N-SUBSTITUIERTE HYDRAZINOPHENYLSULFONYLHARNSTOFFE ALS HERBIZIDE UND PFLANZEN¬ WACHSTUMSREGULATOREN.

N-substituierte Hydrazinophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Es ist bekannt, daß Phenylsulfonylharnstoffe mit Hydrazin-Partialstrukturen herbizide Eigenschaften besitzen. Dabei handelt es sich vornehmlich um Hydrazone (EP-A-382 437, EP-A-562 575) oder um Heterocyclen mit inkorporierter Hydrazinstruktur (EP-A-382 436, EP-A-384 602).

Ãœberraschenderweise wurden nun Phenylsulfonylharnstoffe mit substituierten Hydrazinresten gefunden, die sich besonders gut als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,

worin

R ¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist,

R ² , R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander einen Rest der Formel A ¹ oder A ² , wobei mindestens einer der Reste R ² , R ³ und R ⁴ die Bedeutung von A ¹ hat,

R ⁵ H, Halogen, NO ₂ , CN, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, [(C _r C ₄ )Alkyl_- carbonyl oder [(Cι-C ₄ )Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,

R ⁶ H oder (C _r C ₄ )Alkyl, vorzugsweise H oder CH ₃ ,

A ¹ einen substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen im Kohlenwasserstoffteil und ein oder mehreren Substituenten, wobei die Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C-,- C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, [{C _r C ₄ )Alkyl]carbonyl, _(C _r C ₄ )- Alkoxyjcarbonyl, CN, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und (C ₃ - C ₆ )Cycloalkyl ausgewählt sind, oder (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, oder einen Acylrest mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen,

A ² einen Rest analog A ¹ oder Wasserstoff oder (C.* -C ₆ )Alkyl,

Q O oder NR ^* ,

R ^* H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy und (C- _j -C^Alkythio substituiert ist,

W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl, (C.,-C ₄ )Alkoxy, (C-*- C )Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy

und (C- _| -C ₄ )Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-t(C C ₄ )alkyl]- amino, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₂ -C ₅ )Alkenyl, (C ₂ -C ₅ )Alkinyl, (C ₂ -C ₅ )- Alkenyloxy oder (C ₂ -C ₅ )Alkinyloxy und

Z CH oder N

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO ₂ -NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ .

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1 -yl. Alkenyl in der Form "(C ₃ -C ₄ )Alkenyl" oder "(C ₃ -C ₆ )Alkenyl" bedeutet

vorzugsweise einen Alkenylrest mit 3 bis 4 bzw. 3 bis 6 C-Atomen, bei dem die Doppelbindung nicht zwischen C-1 und C-2 liegt (C-1 ist die Position mit "yl").

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO ₂ ; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches

aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C*,-C ₄ )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C. _| -C ₄ )Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen

bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C ₁ -C ₄ )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C.,-C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Halogenalkyl, (C _r C ₄ )Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C _r C ₄ -Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere,

Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die vorstehenden Beispiele für Reste oder Restebereiche, die unter die allgemeinen Begriffe wie "Alkyl", "Acyl", "substituierten Reste" etc., fallen bedeuten keine vollständige Aufzählung. Die allgemeinen Begriffe umfassen auch die weiter unten angeführten Definitionen für Restebereiche in Gruppen bevorzugter Verbindungen, insbesondere Restebereiche, welche spezifische Reste aus den Tabellenbeispielen umfassen.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin

_ 1 H, (C _r C ₆ ) Alkyl, (C ₃ -C ₆ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Phenyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio und [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ - C ₆ )Cycloalky!(C* _| -C ₃ )alkyl, Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen oder HeterocyclyMC _j -C^alkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl und (C,-C ₄ )Alkoxy substituiert ist,

(C*,-C ₆ )Alkyl, das durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, {C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]carbonyl, CN, Phenyl und (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel

A ² einen Rest analog A ¹ oder Wasserstoff oder (C _r C ₄ )Alkyl,

R ⁷ H, (C _r C ₈ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, Phenoxy, [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]carbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder unsubstituiertes oder substituiertes (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl oder [(C C ₄ )Alkoxy]carbonyl,

R ⁸ einen Rest analog R ⁷ , außer Wasserstoff, vorzugsweise (C-*-C ₆ )Alkyl, (C ₃ - C ₆ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )- Alkoxylcarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und unsubstituiertes oder substituiertes (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl und (C C ₄ )Alkoxy substituiert ist,

R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander H, (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₃ -C ₆ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )- Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio und _(C-*-C ₄ )Alkyl]carbonyl substituiert ist, oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder

R ⁹ und R ¹⁰ gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe

N, 0 oder S enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch (C* _| -C ₄ )Alkyl oder eine Oxogruppe substituiert ist,

»1 1 (C.*-C ₆ )Alkyl _# (C ₃ -C ₆ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C. _| -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio und Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO ₂ , (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C-*- C ₄ )Haloalkyl und (C ₁ -C ₄ )Alkoxy substituiert ist,

Q O oder NR ,

R ^* wie oben definiert,

W O oder S,

T O oder S,

X und Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C*** C ₄ )Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C-*- C ₃ )Alkoxy und (C-,-C ₄ )Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di[(C _r C ₄ )alkyl]amino, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkγl, (C ₃ -C ₅ )Alkenyl, (C ₃ -C ₅ )Alkenyloxy oder (C ₃ -C ₅ )Alkinyloxy und/oder

Z CH oder N

bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin

R ¹ (C ₁ -C ₆ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (C-*-C ₄ )Alkoxy substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ ) Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, oder Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, beispielsweise 3- Oxetanyl,

R ² eine Gruppe der Formel

O W W

-C-R ⁷ , -C-OR ⁸ , -C-NR ⁹ R ¹⁰ , -SO ₂ R ^{1 1} , -SO ₂ NR ⁹ R ¹⁰ ,

R ³ H, (C* _| -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, {C C ₄ )Alkylthio, [(C,- C ₄ )Alkoxy]carbonyl und Phenyl substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl oder

R ⁴ H, (C-,-C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C.,-C ₄ )Alkylthio, [(C^ C ₄ )Alkoxy]carbonyl und Phenyl substituiert ist oder (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl,

R ⁵ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy oder Halogen,

R ⁶ H oder Methyl,

R ⁷ H, (C*-C ₆ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ ) Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )- Alkoxyjcarbonyl und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl substituiert sind, oder (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]carbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl,

R ⁸ (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -C ₄ )Alkinyl oder (C ₃ - C ₆ )Cycloalkyl,

R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander H, (C* -C ₄ ) Alkyl. das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (C**-C ₄ )Alkoxy, substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, oder

R ⁹ , R ¹⁰ gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch (C ₁ -C ₄ )Alkyl oder eine Oxogruppe substituiert ist,

R ^{1 1} (C _r C ₆ )Alkyl, <C _r C ₄ )Haloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl und (C.,- C ₄ )Alkoxy substituiert ist,

R ^* H oder (C _r C ₄ )Alkyl,

X und Y unabhängig voneinander (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, Halogen oder Mono- oder Di[(C ₁ -C ₂ )alkyl]amino und/oder

W ein Sauerstoffatom

bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind solche, worin

-C-R' oder -SO,R ^{1 1} und

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander H, (C _r C ₄ ) Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl,

R ⁵ H, (C _r C ₄ )Alkyl oder Halogen,

R ⁷ H, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C--C ₄ ) Alkoxy und Phenyl substituiert ist, (C ₂ - C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl und (C _r C ₃ )Alkoxy substituiert ist,

R ⁸ (C _r C ₄ )Alkyl oder (C _r C ₄ )Haloalkyl,

R ^{1 1} (C _r C ₃ )Alkyl oder (C _r C ₃ )Haloalkyl,

R ^* (C _r C ₃ )Alkyl,

X (C _r C ₂ )Alkyl, (C _r C ₂ )Alkoxy, (C _r C ₂ )Alkylthio, (C _r C ₂ )Haloalkyl oder (C _r

C ₂ )Haloalkoxy und

Y (C _r C ₂ )Alkyl, (C _r C ₂ )Alkoxy, Halogen, NHCH ₃ oder N(CH ₃ ) ₂

bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind solche, worin

R ¹ Methyl, Ethyl, Allyl oder Propargyl,

R ² einen Rest der Formel A ¹ , wie er oben definiert ist, insbesondere die dafür bevorzugt genannten Bedeutungen,

R ³ und R ⁴ jeweils H,

R ⁵ H und

Q ein Sauerstoffatom bedeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II)

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

worin R unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder (C _r C ₄ )Alkyl bedeutet, umsetzt oder

b) ein Sulfonylcarbamat der Formel (IV),

worin R° unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder (C**-C ₄ ) Alkyl bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)

umsetzt oder

c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)

mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V) umsetzt oder

d) ein Sulfonamid der Formel (II) mit einem (Thio)-Isocyanat der Formel (VII)

in Gegenwart einer Base umsetzt oder

e) einen Aminoheterocyclus der Formel (V) zunächst basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester, z.B. Diphenylcarbonat, umsetzt und das gebildete Intermediat in einer Eintropfreaktion mit einem Sulfonamid der Formel (II) umsetzt,

wobei in den Formeln (ll)-(VII) die Reste bzw. Gruppen R ¹ -R ⁶ , Q, W, X, Y und Z wie in Formel (I) definiert sind und bei den Verfahrensvarianten a) bis c) und e) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C, vorzugsweise 20°C, und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise organische Aminbasen, wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en (DBU), insbesondere bei R° = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44807), oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, letztere insbesondere bei R° = Alkyl (vgl. EP-A-166 516) verwendet. Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten, bezogen auf die Verbindung der Formel (II) eingesetzt.

Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Man erhält die Verbindungen der Formel (II) z.B. ausgehend von Verbindungen der Formel (VIII),

worin R ¹ -R ⁵ wie in Formel (I) definiert sind, durch Umsetzung mit einer starken Säure (vgl. hierzu WO 89/10921 ).

Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren, wie H ₂ SO ₄ oder HCI, oder starke organische Säuren, wie Trifluoressigsäure in Frage. Die Abspaltung der t.-Butyl- Schutzgruppe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von -20°C bis zur jeweiligen Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in einem inerten Solvens, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (VIII) werden z.B. aus geeigneten

Hydrazinvorstufen durch Umsetzung mit geeigneten Elektrophilen, wie z.B.

Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Sulfochloriden oder Sulfamoylchloriden erhalten. Geeignete Hydrazinvorstufen sind z.B. solche, worin

R ² = H und R ³ und R ⁴ wie in Formel (I) definiert,

R ² und R ⁴ = H und R ³ wie in Formel (I) definiert,

R ² und R ³ = H und R ⁴ wie in Formel (I) definiert, insbesondere aber R ² , R ³ und

R ⁴ = H bedeuten. (Zur Umsetzung der Hydrazinvorstufen mit Elektrophilen vgl.:

K. H. Pilgram, Synth. Commun. 15, 697 (1985),

J. Knabe, W. Wunn, Arch. Pharm. 313, 577 (1980)

V. Lerch, J. König, Synthesis, 157 (1983),

R. F. Smith et al., J. Org. Chem. 33, 851 (1968),

K. H. Pilgra , J. Org. Chem. 53, 38 (1988),

US-A-4 619 689, EP-A-562 575,

Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. 10/2, S. 355 ff, S. 383 ff. S. 396 ff, S. 406 ff, S. 391 ff.).

In einigen Fällen ist es möglich nach literaturbekannten Methoden im Anschluß an die Umsetzung mit Elektrophilen weitere Derivatisierungen vorzunehmen, z.B. Alkylierungen oder Acylierungen (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 10/2, S. 402 ff und S. 385).

Die Phenylhydrazine der Formel (VIII) mit R ² , R ³ und R ⁴ = H sind zugänglich ausgehend von den Anilin-Derivaten (IX),

worin R ¹ und R ⁵ wie in Formel (I) definiert ist, durch Diazotierung und anschließende Reduktion. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. SnCI ₂ , SO ₂ oder Natriumdithionit (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 10/2, S. 180 ff.; EP-A-562 575).

Die genannten Anilin-Derivate der Formel (IX) werden nachliteraturbekannten Verfahren durch Reduktion der Nitrogruppe der Verbindungen (X), z.B. durch Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Pd-C oder Raney-Nickel, oder durch Reduktion mit Eisen in essigsaurem Medium erhalten.

(vgl. hierzu: H. Berrie, G. T. Neuhold, F. S. Spring, J. Chem. Soc. (1952), 2042; M. Freifelder, "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis: Procedures and Commentary", J. Wiley and Sons, New York (1978), Kap. 5).

Die aromatischen Sulfonamide der Formel (X) können aus den Sulfonsäuren der Formel (XI) gewonnen werden.

Zunächst erfolgt die Überführung der Sulfonsäuregruppe der Verbindungen (XI) in die Sulfochloride, z.B. nach Standardmethoden wie Umsetzung von Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit Kalium-Salzen der entsprechenden Sulfonsäuren in inerten Solventien wie Acetonitril und/oder Sulfolan oder in Substanz durch Erwärmen zum Rückfluß (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. E XI 12, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).

Die Sulfonamidbildung aus den Sulfochloriden mit tert.-Butylamin in Ethanol oder THF liefert die Verbindungen (X) in guten Ausbeuten (vgl. analoge Umsetzungen in WO 89/10921 ).

Die Sulfonsäuren der Formel (XI) sind aus der kommerziell erhältlichen 2-Methyl- 5-nitrobenzolsulfonsäure darstellbar.

Durch Oxidation der Methylgruppe von 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure durch Standardmethoden, wie z.B. die Umsetzung mit Kaliumpermanganat zur Carbonsäurefunktion sowie nachfolgende Veresterung wird der Substituent COOR ¹ eingeführt, (vgl. hierzu: Houben-Weyl-Falbe: "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. E V/1 , Thieme Verlag Stuttgart, 1985, S. 199-202).

Alternativ hierzu sind Zwischenprodukte der Formel (Xa) (Carbonsäurederivate) auch ausgehend von der kommerziell verfügbaren 2-Amino-5-nitrobenzoesäure nach folgendem Reaktionsschema zugänglich,

'

Vβrta lirung 1. NαNO,

0- No, -S-,•V0. _j /' CvuuCv Iι 2

t-C ₄ H,

(X I I ) (Xo)

wobei alle Reaktionsschritte analog zu literaturbekannten Methoden durchgeführt werden können.

Die Verbindung (Xa; R ¹ =Me) ist ein geeignetes Edukt zur Herstellung der Amide (Xb). Man erhält sie ebenfalls analog zu literaturbekannten Methoden aus (Xa) durch Umsetzung mit dem jeweiligen Amin.

0 ₂ N ^J r S0 ₂ NH- i -C ₄ H, t-C ₄ H ₉

Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich in analoger Weise auch unter Umgehung der t-Butγl-Schutzgruppe herstellen (vgl. EP 562575). Dazu setzt man eine Verbindung der Formel (XII) statt mit t-Butylamin mit Ammoniak um

und verfährt weiter wie für Verbindung (X) bzw. in EP 562 575 beschrieben.

Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70804 (US-A-4 480 101 ) oder RD 275056 beschrieben sind.

Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (V) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Phenylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog US-A-4 684 393 oder US-A-4 743 290.

Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog

US-A-4 481 029 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (V) umsetzen.

Die (Thio-)lsocyanate der Formel (VII) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-Isocyanate (VII) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C ₂ H ₅ ) ₃ oder K ₂ CO ₃ .

Die Umsetzung eines Aminoheterocyclus der Formel (V) mit Diphenylcarbonat und einem Sulfonamid der Formel (II) in einer Eintopfreaktion kann gemäß EP-A-562 575 durchgeführt werden.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. NaOH oder KOH, oder

Ammoniak oder Ethanolamin.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alis a, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SO, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS). Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood,

"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie

Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,

Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Poiyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1 -benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie

diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 - methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat;

pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-l4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-_[7-[2-Ch.or-4-(trifluor-methyl)-phenoxy.-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäureund -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron- methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonγl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN- 124085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl_- 1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ a oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

A1. 4-Amino-2-(N-tert-butylsulfamoyl)benzoesäuremethylester

Zu einem Gemisch aus 180 ml Essigsäure und 75 ml Wasser gibt man 50,0 g (0,158 mol) 2-(N-tert-Butylsulfamoyl)-4-nitrobenzoesäuremethylester (hergestellt nach DE-A-4 236 902) und erwärmt auf 80°C. Man setzt 26,5 g (0,474 mol) Eisenpulver portionsweise so zu, daß die Temperatur nicht über 85 °C ansteigt. Anschließend rührt man 4 h bei 80°C, fügt bei dieser Temperatur 85 ml 2N HCI zu und läßt auf 25°C abkühlen. Man filtriert ab und wäscht den Feststoff gründlich mit Wasser. Der Feststoff wird anschließend 3x mit je 250 ml Essigester heiß extrahiert. Die Essigesterphase dampft man ein, verreibt den Rückstand mit Diisopropylether und trocknet. Man erhält 37,7 g (83% d.Th.) 4- Amino-2-(N-tert-butylsulfamoyl)benzoesäuremethylester vom Schmelzpunkt 198-199°C.

A2. 2-(N-tert-Butylsulfamoyl)-4-hydrazinobenzoesäuremethylester

25,0 g (0,087 mol) 4-Amino-2-(N-tert-butylsulfamoyl)benzoesäuremethylester werden in einem Gemisch aus 150 ml konz. HCI und 130 ml Wasser suspendiert. Bei 0-5°C tropft man eine Lösung von 7,8 g (0,1 14 mol) Natriumnitrit zu. Man filtriert kalt von wenig ungelösten Bestandteilen ab und läßt die noch kalte Diazoniumsalzlösung bei 0°C in eine Suspension von 55,0 g (0,244 mol) SnCI ₂ «2H ₂ O in 55 ml konz. HCI langsam einfließen. Man rührt 30 Min. nach und läßt anschließend 15 h unter Eiskühlung stehen. Durch Zugabe von 6 N NaOH neutralisiert man zunächst die Hauptmenge HCI und bringt

anschließend mit festen NaHCO ₃ auf ca. pH 6. Man extrahiert mehrfach mit Essigester, trocknet und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Nach Verreiben mit Diisopropylether und Trocknen erhält man 18,3 g (70% d.Th.) 2-(N-tert- Butylsulfamoyl)-4-hydrazinobenzoesäuremethylester vom Schmp. 133-136°C.

A3. 2-(N-tert-Butylsulfamoyl)-4-(2-isobutyrγlhydrazino)benzoesà ¤uremethylester

Zu 6,0 g (0,02 mol) 2-{N-tert-Butylsulfamoyl)-4-hydrazinobenzoesäure- methylester in 50 ml Pyridin gibt man bei -30°C 2,2 g (0,021 mol) Isobuttersäurechlorid. Man rührt 2h bei dieser Temperatur nach, läßt auf Raumtemperatur kommen, gibt 200 ml CH CI ₂ zu, wäscht nacheinander mit Wasser, 2N HCI und Wasser, trocknet und dampft ein. Nach Verreiben mit Diisopropylether, Absaugen und Trocknen erhält man 4,0 g (54% d.Th.) 2-(N- tert-Butylsulfamoyl)-4-isobutyrγlhydrazino)benzoesäuremeth ylester mit folgenden Kernresonanzdaten:

¹ H-NMR (d ₆ -DMSO): δ = 1 ,09 (d, 6H, C(CH ₃ ) ₂ ); 1 ,14 (s, 9H, t-C ₄ H ₉ ); 2,50 (m, 1 H, CH); 3,80 (s, 3H, OCH ₃ ); 6,82 (s, 1 H, SO ₂ NH); 6,82 (dd, 1H, ArH); 7,31 (d, 1H, ArH); 7,67 (d, 1 H, ArH); 8.69 (s, 1H,NH); 9,95 (s, 1 H, NH).

A4. 2-{N-tert-Butylsulfamoγl)-4-(2-phenylacetγlhydrazino)- benzoesäuremethylester

Zu einer Lösung von 2,0 g (6,6 mmol) 2-(N-tert-Butylsulfamoyl)-4-hydrazino- benzoesäuremethylester, 0,9 g (6,6 mmol) Phenylessigsäure und 0,03 g 4-Dimethylaminopγridin (DMAP) in 20 ml CH ₂ Ct ₂ gibt man bei 0°C 1 ,5 g (7,3 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC). Man rührt 15h bei 25°C, saugt den Feststoff ab, wäscht die organische Phase nacheinander mit Wasser, 1 N HCI und NaHCO ₃ -Lösung, trocknet und dampft ein. Man erhält man 1 ,6 g (58% d.Th.) 2-(N-tert-Butγlsulfamoyl)-4-(2-phenγlacetylhγdrazino)benz oesäure- methylester mit folgenden Kernresonanzdaten: ^-NMR (d ₆ -DMSO): δ = 1 ,13 (s, 9H, t-C ₄ H ₉ ); 3,54 (s, 2H, CH ₂ );

3,79 (s, 3H, OCH ₃ ); 6,79 (dd, 1 H, ArH); 6,88 (s, 1 H, SO ₂ NH); 7,20 - 7,36 (m, 6H, ArH); 7,62 (d, 1 H, ArH); 8,78 (s, 1H.NH); 10,15 (s, 1 H, NH).

A5. 4-(2-lsobutyrylhydrazino)-2-sulfamoylbenzoesäuremethylester

1 ,0 g (2,7 mmol) 2-(N-tert-Butylsulfamoyl)-4-(2-isobutyrylhydrazino)- benzoesäuremethylester wird in 10 ml Trifluoressigsäure 2h bei 25 °C gerührt. Man dampft ein und verreibt den Rückstand mit Diethylether. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 0,8 g (94% d.Th.) 4-(2-lsobutyrylhydrazino)-2- sulfamoylbenzoesäuremethylester vom Schmp. 198-200°C.

A6. 2-_3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-(2- isobutyrylhydrazino)-benzoesäuremethylester

0,8 g (2,5 mmol) 4-(2-lsobutγrylhydrazino)-2-sulfamoylbenzoesäuremethyleste r und 0,77 g (2,8 mmol) Phenyl-N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat werden in 25 ml Acetonitril vorgelegt. Bei 0°C tropft man 0,83 g (5,6 mmol) 1 ,8- Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) zu und rührt 2h bei dieser Temperatur. Man gießt in Wasser und stellt den pH-Wert mit 2N HCI auf 2-3 ein. Die Wasserphase wird 3x mit CH ₂ CI ₂ extrahiert. Nach Waschen der CH ₂ CI ₂ -Phase mit 2N HCI und Wasser trocknet man und dampft ein. Der Rückstand wird mit Diethylether verrieben. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 0,8 g (64% d.Th.) 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-(2- isobutyrylhydrazino)-benzoesäuremethylester vom Schmp. 169-171 °C (Zers.).

Die in den Tabellen 1 bis 5 beschriebenen Verbindungen erhält man analog zu den Beispielen A 1 - A 6. In den Tabellen bedeuten:

Bsp. = Beispiel

Fp. = Festpunkt (Schmelzpunkt) in °C

Me = Methyl

Tabelle 1: Verbindungen der Formel (la)

Bsp. Nr.

1 CHO H H H

2

3

4

5

6

7

8

9

10 Me

11

12 COMe H

13 14

Bsp. Nr.

15

16

17 COMe H H 18 19 20 21 22 23 24 25 COMe H H 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Me Me

R ³ R ⁴ R ⁶

H

Et H H

Me

Me H

H Me

Me H

Allyl H

H CH ₂ C«CH

CH ₂ Ph H

Bsp. Nr.

65 H CH ₂ COO- Me

66 H 67 68 COMe H OMe 69 70 71

72 73 74 75 COEt H 76 77 78 79 80 Me 81 OCH ₂ CF ₃ NMe. N 82 CF, OMe 83 OCHF, OCHF ₂ CH 84 Me OMe OMe 85 Me N 86 COPr H OMe CH 87 Me 88 OMe N 89 Me N

Bsp. Fp. Nr. [°CJ

90 Cl CH

91 Me Me CH

92 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N

93 COPr H H

94

95

96

97 COBu

98

99

100

101

102

103

104

105

106

107

108 CO-i-Pr

109 110

(Z)

111 Me 142-45 (Z)

112 Cl CH 165-68 (Z)

Bsp. Fp. Nr. (°CJ

113 Me 114 OCH ₂ CF ₃ 115 CF, 116 OCHF ₂ 117 Me OMe 118 CO-i-Pr H H Me OMe 119 CO-c-Pr H

120 Me CH 121 OMe N 122 Me N 123 Cl CH 124 Me 125 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N 126 CF, OMe N 127 OCHF, OCHF ₂ CH 128 Me OMe OMe CH 129 Me N 130 COC(CH ₃ ) ₃ H OMe CH 125-28 (Z.)

131 Me 132 OMe N 133 Me 134 Cl CH 135 Me Me 136 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N 137 CF, OMe N

Bsp. R ⁴ Nr.

138

139

140

141 COCH ₂ CI

142

143 COCH ₂ CI H H

144

145

146

147

148

149

150

151

152 COCHCI ₂

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163 COCCI ₃

Bsp. Nr.

164 165 166 167 168 169 COCCU H H H 170 171 172 Me 173 174 COCF, H 175 176 177 178 179 180 181 182 183 CO(CH ₂ ) ₇ Me 184 185 COPh 186 187 188 189

Bsp. Fp. Nr. [°C1

190 Me Me " 191 OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N 192 193 194

195 COPh H H

196 CO(4-CI)C ₆ H ₄ 197

198 CO(4-Me)C ₆ H ₄

199

200 CO(3-CF ₃ )C ₆ H ₄

201

202 c o JO

Me N

OMe OMe CH 128-30

(Z.)

Me N

OMe CH 123-26 IZ.)

21 1 Me

Bsp. Nr.

212 213 214 215 216 217 CO(CH ₂ ) ₃ CI H H H 218 219 Me 220 221 COCH=CH ₂ H

222 223 224 225 226 227 228 229 230 Me 231 232 COC-CH H 233 234 235 236

Bsp. Fp. Nr. [°C1

Me

H H Me

H

Me

OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N

CF, OMe N OCHF ₂ OCHF ₂ CH

Bsp. Nr.

262 Me 263 264 COC0 ₂ Et H n 265 266 COCH ₂ Ph H H H

267

268

269

270

271

272

273

274

275 Me

276

277 H

278

279

280

281

282

283

284 COCH ₂ (2-F)C _β H ₄

285

286 COCH ₂ l3-F)C _β H ₄

Bsp. Nr.

287

288 COCH ₂ (4-F)C ₆ H ₄

289

290 C0CH ₂ (2-CI)C _β H ₄

291 COCH ₂ (2-CI)C ₆ H ₄ H H H OMe

292 COCH ₂ (3-CI)C ₆ H ₄

293 Me N

294 C0CH ₂ .4-CI)C ₆ H ₄ OMe CH 134-36 (Z)

295 Me N

296 C0CH ₂ (2-Me)- OMe CH

C ₆ H ₄

297 Me N

298 C0CH ₂ (3-Mel- OMe CH 122-24

C ₆ H ₄ (Z)

299 Me N

300 COCH ₂ (4-Me)- OMe CH

C ₆ H ₄

301 Me N

302 COCH ₂ (2-OMe)- OMe CH

C ₆ H ₄ 303 Me N 304 COCH ₂ (3-OMe)- OMe CH

C ₆ H ₄

305 Me N

306 COCH ₂ (4-OMe)- OMe CH 133-35

C ₆ H ₄ (Z)

Bsp. Fp. Nr. [°C]

307 Me N OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

H H H OMe OMe CH

Me N

OMe CH 199-201

Me N

Me N

319 Me N

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH Me N

OMe CH

»

327 Me N

Bsp. R" Nr.

328 "JO

H H Me OMe

H

Me

OCH ₂ CF ₃ NMe- N

CF, OMe N

OCHF ₂ OCHF ₂ CH

Me OMe OMe CH

Me N

H OMe CH 123-25 (Z.)

Me N

OMe CH 182-83 (Z.)

Me N

OMe CH

Bsp. Nr.

H H H OMe

Me

H Me

Me

H H

370

371 CONHEt

372 " Me N

373 CONHPh " . . . _{QMe CH 160} . ₆₃

(Z.)

Bsp. R ² R ³ Ft ⁴ R ⁶ X

Nr.

374 " " "

375 CONMe ₂ " "

376 " " "

377 CONEt ₂ " "

378 " " "

379 CSNHEt " "

380 CSNHEt H H H OMe

381 CSNHBu " "

382 383 co ,o

384 385

/ CO ,0 386 " " Me N

387

Ό co

388 389 S0 ₂ Me 390 391 392 393 394 395 396

Fp.

(°C1

OCHF ₂ OCHF ₂ CH Me OMe OMe CH

Me N

Me H OMe CH

Me N

H Me OMe CH

Me N

Me Me H OMe OMe CH

Me N

H H OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

COMe OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

Me OMe CH

Me N

H COPh OMe CH

Me N COOMe OMe CH

(Z)

434 N

Tabelle 2: Verbindungen der Formel (lb)

Bsp. Nr.

2/1 Me CHO H H

2/2

2/3

2/4

2/5

2/6 Et COMe H H

2/7

2/8

2/9

2/10

2/1 1

2/12

2/13

2/14

2/15 Pr

2/16

2/17 i-Pr

Bsp. R ^E Nr.

2/18 i-Pr COMe H H H OMe

2/19 Oxetan-3-yl

2/20

2/21 Et COCH ₂ Ph

2/22

Tabelle 3: Verbindungen der Formel (lc)

Bsp.-Nr. R ^: Fp [°C1

3/1 CHO H H H OMe OMe CH 3/2 Me N 3/3 COMe OMe CH 164-66 (Z.)

3/4 Me N 3/5 Cl CH 3/6 OMe N 3/7 Me CH 3/8 Me Me N 3/9 COEt H OMe CH 157-60 (Z)

Bsp.-Nr. R' Fp [°C1

Me N

H H OMe OMe CH 138-42 (Z)

Me N

OMe CH 148-50 (Z)

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH n Me N

OMe CH

Me N

OMe CH

Me N e OMe CH Me N

Tabelle 4: Verbindungen der Formel (Id)

Bsp.-Nr. R ² Fp t°Cl

4/1 COMe H CH ₂ -CH = CH ₂ CH ₂ -CH = CH ₂ OMe CH 4/2 Me N 4/3 Et Et OMe CH 4/4 Me N 4/5 CH ₂ -C » = CH CH ₂ -C -CH OMe CH 4/6 Me N 4/7 CO-c-Pr CH ₂ -CH = CH ₂ Me OMe CH 4/8 Me N 4/9 COCH ₂ Ph H Pr OMe CH 4/10 Me N

Tabelle 5: Verbindungen (Salze) der Formel (le)

Bsp.-Nr. R ¹ Fp [°C1

5/1 Me CHO H H

5/2

5/3 " COMe

5/4

5/5

5/6

5/7

5/8

5/9

5/10

5/1 1

5/12

5/13

5/14 " COEt

5/15

5/16 " CO-i-Pr

Bsp.-Nr. R ¹ R ² }6 Fp [°C]

5/17 Me N 216-19 (Z)

5/18 " COCICH ₃ ) ₃ " OMe CH

5/19 Me N

5/20 " COPh OMe CH

5/21 Me CO(CH ₂ ) ₃ CI H H H OMe Me N

5/22 OMe CH

5/23 " COC0 ₂ Me Me N

5/24 OMe CH

5/25 " C0GH ₂ Ph Me N

5/26 n

OMe CH 158-60 (Z.)

Me

OMe N

Me

Cl CH Me Me

OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N

CF ₃ OMe "

OCHF ₂ OCHF ₂ CH

Me OMe OMe CH

Me N

H " OMe CH

Me N

OMe CH

Me N

OMe CH

Me N OMe CH

Bsp.-Nr. R R ² R ³ R ⁴ R ⁶ X Y Z Fp t°C]

5/44 - - " " Me N

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures

Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-

Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat, 3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett

durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 ⁿ 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstucke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Beispiele 12, 14, 15, 16, 47, 71 , 75, 108, 1 10, 11 1 , 1 12, 1 19, 130, 183, 185, 202, 204, 206, 210, 221 , 247, 253, 266, 292, 294, 298, 306,

314, 318, 334, 345, 347, 361 , 371 , 373, 377, 387, 433, 3/3, 3/9, 3/1 1 , 3/13, 5/4, 5/5, 5/16, 5/17, 5/26 (s. Tabellen 1 bis 5) sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Matricaria inodora, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg, vorzugsweise 0, 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstucke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im

Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dabei in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger

Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele 12, 14, 15, 16, 47, 71 , 75, 108, 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 19, 130, 183, 185, 202, 204, 206, 210, 221 , 247, 253, 266, 292, 294, 298, 306, 314, 318, 334, 345, 347, 361 , 371 , 373, 377, 387, 433, 3/3, 3/9, 3/1 1 , 3/13, 5/4, 5/5, 5/16, 5/17, 5/26 (s. Tabellen 1 bis 5) sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Matricaria inodora, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg, vorzugsweise 0, 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit

Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja,

Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschadigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.