MéTODOS TARA LA REDUCCIóN DE ADITIVOS POLARES NECESARIOS PARA USO EN POLIOLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIóN

La presente invención hace referencia a un método para reducir la cantidad de aditivos polares necesarios para uso en materiales resina de poliolefina. Ei método incluye la incorporación a la resina de materiales que presentan la fórmula Ri(OCH ₂ CH ₂ ) _x OH, donde R) es una cadena lineal o ramificada de alkil de 20 a 60 átomos de carbono, y x varía entre 2 y 100. Los materiales co-aditivos utilizados en la presente invención están especialmente indicados para su uso con aditivos de amidas grasas utilizados como agentes antifricción para las resinas de poliolefina como el polietileno lineal bajo de baja densidad, sustancialmente los polímeros de etileno lineal y los copolírneros oleofϊnicos de bloque.

Antecedentes y resumen de la invención

Generalmente, los aditivos se utilizan con materiales de poliolefina para conferir diversas propiedades a la resina, con el fin de que resulte más adecuada para su uso previsto. Entre dichos aditivos pueden citarse plastificantes, antioxidantes (p.ej., fenólicos obstaculizada (p.ej., Irganox ^1M 1010 fabricado por Ciba Specialty Ch.)), aditivos de adherencia (p.ej., poliisobutileno (PIB)), estabilizadores de calor (p.ej., fosfitos (p.ej.,

Irgafos™ 168)), pigmentos, estabilizadores de luz (p.ej., benzofenon Cyasorb™ UV 531 fabricado por Cytec Industries y estabilizador de luz de amina obstaculizada Tinuvin™ 622 fabricado por Ciba Specialty Ch.), auxiliares tecnológicos (p.ej., glicoles de polietileno. fluoropolimeros, fluoroelastímeros, ceras), retardantes de llama (p.ej., retardante de llama con base de fósforo Amgard™ CPC 102 fabricado por Albright and Wilson Americas). lubricantes (p.ej., ceras, estearatos, aceites minerales), agentes antifricción (p.ej., erucamida, oleamida), agentes de reticulado (p.ej., peróxidos, (p.ej., Booster™ fabricado por DuPont)), agentes antiniebla (p.ej., éster de sorbitán Atmer™ 100 fabricado por Uniqema), modificadores de impacto (p.ej., resina de filme modificada con goma Paxon™ Pax Plus fabricada por Allied Corp.), agentes antiestáticos (p.ej., amina etoxilada terciaria Armostat 410 fabricada por Akzo Chemicals, Inc.), etc.

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Si bien estos materiales puede aportar características beneficiosas a la resina, añaden un gasto. Por ello, sería beneficioso reducir el volumen de aditivos utilizados, manteniendo al mismo tiempo con carácter general la eficacia del aditivo.

Asimismo, si los aditivos pueden separarse fácilmente de la resina durante el proceso, pueden causar potencialmente acumulaciones no deseables en los equipos, siendo necesaria la parada para su limpieza, y diluyendo los efectos deseados de dichos aditivos en el filme final. En consecuencia, sería deseable mejorar la resistencia de uno o más aditivos del material de resina.

Se ha descubierto que uno o más de dichos objetivos pueden be ampliarse añadiendo al menos un componente con la fórmula Ri(OCH ₂ CH ₂ ) _x OM a la resina de poliolefina, donde Ri es una cadena lineal o ramificada alkil de 20 a 60 átomos de carbono, y x está entre 2 y 100. Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es la utilización de un compuesto con la fórmula Ri(OCH ₂ CHi) _x OH como co-aditivo para aditivos polares en una resina de poliolefina, donde Ri es una cadena lineal o ramificada alkil de 20 a 60 átomos de carbono, y está entre x 2 y 100.

Se ha observado que los co-aditivos de la presente invención cuentan con mayor capacidad para permanecer unidos a la resina de poliolefina. Se considera que este fenómeno es, en paite, el resultado de la resistencia al movimiento dado el peso molecular relativamente elevado de los materiales y. en parte, del incremento de las fuerzas de Van der Waal resultantes de la cola no polar relativamente larga. Asimismo, se considera que los grupos OH al final de estas colas pueden utilizarse como enlaces de hidrógeno para fijar aditivos polares, como las amidas grasas, como las erucamida, que se utiliza comúnmente como agente antifricción en poliolefinas. Por consiguiente, los efectos de los aditivos polares, en particular de los que funcionan como modificar de superficie, como los agentes antifricción, se obtienen con menos material cuando el aditivo se encuentra en la superficie, la posición ideal para que resulte eficaz. Asimismo, los efectos se mantienen a lo largo de un período de tiempo mayor, ya que el aditivo se adhiere a la resina en mayor grado que otros aditivos de uso común.

Asimismo, es importante que los co-aditivos no afecten negativamente al rendimiento de los productos fabricados con las resinas que incluyen el co-aditivo. Por ejemplo, es deseable que la sellabilidad de los filmes fabricados con resina que incorpora los co-aditivos no se deteriore sustancialmente.

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Descripción detallada de la invención

Por un lado, la presente invención hace referencia al uso como co-aditivo para su empleo con cualquier aditivo polar, siendo el co-aditivo un compuesto con la fórmula Ri(OCH ₂ CH ₂ ) _X OH, donde Ri es una cadena lineal o ramificada alkil de 20 a 100 átomos de carbono, y x está entre 2 y 100. En numerosas aplicaciones, es preferible que Rj sea una cadena lineal alkil con un valor medio de 30 átomos de carbono, y x presente un valor medio de aproximadamente 5. En otras aplicaciones, puede resultar beneficioso contar con cadenas de óxido de etileno más cortas, en las que x sea de 2 a 25, ó incluso de 2 a 10. Asimismo, para otras aplicaciones puede ser preferible que Rj sea una cadena ramificada, o que Ri tanga de 20 a 60 átomos de carbono. Dichos compuestos se describen más ampliamente para su uso como agentes hidrofílicos para la mejora de la humectabilidad en WO02/42530, que se incorpora en su integridad al presente documento por referencia. Un ejemplo de dichos compuesto está disponible comercialmente como concentrado en polipropileno de transporte de Ciba Specialty Chemicals, Inc. con el nombre comercial de Irgasurf™ HL 560. Están disponibles comercialmente otros ejemplos a través de Baker Petrolite, con el nombre comercial de etoxilatos UNITHOX.

Sin pretender limitarse a la teoría, se considera que la adición de compuestos con la fórmula R](OCH ₂ CH ₂ ) _X OH peπnite que los grupos OH de cola se fijen a la superficie del polímero debido a su peso molecular relativamente elevado y a la compatibilidad frente a los aditivos antifricción convencionales. Estos grupos OH polares pueden utilizarse como fuente de enlaces de hidrógeno, con el fin de proporcionar anclajes químicos de agrupamiento para aditivos polares que pueden ser amidas grasas, como la erucamida, que se utiliza comúnmente como agente antifricción en poliolefinas. Por consiguiente, los efectos de los aditivos polares, en particular de los realizan una función de modificador de superficie, como los agentes antifricción, se obtienen con menos material, ya que el aditivo se mantiene en la posición ideal para resultar eficaz. Asimismo, los efectos se mantienen a lo largo de un período de tiempo mayor, ya que el aditivo se mantiene en la superficie y no se pierde durante las etapas de proceso. El co-aditivo de la presente invención se añadirá preferiblemente a la resina en una cantidad de aproximadamente 200 ppm, alternativamente 500 ppm, o de 1000 ppm a aproximadamente 3000 ppm, alternativamente 2500 ppm, ó 2000 ppm, en función de la

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resina total o de la mezcla de resina. Para las fibras, como es bien conocido en el sector, generalmente es preferible utilizar cantidades inferiores de aditivos dentro de la gama de variación mencionada (por ejemplo, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 1000 ppm) para evitar problemas en el hilado de la fibra. Estos materiales pueden utilizarse con cualquier resina de poliolefina, o con una resina de poliolefina que contenga una mezcla. Los materiales de poliolefina recomendados son los plastómeros y/o los elastómeros. Entre los plastómeros y/o elastómeros basados en poliolefina recomendados pueden citarse los plastómeros y elastómeros de polieüleno, los plastómeros de polipropileno, los copolímeros oleofínicos de bloque (también denominados copolímeros oleofínicos estadísticos multibloque), el polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de muy baja densidad, el polietileno de baja densidad y alta presión, y el polietileno de alta densidad. Entre los elastómeros y plastómeros basados en polietileno pueden citarse los polímeros de etileno lineal homogéneamente ramificado como los de la patente estadounidense núm.. 3.645.992, y los polímeros de etileno sustancialmente lineales como los descritos en la patente estadounidense 5.272.236, en la patente estadounidense 5.278.272. en la patente estadounidense 5.582.923 y en la patente estadounidense 5.733.155, y/o mezclas de los mismos (como las reveladas en las patentes estadounidenses 3.914.342 ó 5.854.045). Dichas referencias se incorporan en su integridad al presente documento por referencia. Asimismo, entre los polímeros con base de polietileno están los copolímeros de etileno de alta presión, como el interpolímero de etileno vinil acetato, el interpolímero de ácido acrílico de etileno, el interpolímero etileno etil acetato, el interpolímero de ácido metacrílico etileno, el ionómero de ácido metacrílico etileno, etc. Son preferibles los polímeros de etileno sustancialmente lineales. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales están disponibles comercialmente a través de Dow Chemical Company, con el nombre comercial de AFFINITY™.

Entre los elastómeros y plastómeros con base de propileno pueden citarse los plastómeros y elastómeros con base de propileno descritos en WO03/040442, y en la solicitud de patentes estadounidense 60/709688 presentada el 19 de agosto de 2005 (incorporándose ambas en su integridad al presente documento por referencia - algunos de estos materiales están disponibles comercialmente a través de The Dow Chemical Company con el nombre comercial de VERSIFY™), y los plastómeros y elastómeros con base de

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propileno que comercializa ExxonMobil Chemical con el nombre comercial de VISTAMAXX™.

Entre los copolímeros alfaoleofínicos de bloque de etileno segmentados se incluyen los descritos, por ejemplo, en WO 2005/090427, WO 2005/090425 y WO 2005/090426, incorporándose todos ellos en su integridad al presente documento por referencia. Algunas de dichas resinas están disponibles comercialmente a través de The Dow Chemical Company con el nombre comercial de INFUSE™.

Los polímeros recomendados para su uso en la presente invención son los que contienen una estructura polimérica que contenga un mínimo de 50% de átomos de carbono, siendo más recomendable un 65% de átomos de carbono, y siendo más recomendable un 75% de átomos de carbono. Los polímeros que más se benefician de utilizar la presente invención son aquellos con una energía superficial relativamente baja. La energía superficial puede medirse utilizando diversas técnicas convencionales, y son conocidos por los especialistas de esta disciplina, como la medida del ángulo de contacto del agua (ASTM D 2578) o la medición directa utilizando un estilete de medida en dinas (ASTM D 2578), como los marcadores ACCU D YNE TESπ ^M que comercializa Diversified Enterprises, Claremont, NH.

En ciertos modos de realización, puede resultar beneficioso seleccionar una resina base que tenga una densidad (determinada con arreglo a ASTM D-792) de 0,87 g/cm ³ , 0,90 g/cm ³ , 0,91 g/cm ³ ó 0,92 g/cm ³ a aproximadamente 0,96 g/cm ³ , 0,95 g/cm ³ ó 0,94 g/cm ³ . Asimismo, puede resultar beneficioso para determinadas aplicaciones seleccionar una resina base que présenle un índice de fusión (determinado con arreglo a ASTM D-1238, Condición 190 C/2.16 kilogramo (kg)) de 0,5 g/10 min, preferiblemente 1,0 g/10 min., más preferentemente 2 g/10 min a aproximadamente 20 g/10 min, preferiblemente 18 g/10 min.. más preferentemente 15 g/10 min.

El aditivo polar de la presente invención puede ser cualquier aditivo comúnmente utilizado con resinas de poliolefina. Entre los aditivos funcionales se encuentran los plaslificantes, antioxidantes (p.ej., fenólicos obstaculizados (p.ej., Irganox™ 1010 fabricado por Ciba Specialty Ch.)), estabilizadores de calor (p.ej., fosfitos (p.ej., Irgafos™ 168)), aditivos de adherencia (p.ej,, poliisobutileno (PIB)), pigmentos, estabilizadores de luz (p.ej., benzofenon Cyasorb™ UV 531 fabricado por Cytec Industries y

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estabilizador de luz de amina obstaculizada Tinuvin™ 622 fabricado por Ciba Specialty Ch.), complementos técnicos (p.ej... glicoles de polietileno, fluoropollmeros, fluoroelastímeros, ceras), retardantes de llama (p.ej., retardante de llama con base de fósforo Amgard™ CPC 102 fabricado por Albright and Wilson Americas), lubricantes (p.ej., ceras, estearatos, aceites minerales), agentes antifricción (p.ej., erucamida, oleamida), agentes de enlace (p.ej., peróxidos, (p.ej., Booster™ fabricado por DuPont)), agentes antiniebla (p.ej., éster de sorbitán Atmer™ 100 fabricado porUniqema), modificadores de impacto (p.ej.. resina de filme modificada de goma Paxon™ Pax Plus fabricada por Allied Corp.), agentes antiestáticos (p.ej., amina etoxilada terciaria Armostat 410 fabricada por Akzo Chemicals, Inc.). etc.

Un tipo de aditivo añadido comúnmente a las poliolefiυas para su uso en filmes son los agentes antifricción. Los agentes anti fricción son con frecuencia polares y, por ello se adaptan eficazmente a la presente invención. Preferiblemente, el agente antifricción es un compuesto orgánico (incluyendo las sales de metales del mismo) con un componente de hidrocarburo de tipo cera o cadena, y es semi -compatible con la poliolefina. Los agentes antifricción pueden ser amidas de un ácido graso mono o dicarboxílico que presentan un número de átomos de carbono de entre 8 y 30, y en particular cuentan con entre 12 y 24 átomos de carbono que pueden estar saturados o insaturados de etileno, con amoniaco o mono o diaminas que presentan entre 2 y 10 átomos de carbono, como las aminas primarias alkil o las diaminas alkilen. Como ejemplos de dichos agentes antifricción pueden citarse la oleamida, behenamida, estearamida, erucamida y diamina NN' alkilen bis estearamida, bis oleamida o bis erucamida, oleil palmitamida, estearil erucamida, etilen-bis-estearamida y etilen-bis-oleamida. Asimismo, el agente antifricción puede ser mía cera de hidrocarburo. Debido a que los co-aditivos de la presente invención permiten la utilización de menos aditivo polar sin una pérdida proporcional de eficacia, pueden añadirse aditivos en cantidades inferiores a las observadas con carácter general. Para la erucamida en filmes, fibras o artículos fabricados, puede añadirse de modo efectivo en un rango de 250 ppm a 2% en peso. Para numerosas aplicaciones, será preferible que el co-aditivo se añada en una cantidad de 1500 ppm o inferior, por ejemplo 1000 ppm o menos, 750 ppm o menos, 500 ppm o menos o, incluso, menos de 200 ppm.

El aditivo(s) y el co-aditivo de la presente invención puede añadirse utilizando cualquier procedimiento conocido en esta disciplina, como mediante concentrado

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y mezcla de productos combinados. Puede utilizarse de modo efectivo polipropileno como agente de transporte de polímeros para formar un concentrado para el co-aditivo.

Asimismo, pueden añadirse otros aditivos no polares a los materiales de poliolefina, en función del uso previsto. Si bien se ha hallado que los propios co-aditivos objeto de la presente invención poseen cierta actividad antibloqueo, puede ser deseable añadir agentes antibloqueo adicionales, por ejemplo, agentes antibloqueo de silicio como el dióxido de silicio. Ello puede resultar en particular deseable para el uso en filmes. Por ejemplo, un paquete de aditivos apropiado para su uso en la fabiicación de filmes de poliolefina puede incluir dióxido de silicio, erucamida e Irgasurf™ HL 560. El aditivo y el co-aditivo que contienen resinas, objeto de la presente invención, pueden utilizarse en cualquier aplicación en la que se utilicen poliolefmas actualmente. La invención puede tener una utilidad especial en fibras y en filmes.

Los volúmenes inferiores de aditivos que permite la utilización del co-aditivo da como resultado la capacidad de producir filmes que presentan mejores propiedades ópticas que los disponibles anteriormente. Por consiguiente, pueden obtenerse filmes que contienen al menos 300 ppm aproximadamente de agente antibloqueo y, a pesar de ello, estén caracterizados con un brillo (determinado a 45° utilizando ASTM D2457-90) superior a 50 aproximadamente, junto con una claridad óptica total (determinada utilizando la norma ISO 14782, con un espesor del filme de 50 micrones) inferior al 14% aproximadamente. Los filmes fabricados utilizando la presente invención pueden fabricarse según los procesos normalizados del sector. Por consiguiente, pueden utilizarse por ejemplo con filmes mono o coextruidos que pueden someterse opcionalmente a un tratamiento corona.

Se aportan los ejemplos siguientes para ilustrar con mayor detalle la presente invención, si bien no tienen por objeto limitar la invención a las configuraciones específicas descritas.

EJEMPLOS

Para los ejemplos siguientes, se ha utilizado un plastómero de copolímero etileno/1-octeno con una densidad de 0,904 g/cm3 y un índice de fusión de 1,0 g/10 min como resina base. Por ello, cada ejemplo contiene una combinación única de aditivos, que se muestra en la Tabla 1. Por ejemplo, el ejemplo comparativo 1 contenía 750 ppm de erucamida, 0 ppm de IrgasurF ^M y 2500 ppm de sílice. El sílice utilizado en estos ejemplos

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era de tipo fundente de tierra de diatomeas calcinada, con una distribución de tamaño de partículas del 90% inferior a 20.2 μrn y menos del 10% inferior a 2.3 μm .

A continuación, dichos materiales se conformaron en filmes utilizando una línea de filme inyectado convencional de laboratorio, con un extrusor de husillo sencillo de 30 mm de diámetro. El polímero y los aditivos se mezclaron con granulos fuera de línea y se añadieron a la sección de alimentación del extrusor a través de una unidad de alimentación automatizada. Se preparó una burbuja monocapa con un índice de inyección de 2.5:1. que se enfrió a temperatura ambiente. La burbuja se hizo colapsar y se enrolló con una tensión mínima para ayudar a retirar del rollo las muestras de prueba. Los rollos se almacenaron a temperatura ambiente y en un ambiente predominantemente a salvo de la luz.

Las probetas de filme se retiraron del rollo en función del tiempo transcurrido, como se indicaba en las tablas. La integridad de las probetas se optimizó utilizando técnicas de laboratorio minuciosas, como el uso de guantes para cortar los filmes del rollo, y reduciendo al mínimo el contacto con la superficie de prueba. La geometría exacta de las probetas se mantuvo uniforme, ya que todas las muestras se redujeron a partir de una muestra más grande utilizando una troqueladora.

Se midió el coeficiente de fricción (COF) en modo estático y en modo dinámico, utilizando un medidor universal (Instron 5564) con arreglo al método de ensayo de ASTM 1894-06. Se realizaron experimentos sobre el filme desplazándolo por una superficie de aluminio, así como una prueba de filme contra filme. En general, es deseable un COF dinámico de filme contra filme inferior o igual a aproximadamente 0,3, preferiblemente inferior o igual a 0,2.

En la Tabla 2 se presentan los datos de COF generados mientras el filme está en contacto consigo mismo al moverse (es decir, la capa interior de la burbuja de filme está en contacto con la capa exterior de la burbuja). En la Tabla 3 se presentan los datos de COF generados mientras la capa exterior de la burbuja de filme se desplaza sobre una superficie metálica. Tabla 1

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Tabla 2

Tiempo (horas)

COF dinámico 0,5 24 48 168 840

Ejemplo 1 0 197 0 ,283 0 ,288 0 ,189

Ejemplo 2 0 182 0 ,122 0 ,108 0 142 0 ,141

Ejemplo 3 0,2 0 ,199 0 ,192 0 211 0 ,385

Tabla 3 Tiempo horas

El filme con Irgasurf a 2500 ppm (Ejemplo 2) obtuvo el menor COF dinámico tanto para filme-filme como para filme-metal. Se realizó un segundo conjunto de experimentos sobre filmes monocapa, que se preparó según se ha indicado más arriba, excepto que se utilizó un extrusor Covex de 45mm-28D. En la Tabla 4 se presentan los datos de COF de estos filmes generados mientras el filme está en contacto consigo mismo cuando se desplaza (es decir, la capa interior de la burbuja del filme está en contacto con la capa exterior de la burbuja). En la Tabla 5 se

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presentan los datos de COF generados mientras la capa exterior de la burbuja del filme se desplaza sobre una superficie metálica.

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Tabla 4

Tiempo 7 semanas + horas 2 días

Tabla 5

Tiempo

(horas)

Este segundo conjunto de filmes se probaron también con arreglo al mismo método de ensayo de ASTM 1894-06 utilizando un monitor de deslizamiento / coeficiente de fricción adquirido a Testing Machines, Inc. (TMI). En la Tabla 6 se presentan los datos de COF generados mientras el filme está en contacto consigo mismo cuando se desplaza (es decir, la capa interior de la burbuja de filme está en contacto con la capa exterior de la burbuja). En la Tabla 7 se presentan los datos de COF generados mientras la capa exterior de la burbuja de filme se desplazaba sobre una superficie metálica.

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Tabla 6

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Tabla 7

De nuevo, la muestra con 1000 ppm de Irgasurf y 500 ppm (Ejemplo 7) de erucamida obtuvo los mismos resultados que la muestra con 50% más de erucamida, pero sin Irgasurf (Ejemplo 8)

Se realizaron pruebas adicionales en una serie de mateiiales fabricados con resina de LLDPE de alta densidad, utilizando catalizadores Ziegler-Natta. La resina base para los Ejemplos 11 y 13 fue un copolímero de etileno 1-octeno con una densidad de 0.919 y un índice de fusión (2, 16 Kg 190°C) de 1 ,05 g/10 min. La resina base para los Ejemplos 12 y 14 era un copolímero de etileno 1-octεno con una densidad de 0,921 con el mismo índice de fusión (1.05 g/10 min). Las composiciones sometidas a prueba se presentan en la

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Tabla 8. Los filmes se produjeron en la línea Covex monocapa (45 mm 25D). Volvió a medirse el COF en el equipo Instron siguiendo la norma ISO 8295:1995. En la Tabla 9 se presentan los datos de COF generados mientras el filme está en contacto consigo mismo al desplazarse (es decir, la capa interior de la burbuja de filme está en contacto con la capa exterior de la burbuja). En la Tabla 10 se presentan los datos de COF generados mientras la capa exterior de la burbuja de filme se desplaza sobre una superficie metálica. Tabla 8

Tabla 9

Tabla 10

Tiempo (horas)

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En esta serie, la muestra con Irgasurf a 1000 ppm y sólo 350 ppm de erucamida (es decir, Ejemplo 13) presentó un COF superior al del ejemplo comparativo 12, demostrando el efecto que la densidad de la resina base tiene sobre el COF. Obsérvese de la comparación de los Ejemplos 13 y 14 que con el Irgasurf, incluso el filme con la mitad del nivel de erucamida siguió ofreciendo valores de COF inferiores a 0,2 para el COF de filme- filme.

Asimismo, se realizó un estudio de la óptica del Ejemplo comparativo 12 y el Ejemplo 14, que se presenta en la Tabla 11. El brillo se midió a 45° con arreglo a ASTM D2457-y se midió la claridad óptica total con arreglo a ISO 14782. Las muestras tenían un espesor de 50 micrones. El Ejemplo 14 tenía un brillo superior y una claridad óptica total inferior a la del Ejemplo 12, a pesar de los niveles similares de erucamida y ligeramente superiores de CaCO ₃ . Tabla 11

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