La présente invention concerne un récipient multicouche en matière plastique.

Les récipients en matière plastique (polymères) sont couramment utilisés pour le conditionnement de liquides, dont des liquides consommables, les produits cosmétiques, les produits d'hygiène. Ces récipients peuvent également être destinés à contenir des liquides constitués en totalité ou en partie de solvants. Les récipients en matière plastique sont, dans ce dernier cas, utilisés de préférence aux récipients en métal notamment pour des raisons de gain de poids et de résistance aux chocs.

Mais certaines matières plastiques, utilisées pour la fabrication de parois de ces récipients, ne présentent pas une imperméabilité suffisante aux solvants. Dans ce cas, lorsque le liquide comprend un ou des solvants, il se produit une migration de ces solvants dans la paroi vers l'extérieur du récipient, ce qui engendre notamment une déformation du récipient.

Certaines matières plastiques utilisées pour la fabrication de parois de ces récipients, en particulier les polyoléfines, présentent aussi l'inconvénient de laisser les arômes et/ou les saveurs de certains liquides contenus dans le récipient migrer dans la paroi du récipient. Ce phénomène de migration (en anglais « scalping ») est indésirable car il dénature le liquide et le rend moins agréable à la consommation ou à l'utilisation. Par ailleurs, certaines des matières plastiques utilisées pour les parois ne constituent pas non plus une barrière à l'oxygène, or l'absorption de l'oxygène au travers des parois peut entraîner également une déformation des récipients. Certaines des matières plastiques utilisées présentent en outre une imperméabilité insuffisante à l'humidité ambiante (sous forme de vapeur d'eau dans l'atmosphère).

Il existe par conséquent un besoin pour un récipient qui ne présente aucun des inconvénients mentionnés ci-dessus.

L'invention vise à proposer un récipient multicouche en matière plastique apte à contenir un liquide qui soit imperméable aux solvants, à l'oxygène et à l'humidité. Ce but est atteint grâce au fait que la paroi du récipient comprend, de l'intérieur vers l'extérieur du récipient :

- une première couche qui est la couche interne du récipient, qui est réalisée en polyéthylène et qui présente sur sa face interne une surface fluorée obtenue par fluoration,

- une deuxième couche qui est réalisée en matériau adhésif apte à solidariser la première couche et une troisième couche,

- une troisième couche qui est réalisée en polymère et apte à faire barrière à une pluralité de solvants et à l'oxygène,

- une quatrième couche qui est réalisée en matériau adhésif apte à solidariser la troisième couche et une cinquième couche,

- une cinquième couche qui est la couche externe du récipient et qui présente un taux de transmission de vapeur d'eau à 40°C et 90% d'humidité qui est inférieur à un seuil Ro inférieur ou égal à 10,6 g^m/m ² /24Hrs.

Grâce à ces dispositions, les solvants, les arômes et les saveurs de liquides contenus dans le récipient sont préservés car les composés du liquide responsables de ces arômes et saveurs ne pénètrent pas au travers de la surface fluorée. La surface fluorée contribue en outre à empêcher la contamination du liquide contenu dans le récipient par la paroi du récipient. La troisième couche confère à la paroi du récipient une imperméabilité supplémentaire aux arômes et aux solvants, et aussi à l'oxygène. La cinquième couche confère à la paroi du récipient une imperméabilité à l'humidité.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un récipient apte à contenir un liquide.

Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes :

(a) On coextrude une paraison comprenant plusieurs couches, dont une première couche qui est la couche interne du récipient et qui est réalisée en polyéthylène, une deuxième couche qui est réalisée en matériau adhésif apte à solidariser la première couche et une troisième couche, une troisième couche qui est réalisée en polymère et qui est apte à faire barrière à une pluralité de solvants et à l'oxygène, une quatrième couche qui est réalisée en matériau adhésif apte à solidariser la troisième couche et une cinquième couche, une cinquième couche qui est la couche externe du récipient et qui présente un taux de transmission de vapeur d'eau à 40°C et 90% d'humidité qui est inférieur à un seuil Ro inférieur ou égal à 10,6 g- m/m ² /24Hrs ;

(b) On place la paraison entre des coques formant un moule délimitant un espace dont la forme est celle du récipient ;

(c) On referme les coques sur la paraison;

(d) On plaque la paraison contre les coques ;

(e) On effectue une fluoration de la face interne de la première couche de la paraison de telle sorte que la première couche présente sur sa face interne une surface fluorée.

L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels :

- la figure 1 est une coupe longitudinale d'un récipient selon l'invention, montrant la structure de la paroi de ce récipient,

- la figure 2 est une représentation schématique des étapes du procédé selon l'invention.

Dans la description qui suit, les termes « interne »/« intérieur » et « externe »/« extérieur » désignent la région à l'intérieur et à l'extérieur récipient, respectivement. Les termes « interne » et « externe » désignent une orientation vers l'intérieur et vers l'extérieur du récipient, respectivement.

Dans la description qui suit, on désigne par « liquides » les matériaux liquides au sens phénoménologique (un matériau qui ne peut résister à une contrainte de cisaillement) et également les matériaux présentant une certaine viscosité (pâtes), qui sont tous aptes à prendre instantanément ou au bout d'une certaine durée la forme du récipient qui les contient, par opposition aux matériaux solides.

La figure 1 montre un récipient 1 selon l'invention, en coupe longitudinale. Le récipient 1 comprend une paroi 2 qui en délimite le volume.

La figure 1 comprend un agrandissement de la paroi 2 qui illustre la structure de cette paroi 2, qui est constituée d'une pluralité de couches.

La paroi 2 du récipient 1 comprend une première couche 10 qui est la couche interne du récipient 1 et qui est réalisée en polyéthylène, une deuxième couche 20 qui est réalisée en matériau adhésif, une troisième couche 30 qui est réalisée en polymère, une quatrième couche 40 qui est réalisée en matériau adhésif, et une cinquième couche 50 qui est la couche externe du récipient 1.

La première couche 10 est réalisée en un polyéthylène unique, ce qui facilite la fabrication de la paroi 2. Par exemple, ce polyéthylène est un polyéthylène haute densité (PEHD).

Alternativement, la première couche est constituée d'un mélange de plusieurs grades de polyéthylène.

La face interne 15 de la première couche 10 a subit une fluoration de telle sorte que la première couche 10 présente une surface fluorée 16. En d'autres termes, la première couche 10 présente sur sa face interne 15 une surface fluorée 16 obtenue par fluoration.

La surface fluorée 16 est formée soit par dépôt à la surface de la face interne 15 de fluor ou d'un ou de plusieurs composés fluorés pour former un revêtement (dépôt fluoré), soit par diffusion sur une certaine profondeur de fluor ou de composés fluorés à partir de la face interne 15 de telle sorte qu'une zone superficielle de la première couche 10 (cette zone est la région de la première couche 10 qui est la plus proche de sa face interne 15) est altérée. En général, il se produit à la fois un dépôt fluoré sur la face interne 15 de la première couche 10 et une altération d'une zone superficielle de la première couche 10.

Dans tous les cas, le liquide contenu dans le récipient 1 est alors en contact avec la surface fluorée 16.

La surface fluorée 16 forme une barrière contre la migration de composants du liquide contenu dans le récipient 1 vers l'intérieur de la paroi, car ces composants ne peuvent pénétrer la surface fluorée 16. De plus, la surface fluorée 16 empêche la migration de composants chimiques de la paroi 2 vers le liquide contenu dans le récipient 1. En particulier, la surface fluorée 16 joue le rôle de couche barrière pour des solvants susceptibles de migrer depuis le liquide contenu dans le récipient 1 vers l'intérieur de la paroi 2.

Des procédés d'obtention de la surface fluorée 16 sont décrits ci-après. La première couche 10 présente une épaisseur supérieure ou égale à 0,26 mm dans le produit fini.

En effet, selon la forme de l'article à extruder, si l'épaisseur est inférieure à cette valeur, les essais réalisés par les inventeurs montrent qu'il existe un risque de création d'une ou plusieurs discontinuités dans la couche 10.

Le matériau adhésif de la deuxième couche 20 est apte à solidariser la première couche 10 et une troisième couche 30.

Cet adhésif est par exemple l'adhésif de grade « orevac » (référence

18334) fabriqué par la société ATO.

La troisième couche 30 est apte à faire barrière à une pluralité de solvants et à l'oxygène. Parmi les solvants auxquels la troisième couche 30 est apte à faire barrière, on trouve le xylène.

La troisième couche 30 est par exemple constituée d'un ou plusieurs des matériaux de la liste suivante : EVOH (polyethylene vinyl alcohol), PVDF (polyvinylidine chloride), polyamide (nylon).

Le matériau adhésif de la quatrième couche 40 est apte à solidariser la cinquième couche 50 et la troisième couche 30.

La cinquième couche 50 présente un taux de transmission de vapeur d'eau à 40°C et 90% d'humidité qui est inférieur à un seuil Ro positif et inférieur ou égal à 10,6 g- m/m ² /24Hrs (dans ces unités, g désigne un gramme, Mm un micron, m un mètre, et Hrs des heures)

En effet, le matériau de la troisième couche 30, qui est une barrière à l'oxygène et aux solvants, est dégradé par la vapeur d'eau. Il est donc nécessaire que la paroi 2 comporte entre la troisième couche 30 et l'atmosphère extérieure, une barrière la plus efficace possible contre la vapeur d'eau. Cette barrière est constituée par la cinquième couche 50, qui constitue la couche externe de la paroi 2, c'est-à-dire la couche du récipient 1 qui est en contact avec l'atmosphère extérieure au récipient 1.

La cinquième couche 50 ne comprend pas de polypropylène. En effet, le polypropylène présente un taux de transmission de vapeur d'eau qui est supérieur à celui d'autres polymères (le taux de transmission de vapeur d'eau du polypropylène est de l'ordre de 10,7 à 11 g- m/m ² /24Hrs), ce qui est désavantageux.

Par exemple, le seuil Ro est inférieur ou égal à 10,5 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 10,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 10,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 10,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 10,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 10 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,9 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,5 g^m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 9,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,5 g^m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 8,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 8 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,5 g^m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 7,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,5 g^m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 6,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,5 g^m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 5,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 5 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,5 g^m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 4,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,5 g- m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 3,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 3 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,5 g- m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 2,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,5 g- m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 1,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1,1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 1 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,9 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,8 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,7 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,6 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,5 g- m/m ² /24Hrs ou inférieur ou égal à 0,4 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,3 g- m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,2 g^m/m ² /24Hrs, ou inférieur ou égal à 0,1 g^m/m ² /24Hrs.

Par exemple, la cinquième couche 50 est réalisée en polyéthylène. En effet, le polyéthylène présente un taux de transmission de vapeur d'eau qui est faible, par exemple égal à 5,9 g- m/m ² /24Hrs, comme le montrent des essais réalisés par les inventeurs.

Avantageusement, la cinquième couche 50 est en polyéthylène dont la densité est strictement supérieure à 948 kg/m ³ .

Selon une variante de l'invention, la couche 50 est constituée d'un mélange de plusieurs grades distincts de polyéthylène. Par « grade » on entend une ou plusieurs des propriétés structurelles du polyéthylène, tels que la distribution moléculaire en poids et la densité.

En effet, les propriétés mécaniques de la couche 50 peuvent être améliorées comparé à une couche constituée de polyéthylène dont la densité est inférieure, comme l'ont montré les essais effectués par les inventeurs. Avantageusement, la densité de la couche 50 est supérieure à 953 kg/m ³ .

La cinquième couche 50 est constituée d'une seule couche. Alternativement, la cinquième couche 50 est constituée d'une pluralité de sous-couches, chacune des sous-couches étant différente de la ou des sous- couches qui lui sont adjacentes.

Cette structure de la cinquième couche 50 en plusieurs sous-couches distinctes superposées présente l'avantage de conférer à cette couche externe des propriétés particulières.

Les différentes sous-couches sont par exemple réalisées en matériaux différents, ou sont réalisés dans le même matériau mais différent par une autre propriété (par exemple la densité), résultant de procédés de fabrication différents.

La cinquième couche 50 peut également contenir des additifs tels que du talc afin d'améliorer encore sa rigidité. La cinquième couche 50 peut également contenir des renforcements tels que des fibres de verre.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un récipient 1 tel que décrit ci-dessus. Les étapes de ce procédé sont décrites ci-dessous, et sont illustrées sur la figure 2.

On coextrude, à l'aide d'une extrudeuse 95 une paraison 80 comprenant plusieurs couches, dont une première couche 10 qui est la couche interne du récipient 1 et qui est réalisée en polyéthylène, une deuxième couche 20 qui est réalisée en matériau adhésif apte à solidariser la première couche 10 et une troisième couche 30, une troisième couche 30 qui est réalisée en polymère et apte à faire barrière à une pluralité de solvants et à l'oxygène, une quatrième couche 40 qui est réalisée en matériau adhésif apte à solidariser la troisième couche 30, et une cinquième couche 50 qui est la couche externe du récipient 1 et qui présente un taux de transmission de vapeur d'eau à 40°C et 90% d'humidité qui est inférieur à un seuil Ro inférieur ou égal à 10,6 g^m/m ² /24Hrs (étape (a)).

En variante, le seuil Ro est inférieur à une des valeurs listées plus haut dans la description du récipient selon l'invention.

La figure 2 montre les canaux de l'extrudeuse 95, et dans chaque canal est injecté (l'injection est matérialisée sur la figure 2 par des flèches horizontales) le matériau formant une des couches de la paraison 80. On place cette paraison 80 entre des coques 92 formant un moule 90 (étape (b)).

On referme les coques 92 sur la paraison 80 (étape (c)).

Le moule 90 délimite un espace dont la forme est celle du récipient 1 que l'on souhaite obtenir (récipient 1 sous sa forme finale). Le moule 90 présente une ouverture 91 qui est destinée à constituer l'ouverture du récipient 1 après la fabrication de ce récipient.

On plaque cette paraison 80 contre les coques 92 (étape (d)).

Par exemple ce plaquage s'effectue par soufflage d'un gaz dans l'espace entouré par la paraison 80.

Alternativement, ce plaquage s'effectue par réalisation d'un vide entre la paraison 80 et les coques 92 du moule 90.

On effectue une fluoration de la face interne 15 de la première couche 10 de la paraison 80 de telle sorte que la face interne 15 présente une surface fluorée 16 (étape (e)).

Par exemple, cette fluoration s'effectue de la façon suivante :

On injecte dans cet espace un gaz fluoré de telle sorte qu'il se produit un dépôt de fluor ou de composés fluorés sur la face interne 15 de la couche interne (première couche 10) de la paraison 90 et/ou une altération de la zone superficielle de la première couche 10. Cette altération se produit par diffusion de fluor ou de composés fluorés dans cette zone superficielle. Cette diffusion peut s'accompagner d'une réaction chimique du fluor ou des composés fluorés avec le matériau de la première couche 10.

Le gaz fluoré est par exemple un mélange d'un gaz tel que l'azote (N ₂ ) et de fluor (F ₂ ).

L'injection s'effectue par exemple à l'aide d'une buse 93 qui est insérée dans l'ouverture 91 du moule 90 de façon à déboucher à l'intérieur de cet espace.

Après cette injection et après refroidissement de la paraison 80, on écarte ensuite les coques 92 afin de libérer le récipient 1, qui est désormais sous sa forme finale, et dont la paroi 2 est formée par la paraison 80.

En variante, la fluoration de la face interne 15 de la première couche 10 de la paraison 80 s'effectue après avoir sorti le récipient 1 du moule 90, ce récipient 1 étant alors sous sa forme finale.

Par exemple, on effectue cette fluoration en injectant un gaz fluoré dans l'espace intérieur du récipient 1. Alternativement, on effectue cette fluoration en plaçant le récipient 1 dans une chambre chauffée à une température supérieure à la température ambiante, et remplie d'un gaz contenant du fluor. On parle alors de « post- fluoration ».

Avantageusement, les étapes (d) et (e) sont simultanées.

Cette variante de réalisation permet de gagner du temps dans le procédé de fabrication du récipient 1. Cette variante est illustrée en figure 2.

Ainsi, par exemple, selon cette variante, l'étape (e) d'injection du gaz fluoré est simultanée avec l'étape (d) de plaquage de la paraison.

Dans ce cas, le gaz fluoré est injecté sous une pression suffisante pour plaquer la paraison 90 contre les parois des coques 92 du moule.