Beschreibung

N-Acyl-N-alkylaminophenylsulfonylharnstoffe mit Schwefelsubstituenten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe oder einen Schwefelsubstituenten tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (EP-A-1515; EP-A-7687; EP-A-30138; US-A-4,892,946; US-A-4,981 ,509; US-A-4,664,695; US-A-4,632,695; EP-A-1 16518; EP-A-23142 ( = US-A-4,310,346); US-A-4,369,058; EP-A-84020; EP-A-192489; DE 42 36 902 A1 ).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,

Y

worin

W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise 0, m 0, 1 , 2 oder 3, n 0, 1 oder 2,

R ¹ Hydroxy, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Hydroxylamino, substituiertes Hydroxylamino, Hydrazino, substituiertes Hydrazino, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoffoxyrest, Aryl, Heteroaryl, Arγloxy oder Heteroaryloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,

R ² Halogen, CN, NO ₂ , Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl oder Alkoxy, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,

R ³ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise mit ingesamt 1 bis 12 C-Atomen,

R ⁴ einen Acylrest,

R ⁵ Wasserstoff, Hydroxy, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₂ -C )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, substituiert ist,

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Cγcloalkγl, Alkenyl, Alkinγl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinγloxy, Cycloalkoxy oder Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und

Z CH, N oder C - R ° ' ^{WODei R} Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, /

Haloalkyl oder Haloalkoxy ist, bedeuten.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxγ, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCl ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ . OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkγl, Cycloalkenγl oder Aryl; Arγl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl;

entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.

Ein heterocγclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, 0, S, S0 ₂ , S0 ₂ ; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haioalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxγ, Alkinyloxy

etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, {C,-C ₄ )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert ist; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C ₁ -C ₄ )Alkanoyl. Entsprechendes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C )Halogenalkyl, (C ₁ -C ₄ )Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C,-C ₄ -Alkyl)-carbonyl,

Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Die vorstehenden Beispiele für allgemeine Begriffe wie Alkyl, Acyl, Aryl, substituierte Reste etc. sind keine vollständige Aufzählung; insbesondere umfassen die Begriffe auch Bedeutungen gleichen Typs, die weiter unten für die bevorzugten Verbindungen angegeben sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO ₂ -NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin

R ¹ OH, NR ⁶ R ⁷ , (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C _r C ₆ ) Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₆ )Alkinoxy, (C ₃ -C ₇ )Cγcloalkyl, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkoxy, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl-(C ₁ -C ₂ )alkyl, (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkyl-

(C-,-C ₂ )alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten vierzehn Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C.,-C4)Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinoxy, CN, N0 ₂ , N ₃ , SCN, OCN, OH, NR ⁸ R ⁹ , CO-R ¹⁰ , (C _r C ₄ )Alkylthio, (C ₁ -C ₄ )Haloalkylthio, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, SO-R ¹¹ und SO ₂ R ¹² sowie im Fall cyclischer Reste auch (C _r C ₄ )Alkyl und (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl substituiert ist,

R ² Halogen, (C _r C ₃ )Alkyl. {C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₅ )Alkoxyalkyl, NO ₂ , NR ¹³ R ¹⁴ , CN, (C _r C ₃ )Alkoxy oder (C _r C ₃ )Haloalkoxy,

R ³ (C _r C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkyl oder

(C ₃ -C ₇ )-Cycloalkyl-(C ₁ -C ₂ )alkyl, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₇ )Alkoxy, {C,-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, (C -C ₄ )Alkinoxy, (C ₂ -C )Haloalkinoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, (C ₂ -C ₄ )-Haloalkylthio, (C ₂ -C ₄ )Alkenylthio, (C ₂ -C ₄ )-Haloalkenylthio, (C ₂ -C ₄ )Alkinylthio, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinylthio, CN, NO ₂ , N ₃ , SCN, OCN, OH, NR ¹⁵ R ¹⁶ , SOR ¹⁷ , SO ₂ R ¹⁸ und CO-R ¹⁹ substituiert ist,

R ⁴ CO-H, CO-R ²⁰ , CO-OR ²¹ , CO-NR ²² R ²³ , CO-SR ²⁴ , CS-R ²⁵ , CS-OR ²⁶ . CS-NR ²⁷ R ²⁸ , CS-SR ²⁹ , C( = NR ³⁰ )R ³¹ , S0 ₂ R ³² oder SO ₂ NR ³³ R ³⁴ ,

R ⁵ H, OH, (C _r C ₃ )Alkyl, (C ₂ -C ₃ )Alkenyl, (C ₂ -C ₃ )Alkinyl oder (C _r C ₃ ) Alkoxy, vorzugsweise H oder (C*-C ₄ ) Alkyl,

R ⁶ H, OH, NH ₂ , Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₃ )alkyl]amino, (C _r C ₄ ) Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, wobei jeder der acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,

{C,-C ₃ ) Alkoxy, (C C ₃ )Haloalkoxy, (C _r C ₃ )Alkylthio und (C ₁ -C ₃ )Haloalkγlthio substituiert ist,

R ⁷ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, t(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl ₍ [(C ₂ -C ₄ )Alkenyl]-carboπyl, [(C ₂ -C ₄ )Alkinyl]-carbonyl, l(C ₁ -C ₄ )Alkoxyl-carbonyl, [(C ₂ -C ₄ )Alkenoxy]-carbonyl, [(C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy]-carbonyl, [(C- _j ^JAlkyll-aminocarbonyl, Di[{C ₁ -C ₄ )alkylJamino-carbonyl, (C ₁ -C ₄ )Alkyl-sulfonyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl-sulfonyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinylsulfonyl, Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-aminosulfonyl, wobei jeder der sechzehn letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, (C ₁ -C ₃ ) Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy, (C.,-C ₃ )Alkylthio und (C _r C ₃ )Haloalkylthio substituiert ist,

oder NR ⁶ R ⁷ gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO ₂ im Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe Oxofunktion, Halogen, OH, NH ₂ , NO ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CN, CONH ₂ , CONHCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , COCH ₃ , CHO, (C _r C ₃ )Alkyl, (C-,-C ₃ )-Haloalkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy und (C _r C ₃ )Haloalkyl substituiert ist,

R ⁸ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C-^Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, OH, (C,-C ₃ )Alkoxy oder (C ₂ -C ₃ )Haloalkoxy und

R ⁹ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, CO-H, CO ₂ CH ₃ , CO-CH ₃ , CO-NH ₂ , CO-NHCH ₃ oder CON(CH ₃ ) ₂ ,

oder NR ⁸ R ⁹ gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO ₂ im

Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH ₂ , NO ₂ , CONH ₂ , CONHCH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CN, CO ₂ CH ₃ , COCH ₃ , CO-H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₃ )Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,

R ¹⁰ H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C^CgJAlkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy, (C _r C ₃ )Alkylthio, (C _r C ₃ )Haloalkylthio, NH ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ oder OH,

R ^{1 1} (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₅ )Alkoxyalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl oder (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl,

»12 (C C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₅ )Haloalkenyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, NH ₂ , Mono- oder Di[(C ₁ -C ₄ )alkyl]amino,

R »1 ¹ 3 ^J H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy oder OH und

R ¹⁴ H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, CHO, COCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , CO ₂ C ₂ H ₅ , SO ₂ CH ₃ , SO ₂ C ₂ H ₅ oder CN,

oder NR ¹³ R ¹⁴ gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO ₂ im Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH ₂ , NO , NHCH ₃ , N{CH ₃ ) ₂ , CN, CONHCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , COCH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , CO-H, (C _r C ₃ )Alkyl, CONH ₂ , (C _r C ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,

R ¹⁵ H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy, OH, NH ₂ , Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₂ )alkyl]amino und

R ¹⁸ H, C*,-C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -Haloalkyl, CHO, COCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , C0 ₂ C ₂ H _δ , SO ₂ CH ₃ oder CN,

oder NR ¹⁵ R ¹⁸ gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe 0, N, S, SO oder SO ₂ im Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH ₂ , NO ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CN, CONHCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , COCH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , CO-H, (C _r C ₃ )Alkyl, CONH ₂ , (C _r C ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,

R ¹⁷ (C _r C ₆ )Alkyl, (C _r C ₆ )Haloalkyl, (C _r C ₆ )Alkoxyalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Halocycloalkγl, (C -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Haloalkenγl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl oder (C ₂ -C ₆ )-Haloalkinyl,

»18 (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl, (C.*-C ₆ )Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₆ )Alkinoxy, Mono- oder Di[(C ₁ -C ₆ )alkyl]amino, wobei jeder der letztgenannten neun Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, (C _r C ₃ )Alkoxy, (C,-C ₃ )Haloalkoxy, (C C ₃ )Alkylthio, (C _r C ₃ )Haloalkylthio, NH ₂ , Mono- oder Di[(C ₁ -C ₄ )alkyl]amino, NO ₂ , CN, CO ₂ CH ₃ , CO ₂ C ₂ H ₅ , CN, SO ₂ CH ₃ , SO ₂ C ₂ H ₅ , CONH ₂ , CON(CH ₃ ) ₂ , CONHCH ₃ , COCH ₃ , CO-H und CO-CF ₃ substituiert ist,

.19 H, (C _r C4)Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Halocycloalkyl, IC-, -C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, (C ₂ -C ₄ )Haioalkinoxy, NH ₂ , (C _r C ₄ )Alkylamino, (C ₁ -C ₄ )Haloalkylamino, Di[C _r C ₄ )alkylJ- oder Di[(C _r C ₄ )haloalkyl]amino,

R ²⁰ (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl oder (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C*-C ₃ )- Alkoxy, (C,-C ₃ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₃ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₃ )Haloalkenoxy, OH, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )-Haloalkylthio, NH ₂ , Mono- und Di[(C _r C ₄ )alkyl]- amino, NHCOOCH ₃ , NHCOCH ₃ , NHCO-H, N(CH ₃ )CO ₂ CH ₃ , N(CH ₃ )CO-H, CN, NO ₂ , COOCH ₃ , COOC ₂ H ₅ , CO-CH ₃ , CO-H, CONH ₂ CONHCH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , SO ₂ CH ₃ , SOCH ₃ und SO ₂ N(CH ₃ ) ₂ substituiert ist,

R ²¹ einen Rest analog R ²⁰ ,

R ²² einen Rest analog R ⁶ und

R ²³ einen Rest analog R ⁷ oder

NR ²² R ²³ gemeinsam einen Rest analog NR ⁶ R ⁷ ,

R ²⁴ einen Rest analog R ² \

R ²⁵ einen Rest analog R ²⁰ ,

R ²⁶ einen Rest analog R ²¹ ,

R ²⁷ einen Rest analog R ⁶ und

R ²⁸ einen Rest analog R ⁷ oder

NR ²⁷ R ²⁸ gemeinsam einen Rest analog NR ⁶ R ⁷ ,

R ²⁹ einen Rest analog R ²¹ ,

>30 H, OH, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, (C ₃ -C _β )Cycloalkyl, NH ₂ , Mono- oder Di[(C ₁ -C ₄ )alkyl]amino, Mono- oder Di[(C _r C ₄ )haloalkyl]amino,

»31 H, (C _r C ₄ )Alkyl _# (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, (C _r C ₄ ) Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C -C ₄ )Alkenoxy, (C -C ₄ )Haloalkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinoxy, NH ₂ , Mono- oder Di[(C _r C ₄ )alkyl]amino oder Mono- oder Di[(C ₁ -C ₄ )Haloalkyl]amino,

»32 (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )-Alkinyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, wobei jeder letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, OH, NH ₂ , CN, NO ₂ , Mono- und Di[(C ₁ -C ₄ )alkyl]amino substituiert ist,

»33 einen Rest analog R° und

R ³⁴ einen Rest R ⁷ oder

NR ³³ R ³⁴ gemeinsam einen Rest analog NR ⁶ R ⁷ bedeuten.

Von den bevorstehend genannten allgemeinen Definitionen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche bevorzugt, in denen die allgemein definierten Reste die entsprechenden Reste in den aufgeführten Beispielen der Tabellen 1 bis 7 (siehe weiter unten) allgemein umfassen, insbesondere eng umfassen.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren

Salze, worin einer der Reste X und Y Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C,-C ₄ ) Alkoxy, (C C ₄ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino und der andere der Reste X und Y (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ ) Alkoxy oder (C _r C ₄ )Haloalkoxy und

Z CH oder N bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin die Gruppe S(O) _n R ¹ in 2-Position und die Gruppe NR ³ R ⁴ in 5-Position zum Sulfonylharnstoff-Rest stehen.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der

Formel (I) und deren Salze, worin

R ¹ (C _r C ₄ )-Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl oder Mono- oder Di-[(C C ₄ )alkyl]-amino,

R ² Halogen, (C _r C ₂ )Alkyl, {C _r C ₂ ) Alkoxy, NO ₂ , CN oder N(CH ₃ ) ₂ , m 0 oder 1 ,

R ³ (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl oder Cyclopropyl,

R ⁴ CHO, COR ²⁰ , COOR ²¹ , CONR ²² R ²³ , SO ₂ R ³² oder SO ₂ NR ³³ R ³⁴ ,

R ²⁰ (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, Cyclopropyl, {C ₂ -C ₄ )Alkenyl,

(C ₂ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₁ -C ₃ )Alkoxy-(C ₁ -C ₄ )Alkyl, R ²¹ (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl oder {C _r C ₃ )Alkoxy-(C _r C ₄ )alkyl, R ²² H oder (C _r C ₄ )Alkyl, R ²³ H oder (C _r C ₄ )Alkyl, R ³² (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ ) Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl oder

(C ₁ -C ₃ )Alkoxy-(C ₁ -C ₄ )alkyl, R ³³ H oder (C _r C ₄ )Alkyl, R ³⁴ H, (C _r C ₄ )Alkyl oder (C _r C ₄ )Alkoxy bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin

R ¹ Dimethylamino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Cyclopropyl, m Null,

R ³ {C _r C ₄ )Alkyl,

R ⁴ CHO, COCH ₃ , COC ₂ H ₅ , CO ₂ CH ₃ , CO ₂ C ₂ H ₅ , CO- ^c Pr, CO ^j Pr, CO ⁿ Pr,

CO-CH ₂ CH = CH ₂ , CO-CH ₂ C-CH, [(C _r C ₂ )Haloalkyl]-carbonyl, S0 ₂ NH ₂ ,

SO ₂ NHCH ₃ oder SO ₂ N(CH ₃ ) ₂ , bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen (I) und deren Salze, worin

einer der Reste X und Y Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Methylamine Dimethylamino, (C ₁ -C ₂ )Haloalkyl oder (C ₁ -C )Haloalkoxγ und der andere der Reste X und Y Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy und Z CH oder N bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin die Gruppe SIO^-R ¹ in 2-Position und die Gruppe NR ³ R ⁴ in 5-Position zum Sulfonylharnstoffrest stehen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II)

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

worin R ^* unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder C ₁ -C ₄ -Alkyl bedeutet, umsetzt oder

b) ein Sulfochlorid der Formel (IV)

mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V)

in Gegenwart eines Cyanats, z.B. eines Alkalimetallcyanats wie Natrium¬ oder Kaliumcyanat umsetzt, oder

c) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe Variante a) nacheinander mit einem Chlorameisensäurearylester der Formel (VI)

Aryl-O-CO-CI (VI)

und mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V) umsetzt oder

d) einen Sulfonylharnstoff der Formel (VII)

mit einem Acylierungsmittel R ⁴ -Nuc umsetzt, worin Nuc eine Abgangsgruppe darstellt, oder

e) ein Sulfonamid der Formel (II) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (VIII)

in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, umsetzt oder

f)

mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V) (siehe Formel in Variante b) umsetzt,

wobei in den obigen Formel (II) bis (IX) die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , W, X, Y und Z sowie die indices m und n wie in Formel (I) definiert sind und in den

Varianten a) - c) und f) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in inerten Solventien, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylessigsäureamid oder THF, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels. Als Basen werden dabei beispielsweise organische Aminbasen wie 1 ,8-Diazabi- cyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Triethylamin oder auch Hydroxide, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkoholate, wie z.B. Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat oder Natriumphenolat, oder Carbonate, wie z.B. Natrium¬ oder Kaliu carbonat, insbesondere im Falle R ^* = (subst.) Phenyl, (vgl. z.B. EP-A-44807), oder Trimethyl- oder Triethylaluminium, letztere insbesondere im Fall R ^* = Alkyl (vgl. EP-A-166516), verwendet.

Die Sulfonamide der Formel (II) sind beispielsweise auf folgendem Wege erhältlich (vgl. Schema 1 ): Die Reaktion der Sulfonsäuren (X) bzw. deren Alkalisalze mit einem Chlorierungsmittel - wie z.B. PCI ₃ , P0CI ₃ oder SOCI - führt zum Sulfochlorid der Formel (XI). Diese Umsetzung erfolgt in Substanz oder in inerten Solventien wie z.B. Dichlormethan, Sulfolan, Acetonitril oder in einem Solvensgemisch aus inerten Komponenten. Die nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak bzw. tert.- Butylamin führt zu den Sulfonamiden der Formel (XII) mit R = H bzw. t-Butyl. Diese Verbindungen können mit Mercaptanen in Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid, N,N-Dimethylessigsäureamid oder N-Methylpγrrolidinon, in Gegenwart geeigneter Basen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, in die entsprechenden Mercaptane der Formel (XIII) (n = 0) überführt werden. Durch Wahl der geeigneten Oxidationsmittel und Reaktionsbedingungen lassen sich die entsprechenden Verbindungen der Formel (XIII) mit n - 1 und 2 analog bekannten Methoden herstellen.

Nach der Reduktion der Nitrogruppe aus den Verbindungen der Formel (XIII), z.B. mit Eisen in essigsaurem Medium oder anderen gängigen Methoden (z.B. Hydrierung mit Pd-C/Wasserstoff) wird das Anilin der Formel (XIV) erhalten (vgl. hierzu: H. Berri, G.T. Neuhold, F.S. Spring, J. Chem. Soc. 1952. 2042; M. Freifelder, "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis: Procedures and

Commentary", J. Wiley and Sons, New York (1978), Kap. 5).

Die Einführung der Alkylgruppe (R ³ ) gelingt nach literaturbekannten Verfahren durch Monoalkylierung von Anilinen. Hierzu wird das Anilin der Formel (XIV) acγliert, z.B. mit einem Säurechlorid oder Säureanhydrid und die entstandene Amidfunktion wird nachfolgend mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie z.B. Borandimethylsulfidkomplex, zum N-Alkγlanilin transformiert (vgl. S. Krishnamurty, Tetrahedron Lett. 21, 3315 (1982)).

Die so erhaltenen N-Alkylaniline der Formel (XV) mit R = t-Butyl oder R = H werden mit geeigneten Elektrophilen, wie z.B. Säurechloriden, Säureanhydriden,

Isocyanaten, Thioisocyanaten, Sulfochloriden oder Amidosulfochloriden zu den

Verbindungen der Formel (XVI) bzw. zu den Sulfonamiden der Formel (II) umgesetzt (vgl. hierzu: A.L. Beckniter in J. Zabicky, "The Chemistry of

Amides", S. 73-185, Interscience, New York, 1970; E.J. Corey et al.,

Tetrahedron Lett. 1978. 1051 ;

H.J. Saunders, R.J. Slocombe, Chem. Rev. 43., 203 (1948);

S. Ozaki, Chem. Rev. 22, 457, 469 (1972);

G. Zölß, Arzneim.-Forschung. 22, 2 (1983);

Houben-Weyl-Hagemann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. E4,

S. 485 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1983;

J. Golinsky, M. Mahosza, Synthesis 1978. 823;

Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. IX, S.

338-400 und 605-622, Thieme Verlag Stuttgart, 1955;

Houben-Weyl-Klarmann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. E

11 /2, S. 1020-22, Thieme Verlag Stuttgart, 1985;

S. Krishnamurthey, Tetrahedron Lett. 21, 3315 (1982).).

Aus den Verbindungen der Formel (XVI) erhält man durch Umsetzung mit starken Säuren die Sulfonamide (II). Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren, wie H ₂ SO ₄ oder HCI, oder starke organische Säuren, wie Trifluoressigsäure in Frage. Die Abspaltung der t-Butyl-Schutzgruppe erfolgt

beispielswiese bei Temperaturen von -20°C und der jeweiligen Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in einem inerten Solvens, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan, durchgeführt werden.

Die für die Umsetzung der Verbindungen (II) nach Variante a) benötigten Carbamate der Formel (III) sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70 804 oder US-A-4,480,101 ).

Schema 1

Bu H

Acy l i erung \ Ac y I i e r u n g

R ³ ( XV I ) + ( M )

Für Verbindungen der Formel (I) mit n = 2 und R ¹ = Stickstoff- oder Sauerstoffunktion eignet sich besonders eine andere Syntheseroute als die von Schema 1. Verbindungen der Formel (XIII) mit n = 0 und z.B. R ¹ = Benzyl werden durch eine oxidative Chlorierung mit Chlor oder Hypochlorit in die entsprechenden Sulfochloride der Formel (XVII) überführt. Durch Umsetzung von Alkoholaten, Phenolaten M-OR' bzw. Aminen HNR"R'" mit dem Sulfochlorid der Formel (XVII) sind die Nitroaromaten der Formel (XIII) erhältlich (n = 2, R ¹ = 0-R\ R ¹ = NR"R'"). Die weitere Synthesesequenz zu den entsprechenden Sulfonylharnstoffen der Formel (I) (n = 2, R ¹ = OR', R ¹ = NR"R'") kann analog der oben geschilderten Transformation Verbindung (XIII) → Verbindung (I) erfolgen (siehe Schema 2).

Schema 2

( X I I I )

n - 2 ; R ¹ - O R ' o d e r N R ' ' R ' ' '

Die Sulfonylharnstoffe der Formel (I) lassen sich alternativ durch Umsetzung von Sulfonylharnstoffen der Formel (VII) mit einem Acylierungsreagenz der Formel R ⁴ -Nuc gewinnen.

( V I I )

Hierzu werden die Verbindungen der Formel (VII) bei Temperaturen zwischen -10°C und 150°C - vorzugsweise bei 0°C bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Dimethylformamid oder N,N-Dimethylessigsäureamid - vorgelegt und mit einem geeigneten Elektrophil zur Reaktion gebracht, (vgl. hierzu die Beschreibung der Umsetzung von Verbindungen der Formel (XV) mit Elektrophilen zu den Sulfonamiden der Formel (XVI) bzw. (II)).

Verbindungen der Formel (VIII) sind literaturbekannt (EP-A-23141 , US-A-4,369,058) oder lassen sich in analoger Weise herstellen.

Die Umsetzung von Sulfonamiden der Formel (II) mit

Chlorameisensäurearylestern (VI) und heterocyclischen Aminen der Formel (V) führt ebenfalls zu den Verbindungen der Formel (I). Zunächst werden aus den Sulfonamiden der Formel (II) und Chlorameisensäurearylester (Ar z.B. Phenyl) die entsprechenden Sulfonylcarbamate der Formel (XVIII)

z . B . A r y l - P h

in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbamat, gebildet. Diese Sulfonylcarbamate der Formel (XVIII) lassen

sich dann mit heterocyclischen Aminen (V) zu den Sulfonylharnstoffen (I) umsetzen (vgl. US-A-4,994,57).

Die Phenylsulfonylisocycanate der Formel (IX) lassen sich z.B. analog den Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen (II), z.B. mit Phosgen, herstellen.

Die Umsetzung der Verbindungen (IX) mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.

Die Umsetzung der Sulfochloride (IV) mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) und Cyanaten wie Natriumcγanat und aliumcyanat erfolgt z.B. in aprotischen Solventien, wie z.B. Acetonitril, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl¬ formamid, Pyridin, Picolin oder Lutidin oder einer Mischung aus diesen Komponenten, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise bei 0°C bis 50°C (vgl. US-A-5,517,119).

Die (Thio-)lsocyanate der Formel (VIII) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio-)lsocyanate (VIII) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C ₂ H ₅ ) ₃ oder K ₂ CO ₃ .

Die Verbindungen der Formel (II), (IV), (XVI) und (XVIII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung; sie entsprechen Verbindungen der Formel (XIX),

worin U ^* NH ₂ , Cl, mono- oder disubstituiertes Amino, wie Alkylamino oder Aryloxyamino, vorzugsweise NH ₂ , Cl, t-Butγlamino oder Aryloxacarbonylamino, bedeutet und R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , n und m wie in Formel (I) definiert sind.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol, Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Toluol oder Heptan, bei Temperaturen von 0 bis 100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Hersteflung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihγdroxide, wie NaOH, KOH und Ca(OH) ₂ , Ammoniak oder eine geeignete Aminbase, wie Triethylamin oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich z.B. HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ .

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Im folgenden bezieht sich der Begriff "erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)" auch auf Salze der Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotγler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es

gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropγron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die

Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche

Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goo win Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schδnfeldt, "Grenzflächenaktive Äthγlenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthγlmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutγlnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oieoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cγclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolγglykolester, Alkylarγlpolyglykolether, Fettalkohoipolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und

gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, ^" Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneli, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als

literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [.[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxyl-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-aminol-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargγl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid;

endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-l4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinon ^' e; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapγr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxγfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-

152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyi; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-l[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäureund -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron- methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN- 124085); thifensulfuron-methyl; thiobertcarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(tr.fluormethyl)-phenyl]- 1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B.

zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

Chemische Beispiele

a) N-tert.-Butyl-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonamid

165 g getrocknetes 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz (90 %ig) werden in 264 ml Acetonitril, 264 ml Sulfoian und 16,5 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt. Nach dem Zutropfen von 198 ml Phosphoroxychlorid wird das Gemisch 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches gießt man auf kaltes Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt sie ein. Der Rückstand (Gemisch aus Sulfoian und 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfochlorid) wird in 1500 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 130 ml tert. -Butylamin (Eisbadkühlung) versetzt und ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol verrührt und auf 0°C abgekühlt. Der abgeschiedene Feststoff (109 g, Fp. 168 bis 171 °C) wird abgetrennt und getrocknet. Aus der Mutterlauge läßt sich analog eine 2. Fraktion des Produkts vergleichbarer Qualität (46,7 g) gewinnen.

b) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid

Zu einer Suspension aus 20,0 g N-tert.-Butyl-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonamid, 18,9 g Kaliumcarbonat und 100 ml DMF werden bei Raumtemperatur 5,6 ml Ethylmercaptan zugesetzt. Nach 3 Stunden Rühren wird das Gemisch im Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit konz. Salzsäure angesäuert (pH 1 bis 2). Die wäßrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter reduziertem Druck

eingeengt. Man erhält so 21 ,25 g des gewünschten Ethγlmercaptans; Schmelzpunkt: 172 bis 174°C.

c) 5-Amino-2-ethylmercapto-N-tert.-butyl-benzolsulfonamid

Ein Gemisch aus 12 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid, 17,7 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 200 ml Ethanol wird portionsweise mit 13,3 g Zinkpulver versetzt und 10 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom Feststoff und Auswaschen mit Essigsäureethylester wird das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Man erhält so 9,4 g des gewünschten Anilins.

¹ H-NMR (80 MHz, D ⁶ -DMSO): δ ppm =■*■ 1 ,10 (s, 9H, C(CH. ₃ ) ₃ ); 1.15 (t, 2H, CH ₂ Cti ₃ ); 2,85 (q, 2H, CH ₂ CH ₃ ); 5,60 (s, 2H, NJd ₂ ); 6,60 (s, 1 H, NHJ; 6,70 (dd, 1 H, 4-H); 7,20 (d, 1 H, 6-H); 7,30 (d, 1 H, 3-H)

d) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-formylaminobenzolsulfonamid

Zu 2,5 ml Essigsäureanhydrid werden 1 ,1 ml Ameisensäure zugetropft. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 50°C wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3,0 g 5-Amino-N-tert.-butyl-2-ethylmercaptobenzolsulfonamid, gelöst in 10 ml DMF, versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei 50°C wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Man erhält so 3,13 g des gewünschten Formylanilinderivates, das ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann (vgl. Beisp. e)).

e) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-methylaminobenzolsulfonamid

5,0 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-formylamino-benzolsulfonamid werden in 28 ml Chloroform gelöst und anschließend bei 0°C mit 5 ml Borandimethylsulfidkomplex versetzt. Nach 1 h bei 0°C und 3 h bei 50°C wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt und mit 30 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wird in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und dem Abdestillieren der Solvens werden 4,3 g des Methylanilins erhalten, das ohne weitere Reinigung in den nachfolgenden Umsetzungen eingesetzt werden kann (vgl. Bsp. f).

f) 5-(N-Acetyl-N-methylamino)-N-tert.-butyl-2-ethylmercapto- benzolsulfonamid

3,0 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-ethylaminobenzolsulfonamid werden in 15 ml DMF bei 0°C vorgelegt und nacheinander mit 0,78 ml Acetylchlorid und 1 ,70 ml Triethylamin versetzt. Nach 3 h Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufgenommen und nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 2,54 g der Acetylverbindung erhalten, die für weitere Umsetzungen eine genügende Reinheit besitzt (vgl. Bsp. g)).

g) 5-(N-Acetyl-N-methylamino)-2-ethylmercapto-benzolsulfonamid

2,3 g 5-(N-Acetyl-N-methylamino)-N-tert.-butyl-2- ethylmercaptobenzolsulfonamid werden 3 Tage bei Raumtemperatur in 30 ml Trifluoressigsäure gerührt. Nach dem Abdestillieren der Trifluoressigsäure und dem Waschen des Rückstandes mit Diisopropylether erhält man 2,05 g des Sulfonamids, das direkt zur Darstellung von Sulfonylharnstoffen benutzt wird (vgl. Bsp. i).

h) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylmerca pto-5-(N- acetyl-N-methyl-amino]-benzolsulfonamid (Tabelle 1 , Bsp. Nr. 1-204)

Zu einer Suspension aus 2,0 g 5-{N-Acetyl-N-methylamino)-2-ethylmercapto- benzolsulfonamid und 1 ,95 g 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidin In 20 ml Acetonitril werden bei 0°C unter kräftigem Rühren 1 ,4 ml DBU zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird Acetonitril abdestilliert, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit konzentrierter Salzsäure (pH = 1 bis 2) wird der ausgefallene Feststoff (Sulfonylharnstoff) abgetrennt und mit Methanol und Diisopropylether gewaschen. Nach dem Trocknen werden so 1 ,85 g des gewünschten Sulfonylharnstoffes erhalten; Massenspektrum (M + 1 ): 289.

i) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-nit-roDenzolsulfonamid

Zu einer Lösung aus 60,0 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5- nitrobenzolsulfonamid in 900 ml Methanol wird bei einer Temperatur von 65°C eine Lösung aus 180 g Oxone (Kaliumperoxomonosulfat) in 600 ml Wasser zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei dieser Temperatur kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt auf Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält so 60,6 g des Ethylsulfons; Schmelzpunkt: 108 bis 1 1 1 °C.

j) 5-Amino-N-tert.-butyl-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid

Ein Gemisch aus 40 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-nitrobenzolsulfonamid wird in 1500 ml Methanol gelöst, mit 0,5 g Palladium-Kohle (10 %ig) versetzt und unter einer Wasserstoff atmosphäre (1 atm) gerührt. Nach beendeter Wasser¬ stoffaufnahme wird der Katalysator abgetrennt und die Lösung eingeengt. Man erhält so 32,9 g des Anlinderivates; Schmelzpunkt: 193 bis 195°C.

k) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid

Zu 1,85 ml Acetanhγdrid werden 0,82 ml Ameisensäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 50°C wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2,5 g 5-Amino-N-tert.-butyl-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid in 10 ml DMF zugetropft. Dieses Gemisch wird zunächst 3 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend am Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Solvens abdestilliert. Der Rückstand (3,0 g) enthält das gewünschte Produkt und ist für weitere Umsetzungen von ausreichender Reinheit (vgl. Bsp. m).

m) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-(methylamino)-benzolsulfonam id

4,50 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid werden in 30 ml Chloroform gelöst und analog dem unter Bsp. d) beschriebenen Verfahren mit 4,5 ml Borandimethylsulfidkomplex zu der Methylaminoverbindung umgesetzt (reduziert). Die erhaltenen 4,03 g der Methylanilinverbindung sind für weitere Umsetzungen genügend rein (vgl. Bsp. n)).

n) 5-(N-Acetyl-N-methyiamino)-N-tert.-butyl-2-ethylsulfonylbenz olsulfonamid

2,5 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-methylaminobenzolsulfonamid werden in 15 ml DMF gelöst und analog dem unter Bsp. f) beschriebenen Verfahren mit 0,75 ml Acetylchlorid und 1 ,60 ml Triethylamin zu dem entsprechenden Acetylmethγlanilin umgesetzt. Man erhält so 2,30 g der gewünschten Verbindung mit ausreichender Reinheit für weitere Umsetzungen (vgl Bsp. o)).

o) 5-(N-Acetyl-N-methylamino)-2-ethylsulfonyl-benzolsulfonamid

Analog dem unter Bsp. g) beschriebenen Verfahren werden 2,2 g 5-N- Acetylmethylamino-N-tert.-butyl-2-ethylsulfonyl-benzolsulfon amid mit 20 ml Trifluoressigsäure umgesetzt. Man erhält so 1 ,98 g des Sulfonamids, das für Umsetzungen zu Sulfonylharnstoffen genügend rein ist (vgl. Bsp. p)).

p) 5-(N-Acetyl-N-methyl-amino)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-2-ethylsulfonyl-benzolsulfonamid [Tabelle 3, Bsp. Nr. 3-204]

Analog dem unter Bsp. h) beschriebenen Verfahren werden 1 ,5 g 5-(N-Acetyl-N- methylamino)-2-ethylsulfonyl-benzolsulfonamid mit 1 ,35 g 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylamino-pyrimidin und 1 , 1 ml DBU in 15 ml Acetonitril umgesetzt. Es werden so 1 ,46 g der herbizidwirksamen Titelverbindung erhalten; Massenspektrum (M + 1 ): 321 ; Schmelzpunkt 193-194°C (Z).

q) 5-(N-Acetyl-N-methylamino)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid-natriumsal z (Tabelle 3, Bsp. Nr. 3-20)

1 ,5 g 5-(N-Acetyl-N-methylamino)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yD- aminocarbonγl]-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid (chemisches Beispiel p)) werden in 25 ml Methanol vorgelegt. Hierzu werden langsam 0,55 ml Natriummethylat- Lösung (30 %ig) zugetropft.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Essigsäureethylester verrührt. Nach dem Trocknen erhält man 1 ,47 g des Sulfonylharnstoffsalzes. Schmelzpunkt: 158°C (Z).

Die in den nachfolgenden Tabellen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 beschriebenen Verbindungen werden nach bzw. analog den obigen Beispielen a) bis q) erhalten.

Abkürzungen zu Tabellen 1-7

Außerdem zu Tabellen 4-7:

(R ² ) _m = Angabe aller Reste R ² ; dabei bedeutet:

"-" keine Substituenten (m = 0) und bedeutet z.B.

4-CI "Cl in 4-Stellung" (m = 1 )

Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (la)

R ³ R z ( l α )

M

Bsp. R ² M Z Fp. Nr.

1 Me H Me CHO

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

18

19 Nie H Et CHO

Bsp. M Z Fp.

Nr.

46 Me H Me CO-CH ₃ H H Me Me CH

47 OMe " N

48 Na

49 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

50 H

51 Me

52

53 Me H Et CO- CH, H

54

55

56

57

58

59 Pr

60 OMe OMe CH

61 Cl

62 Me N

63 OMe "

64 'Pr CH

65 ^B Pr

66 CF ₃

67 CF ₂ CF ₃

68 CH ₂ CF ₃

69 Me Me C0 ₂ -Me H H OMe OMe CH

70 N

71 Na

Bsp. M Z Fp. Nr.

72 Me H Me C0 ₂ -Me H OMe OMe N 73 CH 74 Na 75 H Me 76 Na 77 H Cl 78 Na 79 Me Me 80 H 81 OCH, N 82 Na 83 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ 84 H 85 Me 86 87 Me H Et CO OMe H 88 89 90 91 92 93 Pr 94 OMe OMe CH 95 Cl 96 Me N 97 OMe "

M Z Fp.

H H OMe OMe CH

H H OMe OMe CH

N

Na K

CH

Na

H Me

Na

H Cl

Na

Me Me

H

■ OCH, N

Na

OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

H

Me OMe OMe CH OMe Me N

H H OMe OMe CH Na H OMe Cl

M Z Fp.

H H OMe

Me

OMe

H H OMe OMe CH

Bsp. M Z Fp. Nr.

150 Me H Me S0 ₂ NHMe H OMe OMe CH

151 S0 ₂ NH ₂

152 S0 ₂ CH ₂ F

153 S0 ₂ CF ₃

154 CO-H Me N

155 CO-Me N

156 COOMe N

157 Me 3-F Me COCH ₃ H OMe OMe CH

158 3-CI

159 4-N0 ₂

160 4-F

161 4-OMe

162 3-OMe

163 6-OMe

164 4-NMe ₂

165 4-CN

166 6-Me

167 H CO-Et

168 Et H Me CO-H H H OMe OMe CH

169 N

170 Na

171 K

172 CH

173 Na

174 H Me

175 Na • _*

Bsp. R ¹ R ⁴ R ⁵ M Y Z Fp. Nr.

176 Et H Me CO-H H H OMe Cl CH 177 Na 178 _* Me Me 179 H ■ n

180 OCH, N 181 Na 182 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ 183 H 184 Me 185 186 Et H Me CO¬ OMe H H 187 N 188 Na 189 K 190 CH 191 Na 192 H Me 193 Na 194 H Cl 195 Na 196 Me Me 197 H 198 OCH, N 199 Na 200 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ 201 H

Bsp. M Z Fp. Nr.

202 Et H Me CO-OMe Me H

203

204 Et H Me CO-CH ₃ H

205 ■ N

206 Na

207 K

208 CH

209 Na

210 H Me

21 1 Na

212 H Cl

213 Na

214 Me Me

215 H

216 OCH, N

217 Na

218 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

219 H

220 Me OMe OMe CH 21 OMe Me N 22 Et H Me CO CF, H H OMe OMe CH 23 N 24 Na 25 K 26 CH 27 Na

Bsp. R ³ M Z Fp. Nr.

228 Et H Me CO-CF, H H OMe Me CH 229 Na 230 H " Cl 231 Na 232 Me Me 233 H 234 0CH ₃ " N 235 Na 236 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ 237 H 238 Me OMe OMe CH 239 OMe Me N

Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ib)

M

Bsp.-Nr. R ¹ R ² R ³ R ⁴ R ⁵ M Fp

2-1 Me H Me CO-H H

2-2

2-3

2-4

2-5

2-6

2-7

2-8

2-9

2-10

2-1 1 Me Me

2-12 H

2-13 OCH, N

2-14 Na

2-15

2-16

2-17

2-18 -19 Me H Et CO-H -20

Bsp.-Nr. R R ⁴ M Fp

2-21 Me H Et CO-H H H

2-22

2-23

2-24

2-25 n _pr

2-26

2-27

2-28

2-29

2-30 'Pr -31 ^c Pr -32 CF ₃ -33 CF ₂ CF ₃ -34 CH ₂ CF ₃ -35 Me H Me CO-CH, H H OMe OMe CH -36 n N -37 Na -38 K -39 _* CH -40 Na -41 H Me -42 Na -43 H Cl -44 Na -45 Me Me -46 H -47 OCH, N -48 Na -49 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

Bsp.-Nr. R R ² R ^s M Fp

2-108 Me H Me CO-OMe H Na OMe OMe CH

2-109 H Me

2-110 Na

2-111 H Cl

2-112 Na _* -113 Me Me -114 H -115 OCH, N -116 Na -117 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ -118 H -119 Me OMe OMe CH -120 OMe Me N -121 Me H Et CO-OMe H H OMe OMe CH -122 Na -123 H OMe Cl -124 OMe Me N -125 OMe N -126 Me Me CH -127 Pr -128 OMe OMe CH -129 Me -130 Me N -131 OMe " -132 'Pr CH -133 ^c Pr -134 CF ₃ -135 CF ₂ CF ₃ -136 CH ₂ CF ₃

Bsp.-Nr. R ¹ R ³ R ^ε M Fp

H H OMe OMe CH

Me

H H OMe OMe CH

Bsp.-Nr. R ¹ M Fp

COCH; H H OMe OMe CH

COEt CO-H H H OMe OMe CH

N

Na K

CH

Na

H Me

Na

H Cl

Na

Me Me

H

OCH, N

Na

OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

H

Me

CO-OMe

Bsp.-Nr. R ¹ R ² R ⁴ M Fp

2-194 Et H Me CO-OMe H OMe Cl CH

2-195 Na

2-16 Me Me

2-197 H

2-198 OCH, N

2-199 Na

2-200 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

2-201

2-202

2-203

2-204 Et H Me CO-CH ₃

2-205

2-206

2-207

2-208

2-209

2-210

2-21 1

2-212

2-213

2-214 Me Me

2-215 H

2-216 OCH, N -217 Na

2-218 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

2-219 H -220 Me OMe OMe CH

2-221 OMe OMe N

2-222 Et H Me CO-CF ₃ H H OMe OMe CH

Fp

OMe OMe N

CH

Me

Cl

Me Me

OCH, N

OCH ₂ CF ₃ NMe ₂

OMe OMe CH OMe Me N

Tabelle 3: Verbindungen der Formel (Ic)

R ³ R ⁴ -N-CO-NR -ö* ( I c )

M

Bsp. M Fp. Nr.

3-1 Me H Me CO-H H H OMe OMe CH 158-160 (Z)

3-2 N

3-3 Na

3-4 K

3-5 CH

3-6 Na

3-7 H Me

3-8 Na

3-9 H Cl -10 Na -11 Me Me -12 H -13 OCH, N 189-191 (Z) -14 Na -15 " OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ " -16 H " -17 Me " OMe OMe CH -18 OMe Me N -19 Me Et CO-H H H OMe OMe CH

Bsp. M Fp. Nr. -20 Me H Et CO-H H Na OMe OMe CH -21 H OMe Cl -22 OMe Me N -23 OMe N -24 Me Me CH -25 *Pr -26 OMe OMe CH -27 Cl -28 Me N -29 OMe " -30 'Pr CH -31 ^c Pr -32 CF ₃ -33 CF ₂ CF ₃ -34 CH ₂ CF ₃ -35 Me H Me CO- CH, H OMe OMe CH 217 -36 N -37 Na -38 K -39 CH -40 Na 180-184 (Z) -41 H Me -42 Na -43 H Cl 210-21 1 (Z) -44 Na -45 Me Me

Bsp. M Fp. Nr. -72 Me H Me CO-CF ₃ H OMe OMe N -73 CH -74 Na -75 H Me -76 Na -77 H Cl -78 Na -79 Me Me -80 H -81 OCH, N -82 Na -83 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ -84 H -85 -86 -87 Me H Et CO CF, -88 -89 -90 -91 -92 -93 ⁿ Pr -94 OMe OMe CH -95 Cl -96 Me N -97 OMe "

Bsp. M Fp. Nr. -124 Me H Et CO-OMe H H OMe Me N -125 OMe N -126 Me Me CH -127 *Pr -128 OMe OMe CH -129 Cl -130 Me N -131 OMe " -132 'Pr CH -133 ^s Pr -134 C ₃ -135 CF ₂ CF ₃ -136 CH ₂ CF ₃ -137 Me Me C0- ⁿ Pr H OMe OMe CH -138 CO-'Bu -139 CO- ^c Pr -140 CO-CHCI ₂ -141 CO-CCI ₃ -142 CO-CH ₂ CI -143 CO-CH ₂ Br -144 COCH ₂ OCH ₃ -145 CO-'Pr -146 CO- CCI -=CCI ₂ -147 CO-CH = CH ₂ -148 CO-C-CH

Bsp. R ⁴ M Fp. Nr. -175 Na -176 Et H Me CO-H H H OMe Cl CH -177 Na " -178 Me Me -179 H " -180 OCH, N -181 Na -182 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ -183 H -184 Me -185 -186 Et Me CO-OMe H -187 N -188 Na -189 K -190 CH -191 Na 168-171 (Z) -192 H Me -193 Na -194 H Cl -195 Na -196 Me Me -197 H -198 OCH, N

Na ■ m -199 -200 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ "

Bsp. R ⁴ R ^s M X Y Z Fp. Nr. -201 -202 Et H Me CO OMe -203 -204 Et H Me CO CH, -205 N -206 " Na -207 K -208 CH -209 " Na 158 (Z) -210 H Me -21 1 " Na -212 H Cl -213 ^■ Na -214 Me Me -215 H -216 OCH ₃ " N -217 " Na -218 " OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ -219 H -220 Me " OMe OMe CH -221 OMe Me N -222 Et H Me CO CF, H H OMe OMe CH -223 N -224 Na -225 K -226 CH

Bsp. R ⁵ M Y Z Fp. Nr. -253 " Na -254 NMe ₂ H Me CO-H H Na OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N -255 " H -256 Me ' -257 -258 NMe ₂ H Me CO CH, H H -259 N -260 " Na -261 K -262 n n CH -263 " Na -264 H Me -265 " Na -266 H Cl -267 " Na -268 Me Me -269 H -270 OCH, N -271 " Na -272 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ -273 H -274 Me -275 -276 NMe ₂ H Me CO CF, H -277 -278 Na

Bsp. R ⁵ M X Y Z Fp. Nr. -305 H m m

-306 NMe ₂ H Me CO-OMe H H OCH ₃ Me N -307 Na -308 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ " -309 H -310 Me OMe OMe CH -31 1 OMe Me N

Tabelle 4: Verbindungen der Formel (Id)

R

Bsp. Nr. (R ² ) _P Fp.

Fp

(CH ₂ ) ₄ CH ₃ C0 ₂ Me

CH ₂ S0 ₂ CH ₃ S0 ₂ CH ₃

CH = CH ₂ CHO

CH ₂ CH*-*CH ₂ CHO

CH ₂ C-CH COMe

Cyclohexyl COMe

Cyclopentyl COMe

Tabelle 5: Verbindungen der Formel de)

Fp.

Tabelle 6: Verbindungen der Formel (If)

Tabelle 7: Verbindungen der Formel (Ig)

R ³ Fp.

Me CO-H

Me CO-CH ₃

COOMe

COCF ₃

COCH ₃

COOMe COCF,

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaυres Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl {Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, 3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 7 Gewichtsteile Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,

2 Gewichtsteile oleoylmethγltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktδpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungrasern und Unkräutern auf. Beispielsweise

haben die Verbindungen der Beispiele 1-204, 3-1 , 3-13, 3-35, 3-40, 3-43, 3- 47, 3-48, 3-103, 3-108, 3-168, 3-186, 3-191 , 3-204, 3-209, 3-240, 3-258 und 3-294 aus den Tabellen 1 und 3 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauf laufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dabei in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 -204, 3-1 , 3-13, 3-35, 3-40, 3-43, 3-47, 3-48, 3-103, 3-108, 3-168, 3-186, 3-191 , 3-204, 3-209, 3-240, 3-258 und 3-294 aus den Tabellen 1 und 3 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.