlagenverbund vorteilhaft wenigstens eine Zuführeinrichtung für das entstandene Gasgemisch zu einer weiteren Verwendung.

In einem solchen erfindungsgemäßen Anlagenverbund mit einem Reaktor zur Kohlenwas serstoffpyrolyse und einer Anlage zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselekt rolyse kann unter Energiezufuhr beispielsweise Methan in dem Reaktor pyrolysiert werden, wobei neben Wasserstoff ein Pyrolysekohlenstoff entsteht, welcher sich aufgrund seiner Zusammensetzung und Morphologie gut zur Herstellung von Anoden für die Schmelzflus selektrolyse eignet. Bei der Herstellung der Anoden wird lediglich ein zusätzliches Bindemit tel, beispielsweise Pech oder eine Mischung unterschiedlicher Kohlenstoffe wie zum Bei spiel Pyrolysekohlenstoff, gemischt mit kalziniertem Petrolkoks, gegebenenfalls zuzüglich eines Bindemittels benötigt.

Die bei der Herstellung der Anode entstehenden leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen (sie he z.B. Aarhaug et a I .,„A Study of Anode Baking Gas Composition“, Light Metals 2018, pp 1379-1385), insbesondere Methan, Benzol und mehrkernige Aromaten, können vorteilhaft in den Reaktor zur Kohlenwasserstoffpyrolyse zurückgeführt werden. Beispielsweise werden diese leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe über eine Leitung (19) von der Vorrichtung für die Anodenherstellung (6) in den Reaktor zur Kohlenwasserstoffpyrolyse (1) zugeführt oder die se leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe werden über eine Leitung (19) der Zuführleitung (2) für Methan oder andere Kohlenwasserstoffe zum Reaktor zur Kohlenwasserstoffpyrolyse (1) zugemischt.

Die ggf. in dem Anodenabgas vorhandenen perfluorierten Kohlenwasserstoffe, PFKs, wer den in der Methanpyrolyse in Fluorwasserstoff umgesetzt. Das Fluorwasserstoff wird vor teilhaft aus dem Gasstrom entfernt, beispielsweise mit Hilfe von AI203 bzw. AI(OH)3 adsor biert/absorbiert. Das Fluorid-beladene Adsorbens wird vorteilhaft in die Kryolith-Schmelze gegeben und das Fluorid damit im Kreis gefahren. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Anlagenverbund somit weiterhin eine Vorrichtung, in der aus dem in dem Reaktor durch Pyrolyse von Kohlenwas serstoffen, insbesondere Methan oder Erdgas, erzeugten Pyrolysekohlenstoff Anoden für die Elektrolyse von Aluminium hergestellt werden. Dieser Vorrichtung werden der Pyrolysekoh lenstoff, gegebenenfalls weitere Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Petrolkoks, ei nerseits und dazu das Bindemittel andererseits zugeführt. Bei dieser Variante der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass der Pyrolysekohlenstoff quasi am Ort seiner Herstellung innerhalb des gleichen Anlagenverbunds zu den Anoden verarbeitet werden kann, die dann direkt in der ebenfalls zum Anlagenverbund gehörenden Schmelzflusselektrolyse zur Her stellung von Aluminium eingesetzt werden können. Große Vorteile ergeben sich auch aus der Eigenversorgung mit Pyrolysekohlenstoff und der Möglichkeit, teilweise preiswerten kalzinierten Petrolkoks mit höheren Schwefelanteilen einzusetzen, da der Pyrolysekohlen stoff keinen Schwefel enthält und somit höhere Schwefelgehalte anderer Kohlenstoffanteile ausgleichen kann.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Anlagenverbund weiter hin wenigstens eine Einrichtung, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird, welche in Wirkverbindung steht mit dem Reaktor, in dem die Pyrolyse der Kohlenwas serstoffe erfolgt. Im Hall-Heroult-Prozess zur Reduktion von in Kryolith gelöstem Alumini umoxid entstehen neben Aluminium durch den Anodenabbrand Kohlenstoffdioxid und Koh lenstoffmonoxid. Diese beiden Gase können zusammen mit einem Wasserstoffstrom aus der Methanpyrolyse der vorgenannten Einrichtung, beispielsweise einem Reaktor, zugeführt werden, in dem die reverse Wassergas-Shift-Reaktion (siehe obige Gleichung (3)) durchge führt wird. Bei dieser Reaktion wird unter Energiezufuhr der Anteil an Kohlenstoffdioxid im Gasgemisch reduziert und der Anteil an Kohlenstoffmonoxid im Gasgemisch erhöht. Beson ders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Anlagenverbund, bei dem die Schmelzflusselektrolyse für die Aluminiumherstellung und der Reaktor für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Methan und die Einrichtung, in der die reverse Wassergas-Shift-Reaktion stattfindet, jeweils in räumlicher Nähe zueinander angeordnet sind, so dass der Transfer der Gase für die reverse Wassergas-Shift-Reaktion, das heißt des Wasserstoffes aus der Pyrolyse und der Kohlenstoffoxide, die bei der Schmelzflusselektro lyse durch den Anodenabbrand entstehen, vorzugsweise über die einzelnen Bereiche des Anlagenverbunds verbindende Leitungen mit nicht allzu langen Leitungswegen möglich ist.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Anlagenverbund weiter hin wenigstens eine chemische oder biotechnologische Anlage, welche in Wirkverbindung steht mit dem Reaktor oder mit der Einrichtung, in der eine reverse Wassergas-Shift- Reaktion durchgeführt wird. Man kann dieser chemischen oder biotechnologischen Anlage Wasserstoff aus der Methanpyrolyse beispielsweise direkt aus dem Pyrolysereaktor zufüh ren, indem man diesen über mindestens eine Leitung mit der chemischen oder biotechnolo gischen Anlage verbindet. Man kann andererseits auch ein Synthesegas, welches man in der Einrichtung mittels reverser Wassergas-Shift-Reaktion aus Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, welche aus dem Abbrand der Anoden der Schmelzflusselektrolyse stam men, unter Anreicherung mit Kohlenstoffmonoxid erzeugt hat, unter Zumischung von Was- serstoff, welcher aus der Methanpyrolyse stammt, der chemischen oder biotechnologischen Anlage über mindestens eine die Einrichtung mit dieser Anlage verbindende Leitung zufüh ren. Bei der letztgenannten Variante führt man somit der Anlage den Wasserstoff nicht di rekt aus der Pyrolyse zu, sondern mit dem zuvor bei der Wassergas-Shift-Reaktion erzeug ten Synthesegas.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung steht die Vorrichtung zur Herstellung von Anoden aus durch Pyrolyse gewonnenem Kohlenstoff über eine Zuführeinrichtung mit dem Reaktor der Methanpyrolyse in Verbindung, wobei der Vorrichtung über diese Zu führeinrichtung in dem Reaktor pyrolytisch hergestellter Kohlenstoff oder eine Kohlenstoff mischung, das heißt beispielsweise eine Mischung aus kalziniertem Petrolkoks und Pyroly sekohlenstoff, zugeführt wird und der Vorrichtung gegebenenfalls über eine weitere Zu führeinrichtung ein Bindemittel zugeführt wird. Die auf diese Weise aus pyrolytisch gewon nenem Kohlenstoff und Bindemittel hergestellten Anoden können innerhalb des Anlagen verbunds direkt in der Anlage zur schmelzelektrolytischen Gewinnung von Aluminium einge setzt werden. Wenn eine Kohlenstoffmischung verwendet wird, werden die Kohlenstoff komponenten gemischt und mittels eines Binders, beispielsweise Pech, in einem Hochtem peraturprozess zu Anoden gebacken.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Anlagenverbund wenigs tens eine Leitung für Wasserstoff, welche von dem Reaktor zu der chemischen oder bio technologischen Anlage führt und/oder wenigstens eine Leitung für Wasserstoff, welche von dem Reaktor zu der Einrichtung führt, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion durch geführt wird. Hieraus ergeben sich die bereits oben erwähnten beiden Varianten, dass man entweder den bei der Pyrolyse gewonnenen Wasserstoff aus dem Pyrolysereaktor direkt der chemischen oder biotechnologischen Anlage zuführt, oder man den Wasserstoff der Einrich tung zuführt, in der durch reverse Wassergas-Shift-Reaktion das Synthesegas erzeugt wird.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Anlagenverbund wenigs tens eine Leitung für Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid, welche von der Elekt rolysevorrichtung zu der Einrichtung führt, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird. Über eine solche Leitung leitet man das bei der Elektrolyse durch die Oxidation an der Anode erzeugte Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid der Einrichtung zu, in der es mit Wasserstoff aus dem Pyrolysereaktor gemischt und so ein Synthesegas erzeugt wird, wobei der Anteil an Kohlenstoffmonoxid optional durch die re verse Wassergas-Shift-Reaktion erhöht werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Anlagenverbund wenigs tens eine Leitung für Synthesegas enthaltend wenigstens Kohlenstoffmonoxid und Wasser stoff, welche von der Einrichtung, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion durchge führt wird, zu der chemischen oder biotechnologischen Anlage führt. Über diese wenigstens eine Leitung wird das bei der reversen Wassergas-Shift-Reaktion erzeugte Synthesegas der chemischen oder biotechnologischen Anlage zugeführt. In dem Fall, dass alle vorgenannten optionalen Varianten der Erfindung verwirklicht sind, umfasst der Anlagenverbund somit insgesamt wenigstens fünf Anlagenteile, nämlich einen Reaktor, in dem die Methanpyrolyse stattfindet, eine Vorrichtung, in der die Anoden aus dem Pyrolysekohlenstoff hergestellt werden, eine Anlage, in der die Schmelzflusselektrolyse des Aluminiumoxids stattfindet, einen Reaktor, in dem die reverse Wassergas-Shift- Reaktion durchgeführt wird sowie weiterhin eine chemische oder biotechnologische Anlage, in der aus dem zuvor erzeugten Synthesegas chemische Verbindungen oder biotechnologi sche Erzeugnisse hergestellt werden können. Die vorgenannten Anlagenteile des Anlagen verbunds sind in vorteilhafter Weise untereinander über Leitungen und/oder Rohre und/oder andere geeignete Förder- oder Zuführeinrichtungen so zu einem Anlagenverbund kombiniert, dass die in den einzelnen Anlagenteilen des Anlagenverbunds hergestellten Zwischenprodukte den jeweiligen anderen Anlagenteilen zugeführt werden können, in denen die weitere Umsetzung der Zwischenprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor gesehen ist.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Be zugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:

Figur 1 und 2 ein schematisch vereinfachtes Anlagenschema einer erfindungsgemäßen An lage zur Nutzung der bei der schmelzelektrolytischen Herstellung von Aluminium anfallen den Kohlenstoffoxide.

Nachfolgend wird zunächst auf die Figur 1 und 2 Bezug genommen und anhand dieser schematisch vereinfachten Darstellung werden eine beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie ein in dem Verfahren verwendbarer Anlagenverbund näher erläutert. Es sind in der Zeichnung nur die wesentlichen Anlagenteile eines solchen Anlagenverbunds beispielhaft dargestellt. Der Anlagenverbund umfasst einen Anlagenbe reich, in dem ein Methanpyrolyseprozess durchgeführt wird, wobei dieser Anlagenbereich unter anderem einen Methanpyrolysereaktor 1 umfasst, in dem eine Pyrolyse des Methans oder eines anderen Kohlenwasserstoffs oder von Erdgas durchgeführt wird. Dazu wird die sem Pyrolysereaktor 1 über eine Zuführleitung 2 Methan zugeführt sowie über eine Einrich tung 5 wird dem Reaktor 1 Energie zugeführt, um das Methan auf die für die Pyrolyse not wendige Temperatur von beispielsweise mehr als 800 °C zu bringen. In dem Methanpyroly sereaktor 1 entstehen durch die pyrolytische Zersetzung Wasserstoff und Pyrolysekohlen stoff. Der Wasserstoff wird aus dem Reaktor 1 über die Leitung 4 einem weiteren Reaktor 13 zugeführt, in dem eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion stattfindet, die später noch näher erläutert wird. Der in dem Reaktor 1 erzeugte Pyrolysekohlenstoff wird über eine Zu führeinrichtung 3 einer Vorrichtung 6 zugeführt, in der aus dem Pyrolysekohlenstoff oder einer Kohlenstoffmischung der oben genannten Art Anoden für die Schmelzelektrolyse her gestellt werden. Die bei der Herstellung der Anode entstehenden leichtflüchtigen Kohlen wasserstoffen werden über eine Leitung 19 in den Methanpyrolysereaktor 1 zurückgeführt.

Dieser Vorrichtung 6 wird über eine weitere Zuführeinrichtung 7 ein Bindemittel, beispiels weise Pech und gegebenenfalls weitere Kohlenstoffquellen wie kalzinierter Petrolkoks zu geführt und die auf diese Weise in der Vorrichtung 6 hergestellten Elektroden (Anoden) werden dann über eine weitere Zuführeinrichtung 8 von der Vorrichtung 6 zu der Anlage 9 gefördert, in der die Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid erfolgt. Dieser Anlage 9 wird über diverse Zuführeinrichtungen 10, die hier schematisch vereinfacht nur durch eine einfache Linie dargestellt sind, die weiteren Edukte zugeführt, die für die Schmelzflusselekt rolyse notwendig sind, nämlich zum einen das Aluminiumoxid, Kryolith, welcher zur Erniedri gung des Schmelzpunktes der aufzuschmelzenden Feststoffe verwendet wird, sowie Ener gie, die notwendig ist, um dieses Feststoffgemisch auf die Schmelztemperatur des Eutekti- kums zu bringen, die in der Regel bei etwa 950 °C liegt. In dieser Anlage 9 entsteht dann als Produkt Aluminium, welches über die Abführeinrichtung 11 aus der Anlage abgeführt werden kann. Weiterhin entsteht durch die Oxidation des Anodenkohlenstoffs in der Anlage 9 ein Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid in einem Verhältnis, welches von diversen Parametern bei der Elektrolyse des Aluminiumoxids abhängt. Dieses Gasge misch wird über die Leitung 12 aus der Anlage 9 abgeführt und einem Reaktor 13 für eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion zugeführt. Ein Teil dieses Gasgemischs kann alternative über die Leitung 20 aus der Anlage 9 abgeführt und dem Methanpyrolysereaktor 1 zugeführt werden.

Die in dem Reaktor 13 durchgeführte Reaktor reverse Wassergas-Shift-Reaktion, die nach der oben wiedergegebenen Reaktionsgleichung (3) abläuft, dient dazu, den Anteil des Koh lenstoffdioxids in dem Gasgemisch zu senken und den Anteil an Kohlenstoffmonoxid in dem Gasgemisch zu erhöhen. Dazu wird dem Reaktor 13 über die Leitung 4 Wasserstoff zuge führt, welcher mit dem Gasgemisch aus der Anlage 9 zur Schmelzelektrolyse reagiert, wobei dem Reaktor 13 weiterhin über die Zuführeinrichtung 14 Energie zugeführt wird, um das Gasgemisch auf für die entsprechend höheren Temperaturen zu bringen, wie sie notwendig sind, um bei der reversen Wassergas-Shift-Reaktion gemäß Reaktionsgleichung (3) das Gleichgewicht in Richtung der Produkte Kohlenstoffmonoxid und Wasser zu verschieben. Auf diese Weise wird in dem Reaktor 13 ein Synthesegas erzeugt, welches Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls einen Anteil Kohlenstoffdioxid enthält und an schließend über die Leitung 15 aus dem Reaktor 13 abgeführt und einer chemischen oder biotechnologischen Anlage 16 zugeführt werden kann. Optional kann man dieser Anlage 16 über die gestrichelt eingezeichnete Leitung 17 weiteren Wasserstoff zuführen, welcher aus der Pyrolyse des Methans 1 stammt, um auf diese Weise zum Beispiel den Gehalt des Gas gemisches an Wasserstoff zu erhöhen.

Im Prinzip kann man gemäß einer Variante der Erfindung auch den Reaktor 13, in dem die reverse Wassergas-Shift-Reaktion stattfindet, einsparen und ein Gasgemisch, welches über die Leitung 12 aus der Schmelzflusselektrolyse abgeführt wird, direkt über eine durchge hende Leitung der Anlage 16 zuführen, da dieses Gasgemisch aus der Leitung 12 bereits Kohlenstoffmonoxid enthält und der benötigte Wasserstoff der chemischen oder biotechno logischen Anlage 16 direkt über die Leitung 17 zugeführt werden kann, so dass letztendlich in der Anlage 16 ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid, gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff aus der Methanpyrolyse bereitgestellt wird und es sich bei diesem Gasge misch um ein Synthesegas handelt, welches dann in der Anlage 16 zu einem weiteren Pro dukt, wie zum Beispiel Methanol oder einem anderen Alkohol umgesetzt werden kann. Die- ses Produkt wird dann aus der chemischen oder biotechnologischen Anlage 16 über die Lei tung 18 abgeführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit im einfachsten Fall durch Mischen eines was- serstoffhaltigen Gasstroms 4 mit einem mindestens Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Gasstrom 12 aus der Schmelzflusselektrolyse 9 ein Gasstrom 15 erzeugt, welcher einer wei teren Verwendung zugeführt werden kann. Der Reaktor 13 für die reverse Wassergas-Shift- Reaktion kann entfallen, so dass die beiden Gasströme 4 und 12 stromaufwärts der chemi schen oder biotechnologischen Anlage 16 zusammengeführt und dann über eine Leitung 15 der Anlage zugeführt werden können. Ebenso gut ist es aber bei Entfallen des Reaktors 13 auch möglich, Wasserstoff 4 und Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid 12 als getrennte Gase der Anlage 16 zuzuführen, so dass die Vermischung dieser Gasströme im Prinzip erst in der Anlage 16 stattfindet. Diese Variante ist ebenfalls vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erfasst.

Bezugszeichenliste

1 Methanpyrolyseprozess umfassend Methanpyrolysereaktor

2 Zuführleitung für Methan oder andere Kohlenwasserstoffe

3 Zuführeinrichtung für Pyrolysekohlenstoff

4 Leitung für Wasserstoff

5 Einrichtung für die Energiezufuhr

6 Vorrichtung für die Anodenherstellung

7 Zuführeinrichtung für Bindemittel und ggf. Petrolkoks oder andere Kohlenstoffe

8 Zuführeinrichtung für Anoden

9 Anlage für die Schmelzflusselektrolyse

10 Zuführeinrichtungen für Energie, Aluminiumoxid und Kryolith

11 Abführeinrichtung für Aluminium

12 Leitung für Gasgemisch

13 Reaktor für reverse Wassergas-Shift-Reaktion

14 Zuführeinrichtung für Energie

15 Leitung für Synthesegas

16 chemische oder biotechnologische Anlage

17 Leitung für Wasserstoff

18 Abführeinrichtung für chemische Produkte

19 Leitung für leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe

20 Leitung für Gasgemisch

21 Leitung für Methan aus der Methanisierungs-Anlage