まず、本発明の第1の実施態様について説明 する。
 本発明の第1の実施態様に適用する金属錯体 の配位子は、含窒素芳香族複素環を1つと、� �らにフェノール環、チオフェノール環、ア� �リン環、および含窒素芳香族複素環、のい� �れかの構造を4つ以上有する有機化合物であ� ��。該有機化合物の具体的な構造を、下記式( a)~(e)に例示する。なお、電荷は省略されてい る。

 ここで含窒素芳香族複素環とは、少なく� ��も1つの窒素原子を環内に含む芳香族複素環 骨格を有するという条件を最低限満たす化合 物構造としての芳香族基である。該環系を構 成する原子としては、炭素と窒素の他に、酸 素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を含んでい てもよい。含窒素芳香族複素環の具体例とし ては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピ リミジン、ピロール、トリアゾール、ピラゾ ール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾ ール、インドール、ベンゾイミダゾール、フ ェナントロリン、カルバゾール、キノリン、 イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キ ナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンな どを基本骨格とする基を挙げることができる 。なお、フェナントロリンは、含窒素芳香族 複素環を2つ有していると数える。また、ヒ� �ロキシ基(OH)、スルフヒドリル基(SH)及びアミ ノ基からプロトンを1つ以上放出していても� �い。

 また、フェノール環とは、少なくとも1つ のヒドロキシ基(OH)が結合したベンゼン環骨� �を有するという条件を最低限満たす化合物� �造としての芳香族基であり、チオフェノー� �環とは、少なくとも1つのスルフヒドリル基( SH)が結合したベンゼン環骨格を有するという 条件を最低限満たす化合物構造としての芳香 族基であり、アニリン環とは、少なくとも1� �のアミノ基が結合したベンゼン環骨格を有� �るという条件を最低限満たす化合物構造と� �ての芳香族基である。

 ベンゼン環骨格を有するという条件を最� ��限満たす化合物構造としての芳香族基とし� ��具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、� ��ンデン、ビフェニレン、アセナフチレン、� ��ルオレン、フェナレン、フェナントレン、� ��ントラセン、フルオランテン、アセフェナ� ��トリレン、アセアントリレン、トリフェニ� ��ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ� ��、ペリレン、ペンタセン、テトラフェニレ� ��、ヘキサセン、コロネン等の芳香族炭化水� ��、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、キサ� ��テン等の酸素、硫黄元素を含む縮合複素環� ��合物を基本骨格とする基が挙げられる。好� ��しくは、芳香族炭化水素の基であり、より� ��ましくは、ベンゼン、ナフタレン、インデ� ��、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオ� ��ン、フェナントレンより得られる基である� ��

 さらに前記の配位子としての有機化合物� ��、フェノール環を2つ以上と、含窒素芳香族 複素環を3つ以上と、フェノール環を2つ以上� ��するとより好ましい。前記構造を有した配� ��子を用いることで、安定性が高まる。好ま� ��い含窒素芳香族複素環の数は3~8であり、よ� ��好ましくは、3~5であり、特に好ましくは3ま たは4である。また、フェノール環の数とし� �好ましくは、2~6であり、より好ましくは2~4� �あり、特に好ましくは2である。

 本発明の第1の実施態様に用いられる変性 処理前の金属錯体の配位子としては、より好 ましくは、下記一般式(I)で表される有機化合 物を挙げることができる。なお、電荷は省略 されている。

(式中、R ¹ は、水素原子または置換基であり、隣合う2� �の原子に結合している2つのR ¹ は、互いに連結していてもよく、複数あるR ¹ は、互いに同一であっても異なってい
てもよい。Q ¹ は、少なくとも1つの含窒素芳香族複素環を� �する2価の有機基であり、T ¹ は、少なくとも1つの含窒素芳香族複素環を� �する1価の有機基であり、2つのT ¹
は、同一でも異なっていてもよい。)

 前記一般式(I)中のR ¹ が置換基のときは、該置換基としては、水酸 基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホル ミル基、ヒドロシキスルホニル基、ハロゲン 原子、置換されていてもよい1価の炭化水素� �、置換されていてもよいヒドロカルビルオ� �シ基(置換されていてもよい炭化水素オキシ� ��)、非置換又は置換の1価の炭化水素基2個で� ��換されたアミノ基(即ち、置換されていても よい炭化水素二置換アミノ基)、置換されて� �てもよいヒドロカルビルメルカプト基(置換� ��れていてもよい炭化水素メルカプト基)、置 換されていてもよいヒドロカルビルカルボニ ル基(置換されていてもよい炭化水素カルボ� �ル基)、置換されていてもよいヒドロカルビ� ��オキシカルボニル基(置換されていてもよい 炭化水素オキシカルボニル基)、非置換又は� �換の1価の炭化水素基2個で置換されたアミノ カルボニル基(即ち、置換されていてもよい� �化水素二置換アミノカルボニル基)、又は置� ��されていてもよいヒドロカルビルオキシス� ��ホニル基(置換されていてもよい炭化水素ス ルホニル基)であり、置換されていてもよい1� ��の炭化水素基、置換されていてもよいヒド� ��カルビルオキシ基、非置換又は置換の1価の 炭化水素基2個で置換されたアミノ基、置換� �れていてもよいヒドロカルビルメルカプト� �、置換されていてもよいヒドロカルビルカ� �ボニル基、置換されていてもよいヒドロカ� �ビルオキシカルボニル基が好ましく、置換� �れていてもよい1価の炭化水素基、置換され� ��いてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置� ��又は置換の1価の炭化水素基2個で置換され� �アミノ基がより好ましく、置換されていて� �よい1価の炭化水素基、置換されていてもよ� ��ヒドロカルビルオキシ基がさらに好ましい� ��これらの基において、水素原子の結合した� ��素原子は、1価の炭化水素基で置換されてい ることが好ましい。また、R ¹ で表される基が複数の置換基を有する場合に は、2個の置換基が連結して環を形成しても� �い。

 上記R ¹ で表される1価の炭化水素基としては、例え� �、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ� �ロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチ ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、 ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル 基、ドコシル基等の炭素数1~50の、好ましく� �1~20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロ ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ ル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、 ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数3~5 0の、好ましくは3~20の環状飽和炭化水素基;エ テニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-� �テニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基� ��2-ノネニル基、2-ドデセニル基等の炭素数2~5 0の、好ましくは2~20のアルケニル基;フェニル 基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルフ ェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフ� �ニル基、4-エチルフェニル基、4-プロピルフ� ��ニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチ ルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-ヘキ シルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル� ��、4-アダマンチルフェニル基、4-フェニルフ ェニル基等の炭素数6~50の、好ましくは6~20の� ��リール基;フェニルメチル基、1-フェニルエ� ��ル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プ ロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、2-フェ� �ル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、 4-フェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチ� �基、6-フェニル-1-ヘキシル基等の炭素数7~50� �、好ましくは7~20のアラルキル基が挙げられ� ��。

 R ¹ で表される1価の炭化水素基としては、炭素� �1~20のものが好ましく、炭素数1~12のものがよ り好ましく、炭素数2~12のものがより好まし� �、炭素数1~10のものがより好ましく、炭素数3 ~10のものがさらに好ましい。

 R ¹ で表されるヒドロカルビルオキシ基、ヒドロ カルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカル ボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル 基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞ れ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基 、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前 記の1価の炭化水素基が1個結合してなる基で� ��る。

 R ¹ で表される"非置換又は置換の1価の炭化水素� ��2個で置換されたアミノ基"、"非置換又は置� ��の1価の炭化水素基2個で置換されたアミノ� �ルボニル基"は、それぞれ、アミノ基、アミ� ��カルボニル基(即ち、-C(=O)-NH ₂ )中の2個の水素原子が前記の1価の炭化水素基 に置換された基である。これらに含まれる1� �の炭化水素基の具体例及び好ましい例は、� �記のR ¹ で表される1価の炭化水素基と同じである。

 R ¹ で表される1価の炭化水素基、ヒドロカルビ� �オキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、� �ドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビ� �オキシカルボニル基、ヒドロカルビルスル� �ニル基は、これらの基に含まれる水素原子� �一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、� �ミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されて� �てもよい1価の炭化水素基、置換されていて� ��よいヒドロカルビルオキシ基、置換されて� ��てもよいヒドロカルビルメルカプト基、置� ��されていてもよいヒドロカルビルカルボニ� ��基、置換されていてもよいヒドロカルビル� ��キシカルボニル基、置換されていてもよい� ��ドロカルビルスルホニル基等で置換されて� ��てもよい。

 前記R ¹ の中でも、特に好ましくは、水素原子、メチ ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、� ��ェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基� ��ある。

 一般式(I)のQ ¹ は、少なくとも1つの含窒素芳香族複素環を� �する2価の有機基であり、具体的な例として� ��、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジ� ��ン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、チ� ��ゾリレン基、イミダゾリレン基、オキサゾ� ��レン基、トリアゾリレン基、インドリレン� ��、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾフリレ� ��基、ベンゾチエニレン基、キノリレン基、� ��ソキノリレン基、シンノリレン基、フタラ� ��レン基、キナゾリレン基、キノキサリレン� ��、ベンゾジアジレン基、1,10-フェナントロ� �レン基、2,2´-ビピリジレン基、2,2´-ビチオ� �ェニレン基、2,2´-ビピローレン基、2,2´-ビ� �アゾリレン基、2,2´-ビフリレン基、2,2´-ビ� �リミジレン基、2,2´-ビピリダジレン基、2,2´ -ビイミダゾリレン基が挙げられ、好ましく� �、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジ� �ン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、1,10- フェナントロリレン基、2,2´-ビピリジレン基 、2,2´-ビチオフェニレン基、2,2´-ビピローレ ン基、2,2´-ビチアゾリレン基、2,2´-ビフリレ ン基、2,2´-ビピリミジレン基、2,2´-ビピリダ ジレン基、2,2´-ビイミダゾリレン基であり、 さらに好ましくは、1,10-フェナントロリレン� ��、2,2´-ビピリジレン基、2,2´-ビピローレン� ��、2,2´-ビチアゾリレン基、2,2´-ビイミダゾ� ��レン基である。
 また、これらの基は、さらに前記R ¹ で置換されてもよい。

 T ¹ は、置換されてもよい含窒素芳香族複素環基 を表す。含窒素芳香族複素環基とは、具体的 な例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピ リミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、ピ ラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基 、オキサゾリル基、トリアゾリル基、インド リル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基 、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジ ル基、キナゾリル基、キノキサリル基、ベン ゾジアジル基、などが挙げられる。
 好ましくは、ピリジル基、ピラジル基、ピ� ��ダジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピ� ��ダジル基、チアゾリル基、インドリル基、� ��ンゾイミダゾリル基であり、さらに好まし� ��は、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル� ��、ピリダジル基、チアゾリル基である。
 また、これらの基は、さらに前記R ¹ における置換基で置換されてもよい。

 前記一般式(I)に示される配位子は、下記� ��(II)の構造を有する配位子であると好ましい 。

(式中、R ² は、一般式(II)のR ¹ と同義であり、隣合う2つの原子に結合して� �る2
つのR ² は、互いに連結していてもよく、複数あるR ² は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。)Y ¹ 及びY ² は、

(R ³ は水素原子または炭素数が1~4の炭化水素基で ある。)
を表す。P ¹ は、Y ¹ とY ¹ の隣接位の2つの炭素原子と一体となって複� �環を形成するために必要な原子群であり、P ² は、Y ² とY ² の隣接位の2つの炭素原子と一体となって複� �環を形成するために必要な原子群であり、P ¹ とP ² が互いにさらに結合して環を形成しても良い 。T ² は、一般式(I)のT ¹ と同義である。なお、電荷は省略してある。 )

 前記式(II)中のY ¹ 及びY ² は、

(R ³ は、水素原子または炭素数が1~4の炭化水素基 である。)
を表し、P ¹ は、Y ¹ とY ¹ の隣接位の2つの炭素原子と一体となって含� �素芳香族複素環を形成するために必要な原� �群であり、P ² は、Y ² とY ² の隣接位の2つの炭素原子と一体となって含� �素芳香族複素環を形成するために必要な原� �群であり、P ¹ とP ² が互いにさらに結合して環を形成しても良い 。含窒素芳香族複素環の具体例として、ピリ ジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N-� ��ルキルピロール、チアゾール、イミダゾー� ��、オキサゾール、イソキノリン、キナゾリ� ��が挙げられ、これらは前記R ¹ で置換されてもよい。好ましくは、ピリジン 、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N-アル� ��ルピロール、チアゾール、イミダゾール、� ��キサゾールであり、さらに好ましくは、ピ� ��ジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N -アルキルピロール、イミダゾールである。� �れらの基は、さらに前記R ¹ における置換基で置換されてもよい。N-アル� ��ピロールのアルキル基は、メチル基、エチ� ��基が好ましく、より好ましくはメチル基で� ��る。

 また、P ¹ とP ² 骨格が互いに結合して新たに環を形成しても 良く、以下のような(III―1)~(III―6)の構造を� �つものが好ましい。さらに好ましくは、(III� ��1)~(III―3)の構造をもつ。

(式中のR ⁴ は、一般式(I)のR ¹ と同義であり、複数あるR ⁴ は、それぞれ同じでも、異なっていてもよい 。R ⁵ は水素原子または炭素数が1~30で表される炭� �水素基を表し、複数あるR ⁵ は、それぞれ同じでも、異なっていてもよい 。

 上記R ⁵ は好ましくは、水素原子または炭素数1~8で表 される炭化水素基が好ましく、具体的には、 メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ ピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル� ��、ヘキシル基、フェニル基、オクチル基が� ��げられる。

 前記金属錯体における配位子としては、金� ��原子と配位結合で結合しうる配位原子を5~15 個有すると好ましい。ここで配位原子とは、 久保亮五他編「岩波 理化学辞典 第4版」(199 1年1月10日発行、岩波書店)966頁に記載の通り� ��該金属原子の空軌道に電子を供与する非共� ��電子対を有し、金属原子と配位結合で結合� ��る原子を示す。
 該配位子中の配位原子の総数は、好ましく� ��5~12個であり、より好ましくは6~10個であり� �特に好ましくは6~8個である。また、該配位� �子は電気的に中性であっても、荷電したイ� �ンであってもよい。

 該配位原子としては、窒素原子、酸素原� ��、リン原子又は硫黄原子から選ばれ、複数� ��る配位原子は互いに同一でも異なっていて� ��よい。より好ましくは窒素原子、酸素原子� ��硫黄原子であり、特に好ましくは窒素原子� ��よび酸素原子である。

 ここで前記式(II)の構造を有する配位子の 具体的な構造を下記式(IV―1)~(IV―18)に例示す る。このうち、好ましくは、式(IV―1)~(IV―12) であり、特に好ましくは、式(IV―1)~(IV―6)で� ��る。なお、電荷は省略してある。

 また、本発明の前記の金属錯体において� ��位子原子が配位結合する金属原子は、無電� ��でも、荷電しているイオンであってもよい� ��

 次に、本発明の第2の実施態様について説明 する。
 本発明者らは、とりわけ高い反応活性を示� ��レドックス触媒を見出すべく、鋭意検討し� ��。芳香族骨格からなる単核錯体は、これま� ��開示されている脂肪族骨格からなる単核錯� ��と比較して、特に熱や酸に対して優れた安� ��性を示すことを見い出し、この知見に基づ� ��、本発明の第2の実施態様を完成させるに至 った。

 本発明の第2の実施態様に適用する単核錯 体の配位子は、含窒素芳香族複素環及びフェ ノール環を1つずつ有し、さらにフェノール� �、チオフェノール環、および含窒素芳香族� �素環からなる群から選ばれた構造を1つまた� ��2つ有する有機化合物である。該有機化合物 の具体的な構造を下記式(1a)~(1c)に例示する。 なお、電荷は省略してある。

 ここで含窒素芳香族複素環とは、少なくと� ��1つの窒素原子を環内に含む芳香族複素環骨 格を有するという条件を最低限満たす化合物 構造としての芳香族基である。該環系を構成 する原子としては、炭素と窒素の他に、酸素 原子や硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいて もよい。含窒素芳香族複素環の具体例として は、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリ ミジン、ピロール、トリアゾール、ピラゾー ル、チアゾール、オキサゾール、イミダゾー ル、インドール、ベンゾイミダゾール、フェ ナントロリン、カルバゾール、キノリン、イ ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナ ゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンなど を基本骨格とする基を挙げることができる。 なお、フェナントロリンは、含窒素芳香族複 素環を2つ有していると数える。
 さらに前記の配位子としての有機化合物が� ��フェノール環が2個であると好ましい。前記 構造を有した配位子を用いることで、錯体の 安定性が向上する。
 また、フェノール環とは、少なくとも1つの ヒドロキシ基(OH)が結合したベンゼン環骨格� �有するという条件を最低限満たす化合物構� �としての芳香族基であり、チオフェノール� �とは、少なくとも1つのスルフヒドリル基(SH) が結合したベンゼン環骨格を有するという条 件を最低限満たす化合物構造としての芳香族 基である。
 ベンゼン環骨格を有するという条件を最低� ��満たす化合物構造としての芳香族基として� ��具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、� ��ンデン、ビフェニレン、アセナフチレン、� ��ルオレン、フェナレン、フェナントレン、� ��ントラセン、フルオランテン、アセフェナ� ��トリレン、アセアントリレン、トリフェニ� ��ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ� ��、ペリレン、ペンタセン、テトラフェニレ� ��、ヘキサセン、コロネン等の芳香族炭化水� ��、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、キサ� ��テン等の酸素、硫黄元素を含む縮合複素環� ��合物を基本骨格とする基が挙げられる。好� ��しくは、芳香族炭化水素の基であり、より� ��ましくは、ベンゼン、ナフタレン、インデ� ��、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオ� ��ン、フェナントレンより得られる基である� ��

 本発明の第2の実施態様に用いる配位子と しては、より好ましくは、下記一般式(XI)ま� �は(XII)で表される有機化合物を挙げることが できる。

(式中、R ¹¹ は、水素原子または置換基であり、隣り合う 2つのR ¹¹ は互いに連結していてもよく、複数あるR ¹¹ は、互いに同一であっても異なっていてもよ い。Qは1つの含窒素芳香族複素環を有する2価 の有機基であり、Zは1つまたは2つの含窒素芳 香族複素環を有する2価の有機基である。T ¹¹ は含窒素芳香族複素環を表す。W ¹¹ は、窒素を含まない一価の芳香族置換基ある いは水素原子であり、W ¹¹ が複数ある場合は、互いに同一であっても異 なっていてもよい。なお、電荷は省略してあ る。)

 前記一般式(XI)または前記一般式(XII)中のR ¹¹ は一般式(I)におけるR ¹ と同義であり、好ましい範囲も同じである。

 R ¹¹ で表される1価の炭化水素基としては、炭素� �1~20のものが好ましく、炭素数1~12のものがよ り好ましく、炭素数2~12のものがより好まし� �、炭素数1~10のものがより好ましく、炭素数3 ~10のものがさらに好ましく、炭素数3~10のア� �キル基が特に好ましい。

 前記R ¹¹ の中でも、特に好ましくは、水素原子、メチ ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、� ��ェニル基、メチルフェニル基、4-t-ブチルフ ェニル基、ナフチル基である。

 前記一般式(XI)のQは、1つの含窒素芳香族複� ��環を有する2価の有機基であり、具体的な例 としては、ピリジレン基、ピラジレン基、ピ リミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレン 基、チアゾリレン基、イミダゾリレン基、オ キサゾリレン基、トリアゾリレン基、インド リレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾ フリレン基、ベンゾチエニレン基、キノリレ ン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、 フタラジレン基、キナゾリレン基、キノキサ リレン基、ベンゾジアジレン基が挙げられ、 好ましくは、ピリジレン基、ピラジレン基、 ピリミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレ ン基であり、さらに好ましくは、ピリジレン 基である。
 一般式(XII)のZは、1つまたは2つの含窒素芳� �族複素環を有する2価の有機基であり、具体� ��な例としては、前記Qに記載の有機基に加え 、1,10-フェナントロリレン基、2,2’-ビピリジ レン基、2,2’-ビピローレン基、2,2’-ビチア� ��リレン基、2,2’-ビピリミジレン基、2,2’-� �ピリダジレン基、2,2’-ビイミダゾリレン基� ��挙げられ、好ましくは、2,2’-ビピリジレン 基、2,2’-ビピローレン基、2,2’-ビチアゾリ� ��ン基、2,2’-ビピリミジレン基、2,2’-ビピ� �ダジレン基、2,2’-ビイミダゾリレン基、1,10 -フェナントロリレン基であり、さらに好ま� �くは、2,2’-ビピリジレン基、2,2’-ビピロー レン基、2,2’-ビチアゾリレン基、2,2’-ビイ� ��ダゾリレン基、1,10-フェナントロリレン基� �ある。
 また、これらの基は、水素原子が前記R ¹ に記載の置換基で置換されてもよい。

 前記一般式(XI)のT ¹¹ は含窒素芳香族複素環を表し、具体例として 、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ ジン、ピロール、チアゾール、イミダゾール 、オキサゾール、トリアゾール、インドール 、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノ リン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン 、キノキサリン、ベンゾジアジンが挙げられ 、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミ ジン、ピリダジン、ピロール、チアゾール、 イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール 、インドール、ベンゾイミダゾールであり、 さらに好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピ リミジン、ピリダジン、ピロール、チアゾー ル、イミダゾール、オキサゾールである。こ れらの基は、さらに前記R ¹ における置換基で置換されてもよい。

 前記一般式(XI)又は(XII)のW ¹¹ は、窒素を含まない一価の芳香族置換基ある いは水素原子であり、W ¹¹ が複数ある場合は、互いに同一であっても異 なっていてもよい。具体的な例としては、チ エニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエ ニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベン ゾフリル基、シロリル基、ベンゾシロリル基 、ジベンゾシロリル基、水素原子、及び前記 R ¹ における置換基などが挙げられる。
 好ましくは、チエニル基、ベンゾチエニル� ��、フリル基、ベンゾフリル基、水素原子、� ��び前記R ¹¹ における置換基である。
 また、これらの基は、さらに前記R ¹¹ 中に記載の炭化水素基で置換されてもよい。

 前記一般式(XI)または(XII)に示される配位� ��としては、下記式(XIII)の構造を有する配位� ��で特に好ましい。

(式中、R ¹² は、下記一般式(XI)または(XII)のR ¹¹ と同義であり、隣合う2つの原子に結合して� �る2つのR ¹² は、互いに連結していてもよく、複数あるR ¹² は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)Y ¹¹ 及びY ¹² は、それぞれ独立に

(R ¹³ は水素原子または炭素数が1~4の炭化水素基で ある。)
を表す。P ¹¹ は、Y ¹¹ とY ¹¹ の隣接位の2つの炭素原子と一体となって芳� �族複素環を形成するために必要な原子群で� �り、P ¹² は、Y ¹² とY ¹² の隣接位の2つの炭素原子と一体となって複� �環を形成するために必要な原子群である。P ¹¹ とP ¹² は、互いにさらに結合して環を形成しても良 い。W ¹² は、前記一般式(XI)のW ¹¹ と同義である。なお、電荷は省略してある。 )

 P ¹¹ とP ¹² は、互いにさらに結合して環を形成しても良 い。含窒素芳香族複素環の具体例として、ピ リジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、 N-アルキルピロール、チアゾール、イミダゾ� ��ル、オキサゾール、イソキノリン、キナゾ� ��ンが挙げられ、これらは前記R ¹ で置換されてもよい。好ましくは、ピリジン 、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N-アル� ��ルピロール、チアゾール、イミダゾール、� ��キサゾールであり、さらに好ましくは、ピ� ��ジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、N -アルキルピロール、イミダゾールである。� �れらの基は、さらに前記R ¹¹ における置換基で置換されてもよい。

 前記のようにP ¹¹ とP ¹² 骨格が互いに結合して新たに環を形成しても 良いが例えば以下のような(XIII-1)~(XIII-6)の構� ��をもつものが好ましい。さらに好ましくは� ��(XIII-1)~(XIII-3)の構造をもつ。

(式中のR ¹⁴ は、一般式(XI)のR ¹¹ と同義であり、複数あるR ¹⁴ は、それぞれ同じでも、異なっていてもよい 。R ¹⁵ は水素原子または炭素数が1~20で表される炭� �水素基を表し、複数あるR ¹⁵ は、それぞれ同じでも、異なっていてもよい 。

 前記単核錯体における配位子としては、金� ��原子と配位結合で結合しうる配位原子を3~15 個有すると好ましい。ここで配位原子とは、 久保亮五他編「岩波 理化学辞典 第4版」(199 1年1月10日発行、岩波書店)966頁に記載の通り� ��該金属原子の空軌道に電子を供与する非共� ��電子対を有し、金属原子と配位結合で結合� ��る原子を示す。
 該配位子中の配位原子の総数は、好ましく� ��3~10個であり、より好ましくは3~8個であり、 特に好ましくは4~6個である。また、該配位原 子は電気的に中性であっても、荷電したイオ ンであってもよい。

 該配位原子としては、窒素原子、酸素原� ��、又は硫黄原子から選ばれ、複数ある配位� ��子は互いに同一でも異なっていてもよい。� ��り好ましくは窒素原子および酸素原子であ� ��。

 ここで前記一般式(XIII)の構造を有する配位� ��の具体的な構造を下記式(XIV-1)~(XIV-7)に例示� ��る。このうち、好ましくは、式(XIV-1)~(XIV-5)� ��あり、特に好ましくは、式(XIV-1)~(XIV-4)であ� ��。なお、電荷は省略してある。(なお式中 ^t Buはtert-ブチルを示す。)

 また、本発明に適用する単核錯体に含ま� ��る金属原子は、無電荷でも、荷電している� ��オンであってもよい。本発明に用いる金属� ��体としての好ましい配位形態としては、第4 周期に属する遷移金属から選ばれる遷移金属 と前記式(XIV-1)~(XIV-7)に記載の配位子のいずれ かを反応させて得られる金属錯体であり、さ らに好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、 ニッケル、銅から選ばれる遷移金属と前記式 (XIV-1)~(XIV-4)に記載の配位子のいずれかを反応 させて得られる単核錯体である。

 本発明において、前記の金属原子としては� ��元素の周期表の第4周期~第6周期に属する遷� ��金属原子であると好ましい。
 本発明の第1の実施態様において、具体的に は、スカンジウム、チタン、バナジウム、ク ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、 モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ ウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジ ム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、 ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム 、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ テルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タン タル、タングステン、レニウム、オスミウム 、イリジウム、白金及び金からなる群から選 ばれる金属原子が例示される。
 これらの中で好ましくはスカンジウム、チ� ��ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、� ��バルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジ� ��コニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ラン� ��ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、� ��マリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、� ��ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、� ��ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル� ��チウム、ハフニウム、タンタル及びタング� ��テンからなる群から選ばれる金属原子であ� ��、さらに好ましくはスカンジウム、チタン� ��バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ� ��ト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ� ��モリブデン、タンタル及びタングステンか� ��なる群から選ばれる金属原子である。
 これらの中でも、とりわけ、バナジウム、� ��ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル� ��び銅からなる群から選ばれる金属原子であ� ��と好ましく、特に好ましくは、前記で例示� ��た金属原子マンガン、鉄、コバルト、ニッ� ��ル及び銅からなる群から選ばれる金属原子� ��ある。
 本発明の第2の実施態様において、具体的に は、スカンジウム、チタン、バナジウム、ク ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、 モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ ウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジ ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、 ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、 ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、 ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハ フニウム、タンタル、タングステン、レニウ ム、オスミウム、イリジウム、白金及び金か らなる群から選ばれる金属原子が例示される 。
 これらの中で好ましくはスカンジウム、チ� ��ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、� ��バルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジ� ��コニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ラン� ��ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、� ��ロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、� ��ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム� ��ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ� ��ルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タン� ��ル及びタングステンからなる群から選ばれ� ��金属原子であり、さらに好ましくはスカン� ��ウム、チタン、バナジウム、クロム、マン� ��ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコ� ��ウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及び� ��ングステンからなる群から選ばれる金属原� ��である。
 これらの中でも、とりわけ、第4周期の遷移 金属であるバナジウム、クロム、マンガン、 鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群か ら選ばれる金属原子であると好ましく、特に 好ましくは、前記で例示したマンガン、鉄、 コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選 ばれる金属原子である。

 また、本発明の第1の実施態様に用いられ る金属錯体は、1~10個の金属原子を有してい� �と好ましく、より好ましくは1~5個であり、� �らに好ましくは1~4個であり、特に好ましく� �1または2個である。

 本発明の第1の実施態様に用いられる金属 錯体は、分子内に含窒素芳香族複素環を1つ� �、さらにフェノール環、チオフェノール環� �アニリン環、および含窒素芳香族複素環か� �なる群から選ばれた構造を4つ以上有する有� ��化合物を配位子とすることを必須とするが� ��前記配位子に加え、他の配位子を有してい� ��もよい。本発明の第2の実施態様に用いられ る単核錯体は、前記配位子に加え、他の配位 子を有していてもよい。他の配位子としては イオン性でも電気的に中性の化合物でもよく 、このような他の配位子を複数有する場合、 これらの他の配位子は互いに同一でも異なっ ていてもよい。

 本発明の第1の実施態様における前記他の配 位子における電気的に中性の化合物としては 、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダ ジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4―トリア� ��ン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3―ト� �アゾール、オキサゾール、イソオキサゾー� �、1,3,4-オキサジアゾール、チアゾール、イ� �チアゾール、インドール、インダゾール、� �ノリン、イソキノリン、フェナントリジン� �シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ� �キサリン、1,8-ナフチリジン、アクリジン、2 ,2’-ビピリジン、4,4’-ビピリジン、1,10-フェ ナントロリン、エチレンジアミン、プロピレ ンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘ キサンジアミン、ピペラジン、1,4-ジアザビ� �クロ[2,2,2]オクタン、ピリジンN-オキシド、2, 2´-ビピリジンN,N’-ジオキシド、オキサミド� ��ジメチルグリオキシム、o―アミノフェノー ルなどの窒素原子含有化合物;水、メタノー� �、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノ� ��ル、n-ブチルアルコール、イソブチルアル� �ール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルア� �コール、2-メトキシエタノール、フェノール 、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタ ル酸、2,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオ� �-2,4-ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタ ンジオン、1,3-ジフェニルー1,3―プロパンジ� �ン、2,2’-ビナフトール等の酸素含有化合物; ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化 合物;1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1, 2-フェニレンビス(ジメチルホスフィン)等の� �ン含有化合物等が例示される。
 好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロー� ��、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,2, 4―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール� �1,2,3―トリアゾール、オキサゾール、イソオ キサゾール、1,3,4-オキサジアゾール、インド ール、インダゾール、キノリン、イソキノリ ン、フェナントリジン、シンノリン、フタラ ジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8-ナフ� �リジン、アクリジン、2,2’-ビピリジン、4,4� ��-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、エチ� ��ンジアミン、プロピレンジアミン、フェニ� ��ンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピ� ��ラジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン� �ピリジンN-オキシド、2,2’-ビピリジンN,N’-� ��オキシド、オキサミド、ジメチルグリオキ� ��ム、o―アミノフェノール、水、フェノール 、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタ ル酸、2,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオ� �-2,4-ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタ ンジオン、1,3-ジフェニル-1,3―プロパンジオ� ��、2,2’-ビナフトールであり、 より好まし� ��はアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリ� ��ジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4―トリ� �ジン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3―ト リアゾール、オキサゾール、イソオキサゾー ル、1,3,4-オキサジアゾール、インドール、イ ンダゾール、キノリン、イソキノリン、フェ ナントリジン、シンノリン、フタラジン、キ ナゾリン、キノキサリン、1,8-ナフチリジン� �アクリジン、2,2’-ビピリジン、4,4’-ビピリ ジン、1,10-フェナントロリン、エチレンジア� ��ン、プロピレンジアミン、フェニレンジア� ��ン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンN-� �キシド、2,2’-ビピリジンN,N’-ジオキシド、 o―アミノフェノール、フェノール、カテコ� �ル、サリチル酸、フタル酸、1,3-ジフェニル� ��1,3―プロパンジオン、2,2’-ビナフトールが 挙げられる。
 これらの中でも、ピリジン、ピロール、ピ� ��ダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾー� ��、イミダゾール、オキサゾール、インドー� ��、キノリン、イソキノリン、アクリジン、2 ,2’-ビピリジン、4,4’-ビピリジン、1,10-フェ ナントロリン、フェニレンジアミン、ピペラ ジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ピ� ��ジンN-オキシド、2,2´-ビピリジンN,N’-ジオ� ��シド、o―アミノフェノール、フェノールが さらに好ましい。

 本発明の第2の実施態様における前記他の配 位子における電気的に中性の化合物としては 、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダ ジン、ピリミジン、ピラジン、1,2,4-トリアジ ン、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリア ゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、 1,3,4-オキサジアゾール、チアゾール、イソチ アゾール、インドール、インダゾール、キノ リン、イソキノリン、フェナントリジン、シ ンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキ サリン、1,8-ナフチリジン、アクリジン、2,2� �-ビピリジン、4,4’-ビピリジン、1,10-フェナ� ��トロリン、エチレンジアミン、プロピレン� ��アミン、フェニレンジアミン、シクロヘキ� ��ンジアミン、ピリジンN-オキシド、2,2’-ビ� ��リジンN,N’-ジオキシド、オキサミド、ジメ チルグリオキシム、o-アミノフェノールなど� ��窒素原子含有化合物;水、メタノール、エタ ノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n- ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール 、2-メトキシエタノール、フェノール、シュ� ��酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、2 ,4-ペンタンジオン、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペ� ��タンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオ� ��、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、2,2’- ビナフトール等の酸素含有化合物;ジメチル� �ルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物;1,2-ビ ス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2-フェニレ ンビス(ジメチルホスフィン)等のリン含有化� ��物等が例示される。
 これらの中で好ましいものとしてアンモニ� ��、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリ� ��ジン、ピラジン、1,2,4-トリアジン、ピラゾ� ��ル、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、オ� ��サゾール、イソオキサゾール、1,3,4-オキサ� ��アゾール、インドール、インダゾール、キ� ��リン、イソキノリン、フェナントリジン、� ��ンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノ� ��サリン、1,8-ナフチリジン、アクリジン、2,2 ’-ビピリジン、4,4’-ビピリジン、1,10-フェ� �ントロリン、エチレンジアミン、プロピレ� �ジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘ� �サンジアミン、ピリジンN-オキシド、2,2’-� �ピリジンN,N’-ジオキシド、オキサミド、ジ� ��チルグリオキシム、o-アミノフェノール、� �、フェノール、シュウ酸、カテコール、サ� �チル酸、フタル酸、2,4-ペンタンジオン、1,1, 1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン、ヘキサ� �ルオロペンタンジオン、1,3-ジフェニル-1,3-� �ロパンジオン、2,2’-ビナフトールが挙げら� ��、より好ましくはアンモニア、ピリジン、� ��ロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ� ��、1,2,4-トリアジン、ピラゾール、イミダゾ� ��ル、1,2,3-トリアゾール、オキサゾール、イ� ��オキサゾール、1,3,4-オキサジアゾール、イ� ��ドール、インダゾール、キノリン、イソキ� ��リン、フェナントリジン、シンノリン、フ� ��ラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,8-ナ フチリジン、アクリジン、2,2’-ビピリジン� �4,4’-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、� �チレンジアミン、プロピレンジアミン、フ� �ニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン� �ピリジンN-オキシド、2,2’-ビピリジンN,N’-� ��オキシド、o-アミノフェノール、フェノー� �、カテコール、サリチル酸、フタル酸、1,3-� ��フェニル-1,3-プロパンジオン、2,2’-ビナフ� ��ールが挙げられる。
 さらに、上記の例示した中でも、これらの� ��でも、ピリジン、ピロール、ピリダジン、� ��リミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダ� ��ール、オキサゾール、インドール、キノリ� ��、イソキノリン、アクリジン、2,2’-ビピリ ジン、4,4’-ビピリジン、1,10-フェナントロリ ン、フェニレンジアミン、ピリジンN-オキシ� ��、2,2’-ビピリジンN,N’-ジオキシド、o-アミ ノフェノール、フェノールがさらに好ましい 。

 また、本発明の第1の実施態様において、ア ニオン性を有する配位子としては、水酸化物 イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、 シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フ ッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン 、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン 、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過 塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオ ン、テトラフェニルボレートイオンなどのテ トラアリールボレートイオン、ヘキサフルオ ロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イ オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン 、p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス� ��ホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イ� ��ン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン� ��2-エチルヘキサン酸イオン、プロピオン酸� �オン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、� �属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エ� �キサイドイオン等が挙げられる。
 好ましくは、水酸化物イオン、塩化物イオ� ��、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、� ��塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ� ��ン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキ� ��フルオロホスフェイトイオン、メタンスル� ��ン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン� ��イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、ベ� �ゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢� �イオン、トリフルオロ酢酸イオンが例示さ� �、これらの中でも、水酸化物イオン、塩化� �イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イ� �ン、テトラフェニルボレートイオン、トリ� �ルオロメタンスルホン酸イオン、p-トルエン スルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ ロ酢酸イオン、2-エチルヘキサン酸イオンが� ��り好ましい。

 また、本発明の第2の実施態様において、ア ニオン性を有する配位子としては、水酸化物 イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、 シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フ ッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン 、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン 、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過 塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオ ン、テトラフェニルボレートイオンなどのテ トラアリールボレートイオン、ヘキサフルオ ロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イ オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン 、p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス� ��ホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イ� ��ン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン� ��プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水� ��化物イオン、金属酸化物イオン、メトキサ� ��ドイオン、エトキサイドイオン等が挙げら� ��る。
 これらの中で水酸化物イオン、硫酸イオン� ��硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン� ��テトラフルオロボレートイオン、テトラフ� ��ニルボレートイオン、ヘキサフルオロホス� ��ェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、� ��リフルオロメタンスルホン酸イオン、p-ト� �エンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン� �イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリ� �ルオロ酢酸イオンが好ましく、さらに水酸� �物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸� �オン、テトラフェニルボレートイオン、ト� �フルオロメタンスルホン酸イオン、p-トルエ ンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフル オロ酢酸イオンが特に好ましい。

 さらに、前記アニオン性を有する配位子� ��して例示したイオンは、本発明の金属錯体� ��体または本発明に用いられる単核錯体自体� ��電気的に中和する対イオンとして有してい� ��もよい。

 また、本発明に用いられる金属錯体または� ��核錯体は、電気的中性を保たせるようなカ� ��オン性を有する対イオンを持つ場合がある� ��カチオン性を有する対イオンとしては、ア� ��カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン� ��テトラ(n-ブチル)アンモニウムイオン、テト ラエチルアンモニウムイオン等のテトラアル キルアンモニウムイオン、テトラフェニルホ スホニウムイオンなどのテトラアリールホス ホニウムイオン等が例示され、具体的には、 リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ ムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ ン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン 、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、 テトラ(n-ブチル)アンモニウムイオン、テト� �エチルアンモニウムイオン、テトラフェニ� �ホスホニウムイオンであり、より好ましく� �テトラ(n-ブチル)アンモニウムイオン、テト� ��エチルアンモニウムイオン、テトラフェニ� ��ホスホニウムイオンが挙げられる。
 これらの中でも、カチオン性を有する対イ� ��ンとして、テトラ(n-ブチル)アンモニウムイ オン、テトラエチルアンモニウムイオンが好 ましい。

 次に本発明に適用する金属錯体および単� ��錯体の合成法について説明する。本発明の� ��属錯体および単核錯体は、配位子を有機化� ��的に合成し、前記の金属原子を付与する反� ��剤(以下、「金属付与剤」と呼ぶ)と混合す� �ことにより得ることができる。金属付与剤� �しては、前記例示した金属の酢酸塩、塩酸� �、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができ� �。ここで、金属付与剤は、前記記載の金属� �子Mと対イオンXの組み合わせからなる金属塩 であり、金属原子Mの好ましい具体的例示と� �て、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、� �が挙げられ、対イオンXの好ましい具体的例� ��として、酢酸イオン、塩化物イオン、硝酸� ��オン、2-エチルヘキサン酸イオンが挙げら� �、これら金属原子Mと対イオンXの組み合わせ からなる金属塩が好ましい。

 配位子の合成は、非特許文献Tetrahedron.,1999,5 5,8377.に記載されているように、有機金属反� �剤の複素環化合物(複素環式化合物)への付加 反応及び酸化をおこない、ハロゲン化反応、 次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリ ング反応を行うによって合成することができ る。
 また、ハロゲン化された芳香族複素環化合� ��(複素環のハロゲン化物)を用いた多段階の� �ロスカップリング反応を行うことによって� �成することも可能である。

 前記のとおり、本発明の金属錯体または本� ��明に用いられる単核錯体は、配位子及び金� ��付与剤を適当な反応溶媒の存在下で混合さ� ��ることで得ることができる。具体的には、� ��応溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、ア� ��モニア水、メタノール、エタノール、n-プ� �パノ-ル、イソプロピルアルコール、2-メト� �シエタノール、1-ブタノール、1,1-ジメチル� �タノール、エチレングリコール、ジエチル� �ーテル、1,2-ジメトキシエタン、メチルエチ� ��エーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフ ラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ チレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタ ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン ゼン、1,2-ジクロロベンゼン、N,N’-ジメチル� ��ルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、 N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシ� ��、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニト� ��ル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げら� ��、これらを2種以上混合してなる反応溶媒を 用いてもよいが、配位子及び金属付与剤が溶 解し得るものが好ましい。反応温度としては 通常-10~200℃、好ましくは0~150℃、特に好まし くは0~100℃、反応時間としては通常1分~1週間� ��好ましくは5分~24時間、特に好ましくは1時� �~12時間で実施することができる。なお、反� �温度および反応時間についても、配位子及� �金属付与剤の種類によって適宜設定できる� �
 反応後の反応溶液から、生成した金属錯体� ��たは単核錯体を単離精製する手段としては� ��公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマ� ��グラフィー法から適宜最適な手段を選択し� ��用いることができ、これらの手段を組合わ� ��てもよい。
 なお、前記反応溶媒の種類によっては、生� ��した金属錯体または単核錯体が析出する場� ��があり、析出した金属錯体または単核錯体� ��濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や� ��燥操作を行うことでも、金属錯体または単� ��錯体を単離精製することもできる。

 本発明の第1の実施態様に用いる金属錯体 としての好ましい配位形態としては、第4周� �に属する遷移金属から選ばれる遷移金属と� �記式(IV-1)~(IV-12)に記載の配位子のいずれかを 反応させて得られる金属錯体であり、さらに 好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッ ケル、銅から選ばれる遷移金属と前記式(IV-1) ~(IV-7)に記載の配位子のいずれかを反応させ� �得られる金属錯体である。

 前記式(I)で表される配位子の残基を有する� ��リマーとは、前記式(I)で表される配位子を� ��する金属錯体における水素原子の一部又は� ��部(通常、1個)を取り除いてなる原子団から� ��る基を有するポリマーを意味しており、こ� ��場合に用いられるポリマーとして、特に制� ��はないが、導電性高分子、デンドリマー、� ��然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレ� ��、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ� ��等を例示することができる。その中でも、� ��電性高分子、固体高分子電解質が特に好ま� ��い。導電性高分子とは金属的または半金属� ��な導電性を示す高分子物質の総称である(岩 波理化学辞典第5版:1988年発行)。導電性高分� �としては、「導電性ポリマー」(吉村進一著� ��共立出版)や「導電性高分子の最新応用技術 」(小林征男監修、シーエムシー出版)に記載� ��れているような、ポリアセチレン及びその� ��導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体� ��ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導� ��、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオ� ��ェン及びその誘導体、ポリピロール及びそ� ��誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、� ��リフルオレン及びその誘導体、ポリカルバ� ��ール及びその誘導体、ポリインドール及び� ��の誘導体、ならびに前記導電性高分子の共� ��合体などを挙げることができる。
 固体高分子電解質としては、パーフルオロ� ��ルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、� ��リイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレ� ��、ポリアリーレンエーテルスルホンをスル� ��ン化した高分子などを挙げることができる� ��

 前記式(I)で表される配位子の残基を繰り返� ��単位として有するポリマーとは、前記式(I)� ��表される金属錯体における水素原子の一部� ��は全部(通常、2個)を取り除いてなる原子団� ��らなる基を繰り返し単位として有するポリ� ��ーを意味しており、例えば、大環状配位子� ��含む二官能性モノマーを重合することによ� ��生成するものである。また、前記一般式(XI) または一般式(XII)で表される配位子を有する� ��属錯体における水素原子の一部又は全部(通 常、1個)を取り除いてなる原子団からなる基� ��有するポリマーでもよく、この場合に用い� ��れるポリマーとして、特に制限はないが、� ��電性高分子、デンドリマー、天然高分子、� ��体高分子電解質、ポリエチレン、ポリエチ� ��ングリコール、ポリプロピレンなどを例示� ��ることができる。その中でも、導電性高分� ��、固体高分子電解質が特に好ましい。導電� ��高分子とは金属的または半金属的な導電性� ��示す高分子物質の総称である(岩波理化学辞 典第5版:1988年発行)。導電性高分子としては� �「導電性ポリマー」(吉村進一著、共立出版) や「導電性高分子の最新応用技術」(小林征� �監修、シーエムシー出版)に記載されている� ��うな、ポリアセチレン及びその誘導体、ポ� ��パラフェニレン及びその誘導体、ポリパラ� ��ェニレンビニレン及びその誘導体、ポリア� ��リン及びその誘導体、ポリチオフェン及び� ��の誘導体、ポリピロール及びその誘導体、� ��リフルオレン及びその誘導体、ポリフルオ� ��ン及びその誘導体、ポリカルバゾール及び� ��の誘導体、ポリインドール及びその誘導体� ��ならびに前記導電性高分子の共重合体など� ��挙げることができる。
 固体高分子電解質としては、パーフルオロ� ��ルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、� ��リイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレ� ��、ポリアリーレンエーテルスルホンをスル� ��ン化した高分子などを挙げることができる� ��
 また、前記一般式(XI)または一般式(XII)で表� ��れる配位子を有する金属錯体における水素� ��子の一部又は全部(通常、2個)を取り除いて� ��る原子団からなる基を繰り返し単位として� ��するポリマーでもよく、例えば、大環状配� ��子を含む二官能性モノマーを重合すること� ��より生成するものである。

 次に、本発明における、金属錯体または単� ��錯体の安定化処理(変性処理)の条件につい� �詳述する。
 変性処理に用いる金属錯体または単核錯体� ��、1種の金属錯体または単核錯体のみを用い てもよく、2種以上の金属錯体または単核錯� �を用いることもできる。
 該金属錯体または単核錯体は、変性処理を� ��す前処理として、15℃以上200℃以下の温度� �10Torr以下の減圧下において6時間以上乾燥さ� ��ておくと特に好ましい。該前処理としては� ��真空乾燥機等を用いることができる。

 本発明の第1の実施態様において、金属錯体 の変性処理を行う際に用いる雰囲気としては 、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素 、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン 、アセトニトリル、並びにこれらの混合ガス の存在下であることが好ましい。
 好ましくは水素、ヘリウム、窒素、アンモ� ��ア、酸素、ネオン、アルゴン、並びにこれ� ��の混合ガスの存在下であり、より好ましく� ��水素、窒素、アンモニア、アルゴン、並び� ��これらの混合ガスの存在下である。
 また、変性処理に係る圧力は、選択する変� ��処理において適宜変更することができる。
 該金属錯体を加熱処理する際の温度は、該� ��熱処理の前後において、質量減少率が1質量 %以上90質量%以下となり、且つ加熱処理後の� �性物の炭素含有率が5質量%以上となる温度で あれば、特に限定されない。
 該加熱処理の処理温度としては、好ましく� ��250℃以上であり、より好ましくは300℃以上� ��さらに好ましくは400℃以上、特に好ましく� ��500℃以上である。また、焼成処理にかかる� ��度の上限も、処理後の変性物の炭素含有率� ��5質量%以上にできるものであれば、特に限� �されないが、好ましくは1200℃以下であり、� ��り好ましくは1000℃以下である。

 本発明の第1の実施態様において、多核錯体 の加熱処理を行う際に用いる雰囲気は、水素 、一酸化炭素などの還元雰囲気、酸素、炭酸 ガス、水蒸気などの酸化雰囲気、窒素、ヘリ ウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセ ノンなどの不活性ガス雰囲気、アンモニア、 アセトニトリルなどの含窒素化合物のガスま たは蒸気、並びにこれらの混合ガスの存在下 であることが好ましい。より好ましくは、還 元雰囲気であれば、水素、および水素と前記 不活性ガスとの混合雰囲気、酸化雰囲気であ れば、酸素、および酸素と前記不活性ガスと の混合雰囲気、また、不活性ガス雰囲気であ れば、窒素、ネオン、アルゴン、並びにこれ らのガスの混合雰囲気である。
 また、加熱処理に係る圧力は、特に限定さ� ��るものではないが、0.5~1.5気圧程度の常圧付 近であると好ましい。

 本発明の第2の実施態様において、単核錯体 の加熱処理を行う際に用いる雰囲気は、水素 、一酸化炭素などの還元雰囲気、酸素、炭酸 ガス、水蒸気などの酸化雰囲気、窒素、ヘリ ウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセ ノンなどの不活性ガス雰囲気、アンモニア、 アセトニトリルなどの含窒素化合物のガスま たは蒸気、並びにこれらの混合ガスの存在下 であることが好ましい。より好ましくは、還 元雰囲気であれば、水素、および水素と前記 不活性ガスとの混合雰囲気、酸化雰囲気であ れば、酸素、および酸素と前記不活性ガスと の混合雰囲気、また、不活性ガス雰囲気であ れば、窒素、ネオン、アルゴン、並びにこれ らのガスの混合雰囲気である。
 また、加熱処理に係る圧力は、特に限定さ� ��るものではないが、0.5~1.5気圧程度の常圧付 近であると好ましい。

 本発明の第2の実施態様において、該単核錯 体を加熱処理する際の温度は該加熱処理の前 後において、質量減少率を1質量%以上にでき� ��温度であれば、特に限定されない。
 該加熱処理の処理温度としては、好ましく� ��250℃以上であり、より好ましくは300℃以上� ��さらに好ましくは400℃以上、特に好ましく� ��500℃以上である。また、焼成処理にかかる� ��度の上限も、処理前後の質量減少率が1質量 %以上90質量%以下になり、且つ処理後の変性� �の炭素含有率が5質量%以上にできるものであ れば、特に限定されないが、好ましくは1200� �以下であり、より好ましくは1000℃以下であ� ��。

 加熱処理にかかる処理時間は、前記の使� ��ガスや温度等により適宜設定できるが、上� ��ガスの密閉あるいは通気させた状態におい� ��、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度� ��達後、すぐに降温してもよい。中でも、目� ��温度に到達後、温度を維持することで、徐� ��に金属錯体または単核錯体を加熱すること� ��、耐久性をより向上させることができるた� ��好ましい。目的とする温度到達後の保持時� ��は、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質 量%以下になり、且つ処理後の変性物の炭素� �有率が5質量%以上にできるものであれば、特 に限定されないが、好ましくは1~100時間であ� ��、より好ましくは1~40時間であり、さらに好 ましくは2時間~10時間であり、特に好ましく� �2~5時間である。

 本発明の第1の実施態様において、加熱処 理を行う装置も、特に限定されるものではな く、管状炉、オーブン、ファーネス、IHホッ� ��プレート等が例示される。本発明の変性金� ��錯体は、前記のような加熱処理による、低� ��子脱離を伴って質量減少を生じ、配位子同� ��が反応することで、金属錯体が縮合体を形� ��し、その縮合体の中で配位構造が安定する� ��のと考えられる。該加熱処理に代わる、他� ��変性処理においても、質量減少率を前記の� ��囲にできる処理において、同等の効果が得� ��れる。

 本発明の第2の実施態様において、加熱処 理を行う装置も、特に限定されるものではな く、オーブン、ファーネス、IHホットプレー� ��等が例示される。また、加熱処理を行う単� ��錯体が数十mg程度であれば、通常熱分析に� �用される熱分析計のファーネスを適用する� �ともできる。熱分析計の中でも熱質量分析� �を用いると、質量減少率を確認しながら所� �の熱質量減少率が得られた段階で加熱処理� �停止できるため、簡便に本発明の加熱処理� �実施することができる。

 本発明、特に本発明の第2の実施態様の変 性金属錯体は、配位子が芳香族化合物からな るので、加熱処理による金属原子周辺の構造 が保持されやすくなり、配位構造が安定して いるものと考えられる。該加熱処理に代わる 、変性処理においても、質量減少率を前記の 範囲にできる処理において、同等の効果が得 られるものと考えられる。

 加熱処理に代わる変性処理としては、α線� �β線、中性子線、電子線、γ線、X線、真空紫 外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ 波、電波、レーザー等の電磁波又は粒子線等 から選ばれる何れかの放射線照射処理、コロ ナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理 (低温プラズマ処理を含む)等の放電処理から� ��択することができる。
 これらの中でも、好ましい変性処理として� ��、X線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線 、マイクロ波及びレーザーから選ばれる放射 線照射処理又は低温プラズマ処理が挙げられ る。より好ましくは、紫外線、可視光線、赤 外線、マイクロ波、レーザーから選ばれる放 射線を照射する方法である。
 これらの方法は、通常高分子フィルムの表� ��改質処理に用いられる機器、処理方法に準� ��て行うことが可能であり、例えば文献(日本 接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日 刊工業新聞社、2003年12月19日発行)等に記載さ れた方法を用いることができる。

 ここで、前記の加熱処理、放射線照射処� ��又は放電処理を行う際に、該金属錯体また� ��単核錯体が、処理前後の質量減少率が1質量 %以上90質量%以下になり、且つ処理後の変性� �の炭素含有率が5質量%以上にできるよう、変 成できる条件を任意に設定することができる が、好ましい処理時間としては10時間以内、� ��り好ましくは3時間以内、さらに好ましくは 1時間以内、特に好ましくは30分以内である。

 前記のようにして加熱処理、放射線照射� ��理又は放電処理の何れかの変性処理を施し� ��質量減少率が1質量%以上、好ましくは2質量% 以上変性処理を行って本発明の変性金属錯体 が得られる。

 一方、加熱処理、放射線照射処理又は放� ��処理の際に、大幅に質量減少する場合は錯� ��構造の分解が顕著となるため好ましくない� ��本発明において、質量減少率の上限として� ��ましくは80質量%以下、より好ましくは70質� �%以下、とりわけ好ましくは60質量%以下であ� ��。

 さらに、本発明の変性金属錯体は元素分析� ��おける炭素含有率が5質量%以上である。該� �素含有率が10質量%以上であると好ましく、20 質量%以上であるとより好ましく、30質量%以� �であるとさらに好ましく、40質量%以上98質量 %以下であると特に好ましい。本発明、特に� �発明の第1の実施態様において、処理物の炭� ��含有率が高いほど錯体構造がより安定化し� ��該変性金属錯体における金属原子の集積度� ��向上しやすいため好ましい。
 本発明の変性金属錯体は、前記記載の処理� ��より得ることができるが、該処理後におい� ��、未反応の金属錯体や、金属錯体が分解す� ��ことで生成した金属微粒子や金属酸化物を� ��んでいる場合がある。このような場合、酸� ��理等により、金属微粒子や金属酸化物を取� ��除いたものが変性金属錯体であるが、変性� ��属錯体としての機能を妨げない限りにおい� ��、そのまま触媒として使用することができ� ��。

 本発明において「変性金属錯体」とは、加� ��処理、放射線照射処理又は放電処理の何れ� ��の変性処理により、処理前後の質量減少率� ��1質量%以上90質量%以下、好ましくは80質量%� �下、より好ましくは70質量%以下、とりわけ� �ましくは60質量%以下となるまで変性し、変� �後の炭素含有率が5質量%以上である金属錯体 または単核錯体をいい、好ましくはカーボン 化合物を形成する場合であり、更に好ましく は、グラフェン化合物を形成する場合である 。なお、カーボン化合物とは、炭素含有率が 5質量%以上である化合物をいう。変性処理前� ��金属錯体と同様の触媒活性を安定化し、一� ��高めることができる。
 該質量減少は、主に金属錯体からの低分子� ��離に起因するものであり、このような低分� ��の脱離は、変性処理にて生成するガス成分� ��質量分析装置などを用いて確認することが� ��きる。また、金属錯体構造は、X線吸収微細 構造(EXAFS)分析法、赤外分光法、ラマン分光� �などにより、金属原子と配位原子との結合� �帰属されるスペクトルから確認することが� �きる。

 本発明の変性金属錯体は、前記に示したよ� ��に、変性処理に伴って配位子同士の反応、� ��なわち配位子同士が低分子離脱を伴って縮� ��し、配位子が縮合して生じた配位子変性体� ��中に、金属原子が変性前の金属錯体とほぼ� ��等の空間的配置を維持してなるものと推定� ��れる。ここで、配位子の変性体はグラフェ� ��状構造で縮合・連結された状態であると、� ��り酸に対する安定性、熱安定性が高まるの� ��好ましい。また、「グラフェン状構造」と� ��、炭素原子がsp ² 混成軌道によって化学結合し二次元に広がっ た炭素六角網面構造を意味し、グラフェン状 構造を構成する炭素原子の一部は、窒素など のヘテロ原子に置き換えられてもよい。また 、前述のグラフェン状構造が積層したグラフ ァイト状構造を取ってもよい。
 また、本発明の変性金属錯体がグラフェン� ��構造である場合、導電性も向上するという� ��果もある。かかる場合のグラフェン状構造� ��存在は、励起波長532nmのレーザーラマン分� �分析により得られるスペクトルにおいて、� �ラフェン状構造の存在を表す1550~1600cm ^-1 のピーク(極大)の存在により確認される。該� ��ーク(極大)の観測される下限値としては、� �ましくは1560cm ^-1 であり、より好ましくは1570cm ^-1 である。また、該ピーク(極大)の観測される� ��限値としては、好ましくは1595cm ^-1 であり、より好ましくは1590cm ^-1 である。

 次に、本発明の変性金属錯体における別の� ��施形態について説明する。
 本発明の第1の実施態様の変性金属錯体は、 前記に記載したような(a)金属錯体と、(b)カー ボン担体、沸点あるいは融点が250℃以上の有 機化合物、又は熱重合開始温度が250℃以下で ある有機化合物とを、含む金属錯体混合物を 、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の 何れかの変性処理を施し、処理前後の質量減 少率が5質量%以上90質量%以下まで変性し、変� ��後の炭素含有率が5質量%以上として変性金� �錯体組成物である。本発明の第2の実施態様� ��変性金属錯体は、前記に記載したような(a1) 単核錯体と、(b1)カーボン担体、沸点あるい� �融点が250℃以上の有機化合物、又は熱重合� �始温度が250℃以下である有機化合物とを、� �む単核錯体混合物を、加熱処理、放射線照� �処理又は放電処理の何れかの変性処理を施� �、処理前後の質量減少率が1質量%以上90質量% 以下まで変性し、変性後の炭素含有率が5質� �%以上である変性金属錯体である。ここで、� ��量減少率は、金属錯体混合物におけると、( a)と(b)または(a1)と(b1)の合計質量に対して求� �る。

 本発明の第1の実施態様において、該金属 錯体混合物における(a)と(b)の混合比率は、(a) と(b)の合計質量に対し、(a)の含有量が、1~70� �量%になるように設定することが好ましい。� ��記卑金属錯体の含有量が2~60質量%であると� �より好ましく、3~50質量%であると、特に好ま しい。本発明の第2の実施態様において、該� �核錯体混合物における(a1)と(b1)の混合比率は 、(a1)と(b1)の合計重質量に対し、(a1)の含有量 が、1~70質量%になるように設定することが好� ��しい。2~60質量%であると、より好ましく、3~ 50質量%であると、特に好ましい。

 前記カーボン担体の例としては、ノーリ� ��ト(NORIT社製)、ケッチェンブラック(Lion社製) 、バルカン(Cabot社製)、ブラックパール(Cabot� �製)、アセチレンブラック(Chevron社製)(いずれ も商品名)等のカーボン粒子、C60やC70等のフ� �ーレン、カーボンナノチューブ、カーボン� �ノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。

 沸点あるいは融点が250℃以上である有機化� ��物の例としては、ペリレン―3,4,9,10―テト� �カルボン酸二無水物、3,4,9,10―ペリレンテト ラカルボン酸ジイミド、1,4,5,8―ナフタレン� �トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8―ナフタレ� ��テトラカルボン酸ジイミド、1,4,5,8―ナフタ レンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、二 無水ピロメリット酸などの芳香族系化合物カ ルボン酸誘導体などが挙げられる。ここで、 沸点又は融点は、公知の方法を用いて測定す ることが可能であり、測定された値から選択 することが可能であるが、文献等に記載され ている値を用いて選択されることもできる。
 また、計算機シミュレーション等で求めら� ��た計算値でもよく、例えば、Chemical Abstract� �Serviceから提供されるソフトウェアであるSciF inderに登録されている沸点あるいは融点の計� ��値を用いても選んでも良い。下記に示す化� ��物において沸点(b.p.)にある「calc」の表記は 、前記SciFinderに登録されている計算値である 。

 また、250℃以下で熱重合を開始する化合� ��は、芳香族環の他に二重結合または三重結� ��を有する有機化合物であり、例えばアセナ� ��チレンやビニルナフタレンなどの有機化合� ��が例示される。下記に示す化合物に記載の� ��値は、各有機化合物の重合開始温度である� ��なお、該数値は「炭素化工学の基礎」(第1� �第2刷、昭和57年、オーム社)に記載されてい� ��。

 この実施形態は上記のように(a)成分に加� ��て(b)成分として用いる以外、またはまたは( a1)成分に加えて(b1)成分として用いる以外、� �の変性処理方法、処理条件、変性処理(安定� ��処理)による質量減少率、処理後の金属錯体 または単核錯体の炭素含有率等については、 第1の実施形態と同様である。

 本発明において、とりわけ、ヘテロ原子を� ��位原子とする金属錯体に上記の処理を施し� ��場合、中心金属とヘテロ原子との結合の他� ��新たな結合が形成され、安定性が一層高ま� ��。ここでいうヘテロ原子とは、酸素原子、� ��素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子� ��ヒ素原子、ハロゲン原子であり、より好ま� ��くは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リ� ��原子、さらに好ましくは、酸素原子、窒素� ��子、硫黄原子、特に好ましくは酸素原子、� ��素原子である。
 また、該金属錯体に含まれる金属原子とし� ��は、前記の金属原子と同義である。中心金� ��への新たな結合の形成は、広域X線吸収微細 構造(EXAFS)分析法を用いて確認することがで� �る。中心金属のEXAFS動径分布関数において、 中心金属に配位したヘテロ原子は、第一近接 原子由来にピークとして観測され、通常、1.0 Å以上2.5Å以下の範囲に観測される。第一近 接原子由来のピークが観測される範囲の下限 値として、より好ましくは1.1Å以上であり、 さらに好ましくは1.2Å以上である。また、そ の上限値として、より好ましくは2.2Å以下で あり、さらに好ましくは1.8Å以下であり、特 に好ましくは1.6Å以下である。上記の新たな 結合の形成は、第一近接原子由来のピークよ りも中心金属からより離れた位置に別ピーク として観測される。該ピークの位置は、第一 近接原子由来のピークよりも0.58Å以内であ� �、より好ましくは、0.57Å以内、さらに好ま� ��くは、0.56Å以内であり、特に好ましくは0.5 5Å以内である。
 別ピークの数は、1以上であれば特に限定さ れないが、好ましくは1~3、より好ましくは1~2 、特に好ましくは1である。また、該ピーク� �強度は、第一近接原子由来のピーク強度に� �して、2/5以上の強度を持つものが好ましく� �より好ましくは、1/2以上の強度、特に好ま� �くは2/3以上の強度であり、とりわけ好まし� �は、3/4以上の強度である。

 本発明、特に本発明の第1の実施態様の変性 金属錯体は、種々の用途に応じて、種々の担 体、添加剤等を併用することや、その形状を 加工することができる。本発明の処理金属錯 体は錯体構造が安定化して、金属原子の集積 度が高いので用途として、過酸化水素分解触 媒、バッテリーの電極材料、電子デバイスの メモリ材料、燃料電池用の膜劣化防止剤、芳 香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス ・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化 還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素 製造用触媒、酸素センサーなどに特に好適で ある。
 本発明、特に本発明の第2の実施態様の変性 金属錯体は、種々の用途に応じて、種々の担 体、添加剤等を併用することや、その形状を 加工することができる。用途として、燃料電 池用の電極触媒や膜劣化防止剤、芳香族化合 物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄 化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒 層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触 媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。

 また、本発明の変性金属錯体は、触媒と� ��て使用する際に、カーボン担体及び/又は導 電性高分子とを含む組成物として用いること もできる。このようにすると、より変性金属 錯体の安定性がより増したり、触媒活性がよ り向上したりする等の観点から有用である。 なお、導電性高分子としては、ポリアセチレ ン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げる ことができる。また、カーボン担体の具体例 は前記と同等である。また、このような組成 物としては、本発明の変性金属錯体を複数混 合して使用することもできるし、カーボン担 体又は導電性高分子を複数使用することもで きるし、カーボン担体と導電性高分子を組合 わせて使用することもできる。

 以下に、本発明の変性金属錯体の、好まし� ��用途について説明する。
 本発明、特に本発明の第1の実施態様の変性 金属錯体は、好ましくはカーボン化合物を形 成する場合であり、更に好ましくはグラフェ ン化合物を形成する場合である。変性処理前 の金属錯体と同様の触媒活性を安定化し、一 層高めることができる。具体的には過酸化物 の分解触媒、特に過酸化水素の分解触媒に用 いることがより好ましい。過酸化水素の分解 触媒に用いる場合、ヒドロキシルラジカルの 発生を抑制しつつ水と酸素に分解できるとい う特徴を有する。具体的には、固体高分子電 解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝 導膜の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化 剤等の用途が挙げられる。
 固体高分子型燃料電池に本発明、特に本発� ��の第2の実施態様の変性金属錯体を用いると 好ましく、この用途において、該変性金属錯 体を電解質、電極、および電解質/電極界面� �に導入して用いることができる。固体高分� �型燃料電池は、通常、水素あるいはメタノ� �ルなど含む燃料が導入される燃料極と、酸� �を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と該� �料極と該酸素極との間に挟装された電解質� �からなる電解質膜電極接合体がセパレータ� �を介して複数個積層されて構成される。好� �しい導入部位としては、酸素極、燃料極お� �び電解質/各電極界面である。該触媒を電解� ��や、電極、および電解質/電極界面等に導入 する方法としては、種々の方法を用いること ができる。例えば、該変性金属錯体をフッ素 系イオン交換樹脂(ナフィオン(登録商標、デ� ��ポン社製)など)などの電解質溶液に分散さ� �たものを作成し、これを膜状に成型して電� �質膜として用いる方法、あるいはこの分散� �を電解質膜に塗布、乾燥させたものを電極� �して用いる方法、該変性物を分散させた溶� �を電極に塗布し乾燥させここに電解質膜を� �合することで電解質‐電極界面に過酸化物� �解触媒層を導入する方法等が挙げられる。
 また、本発明の変性金属錯体は芳香族化合� ��の酸化カップリング触媒としても好適であ� ��、この用途である場合、例えば、ポリフェ� ��レンエーテルやポリカーボネートなどのポ� ��マー製造に関わる触媒として使用すること� ��できる。使用形態としては、前記変性物を� ��応溶液に直接添加する方法や、該変性物を� ��オライトやシリカ等に担持させる方法が挙� ��られる。

 本発明の変性金属錯体は、各種工場や自� ��車からの排ガス中に含有されている硫黄酸� ��物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換� ��るための脱硫・脱硝触媒としても使用でき� ��。工場からの排ガスが通気する塔に充填す� ��方法や、自動車のマフラーに充填する方法� ��どが挙げられる。

 さらに、本発明の変性金属錯体は、改質� ��素中のCOを変成させる触媒として使用する� �ともできる。改質水素中にはCOなどが含まれ ており、改質水素を燃料電池として使用する 場合、燃料極がCOの被毒を受けることが問題� ��あり、COの濃度を極力低減することが望ま� �る。具体的な使用形態については、例えば� �Chemical Communication,3385(2005)に記載の方法等が� ��げられる。

 本発明、特に本発明の第1の実施態様の変 性金属錯体は、安定性(例えば、耐酸性、熱� �定性)に優れた変性金属錯体であり、通常、� ��れた触媒活性を示す。本発明、特に本発明� ��第1の実施態様の変性金属錯体は、溶液中で 優れた金属保持性を示す錯体化合物である。 また、含窒素芳香族複素環、フェノール環、 チオフェノール環、アニリン環の何れかによ り、金属原子が集積されており、触媒反応に 適した反応空間が提供され、かつ、変性処理 により、集積化された金属錯体間で新たな結 合が形成されることで、安定性が高められる ばかりでなく反応選択性にも優れた触媒とな ることが期待される。

 本発明、特に本発明の第1の実施態様によ れば、過酸化物分解反応、酸化物分解反応、 酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水 素反応、水素添加反応、電極反応等の電子移 動を伴うレドックス反応の触媒として、酸の 存在下や加熱下であっても高反応活性を有す る触媒が得られ、該触媒は、有機化合物、高 分子化合物の合成用途や、添加剤、改質剤、 センサーの材料用途に好適に用いることがで き、工業的に極めて有用である。

 本発明では、金属錯体または単核錯体を� ��性処理することにより、レドックス触媒と� ��て高反応活性であり、熱安定性にも優れる� ��変性金属錯体を提供することができる。