Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Verbin¬ dungen, und zwar substituierte 2-Phenyl-3-methoxyacrylsäure- -raethylester der allgemeinen Formel

CH ₃ 0HC^ _κ COOCH ₃

χ-0

wo in X für eine Aldimino- oder Ketiminogruppe steht, und zwar insbesondere für eine Gruppe R

"C=N-_

, worin

1 2

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C

1-12

Alkyl, C -Halogenalkyl, C -Alkoxy-C -alkyl,

C ₁ _ ₄ -Alkylthio-C ₁ _ ₄ -alkyl, Aryl-C ₁ _ ₄ -alkyl, Aryloxy-C -alkyl, Arylthio-C -alkyl. Heteroaryl- -C -alkyl. C ₂ _ ₁₂ -Alkenyl, Aryl-C ₂ _ ₄ -alkenyl,

Heteroaryl-C ₂ _ ₄ -alkenyl, C -Alkinyl. C - -Cycloalkyl, Aryl. Heteroaryl, Cyano oder eine der Gruppen (a) bis (d)

COOR ³ (a) CONR ⁴ R ⁵ (b)

COR ⁶ (c) CR ^? =NOR ⁸ (d)

oder R 1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-7-gliedrigen, gegebenenfalls ein

Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Ring, welch letzterer einen oder zwei ankondensierte aromatische

Ringe. z.B. gegebenenfalls substituierte Benzolringe, enthalten kann. und

3 4 5 6 7 8 . R » R . R , R , R und R jeweils Wasserstoff,

C -Alkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen fungizide Eigenschaften und eignen sich als fungizide Wirkstoffe, insbesondere zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, fungizide Mittel, die solche Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaf und im Gartenbau.

In der obigen Formel I können sämtliche Gruppen "Alkyl", "Alkenyl" und "Alkinyl", als solche oder als Teil grösserer Gruppen. z.B. Heteroarylalkyl. je nach Anzahl deren Kohlen¬ stoffatome geradkettig oder verzweigt sein. Zudem können die Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils mehr als eine Doppel- bzw. Dreifachbindung aufweisen. Ein allfällig vorhandenes Halogenatom ist Fluor. Chlor, Brom oder Jod, wobei Fluor. Chlor und Brom bevorzugt sind. Eine Gruppe, wie beispiels-

weise Alkyl, als solches oder als Teil einer grösseren Gruppe, die jeweils mehr als einen Halogensubstituenten trägt, kann gleiche oder verschiedene Halogenatome aufweisen. Unter Aryl ist insbesondere Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Fluorenyl. unter Heteroaryl eine hetero- cyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, wie Pyrrolyl, Pyridyl. Furyl. Thienyl, Isoxazolyl. Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrimidinyl oder Triazolyl, oder eine solche Gruppe mit ankondensiertem Benzol, z.B. Chinolinyl, Benzofuryl. Benzothienyl oder Dibenzofuryl, zu verstehen. Dies gilt auch für Aryl oder Heteroaryl als Teil einer grösseren Gruppe. z.B. Aralkyl bzw. Heteroarylalkyl. Die Aryl- und Hetero- arylgruppen können jeweils einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die geeigneterweise einer oder mehrere aus Halogen, C ₁ _ ₄ -Alkyl, C ₁ _ ₄ -Halogenalkyl. C -Alkoxy-

-C -alkyl. Aryl-C -alkyl. Heteroaryl-C -alkyl.

Aryloxy-C, 1-4-alkyl, Heteroaryloxy-C1,-4-alkyl, C2-4

-Alkenyl, Aryl-C -alkenyl. Heteroaryl-C -alkenyl. C 2„-4„-Alkinyl. C_-5—o-Cycloalkyl. Aryl, Heteroaryl. c.1—4- -Alkoxy, C -Halogenalkoxy, Aryl-C -alkoxy, Hetero¬ aryl-C -alkoxy, C -Alkenyloxy, C -Alkinyloxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, C -Alkylthio, Cyano. Nitro, einer Gruppe NR R . einer Gruppe COR und einer Gruppe (,wori•n „R9, „R 0. _R11 und, „R12 j.eweils C -Alkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten) ausgewählte

Substituenten sind.

Falls in den Verbindungen der Formel I asymmetrische Kohlenstoffatome vorliegen, treten die Verbindungen in optisch aktiver Form auf. Allein aufgrund des Vorhandenseins der aliphatischen und der Imino-Doppelbindung treten die Verbindungen auf jeden Fall in der [E]- oder [Z]-Form auf. Ferner kann Atropisomerie auftreten. Die Formel I soll all diese möglichen isomeren Formen sowie deren Gemische, z.B. racemische Geraische und beliebige [E/Z]-Gemische, umfassen.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I besteht aus denjenigen Verbindungen der Formel I, in denen X

1 2 . 1 2 eine Gruppe R R C=N- bedeutet, worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C -Alkyl, C -

- J.6 .— _t -Halogenalkyl. Aryl-C -alkyl. Heteroaryl-C -alkyl,

C -Alkenyl. Aryl-C -alkenyl. Heteroaryl-C -

-alkenyl. C_, ..-Alkinyl. C_ -Cycloalkyl. Aryl. Hetero- 4-I4 -5—0 aryl, Cyano oder eine der oben angegebenen Gruppen (a) bis

1 2

(d) oder R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, wie dieser oben näher definiert ist. bedeuten.

Unabhängig voneinander bedeuten in der Gruppe R1 vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes

Phenyl. wobei allfällige Substituenten vorzugsweise bis drei gleiche oder verschiedene Halogenatome (insbesondere Fluor,

Chlor und/oder Brom). C -Alkylgruppen (insbesondere

Methyl), C -Halogenalkylgruppen (insbesondere Trifluor- methyl) und/oder C -Halogenalkoxygruppen (insbesondere

7 2 Trifluormethoxy) sind, und R vorzugsweise Wasserstoff,

C _| _ ₁ -Alkyl (insbesondere Methyl oder Aethyl), C -

-Halogenalkyl (insbesondere Trifluormethyl) oder C, -

3-6

-Cycloalkyl (insbesondere Cyclopropyl) .

Ebenfalls bevorzugt bedeuten R Heteroaryl, insbeson¬ dere gegebenenfalls mit bis zwei Methylgruppen substituier¬ tes Furyl, gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituier-

2 tes Thienyl, oder Benzofuryl. und R Methyl.

Int allgemeinen sind die [E]-Formen der Verbindungen der Formel I gegenüber den [Z]-Formen bevorzugt.

Besonders bevorzugte einzelne Verbindungen der Formel I si d:

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-benzyl) imino]oxy}-o- tolylj-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-3 , 5-di-trifluormethyl- benzyl) imino]oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-2-fluor-5-methyl- benzy1)imino]oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester, l-[α-{ [ (l-[2-Benzofuryl]-äthyl) iminojoxy}-o-tolyl]- 3-methoxy-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (3-nitrobenzyl) imino]oxy}-o- tolylj-acrylsäure-meth lester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-trifluormethyl-benzyl) iminoj¬ oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-me h lester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-meth 1-4-fluorbenzyl) iminoj¬ oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [(l-[2-thienyl]-äthyl) iminoJoxy}- o-tolyl]-acrylsäure-meth les er,

3-Methoxy-2- [α-{ [ (α-me h 1-4-chlo benzyl) imino]- oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester,

2-[α-{ [ (α-Cyclopropyl-benzyl) iminojoxy) -o-tolyl]- 3-methoxy-acrylsäure-methylester,

2-[α-{ [ (l-[5-Chlor-2-thienyl]-äthyl) imino]oxy} -o- tolyl]-3-methoxy-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-3-trifluormethyl- benzyl) imino]ox }-o-tolyl]-acrylsäu e-methyles er,

3-Me hoxy-2-[α-{ [ (α-meth 1-3-b ombenz 1) imino]- oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-me hylester, 2-[α-{ [ (l-[3.5-Dime hyl-2-furyl]-äthy1) imino]oxy}- o-tolyl]-3-methoxy-acrylsäure-methylester,

2-[α-{ [ (l-[2, 5-Dimeth l-3-thienyl]-ä h l) iminoj¬ oxy}-o-tolyl]-3-methoxy-acrylsäure-meth lester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-3-chlorbenzyl) imino]- ox }-o-tolyl]-acrylsäu e-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-meth 1-3-methylbenzyl) imino]- oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methyles er,

3-Methoxy-2- [α-{ [ (α-methyl-4-methylbenzyl) iminoj¬ oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester,

2-[α-{ [ (3-Fluorbenzyl) iminojoxy} -o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-4-trifluormethyl- benzyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-me h lester,

3-Methoxy-2-[α-{[(α-methyl-3-fluor-5-trifluor¬ methyl-benzyl)iminoJoxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methyleste , 3-Methoxy-2-[α-{[(α-methyl-3-fluorbenzyl)imino]- oxy}-o-tolyl]-acrylsäure-meth les er.

3-Methoxy-2-[α-{ [(α-methyl-3-trifluormethoxy- benzyl)iminoJoxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester und

2-[α-{[(α-Aethyl-3-trifluormethyl-benzyl)iminoJ- oxy}-o-tolyl]-3-methoxy-acrylsäure-methylester.

Weitere bevorzugte einzelne Verbindungen der Forme _l I sind:

2-[α-{ [ (l-[2-FurylJ-äthyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-meth lester.

3-Methoxy-2-[α-{ [(l-[2-naphthylJ-äthyl)iminoJoxy}- o-tolylj-acrylsäu e-meth lester.

2-[α-{[(4-chlorbenzyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-meth lester,

2-[α-{[(2.4-Dichlorbenzyl)iminoJox }-o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [(α-methyl-4-nitrobenzyl)iminoj¬ oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester, 2-[α-{(Benzylimino)oxy}-o-tolylJ-3-methoxy-acryl- säure-meth lester.

3-Methoxy-2-[α-{[ (2-pyridylmethyl)iminoJoxy}-o- tolylj-acrylsäu e-m h lester,

2-[α-{ [(α-Aethyl-benzyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-methyleste ,

2-[α-{[(α-Aethyl-4-chlorbenzyl)iminojoxy}-o- tolylJ-3-methoxy-acrylsäure-methylester .

3-Methoxy-2-[α-{ [(α-[n-propylJ-benzyl)iminojoxy}- o-tolylJ-acrylsäure-me h lester, 2-[α-{ [(l-[BenzoylJ-äthyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-γ-phenyl-allyl)iminoj¬ oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methy1-4- henoxy-benzyl)iminoJ- ox }-o-tolylJ-acrylsäure-methylester, 2-[α-{ [ (α-Cycloprop 1-4-chlorbenzyl)imino]oxy}-o- tolylJ-3-methoxy-acrylsäure-meth lester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (l-[2-pyridylJ-äthyl)iminoJoxy}- o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [(l-[3-pyridylJ-äthyl)iminoJoxy}- o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (l-[5-methy1-2-furyl]-äthy1)iminoJ- oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

2-[α-{ [ (Dicyclopropylmethyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-3- methoxy-acrylsäure-meth lester. 3-Methoxy-2-[α-{ [ (2-naphthylme h 1)imino]oxy}-o- tolylJ-3-methoxy-ac ylsäure-meth leste ,

3-Methoxy-2-[α-{ [(α-methyl-3-nitrobenzyl)iminoj¬ oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methyles er,

2-[α-{ [ (l-[2,4-Dimethyl-5-thiazolylJ-äthyl)iminoJ- oxy}-o-toly1J-3-methoxy-acrylsäure-meth lester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methy1-4-methox benzyl)iminoj¬ oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methyles e ,

3-Met oxy-2-[α-{ [(α-methyl-3,4-dichlorbenzyl)- iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-me h leste , 3-Methoxy-2-[α-{ [(α-me h 1-2-fluorbenzyl)iminoj¬ oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methyleste ,

3-Methoxy-2-[α-{ [(α-me h 1-2,4-dimethyl-benzyl)- iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-meth leste ,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-4-äthylbenzyl)iminoj- oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-meth 1-3-äth 1benzyl)iminoj¬ oxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [(α-methyl-3,4-dime hyl-benzyl)- iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester, 2-[α-{ [ (l-[5-Brom-2-thienylJ-äthyl)iminoJoxy}-o- tolylJ-3-methoxy-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{[ ⁽ l-[2-naphthyl]-propyl)imino]oxy}- o-tolylJ-acrylsäure-methylester und

2-[α-{ [(α-Cyclopropyl-2-naphthylmethyl)iminoj¬ oxy}-o-tolyl]-3-methoxy-acrylsäure-methylester.

Weitere Vertreter von Verbindungen der Formel I sind:

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-2.3-difluorbenzyl)- iminoJox }-o-tolylJ-acrylsäu e-meth lester. 3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-2.4-difluorbenzyl)- iminoJox }-o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-2,5-difluorbenzyl)- iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-methyl-3, 4-difluorbenzyl)- iminojoxy}-o-tolyl]-acrylsäure-methylester.

3-Methoxy-2-[α-{[(α-trifluormethylcarbonyl-2.3- dichlorbenzyl ⁾ iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-meth lester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-trifluormethyl-2,3-dichlor- benzo l eth 1 ⁾ iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester. 3-Methoxy-2-[α-{[ (l-methyl-2-phenoxy-propyl) iminoJ- ox }-o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

3-Methoxy-2-[α-{ [ (l-methyl-2-[2-chlorphenoxyj- propyl) iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester, 3-Methoxy-2-[α-{ [ (l-methyl-2-phenylthio-propyl)- iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-meth les er.

3-Methoxy-2-[α-{ [ (α-trifluormethylcarbonyl-2- naphthylmethyl)iminoJoxy}-o-tolylJ-acrylsäure-methylester,

2-[α-{ [ (α-Cyclopropylcarbonyl-2-naphthylmethy1)- iminojoxy}-o-tolylJ-3-methoxy-acrylsäure-methylester, 2-[α-{ [ (α-Isopropyl-2-naphthylmethyl) iminoJoxy}- o-tolylj-3-methoxy-acrylsäure-meth lester.

2-[α-{ [(a-Dimethylan.inoir_ethyl-2-naphthylmeth.yl)- iminoJoxy}-o-tolylJ-3-methoxy-acrylsäure-methylester und 3-Methoxy-2-[α-{ [(2,4, -trimethyl-l-cyclohexen-6-yl)- iminoJoxy}-o-tolylj-acrylsäure-methylester.

Das erfindungsgemässe Verfahren ZUE .Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxim X-OH, insbesondere ein Oxim der allgemeinen Formel

worin R 1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Benzylalkoholderivat der allgemeinen Formel

CH ₃ OHC^ _/ COOCH ₃

worin U eine Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt.

Bei dieser Umsetzung handelt es sich um eine nucleophile Substitution, die unter den diesbezüglich üblichen Reak- tionsbedingungen durchgeführt werden kann. Unter der im Benzylalkoholderivat der Formel III vorhandenen Abgangs¬ gruppe U ist vorzugsweise Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy zu verstehen. Die Umsetzung erfolgt zweckmässiger- weise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem cyclischen Aether. z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, eines tertiären Amins, z.B. eines Trialkylamins, insbeson¬ dere Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecan, oder Silberoxid, bei Temperaturen zwischen -20°C und 80°C, vor¬ zugsweise im Temperaturbereich von 0°C bis 20°C.

Als Alternative kann die Umsetzung unter Phasentransfer- katalyse in einem organischen Lösungsmittel, wie beispiels¬ weise Methylenchlorid, in Gegenwart einer wässrigen basi¬ schen Lösung. z.B. Natriumhydroxidlösung, sowie eines Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise Tetrabutyl- ammoniumhydrogensulfat, bei Raumtemperatur erfolgen.

Die Isolierung und Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Ebenfalls nach an sich bekannten Methoden können allfällig erhaltene Isomerengemische, z.B. E/Z-Iso- merengemische, in die reinen Isomeren aufgetrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation.

Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Oxime X-OH, z.B. der Formel II, sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindung mit Hydroxyl- aminhydrochlorid in Gegenwart einer Base. z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Pyridin. Weitere Methoden finden sich in Houben-Weyl. "Methoden der Organischen Chemie". Band X/4, Seiten 3-308 (1968) ("Herstellung und Umwandlung von Oxime ") .

Ebenfalls können die Ausgangsmaterialien der Formel III auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. wie in der europäischen Patentpublikation Nr. 203.606 (BASF) und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen fungizide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Pilzen in der Landwirtschaft, im Gartenbau sowie in der Holzver- arbeitung Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere zur Hemmung des Wachstums oder zur Vernichtung von phyto- pathogenen Pilzen auf Pflanzenteilen. z.B. Blättern,

Stengeln, Wurzeln, Knollen, Früchten oder Blüten, und auf Saatgut sowie von im Erdboden auftretenden Schadpilzen. Ferner können mit den erfindungsgemässen Verbindungen holz¬ abbauende und holzverfärbende Pilze bekämpft werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind beispielsweise wirksam bei der Bekämpfung von Pilzen der Klassen Deuteromycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Phycomycetes.

Besonders eignen sich die erfindungsgemässen Verbin¬ dungen zur Bekämpfung der folgenden Schaderreger:

Echte Mehltaupilze (z.B. Erysiphe graminis, Erysiphe ■ cichoracearum, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, Sphaerotheca spp.)

Rostpilze (z.B. Puccinia tritici, Puccinia recondita, Puccinia hordei. Puccinia coronata, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis. Hemileia vastatrix. Uromyces fabae)

Schorfpilze (z.B. Venturia inaequalis)

Cercospora spp. (z.B. Cercospora arachidicola, Cercospora beticola)

Mycosphaerella spp. (z.B. Mycosphaerella fijiensis)

Alternaria spp. (z.B. Alternaria brassicae, Alternaria mali)

Septoria spp. (z.B. Septoria nodorum)

Heminthosporium spp. (z.B. Helminthosporium teres. Helminthosporium oryzea)

Plasmopara spp. (z.B. Plasmopara viticola)

Pseudoperonospora spp. (z.B. Pseudoperonospora cubensis)

Phytophtora spp. (z.B. Phytophtora infestans)

Pseudocercosporella spp. (z.B. Pseudocercosporella her otrichoides)

Piricularia spp. (z.B. Piricularia oryzae)

Ferner wirken die Verbindungen beispielsweise gegen Pilze der Gattungen Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium. Gaeumannomyces,

Sclerotinia, Monilia, Botrytis. Peronospora, Bremia, Gloeosporium, Cercosporidium, Penicillium, Ceratocystis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Diaporthe, Ramularia und Leptosphaeria. Gewisse Vertreter der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen zudem Wirkung gegen holzschädigende Pilze, wie beispielsweise der Gattungen Coniophora, Gloeophyllum. Poria. Merulius. Trametes, Aureobasidium. Sclerophoma und Trichoderma.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch prophylaktische und kurative Wirkung aus.

Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken gegen phyto- pat ogene Pilze unter Gewächshausbedingungen bereits bei Konzentrationen von 0.5 mg bis 500 rag Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Dosierungen von 20 g bis 1 kg Wirkstoff der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Zur Bekämpfung von samen- oder bodenbürtigen Pilzen im Beizverfahren werden mit Vorteil Dosierungen von 0,01 g bis 1.0 g Wirkstoff der Formel I pro kg Samen verwendet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können zu ver¬ schiedenartigen Mitteln. z.B. Lösungen. Suspensionen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten und pulverförmigen Präparaten, formuliert werden. Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine

wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, sowie Formulierungshilfsstoffe enthalten. Die Mittel enthalten zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe:

Feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel;

Tenside (Netzmittel und Emulgatoren) ; Dispergiermittel (ohne

Tensidwirkung) ; und Stabilisatoren.

Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kaolin, Tonerden, Kieselgur, Talkum, Bentonit, Kreide, z.B. Schlämmkreide, Magnesiumcar- bonat. Kalkstein, Quarz. Dolomit. Attapulgit, Montmo illonit und Diatomeenerde; synthetische Mineralstoffe, wie hoch- disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose. Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Träger¬ stoffe z.B. als Granulate oder Pulver vorliegen können.

Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesent¬ lichen in Frage: Aromaten, wie Toluol, Xylole, Benzol und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine. z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Disper¬ sionsmittel, wie Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungs- bzw. Dispersionsmit¬ tel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siede¬ punkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage soge¬ nannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Träger- Stoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Pro¬ dukte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkoh-

lenwasserstoffe. z.B. Dichlordifluormethan. Im Falle der Benutzung von a'sser als Lösungsmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Die Tenside (Netzmittel und Emulgatoren) können nicht-

-ionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von

Fettsäuren. Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propy- lenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.

Die Tenside können auch anionische Verbindungen dar¬ stellen, wie Seifen; Fettsulfatester. z.B. Dodecylnatrium- sulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate. Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate. wie Alkylbenzolsulfonate, z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfo- nat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfo- nate. z.B. die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.

Die Tenside können schliesslich kationische Verbin- düngen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Dial- kyldimeth lam oniumchloride. Alkyltrimeth lammoniumchloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.

Als Dispergiermittel (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Li-gnin. Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid- -Diisobutylen-Copolymeren. Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.

Als Dispergiermittel, die sich insbesondere als Ver- dickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methyl-

cellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate, Caseinate und Blutalbumin einge¬ setzt werden.

Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebin¬ dende Mittel. z.B. Epichlorhydrin, Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäurester und Butyl- hydroxytoluol; UV-Absorber, z.B. substituierte Benzophenone, Diphenylacrylnitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren. z.B. Salze der Aethylendiamintetraessigsäure und Polyglykole.

Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthal- ten. z.B. anderweitige fungizide Mittel, insektizide und akarizide Mittel. Bakterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur spezifischen Beeinflussung des Pflanzenwachstums.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen fungi¬ ziden Mittel, je nach deren Art, zwischen 0,0001 und 85 Gewichtsprozent an erfindungsgemässer Verbindung bzw. erfin- dungsgemässen Verbindungen als Wirkstoff(en) . Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich des obigen Konzentrationsintervalls. Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Formulierungshilfsstoffen bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich des obigen Konzentrationsintervalls. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, der erfindungsgemässen Verbindung(en) . Als Anwendungsformen kommen u.a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen und

Suspensionen, die sich beispielsweise als Spritzbrühen eignen, in Frage. In solchen Spritzbrühen können z.B. Kon¬ zentrationen zwischen 0,0001 und 20 Gewichtsprozent vorlie¬ gen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vor¬ zugsweise von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzen- tration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen.

Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können dadurch hergestellt werden, dass man mindestens eine erfindungsge- mässe Verbindung mit Formulierungshilfsstoffen vermischt.

Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netzmitteln oder

Emulgatoren oder von Dispergiermitteln, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit

Lösungs- bzw. Dispers onsmitteln, usw.

Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit einem festen Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten. Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck ent¬ fernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines

netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder sie können mit einem festen vor¬ granulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.

Wenn gewünscht, kann eine erfindungsgemässe Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem alicyclischen Keton, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelösten Emulgator enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt.

Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgator vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzen¬ tration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgator gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchs¬ fertige Emulsionen.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz bzw. in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfah¬ ren zur Bekämpfung von Fungi ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Gut, z.B. Pflanzen, Pflanzenteile bzw. Samen, mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäs¬ sen Verbindung bzw. eines erfindungsgemässen Mittels behan¬ delt.

Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung,

I. Herstellung der Wirkstoffe der Formel I :

Beispiel 1

Zu 0.19 g (7,7 mMol) Natriumhyd id in 20 ml Dimethyl- formamid gibt man bei 0°C 2,0 g (7,0 mMol) 2-(α-Brom- -o-tolyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester und 0,95 g (7,0

mMol) Acetophenonoxim. Nach 10-minütigem Rühren des Reak¬ tionsgemisches wird gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben und das Gemisch dreimal mit Aethylacetat extra¬ hiert. Die organischen Phasen werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungs¬ mittels wird das zurückbleibende Oel an Kieselgel unter Verwendung von Diäthyläther/n-Hexan (1:1) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält auf diese Weise den [E]-3-Methoxy-2-[α-{ [(α-methylbenzyl)iminoJoxy} -o-tolylj-acrylsäure-methylester als gelbes Oel.

Beispiel 2

3,67 g (13.2 mMol) 2-(α-Brom-o-tolyl)-3-methoxy-acryl- säure-methylester und 3,0 g (13,2 mMol) 4-Phenoxyaceto- phenonoxim in 13 ml Methylenchlorid werden mit 13 ml 2.2N Natriumhydroxidlösung und 5,7 g Tetrabutylammoniumhydrogen- sulfat 10 Minuten bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Dann gibt man die gleichen Mengen Methylenchlorid. 2.2N Natrium- hydroxidlösung und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat hinzu und rührt weitere 10 Minuten. Anschliessend werden nochmals die gleichen Mengen 2.2N Natriumhydroxidlösung und Tetra- butylammoniumhydrogensulfat zugegeben und nach weiteren 10 Minuten Rühren gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung.

Man extrahiert das Gemisch dreimal mit Aethylacetat. wäscht die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Oel an Kieselgel unter Verwendung von n-Hexan/Diäthyläther (4:1) als Laufmittel chromatographisch gereinigt.

Auf diese Weise erhält man den [EJ-3-Methoxy-2-[α- -{ [(α-methyl-4-phenoxybenzyl)iminoJoxy}-o-tolylj- -acrylsäure-methylester als gelbes Oel.

Beispiele 3-244

Analog dem in Beispiel 1 ("Methode 1") oder Beispiel 2 ("Methode 2") beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 2-(α-Brom-o-tolyl)-3-methoxyacrylsäure-methylester und dem entsprechenden Oxim der Formel II die in der nachfolgen¬ den Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I:

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Physikalische Daten Methode 1/2

74 3-Fluorphenyl Wasser¬ stoff

75 4-Fluorphenyl

76 6-Methoxy-2- naphthyl

77 3-Chlorphenyl 1 78 3-Bromphenyl 1 79 4-Bromphenyl 1 80 3-Methγl-2- 1 naphthyl

81 2,3-Difluor- Oel phenyl

82 p-Tolyl Smp . 93-94°C 1 83 2-Thienyl Oel 1 84 2,5-Difluorphenyl Oel 1 85 2-Fluor-6-chlor- Smp . 70-73 °C 1 phenyl

86 3-Phenoxy-phenyl Oel 1 87 4-Aethylphenyl Oel 1 88 3-Thienγl 1. Isomeres : 1 Smp . 125-126 °C

2. Isomeres : Oel

89 ß-(2-Chinolinyl)- Oel äthenyl

90 ß-(3-Thienyl)- Oel äthenyl

91 α.α.α-Tri- Oel fluor-m-tolyl

92 ß-(N-Methyl-2- Oel pyrrolyU-äthenyl

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle Fortsetzun

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle Fortsetzun

.

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

CH,

II . Formulierunqsbeis iele:

Beispiel 245

Ein e ulgierbares Konzentrat hat folgende Zusammen¬ setzung:

g/ iter

Wirkstoff (erfindungsgemässe Verbindung) 100 Nonylphenol-(10)äthoxylat (nicht ionischer

Emulgator) 50 Calcium-dodecylbenzolsulfonat (anionischer

Emulgator) 25

N-Methyl-2-pyrrolidon (Lösungsvermittler) 200 Gemisch von Alkylbenzolen (Lösungsmittel) ad 1 1

Der Wirkstoff und die Emulgatoren werden im Lösungs¬ mittel und im Lösungsvermittler gelöst. Durch Emulgieren dieses Konzentrates in Wasser kann eine gebrauchsfertige Spritzbrühe beliebiger Konzentration hergestellt werden.

Beispiel 246

Ein Spritzpulver hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Wirkstoff (erfindungsgemässe Verbindung) 25,0

Kieselsäure (hydratisiert; Trägerstoff) 20.0

Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) 2,0 Natrium-lignosulfonat (Dispergiermittel) 4,0

Kaolin (Trägerstoff) 49,0

Die Komponenten werden miteinander vermischt, und das Ganze wird in einer geeigneten Mühle feingemahlen. 'Durch Dispergieren des Gemisches in Wasser ergibt sich eine

Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet,