Beschreibung

Schwefelsubstituierte Phenylsulfonylharnstoffe; Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe oder einen Schwefelsubstituenten tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (EP-A-1515; EP-A-7687; EP-A-30138; US-A-4,892,946; US-A-4,981 ,509; US-A-4,664,695; US-A-4,632,695; EP-A-116518; EP-A-23141 ( = US-A-4,310,346); US-A-4,369,058; EP-A-84020; EP-A-192489; DE 42 36 902 A1 ).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,

X

worin

W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, m 0, 1 , 2 oder 3, n 0, 1 oder 2, y 1 _ p •

R ^* einen Rest der Formel -CHO, -CH = N-R oder i /

X - R ' '

R H, OH, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenγloxy oder Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Acyl, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino,

X ¹ 0, S, NH oder -N(Alkyl)-,

X ² O, S, NH oder -N(Alkyl)-,

R', R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, oder gemeinsam (C ₂ -C ₄ )Alkylen oder (C -C ₄ )Alkenylen,

R ¹ Hydroxy, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Hydroxylamino, substituiertes Hydroxylamino, Hydrazino, substituiertes Hydrazino, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest oder Arγl, Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,

R ² Halogen, CN, NO ₂ , Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl oder Alkoxy, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,

R ³ Wasserstoff, Hydroxy, (C _r C ₄ )Alkyi, (C _r C ₄ ) Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, substituiert ist,

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenγloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxγ oder Alkylthio, wobei jeder der

letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und

Z CH, N oder ς _ p o , wobei R° Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, X

Haloalkyl oder Haloalkoxy ist, bedeuten.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinγlreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenγl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer

Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cγcloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenγl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohienwasserstoffoxγrest.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO ₂ ; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furγl, Pyrrolyl, Pγrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinγl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocγclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro,

Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonγl, Alkylcarbonγl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonγl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, {C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxγ, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C ₁ -C ₄ )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ ) Alkyl, (C ₁ -C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Halogenalkyl, (C ₁ -C ₄ )Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p- Methoxy phenyl.

Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkγlcarbonyl wie (C _r C ₄ -Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenγlring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenγloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonγl, Alkγlsulfinyl, N-Alkγl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Die vorstehenden Beispiele für allgemeine Begriffe wie Alkyl, Acyl, Aryl, substituierte Reste etc. sind keine vollständige Aufzählung; insbesondere umfassen die Begriffe auch Bedeutungen gleichen Typs, die weiter unten für die bevorzugten Verbindungen angegeben sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -S0 -NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin _u

R ^* einen Rest der Formel -CHO, -CH = N-R oder 1 /

X ² - R ' '

R H, OH, NH ₂ , (C _r C ₆ )Alkyl, (C _r C ₆ )Haloalkyl, (C _r C ₆ )Alkoxy,

(C C _β )Haloalkoxy, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder l(C ₁ -C ₃ )Alkyl]-carbonyl, [(C _j .Alkoxyl-carbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₆ )-alkyl]-amino, [(C _r C ₃ )Alkyl]-carbonylamino, l(C ₁ -C ₃ )Alkoxy]-carbonylamino, Aminocarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Dimethylaminocarbonylamino, vorzugsweise H oder (C _r C ₄ )Alkyl,

X ¹ ein Sauerstoffatom,

X ² ein Sauerstoffatom und

R', R" unabhängig voneinander (C ₁ -C ₄ )Alkyl bedeuten.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin

R ¹ OH, NR ⁴ R ⁵ , (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C _r C ₆ )Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₆ )Alkinoxy, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkoxy, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl-(C ₁ -C ₂ )alkyl, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl- (C ₁ -C )alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten fünfzehn Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, {C ₁ -C ₄ )Alkoxy, {C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinoxy, CN, NO ₂ , N ₃ , SCN, OCN, OH, NR ⁶ R ⁷ , CO-R ⁸ , (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, (C ₁ -C ₄ )Haloalkylthio, unsubstituiertes und substituiertes Phenyl, SO-R ⁹ und SO ₂ R ¹⁰ sowie im Fall cyclischer Reste auch (C _r C ₄ )Alkyl und (C _r C ₄ )Haloalkyl substituiert ist,

R ² Halogen, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, {C _r C ₅ )Alkoxyalkyl, NO ₂ , NR ¹¹ R ¹² , CN, (C, -C ₃ ) Alkoxy oder (C _r C ₃ )Haloalkoxy,

R ³ H, OH, (C _r C ₃ ) Alkyl, (C ₂ -C ₃ )Alkenyl, (C ₂ -C ₃ ) Alkinyl oder (C _r C ₃ ) Alkoxy, vorzugsweise H oder (C ₁ -C ₄ ) Alkyl,

R ⁴ H, OH, NH ₂ , Mono- und Di-[(C _r C ₃ )alkyl]amino, (C _r C ₄ )Alkyl,

(C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinoxy, wobei jeder der acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₃ )Alkoxy, (C ₁ -C ₃ )Haioalkoxy, (C _r C ₃ )Alkylthio und (C ₁ -C ₃ )Haloalkylthio substituiert ist, und

R ⁵ H, (C C ₄ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, {C ₂ -C ₄ )Alkinyl, [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl, [(C ₂ -C ₄ )Alkenyl]-carbonyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, -(C ₂ -C ₄ )Alkenoxy]-carbonyl, [(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-aminocarbonyl, (C ₁ -C ₄ )Alkyl-sulfonyl, (C ₂ -C ₄ ) Alkenyl-sulfonyl, (C ₁ -C ₄ ) Alkylaminosulfonyl, Di[(C ₁ -C )alkyl]aminosulfonyl, wobei jeder der dreizehn letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, {C C ₃ )Alkoxy, (Cϊ-CgJHaloalkoxy, (C _r C ₃ ) Alkylthio und (C^C^Haloalkylthio substituiert ist, oder NR ⁴ R ⁵ gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO ₂ im Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Oxofunktion, Halogen, OH, NH , NO ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CN, CONH ₂ , CONHCH ₃ , CO-OCH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , COCHg, CO-H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy und (C ₁ -C ₃ )Haloalkoxy substituiert ist,

R ⁶ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, {C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, OH, (C _r C ₃ )Alkoxy oder (C ₂ -C ₃ )Haloalkoxy und

R ⁷ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkinyl, CO-H, C0 ₂ CH ₃ , CO-CH ₃ , CO-NH ₂ , CO-NHCH ₃ oder CON(CH ₃ ) ₂ , oder NR ⁶ R ⁷ gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO ₂ im

Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH , NO ₂ , CONHCH ₃ , CONH ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CN, CO ₂ CH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , COCH ₃ , CO-H, (C ₁ -C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ ) Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,

R ⁸ H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy, (C _r C ₃ )Alkylthio, (C _r C ₃ )Haloalkylthio, NH ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ oder OH,

R ⁹ (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₅ )Alkoxyalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl oder (C ₂ -C ₄ )Haloalkinγl,

R ¹⁰ (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₅ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, {C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenoxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenoxy, NH ₂ , Mono- oder Di[(C C ₄ )alkyl]amino,

R ^{1 1} H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C ₁ -C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy, oder OH und

R ¹² H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, CHO, COCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , CO ₂ C ₂ H ₅ , SO ₂ CH ₃ oder CN, oder NR ^{1 1} R ¹² gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO im Ringgerüst enthalten kann, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH ₂ , NO ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CN, CONHCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , COCH ₃ , CON(CH ₃ ) ₂ , CO-H, (C _r C ₃ )Alkyl, CONH ₂ , (C _r C ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,

X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C _r C ₆ )Alkoxy, (C ₁ -C ₆ )Alkylthio, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C _β )Alkinyl, (C ₂ -C ₆ ) Alkinyloxy, Mono- oder Di(C _r C ₄ -alkyl)amino, wobei jeder der neun letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C C ₄ )Haloalkoxy, (C C ₄ ) Alkylthio und (C ₁ -C ₄ )Haloalkγlthio substituiert ist, und

Z CH oder N, bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin

R ¹ (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ ) Alkinyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C C ₄ ) Alkylthio substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ ) Alkyl, (C ₁ -C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, CN, NO ₂ und OH substituiert ist, oder NH ₂ , Mono- oder Di[(C _r C ₄ )alkyl]-amino und n 0, 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren S Saallzzee,, wwoorriinn R R ²² ((CC ₁₁ --CC ₄₄ ))AAllkkyyll,, ((CC _r1 -C ₄ )Alkoxy oder Halogen und m 0, 1 , 2 oder 3, vorzugs weise 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin einer der Reste X und Y Halogen, (C _r C ₄ ) Alkyl, (C _r C )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino und der andere der Reste X und Y (C _r C ₄ ) Alkyl, (C _r C ₄ ) Alkoxy oder (C _r C ₄ )Haloalkoxy bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen (I) und deren Salze, worin die Gruppe der Formel S(0) _π -R ¹ in 2-Position und die Gruppe R ^* NH in 5-Position zum Sulfonylharnstoffrest stehen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II)

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

worin R unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder (C ₁ -C ₄ ) Alkyl bedeutet, umsetzt oder b) ein Sulfochlorid der Formel (IV)

mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V),

in Gegenwart eines Cyanats, z.B. eines Alkalimetallcyanats wie Natrium¬ oder Kaliumcyanat, umsetzt, oder

c) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe a) nacheinander mit einem Chlorameisensäurearγlester der Formel (VI),

Ar-O-CO-CI (VI)

worin Ar ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest ist,

und mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V) (siehe b) umsetzt, oder d) einen Sulfonylharnstoff der Formel (VII)

analog bekannten Methoden zur Verbindung der Formel (I), worin R ^* = CHO ist, formyliert und im Falle R ^* = CH = NR oder R ^* = CH(X ¹ R')(X ² R") die erhaltene Formylverbindung zu dem genannten Formyläquivalent der Formel (I) derivatisiert oder e) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe Variante a) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (VIII)

X

in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt, wobei in den obigen Formeln (II) bis (VIII) die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ^* , W, X, Y und Z sowie die Indizes m und n wie in Formel (I) definiert sind und in den Varianten a) bis c) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in inerten Solventien, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylessigsäureamid oder Tetrahydrofuran (THF), bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels. Als Basen werden dabei beispielsweise organische Aminbasen wie 1 ,8-Diazabicγclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Triethylamin, oder auch Hydroxyde, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder Alkoholate, wie z.B. Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat oder Natriumphenolat, oder Carbonate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, insbesondere im Falle R ^* = (subst.) Phenyl (vgl. z.B. EP-A-44807), oder Trimethyl- oder Triethylaluminium, letztere insbesondere im Fall R ^** = Alkyl (vgl. EP-A-155516), verwendet.

Die Sulfonamide der Formel (II) sind beispielsweise auf folgenden Wegen erhältlich; vgl. Schema 1 , Beispiel zur Herstellung von Verbindung (lla) = (II) mit R ^* = CHO:

Die Reaktion der Sulfonsäuren (IX) oder deren Alkalisalze mit einem Chlorierungsmittel - wie z.B. PCI ₃ , POCI ₃ oder SOCI ₂ - führt zum Sulfochlorid der Formel (X). Diese Umsetzung erfolgt in Substanz oder in inerten Solventien wie z.B. Dichlormethan, Sulfolan, Acetonitril oder in einem Solvensgemisch aus inerten Komponenten. Die nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak bzw. tert.-Butylamin führt zu den Sulfonamiden der Formel (XI) mit R - H bzw. tert.-Butyl. Diese Verbindungen können mit Mercaptanen in Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, N,N-Dimethylessigsäureamid oder N-Methylpyrrolidinon, in Gegenwart geeigneter Basen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, in die entsprechenden Mercaptane der Formel (XII) (n = 0) überführt werden. Durch Wahl geeigneter Oxidationsmittel (z.B. Kaliumperoxomonosulfat, ^® Oxone) und Reaktionsbedingungen lassen sich die entsprechenden Verbindungen der Formel (XII) mit n = 1 und 2 analog bekannter Methoden herstellen.

Nach der Reduktion der Nitrogruppe aus den Verbindungen der Formel (XII), z.B. mit Eisen in essigsaurem Medium oder andere gängigen Methoden (z.B. Hydrierung mit Pd-C/Wasserstoff), wird das Anilin der Formel (XIII) erhalten.

Diese Verbindung wird analog literaturbekannten Methoden z.B. mit Ameisensäure und Essigsäureanhydrid zu den Verbindungen der Formel (lla) bzw. (XIV) formyliert. Im Falle von R = tert.-Butyl erfolgt die Abspaltung der tert.-Butylgruppe aus den Aromaten der Formel (XIV) durch Umsetzung mit starken Säuren zu den Sulfonamiden der Formel (lla). Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäure, wie z.B. H S0 ₄ oder HCI, oder starke organische Säuren, wie z.B. CF ₃ COOH, in Betracht.

Schema 1 : Synthese der Sulfonamide (lla)

Derivatisierung der Verbindungen (lla) an der Formylgruppe zu anderen Gruppen, wie sie in Formel (I) vorkommen, kann auf dieser Stufe analog bekannten Verfahren erfolgen.

Die für die Umsetzung der Verbindungen (II) nach Variante a) benötigten Carbamate der Formel (III) sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70804 oder US-A-4,480,101 ).

Für Verbindungen der Formel (I) mit n = 2 und R ¹ « Stickstoff- oder Sauerstoffunktion ist alternativ zu Schema 1 eine andere Syntheseroute empfehlenswert. Verbindungen der Formel (XII) mit n = 0 und z.B. R ¹ = Benzyl werden durch eine oxidative Chlorierung mit Chlor oder Hypochlorit in die entsprechenden Sulfochloride der Formel (XV) überführt. Durch Umsetzung von Alkoholaten, Phenolaten bzw. Aminen mit dem Sulfochlorid der Formel (XV) sind die Nitroaromaten der Formel (XII) erhältlich (n = 2, R ¹ = O-R', R ¹ = NR"R'"). Die weitere Synthesesequenz zu den entsprechenden Sulfonylharnstoffen der Formel (I) (n = 2, R ¹ = OR', R ¹ = NR"R'") kann analog der oben geschilderten Transformation Verbindung (XII) → Verbindung (I) erfolgen (vgl. Schema 2).

Schema 2:

( X I I )

Die Sulfonylharnstoffe der Formel (I) mit R ^* ■ CHO lassen sich alternativ durch Umsetzung eines Formylierungsreagenzes mit dem Sulfonylharnstoff der Formel (VII) herstellen.

X

Hierzu werden die Verbindungen der Formel (VII) bei Temperaturen zwischen -10°C und 70°C, vorzugsweise 0 bis 40°C in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Dimethylformamid oder N,N-Dimethylessigsäureamid vorgelegt und mit einem geeigneten Formylierungsmittel, z.B. dem gemischten Anhydrid aus Ameisen- und Essigsäure versetzt. Verbindungen der Formel (VII) sind literaturbekannt (EP-A-23141 , US-A-4,369,058) oder lassen sich in analoger Weise zu dort beschriebenen Verfahren herstellen.

Die Umsetzungen von Sulfonamiden der Formel (II) mit

Chlorameisensäurearylestern (VI) und heterocyclischen Aminen der Formel (V) führen ebenfalls zu den Verbindungen der Formel (I). Zunächst werden aus den Sulfonamiden der Formel (lla) und Chlorameisensäurearyiester (z.B. Ar = Phenyl) die entsprechenden Sulfonylcarbamate der Formel (XVI)

in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat, gebildet. Diese Sulfonylcarbamate der Formel (XVI) lassen sich dann mit heterocyclischen Aminen (V) zu den Sulfonylharnstoffen (I) umsetzen (vgl. US-A-4,994,571 ).

Die Umsetzung der Sulfochloride (IV) mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) und Cyanaten wie Natriumcyanat und Kaliumcyanat erfolgt z.B. in aprotischen Solventien, wie z.B. Acetonitril, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Pyridin, Picolin oder Lutidin oder einer Mischung aus den genannten Solventien, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0° und 50°C (vgl. US-A-5,157,119).

Die (Thio-)lsocyanate der Formel (VIII) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-Isocyanate (VIII) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C ₂ H ₅ ) ₃ oder K ₂ CO ₃ .

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol, Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, in Einzelfällen auch in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol oder Heptan, bei Temperaturen von 0 bis 100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH, KOH oder Ca(OH) , Ammoniak oder eine geeignete Aminbase aus der Gruppe der primären, sekundären und tertiären Amine, wie Triethylamin oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich z.B. HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HN0 ₃ .

Die Zwischenstufen der Formeln (II), (IV), (XIV) und (XVI) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung; sie entsprechen zusammen Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII)

R

worin U ^* NH ₂ , Cl, mono- oder disubstituiertes Amino, wie Alkylamino, insbesondere t-Butylamino, oder Aryloxycarbonylamino, bedeutet und R ^* , R ¹ , R ² , n und m wie in Formel (I) definiert sind.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Im folgenden bezieht sich der Begriff "erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)" summarisch auch auf Salze der Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, δlmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drγing" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkγlbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden

Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstγpen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-%

an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochior; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenylJ-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide;

bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethγldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butγl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; Chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargγl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cγprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methγl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametrγn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetrγn; diqυat; dithiopγr; diuron; DNOC; eglinazine-ethγl; EL 177, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethγl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butγl und fiuazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; giyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P

( = R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapγr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsaiz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihγdrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazin amin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1- methyl-5-benzγloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop- butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profiuralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometrγn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E-9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxγdim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-t[7-I2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxyl-2-naphthalenyl]- oxyl-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6- methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850);

thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-124085); thifensulfuron-methγl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methγlester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

Chemische Beispiele

a) N-tert.-Butyl-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonamid

165 g getrocknetes 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz (90 %ig) werden in 264 ml Acetonitril, 264 ml Sulfolan und 16,5 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt. Nach dem Zutropfen von 198 ml Phosphoroxychlorid wird das Gemisch 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches gießt man auf kaltes Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt sie ein.

Der Rückstand (Gemisch aus Sulfolan und 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfochlorid) wird in 1500 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 130 ml tert.-Butylamin (Eisbadkühlung) versetzt und ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und dem Trocknen über MgSO ₄ wird die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol verrührt und auf 0°C abgekühlt. Der abgeschiedene Feststoff (109 g, Fp. 168 bis 171 °C) wird abgetrennt und getrocknet. Aus der Mutterlauge läßt sich analog eine 2. Fraktion des Produkts vergleichbarer Qualität (46,7 g) gewinnen.

b) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid

Zu einer Suspension aus 20,0 g N-tert.-Butyl-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonamid, 18,9 g Kaliumcarbonat und 100 ml DMF werden bei Raumtemperatur 5,6 ml Ethylmercaptan zugesetzt. Nach 3 Stunden Rühren wird das Gemisch im Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit konz. Salzsäure angesäuert (pH 1 bis 2). Die wäßrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter reduziertem Druck eingeengt. Man erhält so 21 ,25 g des gewünschten Ethylmercaptans; Schmelzpunkt: 172 bis 174°C.

c) 5-Amino-2-ethylmercapto-N-tert.-butylbenzolsulfonamid

Ein Gemisch aus 12 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid, 17,7 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 200 ml Ethanol wird portionsweise mit 13,3 g Zinkpulver versetzt und 10 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom Feststoff und Auswaschen mit Essigsäureethylester wird das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand aus dem Filtrat wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Man erhält so 9,4 g des gewünschten Anilins; ¹ H-NMR (80 MHz, D ⁶ -DMS0): δ ppm = 1 ,10 (s, 9H, C(CM ₃ ) ₃ ); 1.15 (t, 2H,

CH ₂ Cti3); 2,85 (q, 2H, CJH ₂ CH ₃ ); 5,60 (s, 2H, Nü ₂ ); 6,60 (s, 1 H, NH); 6,70 (dd, 1H, 4-H); 7,20 (d, 1H, 6-H); 7,30 (d, 1 H, 3-H).

d) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-formylaminobenzolsulfonamid

Zu 2,5 ml Essigsäureanhydrid werden 1 ,1 ml Ameisensäure zugetropft. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 50°C wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3,0 g 5-Amino-2-ethylmercapto-N-tert.-butyl-benzolsulfonamid, gelöst in 10 ml DMF, versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei 50°C wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Man erhält so 3,13 g des gewünschten Formylanilinderivates, das ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann.

e) 2-Ethylmercapto-5-formylaminobenzolsulfonamid

3,13 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-formylamino-benzolsulfonamid werden bei Raumtemperatur in 20 ml Trifluoressigsäure gerührt. Nach beendigter Reaktion werden flüchtige Komponenten im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält so 3,20 g eines Feststoffes, der für weitere Umsetzungen einen genügenden Reinheitsgrad aufweist; Schmelzpunkt: 127°C.

f) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylmerca pto-5- formylaminobenzolsulfonamid (Tabelle 1 , Beispiel 1-26)

Zu einer Suspension aus 3,0 g 2-Ethylmercapto-5-formγlaminobenzolsulfonamid und 4,6 g 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidin in 30 ml Acetonitril werden bei 0°C 3,4 ml DBU zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird Acetonitril abdestilliert, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit konzentrierter Salzsäure (pH = 1 bis 2) wird der ausgefallene Feststoff

abgetrennt und mit Diisopropylether gewaschen. Man erhält so 1 ,13 g des gewünschten Sulfonylharnstoffes, der für biologische Versuche eine ausreichende Reinheit besitzt; Schmelzpunkt: 185 bis 187°C (unter Zers.).

g) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-nitrobenzolsulfonamid

Zu einer Lösung aus 60,0 g N-tert.-ButyI-2-ethylmercapto-5- nitrobenzolsulfonamid in 900 ml Methanol wird bei einer Temperatur von 65 °C eine Lösung aus 180 g Oxone (Kaliumperoxomonosulfat) in 600 ml Wasser zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei dieser Temperatur kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt auf Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält so 60,6 g des Ethylsulfons; Schmelzpunkt: 108 bis 11 1 °C.

h) 5-Amino-N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid

Ein Gemisch aus 40 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-nitrobenzolsulfonamid wird in 1500 ml Methanol gelöst, mit 0,5 g Palladium-Kohle (10 %ig) versetzt und unter einer Wasserstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abgetrennt und die Lösung eingeengt. Man erhält so 32,9 g des Anilinderivates; Schmelzpunkt: 193 bis 195°C.

i) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid

Zu 1,85 ml Acetanhydrid werden 0,82 ml Ameisensäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 50°C wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2,5 g 5-Amino-N-tert.-butγl-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid in 10 ml DMF zugetropft. Dieses Gemisch wird zunächst 3 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend am Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase

über Magnesiumsulfat wird das Solvens abdestiliiert. Der Rückstand (3,0 g) enthält das gewünschte Produkt und ist für weitere Umsetzungen von ausreichender Reinheit.

j) 2-Ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid

3,0 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid werden in 20 ml Trifluoressigsäure gerührt. Nach beendigter Reaktion wird die Trifluoressigsäure abdestilliert. Der Rückstand wird mit wenig Essigsäureethylester verrührt. Nach dem Abtrennen und Trocknen des Feststoffes erhält man 1 ,65 g des gewünschten Sulfonamids; Schmelzpunkt: 186 bis 189°C.

k) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylsulfo nyl-5- formylaminobenzolsulfonamid (Tabelle 3, Beispiel 3-26)

Zu einer Suspension aus 1 ,30 g 2-Ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid und 1 ,50 g 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidin in 40 ml Acetonitril werden 0,86 ml DBU zugetropft. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach beendigter Reaktion wird Acetonitril abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1 bis 2). Der abgeschiedene Feststoff wird mit Diisopropylether gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so 1 ,65 g des gewünschten Sulfonylharnstoffes; Schmelzpunkt: ab 152°C unter Zers.

I) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylsulfo nyl-5- formylaminobenzolsulfonamid-natriumsalz (Tabelle 3, Beispiel 3-28)

10,0 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylsulfo nyl-5- formylaminobenzolsulfonamid (s. Beispiel k) werden in 20 ml Methanol vorgelegt. Nach der Zugabe von 4,2 ml einer 30%igen Lösung von

Natriummethylat in Methanol wird das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Solvents erhält man 9,7 g eines farblosen Feststoffs, der für die nachfolgenden biologischen Versuche einen ausreichenden Reinheitsgrad besitzt; Schmelzpunkt: ab 197-202 °C (Z.).

Die in den nachfolgenden Tabellen 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und 7 beschriebenen Verbindungen werden nach bzw. analog den obigen Beispielen a) bis I) erhalten.

Abkürzungen in den Tabellen:

Fp. = Festpunkt in °C = Schmelzpunkt in °C

(Z) = Schmelzpunkt unter Zersetzung

Et = Ethyl

Me = Methyl

Pr = ⁿ Pr = n-Propyl

'Pr = Isopropyl ^c Pr = Cyclopropyl

Bu = ⁿ Bu = n-Butyl

'Bu = Isobutyl

»Bu = t-Butyl

Ph = Phenyl

(R ) _m = Angabe aller Reste R ² ; dabei bedeutet "-" bedeutet keine

Substituenten (m = 0) und z.B. 4-CI = "Cl in 4-Stellung" (m = 1 )

Tabelle 1 Verbindungen der Formel (la)

H

Bsp. Nr. R ¹ Fp.

(Tab.1 ...»

Bsp.Nr. R Fp

(Tab. 1 . 36 Bsp. Nr. • 1 (R ² ) _r M Fp.

1-78 •Pr

1-79 'Pr

1-80 »Pr

1-81 «Pr

1-82 «Pr

1-83 »Pr

1-84 ^j Pr

1-85 »Pr

1-86 Pr

1-87 Pr

1-88 Pr

1-89 Pr

1-90 Pr

1-91 Pr

1-92 Pr

1-93 Pr

1-94 'Pr

1-95 'Pr

1-96 'Pr

1-97 'Pr

1-98 'Pr

1-99 'Pr

1-100 'Pr

1-101 ^c Pr

1-102 ^c Pr

1-103 ^c Pr

1-104 ^c Pr

1-105 ^c Pr

Tabelle 2 Verbindungen der Formel (Ib)

(R ² ) m M Fp.

0) 2 O

x

CM

42

(R ^z ), M Fp.

Tabelle 3 Verbindungen der Formel (Ic)

Bsp. Nr.

(Tab. 3 ...) Bsp. Nr. R ¹

3-76 *Pr

3-102 NMe ₂ - H H OMe OMe N

Tabelle 4: Verbindungen der Formel (Id)

Bsp. r. M Fp.

(Tab.4...) 54

Bsp. Nr. R ^* M Fp.

4-22 CH(OEt) ₂ CH, H 4-23 CH(OEt) ₂ C ₂ H _B H 4-24 CH(OEt) ₂ CH ₃ H 4-25 CH(OEt) ₂ CH ₃ Na 4-26 CH(OEt) ₂ C ₂ H ₅ H 4-27 CH(OEt) ₂ C ₂ H _B Na 4-28 CH = N-OH CH ₃ H 4-29 CH«N-OH CH ₃ Na 4-30 CH«N-OCH ₃ CH ₃ H 4-31 CH = N-NH ₂ CH ₃ H 4-32 CH«N-NHPh CH, H 4-32 CH = N-NHCOOMe CH ₃ H 4-33 CH«N-NMe ₂ CH ₃ H 4-34 CH, H

CH-N -O

Tabelle 5: Verbindungen der Formel (le)

Bsp. Nr. M Fp.

Tabelle 6: Verbindungen der Formel (If)

Bsp.Nr. M Fp.

Tabelle 7: Verbindungen der Formel (Ig)

Bsp. Nr. M Fp.

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonγlphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gewichtsteile Natriumlaυrylsulfat, 3 Gewichtsteile Polγvinylalkohol und 7 Gewichtsteile Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,

2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Poiγvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspfianzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise

haben die Beispiele Nr. 1-26, 2-26, 3-1 , 3-13, 3-16, 3-26, 3-51 , 3-76, 3-101 und 3-103 (s. Tabellen 1 und 3) sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauf iaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktδpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versυchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 1 -26, 2-26, 3-1 , 3-13, 3-16, 3-26, 3-51 , 3-76, 3-101 und 3-103 (siehe Tabellen 1 und 3) sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.