DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un film multicouche et ses utilisations notamment pour la préparation de laminés.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Il existe divers films mono ou multicouches dans le commerce, formulés à partir de différents polymères, pour le collage entre des substrats divers tels que les mousses, les métaux, les textiles, ou encore les plastiques. Les polymères sont typiquement des polyamides, des polyoléfines, des copolymères polyamide/polyester, des thermoplastiques polyesters etc..

Dans le domaine automobile, les films multicouches peuvent être utilisés pour le collage de pièces à l’intérieure de l’habitacle telles que la garniture de pavillon, de sièges, pour les pièces de décor avec assemblage, ou encore pour les pièces d’insonorisation (tapis de sol de voiture, plancher de coffre, capot moteur..). Les films doivent pouvoir résister dans le temps et aux conditions d’utilisation notamment lors de l’exposition à des températures élevées (pièces proches moteur).

Il existe donc un besoin pour de nouveaux films multicouches présentant de bonnes propriétés mécaniques et adhésives dans le temps.

Il existe notamment un besoin de nouveaux films multicouches présentant des propriétés mécaniques et adhésives stables après un vieillissement à des températures supérieures à la température ambiante notamment dans des conditions humides, par exemple entre 60°C et 120°C avec à une humidité relative pouvant aller jusqu’à 95%.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

La présente invention concerne un film multicouche comprenant : une couche adhésive comprenant un élastomère polyuréthane thermoplastique choisi parmi les élastomères polyuréthane thermoplastique à base de polyéther, les élastomères thermoplastiques à base de polycarbonate, et leurs mélanges ; une couche barrière liée à la couche adhésive, ladite couche barrière comprenant un élastomère polyester thermoplastique.

Le film multicouche selon l’invention présente avantageusement de bonnes propriétés mécaniques et adhésives dans le temps. Le film multicouche selon l’invention présente avantageusement des propriétés mécaniques et adhésives stables dans le temps. Avantageusement, le film multicouche présente de bonnes propriétés mécaniques et adhésives jusqu’à une durée supérieure ou égale à 2000 h, voire 3000 h, après vieillissement à 70°C et 95% HR.

Film multicouche

Couche adhésive

La couche adhésive comprend un élastomère polyuréthane thermoplastique choisi parmi les élastomères polyuréthane thermoplastique à base de polyéther, les élastomères thermoplastiques à base de polycarbonate, et leurs mélanges.

Le terme « élastomère polyuréthane thermoplastique » est bien connu de l’homme du métier, et est également désigné par le sigle « TPU ». Il s’agit d’un copolymère à blocs comprenant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides, et des blocs ou segments dits mous ou souples, avec des liaisons uréthanes dans les blocs durs et des liaisons éthers, esters ou carbonates (ou encore des mélanges) dans les blocs mous.

Un élastomère thermoplastique combine avantageusement les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique.

L’élastomère polyuréthane thermoplastique peut être le produit de réaction d’au moins un polyol, un polyisocyanate, et éventuellement un allongeur de chaîne.

Le polyisocyanate peut être choisi parmi les diisocyanates ou les triisocyanates.

Le polyisocyanate peut être monomérique, oligomérique ou polymérique.

Selon un mode de réalisation, le polyisocyanate est choisi parmi les diisocyanates, de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’-H6MDI), du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), et de leurs mélanges. Le polyisocyanate est de préférence un polyisocyanate aromatique. De préférence encore, le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), le diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'- diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), et leurs mélanges.

Le polyisocyanate est typiquement disponible dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I» commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDL

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « élastomère polyuréthane thermoplastique à base de polyéther », un élastomère polyuréthane thermoplastique dont le segment mou comprend au moins un polyéther.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « élastomère polyuréthane thermoplastique à base de polycarbonate», un élastomère polyuréthane thermoplastique dont le segment mou comprend au moins un polycarbonate.

Le polyol peut être choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, et leurs mélanges ; de préférence parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols et leurs mélanges.

Lorsque l’élastomère polyuréthane thermoplastique est à base de polycarbonate, au moins un polyol est un polycarbonate polyol. Dans ce cas, de préférence, plus de 80% en poids, voire même plus de 90% en poids de la somme totale des polyols est à base de polycarbonate polyols.

Lorsque l’élastomère polyuréthane thermoplastique est à base de polyéther, au moins un polyol est un polyéther polyol. Dans ce cas, de préférence, plus de 80% en poids, voire même plus de 90% en poids de la somme totale des polyols est à base de polyéther polyols.

Le polyol peut être choisi parmi ceux possédant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol.

La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol). De préférence, les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.

Les polyéthers polyols peuvent être choisis parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone.

Les polyéther polyols peuvent être choisis parmi les polyoxyalkylène-diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols, on peut citer :

- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol ;

- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 15 000 g/mol ;

- les polyoxybuylène diols ou triols (aussi désignés par (PBG) diols ou triols ayant une masse moléculaire en nombre allant de 300 à 20 000 g/mol ;

- les polytétraméthylène diols ou triols (aussi désignés par PolyTHF ou PTMEG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 4 000 g/mol ;

- les copolymères ou terpolymères diols ou triols à base d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène et/ou d’oxyde butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 4000 g/mol ;

- et leurs mélanges.

Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyesters polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec - un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que par exemple l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide méthyl adipique, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18- octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide subérique, l’acide oxalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.

Le polyester polyol est de préférence choisi parmi le polyadipate de butyle, le polysebaçate de glycol, le poly(caprolactone), les polyesters à base de dimère d’acide gras.

Les polycarbonate polyols peuvent avoir une masse moléculaire moyenne (Mn) en nombre allant de 500 à 12 000 g/mol, de préférence de 500 à 5 000 g/mol, et plus préférentiellement de 1 000 à 3 000 g/mol.

Les polycarbonates polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonates polyols obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’un alkylène carbonate, par transestérification d’un composé diol avec un chloroformate, ou par réaction d’un polyol avec le phosgène ou un dialkyl carbonate (ou diaryl carbonate).

Les dialkyl carbonates peuvent être des C1-C4 alkyl carbonates tel que par exemple le diméthylcarbonate et le diéthylcarbonate.

Le polyol est de préférence choisi parmi les polyéther polyols.

Les allongeurs de chaîne peuvent être choisis parmi les diols et les diamines.

Parmi les diols allongeurs de chaîne, on peut par exemple citer l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le butynediol, les xylylènes glycols, les amylènes glycols, le 1 ,4-phénylène, l’éther bis-bêta-hydroxyéthylique, l’éther 1 ,3-phénylène- bis-bêta-hydroxyéthylique, le bis-(hydroxyméthylcyclohexane), l’hexanediol, le thiodiglycol, et leurs mélanges.

Parmi les diamines allongeurs de chaîne, on peut par exemple citer, l’éthylène diamine, la propylène diamine, la butylène diamine, l’hexaméthylène diamine, la cyclohexaènediamine, le phénylène diamine, la tolylène diamine, la xylylène diamine, et leurs mélanges.

Les allongeurs de chaîne peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 50 à 600 g/mol.

Les élastomères polyuréthane thermoplastiques peuvent être obtenus par toute méthode conventionnelle, par exemple en une ou deux étapes. La réaction peut être réalisée en présence d’un catalyseur. Des catalyseurs typiques peuvent être les organoétains, les amines tertiaires, les sels de zinc ou de manganèse. L’élastomère polyuréthane thermoplastique peut comprendre de 40% à 80% en poids, de préférence de 50% à 70% en poids de blocs durs par rapport au poids total dudit élastomère.

L’élastomère polyuréthane thermoplastique est de préférence un polyuréthane à base de polyéther.

Selon un mode de réalisation préféré, l’élastomère polyuréthane thermoplastique est un élastomère polyuréthane thermoplastique à base de polyéther, obtenu à partir d’au moins un polyisocyanate aromatique, d’au moins un polyéther polyol choisi parmi les polyoxyalkylène diols ou triols, et éventuellement d’au moins un diol comme allongeur de chaîne.

La couche adhésive peut comprendre un élastomère polyuréthane thermoplastique tel que défini ci-dessus, ou un mélange d’au moins deux élastomères polyuréthane thermoplastiques tels que définis ci-dessus.

L’élastomère polyuréthane thermoplastique peut notamment être l’un des produits commercialisés par BASF sous la série « ELASTOLLAN® », par LUBRIZOL sous la série « Estane® », par COVESTRO sous la série « DESMOPAN® », ou par Dow Chemicals sous la série « Pellethane® ». On peut par exemple citer le Pellethane® 2103-70A (plus de 98% d’élastomère polyuréthane thermoplastique obtenu à partir de méthylènediphényldiisocyanate, de 1 ,4-butanediol et de polytetramethylene glycol), ou encore l’ Elastollan® 1170 A10, 1175 A10W, de chez BASF.

La température de fusion de l’élastomère polyuréthane thermoplastique utilisé dans la couche adhésive peut être supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 130°C.

La température de fusion de l’élastomère polyuréthane thermoplastique utilisé dans la couche adhésive peut être inférieure ou égale à 250°C, de préférence inférieure ou égale à 220°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200°C.

La température de fusion peut être déterminée par DSC (calorimètre à balayage).

L’élastomère polyuréthane thermoplastique peut avoir une dureté shore A allant de 30 à 100, de préférence de 50 à 95, et encore plus préférentiellement de 70 à 95. La dureté shore A peut être mesurée tel que décrit dans la norme DIN ISO 7619-1 (3s).

L’élastomère polyuréthane thermoplastique peut avoir une dureté shore D allant de 5 à 60, de préférence de 10 à 50, et encore plus préférentiellement de 20 à 46. La dureté shore D peut être mesurée tel que décrit dans la norme DI N ISO 7619-1 (3s).

L’élastomère polyuréthane thermoplastique peut avoir un indice de fluidité à chaud en masse (noté MFR) allant de 10 à 50 g/10 min, de préférence de 15 à 45 g/10 min, et encore plus préférentiellement de 25 à 35 g/10 min. Le MFR est mesuré selon la norme ISO 1133 pour une température de 190°C et un poids total de 21.6kg). La couche adhésive peut comprendre en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des pigments, des charges, des dispersants, des colorants, des antioxydants, des stabilisants, des agents ignifugeants, et de leurs mélanges.

La teneur totale en additifs peut aller de 0,01% à 5%, de préférence de 0,01% à 2% par rapport au poids total de ladite couche adhésive.

La couche adhésive peut comprendre un ou plusieurs polymères non élastomériques, tel que par exemple une résine polyoléfine, une résine polystyrène, un copolymère éthylène- vinyl acétate.

De préférence, la couche adhésive comprend plus de 90% en poids d’élastomère polyuréthane thermoplastique tel que défini ci-dessus, préférentiellement plus de 95% en poids, et encore plus avantageusement plus de 99% en poids par rapport au poids total de ladite couche adhésive.

La couche adhésive peut avoir une épaisseur totale allant de 5 à 60 n, de préférence de 15 à 50 n, et encore plus préférentiellement de 20 à 40 n.

Couche barrière

La couche barrière comprend un élastomère polyester thermoplastique.

La couche barrière permet notamment de protéger le substrat collé et de le rendre étanche à certains gaz (exemple : air) et fluides (exemple : eau).

Le terme « élastomère polyester thermoplastique » est bien connu de l’homme du métier, et est également désigné par le sigle « TPC ». Il s’agit d’un copolymère à blocs comprenant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides, et des blocs ou segments dits mous ou souples, avec des liaisons esters dans les blocs durs, et éventuellement des liaisons esters et/ou éthers et/ou carbonates dans les blocs mous.

L’élastomère polyester thermoplastique peut être de type polyester-polyester (avec notamment le segment mou comprenant un polyester) ou polyester-polyéther (avec notamment le segment mou comprenant un polyéther) ou polyester-polyester/polyéther (avec notamment le segment mou comprenant un copolymère polyester-polyéther).

Un élastomère polyester-polyester thermoplastique peut comprendre un polyester aromatique comme segment dur et un polyester aliphatique comme segment mou.

Un élastomère polyester-polyéther thermoplastique peut comprendre un polyester aromatique comme segment dur et un polyéther aliphatique comme segment mou.

Le segment dur d’un élastomère polyester thermoplastique peut être un segment comprenant un polyester formé d’un polyester aromatique préparé par exemple à partir d’un acide dicarboxylique aromatique et d’un diol.

Parmi les acides dicarboxyliques aromatiques, on peut par exemple citer l’acide téréphtalique, l’acide isophtalique, l’acide phtalique, l’acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l’acide naphtalène-2,7-dicarboxylique, l’acide anthracène dicarboxylique, l’acide diphényl-4,4- dicarboxylique, l’acide diphénoxyéthanedicarboxylique, l’acide 4,4’-diphényl éther dicarboxylique, l’acide 5-sulfoisophtalique, et le sodium 3-sulfoisophtalate.

Le polyester aromatique peut être préparé à partir d’un seul ou d’un mélange d’acides dicarboxyliques aromatiques.

Le diol peut être choisi parmi ceux ayant une masse molaire inférieure ou égale à 400 g/mol. Il peut par exemple être choisi parmi : les diols aliphatiques tels que par exemple le 1 ,4-butanediol, l’éthylène glycol, le triméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, l’hexaméthylène glycol, le néopentyl glycol, le décaméthylène glycol ou leurs mélanges ; les diols aromatiques tels que par exemple le xylylène glycol, le bis(p-hydroxy)diphényl, le bis(p-hydroxy)diphénylpropane, le 2,2’-bis[4-(2-hydroxyéthoxy)phényl]propane, le bis[4(2-hydroxyéthoxy)phényl]sulfone, le 1 , 1 -bis[4-(2- hydroxyéthoxy)phényl]cyclohexane, le 4,4’-hydroxy-p-terphényl, ou leurs mélanges ; leurs mélanges.

Le polyester aromatique est de préférence préparé à partir d’un acide dicarboxylique aromatique tel que par exemple l’acide téréphtalique, et d’un diol aliphatique tel que par exemple le 1 ,4-butanediol.

Selon un mode préféré, le segment dur de l’élastomère polyester thermoplastique comprend un polyester choisi parmi le polybutylène téréphtalate, le polyéthylène téréphtalate et le polytriméthylène téréphtalate, et encore plus préférentiellement le polybutylène téréphtalate.

Le segment mou de l’élastomère polyester thermoplastique peut comprendre un polyéther aliphatique et/ou un polyester aliphatique, de préférence un polyéther aliphatique.

Le polyéther aliphatique peut être un poly(éthylène oxide) glycol, un poly(propylène oxide) glycol, un poly(tétraméthylène oxide) glycol, poly(hexaméthylène glycol), un copolymère d’éthylène oxide et de propylène oxide, un copolymère glycol d’éthylène oxide et de tétrahydrofurane.

Le polyester aliphatique peut être un poly(s-caprolactone), un polyénanthractone, un polycaprolactone, un polybutylène adipate, un polyéthylène adipate.

L’élastomère polyester thermoplastique peut être modifié avec un acide carboxylique insaturé, tel que par exemple l’acide acrylique, l’acide maléique, l’acide fumarique, ou leurs dérivés.

Selon un mode de réalisation préféré, le segment mou de l’élastomère polyester thermoplastique comprend un polyéther aliphatique choisi parmi le poly(tétraméthylène oxide) glycol ou le poly(hexaméthylène glycol). La teneur en segments durs dans l’élastomère polyester thermoplastique de la couche barrière peut aller de 10% en poids à 60 % en poids, de préférence de 20% en poids à 40% en poids par rapport à 100% en poids d’élastomère polyester thermoplastique.

La teneur en segments mous dans l’élastomère polyester thermoplastique de la couche barrière peut aller de 30% à 90% en poids, de préférénce de 50% à 80% en poids par rapport à 100% en poids d’élastomère polyester thermoplastique.

De préférence, l’élastomère polyester thermoplastique est un polyester-polyéther thermoplastique.

La température de fusion de l’élastomère polyester thermoplastique de la couche barrière peut être supérieure ou égale à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 180°C.

La température de fusion de l’élastomère polyester thermoplastique de la couche barrière peut être inférieure ou égale à 250°C, de préférence inférieure ou égale à 220°C.

La température de fusion peut être déterminée par DSC (calorimètre à balayage).

L’élastomère polyester thermoplastique peut avoir une dureté shore D allant de 30 à 80, de préférence de 40 à 70, et encore plus préférentiellement de 40 à 60. La dureté shore D peut être mesurée tel que décrit dans la norme DIN ISO 7619-1 .

La couche barrière peut comprendre un ou plusieurs élastomères polyester thermoplastiques tels que décrits ci-dessus.

Il existe des élastomères polyester thermoplastiques commercialisés par exemple par Toray Dupont sous la série « Hytrel™ » ou encore la série « Arnitel™ » commercialisé par DSM. On peut notamment citer l’Arnitel EL630 (poly(ether-ester) copolymers) de DSM, ou l’HYTREL® 6356 de DUPONT.

La couche barrière peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des pigments, des charges, des dispersants, des colorants, des agents ignifugeants, des antioxydants, des stabilisants, et de leurs mélanges.

La teneur totale en additifs peut aller de 0% à 5%, de préférence de 0,01% à 5%, et encore plus préférentiellement de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total de ladite couche barrière.

La couche barrière peut comprendre un ou plusieurs polymères non élastomériques, tel que par exemple une résine polyoléfine, une résine polystyrène, un copolymère éthylène- vinyl acétate.

De préférence, la couche barrière comprend plus de 95% en poids d’élastomère polyester thermoplastique tel que défini ci-dessus, préférentiellement plus de 98% en poids, et encore plus avantageusement plus de 99% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 99,9% en poids par rapport au poids total de ladite couche barrière. De préférence, la couche barrière ne comprend pas d’autres polymères que l’élastomère polyester thermoplastique tel que défini précédemment.

La couche barrière peut avoir une épaisseur totale allant de 5 à 40 n, de préférence de 5 à 30 n, et encore plus préférentiellement de 10 à 25 n.

Selon un mode de réalisation, la température de fusion de la couche barrière est supérieure à la température de fusion de la couche adhésive. Ceci permet avantageusement l’adhésion de la couche adhésive sur un substrat par chauffage à une température inférieure à la température de fusion de la couche barrière. Ainsi, la couche adhésive est fondue ou ramollie suffisamment pour adhésion au substrat tout en évitant le ramollissement ou fusion de la couche barrière, et donc le maintien des propriétés de la couche barrière.

Film multicouche

Le film multicouche selon l’invention comprend une couche barrière et une couche adhésive telles que définies précédemment.

La couche adhésive susmentionnée peut comprendre une ou plusieurs couches adhésives de natures identiques ou différentes.

La couche barrière susmentionnée peut comprendre une ou plusieurs couches barrières de natures identiques ou différentes.

Selon un mode préféré, le film multicouche comprend une seule couche barrière et une seule couche adhésive.

L’épaisseur total du film multicouche peut aller de 6 à 80 n, de préférence de 10 à 60 n.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un film multicouche tel que décrit ci-dessus. Le procédé peut comprendre une étape de co-extrusion, tel que par exemple une coextrusion-gonflage, ou une coextrusion en filière plate.

De façon connue de l’homme du métier, le procédé de coextrusion-gonflage comprend : la fusion, dans des extrudeuses séparées, des compositions constitutives des couches adhésive et barrière ; puis le passage des flux correspondants à travers une filière annulaire et concentrique, de manière à former une bulle tubulaire à plusieurs couches, puis l’expansion radiale (relativement à la filière annulaire) et l’étirement (dans le sens axial) de la bulle ; puis le refroidissement de la bulle.

Les caractéristiques géométriques des filières, de même que les paramètres du procédé tels que le taux d’expansion radiale et la vitesse d’étirement peuvent être fixés de manière à obtenir l’épaisseur désirée pour les différentes couches constitutives du film multicouche.

Laminés/utilisations

La présente invention concerne également l’utilisation du film multicouche tel que défini ci-dessus pour la préparation de laminé.

La présente invention concerne la préparation d’un laminé comprenant : la fourniture d’un film multicouche tel que défini précédemment ; le collage du film multicouche sur un substrat.

L’étape de collage peut être réalisé par lamination du film sur le substrat et chauffage à une température inférieure à la température de fusion de la couche barrière (par exemple après ou pendant dépôt sur substrat).

La couche adhésive est notamment la couche du film multicouche qui est en contact avec le substrat sur lequel adhérer, ce qui permet avantageusement l’adhésion de la couche barrière du film multicouche au substrat.

Le substrat peut être de nature variée. Il peut s’agir d’un substrat choisi parmi les mousses, les textiles, les plastiques, les métaux, les élastomères, les thermodurcissables, les composites.

Les textiles peuvent être à base de fibres synthétiques, de fibres naturelles, de fibres semi-synthétiques, de fibres inorganiques, ou de leurs mélanges.

Parmi les fibres synthétiques, on peut par exemple citer les copolymères à base de polyamide (tel que par exemple le nylon), les polyesters (tel que par exemple le polybutylène téréphtalate PBT, le polyéthylène téréphtalate PET), les polyéther cétones, et/ou les polyoléfines.

Le film multicouche est de préférence destiné à être appliqué sur un textile. Plus particulièrement, le film multicouche est destiné à être appliqué sur un textile par le biais de sa couche adhésive.

La présente invention concerne l’utilisation du film multicouche, ou du laminé, tels que définis ci-dessus pour le collage/la préparation de pièces, par exemple de pièces présentes dans l’habitacle automobile, ou pour la préparation d’airbags.

Les pièces ainsi formées peuvent être utilisées pour l’insonorisation dans le domaine automobile (tels que par exemple dans le capot moteur, le plancher de coffre, les tapis de sol, ...), pour la sécurité, pour le décor.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

Exemple 1 : Préparation du film multicouche (Film F1) par coextrusion qonflaqe

On utilise comme composition B constitutive de la couche barrière, un élastomère polyester thermoplastique comprenant un segment mou polyéther, ayant les caractéristiques suivantes : Point de fusion (ISO 11357-3) : 207°C, Dureté (ISO 868) : 51 D, Indice de fluidité à chaud en volume MVR (ISO 133) : 36 cm ³ /10min (230°C ; 2.16kg).

On utilise comme composition A constitutive de la couche adhésive, un élastomère polyuréthane thermoplastique à base de polyéther ayant les caractéristiques suivantes : Plage de fusion (ISO 11357-3) : 150-180°C, Dureté (ISO 7619-1 ) : 36D, Indice de fluidité à chaud en masse MFR (ISO 1133) : 30g/10min (190°C ; 21.6kg).

Le film F1 est fabriqué sur une ligne de coextrusion gonflage avec au moins 3 extrudeuses à vis.

Les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer un film bicouche comprenant : une couche adhésive d’une épaisseur de 35 n constituée de la composition A ; une couche barrière d’une épaisseur de 15 n constituée de la composition B.

Parmi les paramètres usuellement fixés, on peut citer :

Températures extrudeuse(s) de la couche adhésive comprises entre 170 et 210°C,

Températures extrudeuse(s) de la couche barrière comprises entre 210 et 250°C,

Températures de la filière comprises entre 210 et 250°C,

Le taux de gonflage (BUR : Blow Up Ratio) utilisé est compris entre de 1 .2 et 3.

Le film bicouche ainsi obtenu a une épaisseur totale de 50 p.m une longueur de 50 m linéaire. Exemple 2 : film multicouche comparatif (film F2)

On utilise comme composition B constitutive de la couche barrière, un élastomère polyester thermoplastique comprenant un segment mou polyéther, ayant les caractéristiques suivantes : Point de fusion (ISO 11357-3) : 207°C, Dureté (ISO 868) : 51 D, Indice de fluidité à chaud en volume MVR (ISO 133) : 36 cm ³ /10min (230°C ; 2.16kg).

On utilise comme composition A constitutive de la couche adhésive, un élastomère polyuréthane thermoplastique à base de polyester ayant les caractéristiques suivantes : Plage de fusion (ISO 11357-3) :150-180°C, Dureté (ISO 7619-1 ) : 85A, Indice de fluidité à chaud en masse MFR (ISO 1133) : 10g/10min (190°C ; 21.6kg).

Le film F2 est fabriqué sur une ligne de coextrusion gonflage avec au moins 3 extrudeuses à vis.

Les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer un film bicouche comprenant : une couche adhésive d’une épaisseur de 30 n constituée de la composition A ; une couche barrière d’une épaisseur de 20 n constituée de la composition B.

Parmi les paramètres usuellement fixés, on peut citer :

Températures extrudeuse(s) de la couche adhésive comprises entre 170 et 210°C, Températures extrudeuse(s) de la couche barrière comprises entre 210 et 250°C, Températures de la filière comprises entre 210 et 250°C,

Le taux de gonflage (BUR : Blow Up Ratio) utilisé est compris entre de 1 .2 et 3.

Le film bicouche ainsi obtenu a une épaisseur totale de 50 p.m une longueur de 50 m linéaire.

Exemple 3 : performances

Pour simuler le vieillissement d’un film, les tests suivants ont été réalisés sur le film bicouche F1 (exemple 1 , selon l’invention) et sur un film bicouche F2 (comparatif, exemple 2) selon les tests suivants.

Tests de traction

Des essais de traction selon la norme ISO 527-3 ont été réalisés sur les films F1 (exemple 1 ) et F2 (comparatif, exemple 2) non vieillis ainsi que les films vieillis à 70°C et 95% HR jusqu’à 3000h. Ce test permet d’évaluer l’évolution des propriétés mécaniques des films dans le temps lors de ce type de vieillissement.

Vieillissement des films :

Les films ont été placés dans une enceinte climatique ayant les réglages suivants : - Température de l’enceinte : 70°C

Hygrométrie réglée à 95%HR Durée de l’essai : 3000h

Les résultats des essais de traction sont indiqués dans le tableau suivant :

Le film F1 selon l’invention conduit avantageusement à une contrainte à la rupture stable autour de 50-60 MPa jusqu’à 3000 h de vieillissement.

En revanche, on observe une chute de la contrainte à la rupture vers 2000h, avec le film comparatif F2. La couche adhésive du film est complètement dégradée.

Tests de pelage

Des essais de pelage selon la norme ISO 11339 (vitesse d’essai 100 mm/min, cellule de charge 1 kN) ont été réalisés sur des assemblage collés « textile polyester / film adhésif monocouche / textile polyester » non vieillis et vieillis à 70°C et 95% HR jusqu’à 3000h. Les tests de pelage permettent de mesurer la force d’adhésion des films sur textile polyester. Or, la force d’adhésion du film F1 ou F2 sur le textile polyester étant supérieure à la résistance mécanique du film, cela ne permet pas de peler le film. Pour pallier à cela, une méthode alternative a été mise au point pour contrôler les propriétés d’adhésion des films. Cette méthode consiste à assembler 2 textiles polyesters avec un film monocouche de même composition que la couche adhésive du film F1 (exemple 1 ) (et respectivement un film monocouche de même composition que la couche adhésive du film comparatif F2), et dont l’épaisseur est doublée (60 à 70pm selon le film, soit 2 fois l’épaisseur de la couche adhésive du film bicouche) car 2 textiles à coller. De plus, une bande de papier siliconé a été positionnée à l’intérieur de l’assemblage de la façon suivante :

Film F’1

Film F’2

Préparation des films :

Le textile et le film ont été découpés dans des dimensions 120x250mm (dans les sens Machine d’extrusion et de tissage).

Une presse à plateau a été mise sous tension et les réglages suivants ont été faits :

Température des plateaux supérieurs et inférieurs à 180°C

Pression de la presse définie à 4 bars

Temps de collage : 60s. Une fois le collage effectué, l’assemblage a été refroidi à 23°C, et soumis au test de pelage (peel initial).

Après 24h minimum, les films ont ensuite été vieillis selon le protocole mentionné ci-dessus. Les films ont ensuite été découpés en des éprouvettes au format 50x250 mm, et soumis au test de pelage.

Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :

Le film F’1 avec la couche adhésive du film F1 présente avantageusement une force de pelage initiale de 1 ,36 N/mm, supérieure à la force de pelage du film F’2 avec la couche adhésive du film F2. Après 1500h de vieillissement, le film F’1 présente avantageusement une force de pelage supérieure à 0,6 N/mm, nettement supérieure à celle de la force de pelage du film F’2 qui est quasi-nulle.

En conclusion, le film F1 conduit avantageusement à de bonnes propriétés mécaniques et d’adhésion après vieillissement dans des conditions de 70°C et 95%HR.