Die Erfindung betrifft neue N-Sulfonyliminodithioverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung im Pflanzen- und Material schütz.

Es sind bereits N-Sulfonyliminodialkylthioverbindungen ähnlicher Struktur be¬ schrieben, die biologisch unwirksam sind (R. Gompper; H. Hagele; Chem. Ber. 99, 2885 (1966).

Strukturell ähnliche N-Arylsulfonyliminodithioverbindungen sind ebenfalls be- kannt, eine biologische Wirkung ist nicht beschrieben (M. Hans, H. Dehne,

R. Hartwig; Z. Chem. 26, 204 (1986).

Weitere N-Arylsulfonyliminothiocarbonsäurediester sind als Herbizid-Safener be¬ schrieben (EP 1 12 289).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neuen N-Sulfonyliminodithio- Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

.SO ₂ R

N ^'

S S

in welcher

R ¹ und R ^~ für gegebenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl stehen,

und

Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht

hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind.

Außerdem wurden neue Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyliminodithio- verbindungen der Formel (I) gefunden.

Die neuen und erfindungsgemäßen N-Sulfonyliminodithioverbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 ist 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy)-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht

und

Ar für Aryl steht,

welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen,

Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylen- dioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylen- dioxy, Nitro oder Cyano.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gereadkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlen stoff atomen stehen, welche jeweils gegebenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlen¬ stoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder ver¬ schieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht

und

Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkyl¬ resten von 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Dialkylamino mit gleichen oder ver- schiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

Ganz besonders bevorzugt stehen R ¹ und R ² für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl. n-, s-, i- und t-Butyl, Allyl und Propargyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind und durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Methylthio.

Es wurde gefunden, daß man die N-Sulfonyliminodithioverbindungen (I) erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)

R'SO ₂ NH ₂ (II)

wobei R ¹ die obengenannte Bedeutung hat in Gegenwart einer Base mit CS, umsetzt und das entstandene Salz der Formel (III),

1 Φ wobei R die obengenannte Bedeutung hat und A für ein Kation, wie insbe¬ sondere Alkali, Erdalkali- oder Trialkylammoniumion steht, zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

R-X (IV)

wobei R~ die oben angegebene Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe, be- vorzugt Chlor, Brom, Mesyl, Tosyl steht, zur Reaktion bringt und das entstehende Salz der Formel (V),

wobei R , R ^~ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Kalalysatoren mit Diazoniumsalzlösungen aus Anilinen der Formel (VI)

H ₂ N-Ar (VI)

wobei Ar die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.

In der Reaktionsfolge können die Zwischenstufen entweder auf jeder Stufe isoliert werden oder die Sequenz ohne Reinigung im Eintopfverfahren durchgeführt werden.

Der Schritt der Alkylierung mit (IV) und die Umsetzung mit dem Diazoniumsalz können in der Synthesesequenz auch vertauscht werden.

Außerdem werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch erhalten, wenn man Verbindungen der Formel (VII),

worin R ,ι und Ar die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel (IV) umsetzt.

Bei der Herstellung des Salzes (III) aus (II) mit CS ₂ in Gegenwart einer Base kann je nach eingesetzter Base in verschiedenen Lösungsmitteln gearbeitet werden. Vor¬ zugsweise arbeitet man in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, 'Butanol, Ketonen wie Aceton oder Methylethylketon, Ethern wie Dioxan oder THF, sowie DMSO, DMPU, HMPT, DMF oder NMP oder Mischungen aus den

Lösungsmitteln.

Als Basen können alle üblichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise tert. Amine wie Triethylamin und Pyridin; Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate und -haydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Alkali- und Erdalkalihydride wie

Natriumhydrid und Calciumhydrid; Alkalialkoholate wie Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat.

Im allgemeinen werden 2 bis 3 Äquivalente an Base eingesetzt, größere Über¬ schüsse sind jedoch auch möglich. Die Reaktionstemperaturen können für diesen Reaktionsschritt über einen breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +160°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 50°C. Die Reaktion kann sowohl unter Normaldruck, wie auch unter Druck im Autoklaven durch •Cge-führt werden.

Zur Umsetzung des Salzes (III) mit (IV) zu (V) kann das Lösungsmittel ge- wechselt werden. Dabei sind die bereits obengenannten Lösungsmittel für den

Teilschritt möglich. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Isolierung des Zwischenproduktes im gleichen Lösungsmittel weiter.

Die Temperaturen dieses Teilschrittes können in einem relativ breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -I0°C und 50°C.

Für den nächsten Teilschritt, der in der Umsetzung von (V) mit Diazoniumsalzen besteht, kann das Lösungsmittel ebenfalls gewechselt werden, wobei man aber auch hier die bereits genanntn Lösungsmittel einsetzen kann. Vorzugsweise wird V nicht isoliert, sondern man arbeitet weiter im gleichen Lösungsmittel.

Vorzugsweise gibt man zu der Lösung eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlösung. Als Basen können die bereits für den ersten Teilschritt genannten Basen verwendet werden, vorzugsweise setzt man Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ein. Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Diazoniumfunktion gegen schwefelhaltige Reste fordert. Vorzugsweise werden Cu(I) Salze oder Kupferpulver zugesetzt. Die Temperatur während der Zugabe der Diazoniumsalzlösung kann über einen breiten Bereich varriiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und 60°C, vorzugsweise zwischen -20°c und 40°C.

Die Herstellung der Diazoniumsalzlösung aus Anilinen erfolgt nach Literatur¬ methoden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.

Unter Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße

Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise

Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be¬ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech-

nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge¬ nannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;

Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von ober¬ irdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schäum erzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische

Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gas¬ förmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, wel- ehe bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-

Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel- säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos- pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,

Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs¬ gemäßen Verbindungen.

- I I -

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Triazole wie: Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole,

Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo- le, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Pencon- azole, Propioconazole, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cyclohe p- tanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri- ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)- 3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazole-5-ca rboxanilide, 1-Imidazol- yl- l -(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und

Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]pheny l]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phen yl]-3-methoxyacry- late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl] -3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phe nyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth- oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl ]-3- methpxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth - oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxya cry- late, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di- methylbenzoyl)pyrrol-l -yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen- oxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-( 1 , 1 ,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-met hoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyac rylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylat e, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro- phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-melhoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)-

phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyI]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-meth oxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl] -3-meth- oxyacrylate,methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phe nyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-m ethoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy ]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome- thyI)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri- midin-4-yloxy]phenyl }-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)- methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl- pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylat e, (E),(E)methyl-2-

{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methox yacrylate, (E)methyl- 2- { 2-[6-(2-n-propylphenoxy)- 1 ,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl }-3-methoxyacrylate,

(E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]ph enyl }-3-methoxyacry- late;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon- cut);

Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-

2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;

Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;

Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph,

Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam,

Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;

Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide; Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;

Tri s-N-(cy cl ohexy 1 di azeni umdi oxy )-alumi nium , N-(Cy cl o-hexyl di azeni um di oxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;

N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;

Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylam oniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe- nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiod- allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyI-n-butylcarba- mat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;

Phenol derivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und

Erdal kal i metall salze;

Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni- dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß- nitrostyrol;

Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu-,0, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,

Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon,

4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,

N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchIorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-me- thyl-dithiocarbamat,

2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,

Phenyl-( 1 ,2-dichIor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere

Wirkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole,

Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl -(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen- oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen- piclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitri l, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-

Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Di ethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstof- fen her Όgestellt:

Fungizide:

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin

Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Per- flurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Prop-

amocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tec- nazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Tri- chlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Insektizide: Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1 (4-Chlorphenyl)-4-

(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen- oxybenzy lether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder

(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylet her wie z.B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyljdimethyl-silan, Silafluofen;

Pyrethroide wie Allethrin, Alpha ethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-met hylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;

Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N ² - cyano-N'-methylacetamide (NI-25);

Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon,

Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre- thrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodiu hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio- fanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verti-

cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Bupro- fezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlor- pyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyrom- azine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- crotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fura- thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydro- prene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb,

Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

MoIIuscicide: Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.

Algicide:

Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.

Herbicides:

acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen,

chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361 , DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, dai uron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121 , sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk¬ stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu be¬ kämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen¬ den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere und weniger toxische zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfin¬ dung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

9,5 g (0,1 mol) Methyl sulfonamid werden in DMF vorgelegt und unter heftigem Rühren mit einer Lösung von 4 g NaOH in 6 ml H-,0 versetzt. Zu der dicken, weißen Suspension tropft man 3,3 ml CS ₂ . Nach 10 min Nachrührzeit wird erneut eine Lösung von 2 g NaOH in 3 ml H ₂ O und anschließend 1,9 ml CS ₂ zugegeben. Der Vorgang wird nach 10 min nochmals wiederholt. Zu der hier erhaltenen, roten Lösung tropft man unter Kühlung 14,2 g (0,1 mol) Methyliodid. Nach einer Nach- rührzeit von ca. 2 h werden zu der entstandenen Suspension 50 ml 20%ige KOH und 7 g Cu-Pulver gegeben. Nach Abkühlung auf 0 bis 5°C wird die Diazonium¬ salzlösung I (siehe unten) zugetropft. Man rührt 2 h nach, saugt ab, wäscht mit H-,0 und nimmt die löslichen Bestandteile des Rückstand in Ethylacetat auf. Nach Trocknen über Na ₂ SO ₄ wird eingeengt und an Kieselgel (Toluol) chromato- graphiert.

Ausbeute 6,5 g (22 % der Theorie) Physikalische Konstanten siehe Tabelle 1.

Diazoniumsalzlösung I:

13,3 g (0,1 mol) p-Anisiden werden in 180 ml H-,0 und 25 ml konzentriertes HCL bei 2°C vorgelegt, mit einer Lösung von 7,3 g NaNO ₂ in 60 ml H-,0 tropfenweise versetzt und 1 h nachgerührt.

Analog zu diesem Beispiel und entsprechend den obigen allgemeinen Angaben werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 1

(N-Sulfonyliminodifhioverbindungen I)

.SO ₂ R ¹

N ^'

,Ar s s

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Anwendungsbeispiele

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel (I)

Beispiel Nr. 2 3 Vergleichsverbindung*

aus EP 1 12 289 S. 18 Beispiel Nr. 3

H ₃ C