Bei der Herstellung von Trioxan entsteht ein azeotropes Gemisch, das im wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht.

Aus diesem Gemisch wird Trioxan extraktiv mit Hilfe eines Schleppmittels, wie z. B. chlorhaltige Schleppmittel wie Methylen- chlorid oder Benzol abgetrennt. Weitere Bestandteile des Gemi- sches in untergeordneten Mengen sind in der Regel Ameisensäure, Methylal und Dimethoxydimethylester. In einer nachfolgenden Destillation wird das Schleppmittel zurückgewonnen und der Ex- traktivdestillation wieder zugeführt. Bei diesem Verfahren müssen große Mengen Schleppmittel eingesetzt und mit hohem Energie- aufwand zurückgewonnen werden. Zwangsweise anfallende Emissionen müssen aufwendig entsorgt werden, da Methylenchlorid und Benzol als gefährliche Schadstoffe eingestuft sind.

Aus der EP-A 596 381 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan bekannt, welches Wasser durch Pervaporation aus dem azeotropen Gemisch entfernt.

Das Verfahren der EP-A 596 381 sei anhand der Abbildung 1 im fol- genden kurz erläutert : Einem wäßrigen Gemisch (Leitung 1) bestehend aus 65 Gew.-% Tri- oxan, 27,5 Gew.-% Wasser und 7,5 Gew.-% Formaldehyd wird in einer Pervaporationseinheit 2, die eine Membran 3 aus Polyvinylalkohol der Firma Sulzer Chemtech GmbH-Membrantechnik, D-66540 Neun- kirchen/Saar enthält, Wasser (Leitung 4) entzogen. Die Trennung erfolgt bei 90°C. Der Druck auf der Retentatseite 5 beträgt 1 bar, auf der Permeatseite 6 50 mbar. Man erhält als Permeat Wasser und als Retentat ein Gemisch aus 84 Gew.-% Trioxan, 10 Gew.-% Form- aldehyd und 6 Gew.-% Wasser (Leitung 7). Das Retentat wird in einer Rektifikationskolonne 8 unter Normaldruck in reines Trioxan (Sumpfprodukt, Leitung 9) und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Formaldehyd und Wasser (Kopfprodukt, Leitung 10) zerlegt.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es keine vollstän- dige Trioxanaufarbeitung bietet. Eine Rückführung des Kolonnen- stroms 10, beispielsweise vor die Pervaporation, wäre nicht sinn- voll, da sich Formaldehyd anreichern würde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus diesem azeotropen Gemisch bereit zu stellen, welches eine möglichst vollständige Gewinnung des Tri- oxans bietet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wäßrigen Gemisch, das im wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan angereicherte Gemisch (Permeat) durch Rektifikation in Trioxan und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Form- aldehyd trennt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu ent- nehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Vorteile einer weitge- hend quantitativen Aufarbeitung des Reaktoraustrages mit einer möglichst vollständigen Rückgewinnung des Trioxans und Formalde- hyds. Es sind darüber hinaus keine weiteren Einsatzstoffe erfor- derlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Ab- bildung 2 erläutert.

Der Strom 1 stellt den Reaktoraustrag dar, der bei der Herstel- lung von Trioxan entsteht. Dieser besteht in der Regel im wesent- lichen aus 35 bis 45 Gew.-% Trioxan, 35 bis 45 Gew.-% Wasser und 15 bis 30 Gew.-% Formaldehyd. Strom 1 wird in eine 1. Rektifika- tionskolonne K1 geleitet, in welcher eine Auftrennung in 2 Frak- tionen erfolgt, wobei Strom 2 ein Gemisch aus Wasser und Form- aldehyd und Strom 3 das azeotrope Gemisch enthält.

Bevorzugt erfolgt die Destillation in einer Rektifikationsko- lonne K1, welche bis zu 60 Böden aufweisen kann. In der Regel er- folgt die Destillation unter Normaldruck.

Der Strom 2 wird anschließend in die Formaldehydaufkonzentrierung zurückgeführt. Das azeotrope Gemisch (Strom 3) wird in eine Per- vaporationseinheit (PV) überführt, die geeignete Membranen zur organophilen Pervaporation enthält. Bei den verwendeten Membranen handelt es sich üblicherweise um porenfreie Polymermembranen, in

denen sich die permeierende Komponente löst und durch die Membran hindurch diffundiert.

Als geeignete Membranen seien beispielsweise solche aus Polydi- methylsiloxan und Polyetheramidblockcopolymeren genannt. Die Po- lydimethylsiloxanmembran enthält vorzugsweise einen hydrophoben Zeolithen. Die Dicke der Membran beträgt vorzugsweise von 5 bis 200 Fm, bevorzugt von 50 bis 150 jim. Derartige Membranen sind unter dem Handelsnamen Pervap0 1070 der Firma Sulzer Chemtech GmbH-Membrantechnik und PEBA 40 der Firma GSE (Gesellschaft für Spezialfolienentwicklung) im Handel erhältlich.

Vorzugsweise erfolgt die Pervaporation bei Temperaturen von 70 bis 120°C, vorzugsweise von 80 bis 90°C und einem Druck von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar auf der Retentatseite und 10 bis 150 mbar, vorzugsweise von 10 bis 20 mbar auf der Permeat- seite.

Der an Trioxan verarmte Strom 5 (Retentat) wird in die erste De- stillationskolonne K1 zurückgeführt, während der mit Trioxan an- gereicherte Strom 6 (Permeat) in eine zweite Destillationsko- lonne K2 geführt wird, in welcher anschließend eine Rektifikation erfolgt. Hierbei erhält man eine Trioxanfraktion (Strom 7) und ein azeotropes Gemisch aus den vorstehend genannten Bestandteilen (Strom 8). Dieses Gemisch wird wiederum vor die Pervaporations- einheit zurückgeführt (Strom 4). Die Trioxanfraktion ist das Produkt und (Strom 7) wird in einen Reaktor geleitet, in welchem aus Trioxan Polyoxymethylene hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind keine zusätzlichen Kom- ponenten erforderlich. Der Austrag aus dem Reaktor wird weitest- gehend quantitativ zur (Rück) gewinnung der Einsatzstoffe Form- aldehyd und Trioxan aufgearbeitet.

Beispiel Ein wäßriges Gemisch (Strom 1) bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd wurde in einer ersten Destillationskolonne (K1,25 Stufen) unter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd Strom (Strom 2) und in ein azeotropes Gemisch (Strom 3) getrennt.

Strom 3 wurde in die Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthielt. Die Gesamtdicke betrug 200 Rm, die Stützschicht bestand aus Polyacrylnitril. Die Dicke der Trennschicht betrug 15-20 Fm.

(Membran PervapE 1070 der Firma Sulzer Chemtech GmbH-Membran-

technik). Die Trennung erfolgte bei 80°C. Der Druck auf der Reten- tatseite (5) betrug 1 bar, auf der Permeatseite (6) 10 mbar. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch (Strom 6) trennte man in einer zweiten Destillationskolonne (K2 40 Stufen) unter Normaldruck in Trioxan (Strom 7) und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Tri- oxan, Wasser und Formaldehyd (Strom 8) auf. Dieses Gemisch wurde vor die Pervaporation (PV) zurückgeführt (Strom 4).

Der an Trioxan verarmte Strom (Strom 5) wurde der ersten De- stillationskolonne (K1) zugeführt. Der Sumpfstrom aus dieser De- stillationskolonne wurde in die Formaldehyd-Aufkonzentrierung weitergeleitet.

Die Mengen und Konzentrationen der verschiedenen Ströme sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Strom 1 Strom 2 Strom 3 Strom 4 Strom 5 Strom 6 Strom 7 Strom 8 Menge (kg/h) 8000 4850 5892 8826 2742 6084 3150 2934 Trioxan (Gew.-%) 40 1 58, 1 61, 4 9, 9 84, 6 99, 95 68 Wasser (Gew.-%) 40 66 30, 6 29, 2 65, 8 12, 7 0, 05 26,3 FA (Gew.-%) 20 33 11,3 9, 5 24, 3 2, 7 5, 7 Insgesamt konnten 98,4 Gew.-% Trioxan, bezogen auf 3200 kg eingesetztem Trioxan -100 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf 1600 kg eingesetztem Form- aldehyd zurückgewonnen werden.