Nanoskalige Teilchen auf der Basis von SiO ₂ und Mischoxiden hiervon, deren Herstellung und Verwendung zur Behandlung textiler Materialien

Die Erfindung betrifft nanoskalige Primärteilchen auf Basis von SiO ₂ oder eines Mischoxids von SiO ₂ und anderen Metalloxiden, insbesondere AI ₂ O ₃ , ein besonders zur Herstellung derartiger nanoskaliger Primärteilchen geeignetes Verfahren sowie deren Verwendung zur hydrophilierenden Behandlung von hydrophoben textilen Materialien, gegebenenfalls mit einer anschließenden hydrophobierenden Nachbehandlung.

Die Modifizierung und exakte Einstellung der Oberflächeneigenschaften von Werkstoffen allgemein und insbesondere von textilen Materialien, wie textilen Fasern, ist für deren Verwendung in verschiedenen Bereichen von großer Bedeutung. So können hyd- rophobe textile Materialien, wie beispielsweise Fasern, für Wasser durch Hydrophilie- rung benetzbar gemacht werden. Dies führt zu einer besseren Anfärbbarkeit von beispielsweise Artikeln aus Synthesefasern. Auch lässt sich hiermit ein besserer Tragekomfort erzielen. Ein weiterer Vorteil der Hydrophilierung ist die Herabsetzung der e- lektrostatischen Aufladung. So ist es insbesondere im Bereich der Medizinprodukte seit längerem bekannt, dass hydrophile Materialien zu einem wesentlich besseren Zellwachstum als hydrophobe Materialien führen.

Die Hydrophilierung hydrophober textiler Materialien wird im Stand der Technik beschrieben. So kann die Hydrophilierung durch Einbau hydrophiler Gruppen (wie bei- spielsweise bei der Polyamidfaser „Antron" von DuPont) und durch die Ausbildung einer geeigneten Garnstruktur in der Spinnerei oder geeigneter Bindungen in der Weberei erfolgen. Darüber hinaus besteht zur Veredelung die Möglichkeit, hydrophile Gruppen aufzupfropfen oder einen hydrophilen Film auf der Faser auszubilden. Darüber hinaus sind sogenannte Soil-Release-Ausrüstungen bekannt. Hier werden im Prinzip drei Klassen von Verbindungen eingesetzt, nämlich Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Ethoxylierungsprodukte von Polymeren, insbesondere für Synthesefasern, oder von Alkylphenolderivaten, insbesondere für CeI Iu losefasern, sowie modifizierte Fluorpolymere, insbesondere Poly-[N-Methylperfluoro-oktanyl-sulfonamido-ethyl- acrylat]. Beim Einsatz von Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure weisen die entstehenden sauren Acrylate im Hinblick auf die Soil-Release-Wirksamkeit einen opti-

malen Carboxylgruppengehalt auf. Saure Acrylate führen allerdings bei gleichem Molekulargewicht und im gleichen Verhältnis der Carboxylgruppe, jedoch nach verschiedenen Verfahren hergestellt, zu unterschiedlichen Soil-Release-Eigenschaften. Im Falle der Ethoxylierungsprodukte von Polymeren oder von Alkylphenolderivaten wird im Stand der Technik für die jeweiligen Produkte ein spezieller Mechanismus für die physikalische Bindung der Polymeren an thermoplastischen Materialien vorgeschlagen. Beim Einsatz modifizierter Fluorpolymerer wird durch die Umordnung der dem jeweiligen Medium zugewandten chemischen Gruppen des Polymeren die Hydrophobie aufgehoben, so dass die nach außen wirksamen hydrophilen Gruppen Soil-Release erlauben. Zudem ist die Applikation von Soil-Release-Ausrüstungen aus Lösungen denkbar.

Im vorliegenden technischen Bereich ist auch die Anwendung eines Niederdruckplasmas (1 bis 100 Pa) von Bedeutung. Ein Niederdruckplasma lässt sich zur Funktionalisie- rung der Oberfläche textiler Materialien einsetzen, um beispielsweise die Faseroberflä- che chemisch zu verändern und zu hydrophilieren. Anhand der Plasmabehandlung können angeregte neutrale Atome bzw. Ionen die Oberfläche in dünner Schicht gezielt verändern und damit vorteilhaften Weiterverarbeitungen zugänglich machen. Die dünne Schicht wird dadurch ausgebildet, indem sich auf der Substratoberfläche Radikale aus dem Plasma anlagern. Durch Nachdiffusion radikaler Teilchen aus dem Plasma zur Oberfläche beginnt das Schichtwachstum. Der eigentliche Mechanismus der Schichtbildung hängt stark von den Parametern ab, mit denen das Plasma betrieben wird. So lagern sich z.B. unter bestimmten Bedingungen Radikale bereits in der Gasphase zusammen und bilden größere Molekülverbände, die erst nach der Gasphasenwachs- tumsphase auf der Substratoberfläche deponiert werden. Unter anderen Bedingungen werden die Moleküle an der Oberfläche des Substrats adsorbiert und erst dort von den Elektronen getroffen und angeregt. Sie reagieren dann in der Folge mit dem Substrat. In der Textiltechnik werden derzeit Anwendungsmöglichkeiten der Niederdruck- Plasmabehandlung im Vakuum erschlossen, um die Benetzbarkeit und die Anfärbbar- keit von Chemiefasern zu verbessern. Hierbei werden üblicherweise hydrophobe Che- miefasern hydrophiliert.

Es hat sich gezeigt, dass die oben beschriebenen Maßnahmen bzw. Mittel zur Hydrophilierung der Oberflächen hydrophober textiler Materialien nicht zufriedenstellen. Auch wurde gefunden, dass hydrophobe textile Materialien, die Alkohol und öl abweisen sollen, nicht hinlänglich hydrophob sind. Im Ergebnis sind die derzeit bekann-

ten Verfahren, nach denen die Oberfläche hydrophober textiler Materialien in ihren Eigenschaften, je nach Anwendungsfall, hydrophil oder hydrophob ausgebildet wird, nicht zufriedenstellend. Demzufolge lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, hier Verbesserungen vorzuschlagen.

Die obige Aufgabe wird durch nanoskalige Primärteilchen auf Basis von SiO ₂ oder eines Mischoxids von SiO ₂ und anderen Metalloxiden, insbesondere AI ₂ O ₃ , gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 2000 nm (bestimmt nach der Messmethode der Teilchengrößen mit dem Gerät Zetasizer NS (Nano Serie)) sowie eine negative Ladung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen zeichnen sich durch die mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 2000 nm aus, wobei dieser mittlere Teilchengrößenbereich mit den üblichen Methoden bestimmt werden kann. Im Falle der Erfindung soll die mittlere Teilchengröße in Dispersion nach der Methode der Messung der Teilchengrößen mit dem Gerät Zetasizer NS (Nano Serie) bestimmt werden. Hierzu sei auf die Literaturstelle „The ultimate in desktop particle characterization", Verlag Malvern Instruments, Erscheinungsjahr 2003, und „Particle Size Measurement"; T. Allen 4th Edition 1992, ISBN 04123570 and 5th Edition, 1997, ISBN 0412729504 verwiesen. Es kön- nen zur Teilchengrößenbestimmung auch andere vergleichbare Messmethoden herangezogen werden, beispielsweise "Dynamic Light Scattering (DLS)" (Dr. Michael Kaszuba & Dr. Kevin Mattison „High concentration particle size measurements using dynamic light scattering" Lab Plus international - September 2004, und Dahneke BE. „Measu- rement of Suspended Particles by Quasielastic Light Scattering", 1983, Wiley). Von besonderem Vorteil ist für die später noch detailliert dargestellte Behandlung hydrophober textiler Materialien eine mittlere Teilchengröße der nanoskaligen Primärteilchen von etwa 40 bis 500 nm, insbesondere von etwa 100 bis 150 nm. Dies gilt als Regel und soll keineswegs einschränkend sein, da die Teilchengröße bei der Verwendung der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen stets im Hinblick auf die besondere Art der zu behandelnden textilen Materialien bzw. der dabei angestrebten Effekte abgestimmt wird.

Nach dem später noch beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen fallen diese, wenn sie isoliert werden, in Form eines Pulvers an. Sie werden dabei in üblicher Weise aus dem Reaktionsmedium gewonnen,

beispielsweise durch Gefriertrocknen. Hierbei kann auch Agglomeratbildung auftreten. Bei der späteren Verwendung ist dies im Allgemeinen nicht erwünscht. Sollte es im Einzelfall zweckmäßig sein, eine Agglomeratbildung auszuschließen bzw. das Reaktionsmittel unmittelbar einzusetzen, dann steht dieses dem Fachmann frei. Von beson- derem Vorteil ist es, wenn für die nachfolgend weiter angesprochenen Verwendungszwecke die nanoskaligen Teilchen in dem Reaktionsmedium verbleiben und quasi in situ der gewünschten Anbindung zugeführt werden. über die jeweiligen Reaktionsmedien finden sich nachfolgend noch Ausführungen, auf die verwiesen sei.

Ein weiteres wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen ist deren negative Ladung. Diese wird ausgedrückt als Zetapotential, bestimmt nach der Messmethode der Abhängigkeit vom pH-Wert mit dem Gerät Zetasizer ZS. Dieses ist dem Fachmann bekannt. Diesbezüglich sei auf die allgemeine Literatur „Zetapotential und Partikelladung in der Laborpraxis" von Rainer H. Müller, 1996 und „E- lectrophoresis of particles in Suspension, in Surface and Colloid Science", James, A.M., Plenum Press, New York 1979 verwiesen. Grundsätzlich lässt sich das Zetapotential aber auch noch nach anderen fachmännisch bekannten Methoden ermitteln, beispielsweise M3 (Mixed Mode Measurement) Technique, beschrieben in der Literaturstelle M. Minor., A. J. van der Linde „Dynamic aspects of Electrophoresis and Electro-osmosis: A new fast method for measuring particle mobilities", Journal of Colloid and Interface Science, 189 (1997) und Hunter, R. J., „Zeta Potential in Colloid Science, „Academic Press", London 1981.

Vorzugsweise liegt das Zetapotential im Rahmen der Erfindung bei etwa -10 bis -200 mV, insbesondere zwischen etwa -10 bis -100 mV. . Die bevorzugte negative Ladung kann auch von der chemischen Art der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen abhängig sein, d.h. im Falle nanoskaliger Primärteilchen auf alleiniger Basis von SiO ₂ kann diese anders liegen als im Falle eines Mischoxids von SiO ₂ und anderen Metalloxiden, insbesondere AI ₂ O ₃ . Es ist bevorzugt, dass nanoskalige Primärteilchen auf der Basis von SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ein Zetapotential von etwa -8 bis -100 mV, insbesondere von etwa -10 bis -40 mV, aufweisen. Nanoskalige Primärteilchen auf der Basis von SiO ₂ haben vorzugsweise eine negative Ladung von etwa -100 bis -200 mV, insbesondere von etwa -100 bis -150 mV, insbesondere etwa -100 mV. Hierbei wird vorzugsweise die negative Ladung nach der Messmethode der Abhängigkeit vom pH-Wert mit dem Gerät Zetasizer bestimmt.

Im Rahmen der Erfindung sind nanoskalige Primärteilchen auf alleiniger Basis von SiO ₂ besonders vorteilhaft. Dennoch hat es sich gezeigt, dass auch Mischoxide von SiO ₂ mit anderen Metalloxiden, insbesondere AI ₂ O ₃ , in verschiedenen Anwendungsfällen von besonderem Vorteil sein können. Als vorteilhafte Regel kann im Rahmen der Erfindung bei nanoskaligen Primärteilchen auf Basis von SiO ₂ und anderen Metalloxiden angegeben werden, dass auf ein Gewichtsteil SiO ₂ etwa 0,125 bis 0,625 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,125 bis 0,25 Gewichtsteile des weiteren Metalloxids entfallen. Im Falle des Mischoxids aus SiO ₂ und AI ₂ O ₃ hat es sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn dieses ein -Si-O-Al-Netzwerk sowie ein Festkörper-NMR-Spektrum mit Q- Gruppen [Q ⁴ (2AI)] und [Q ⁴ (1AI)] aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der oben bezeichneten erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen. Bei der Herstellung von nanoskaligen Primärteilchen, die im Wesentlichen auf Siliziumdioxid beruhen, wird vorzugsweise die Dispersion eines Orthosilikats, insbesondere in Form von Tetramethylorthosilikat (TMOS), in Gegenwart eines Dispergiermittels, insbesondere nichtionischen Dispergiermittels, mit einem Hochleistungsrührgerät gerührt und das Orthosilikat zu nanoskaligen Primärteilchen hydrolysiert. Dieses Verfahren wird dann modifiziert, wenn ein Mischoxid von SiO ₂ mit anderen Metalloxiden in nanoskalige Primärteilchen überführt werden soll. Hierbei geht man vorzugsweise so vor, dass insbesondere der wässrigen Dispersion bzw. Lösung des Orthosilikats die insbesondere wässrige Lösung bzw. Dispersion eines Metallsalzes zur Bildung eines Mischoxids von SiO ₂ und anderen Metalloxiden zugemischt und diese wässrige Mischung dann mit dem Hochleistungsrührgerät gerührt und das darin enthaltene Orthosilikat zu nanoskaligen Primärteilchen hydrolysiert wird. Die nicht-ionischen Dispergiermittel sind bevorzugt. Als besondere Beispiele können Alkoholethoxylate in Form des Handelsproduktes Tis- socyl RLB angegeben werden, wobei insbesondere die Homogenität der Dispersion bzw. der Lösung des Orthosilikats begünstigt werden soll. Bei der Einstellung der Men- ge der Dispergiermittel wird fachmännisch vorgegangen. Im Allgemeinen liegt die Menge der Dispergiermittel in einem Bereich von etwa 0,2 g/l bis 2 g/l, insbesondere von etwa 0,4 g/l bis 0,8 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bei Raumtemperatur bzw. etwa 20 ⁰ C, je- doch auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis etwa 40 ⁰ C, durchführen. Es

müssen in dem Reaktionsmedium, in dem die nanoskaligen Primärteilchen anfallen, geeignete Hydrolysebedingungen eingestellt werden. Dies kann beispielsweise durch die Einbeziehung eines geeigneten Katalysators erfolgen. Hierbei kann es sich um verdünnte Säuren, insbesondere verdünnte Salzsäure, handeln. Der bevorzugte Konzent- rationsbereich der verdünnten Salzsäure in der der Hydrolyse zu unterwerfenden Dispersion liegt zwischen etwa 0,5 bis 0,001 N, insbesondere zwischen etwa 0,008 und 0,015 N.

Die oben dargestellte abstrakte Verfahrenslehre lässt sich vielfältig ausgestalten: So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn ein Hochleistungsrührgerät mit hohen Scherleistungen herangezogen wird, beispielsweise ein Ultra-Turrax-Gerät (vertrieben von der Firma Janke & Kunkel GmbH). Die besonderen Vorteile eines derartigen Hochleistungsrührgeräts liegen darin, dass man das Reaktionsmedium vollständig homogenisieren kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Teilchengröße der nanoskaligen Primärteilchen dadurch vielfältig gesteuert werden kann, indem die Einzelparameter der erfindungsgemäßen abstrakten Verfahrenslehre modifiziert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also den besonderen Vorteil, dass es sich leicht im Hinblick auf die angestrebte und im Einzelfall wünschenswerte mittlere Teilchengröße der nanoskaligen Primärteilchen steuern lässt. So kann die mittlere Teil- chengröße durch eine Variation der Konzentration des Orthosilikats, insbesondere des Tetramethylorthosilikats, der Konzentration der zur Ausbildung von Mischoxiden herangezogenen Metallsalze, der Konzentration des der Lösungsmittel des Reaktionsmittels sowie durch die Wahl des Lösungsmittels_wünschenswert gesteuert werden, wobei jedoch stets Wasser zugegen sein muss, um die Hydrolyse einzuleiten. Dabei kann das wässrige Medium zur weitergehenden Steuerung, wie nachfolgend noch im Einzelnen dargestellt, verschiedene andere organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, wie insbesondere Methanol und/oder Ethanol, enthalten.

Eine besonders vorteilhafte Steuerung liegt demzufolge in der Wahl des jeweiligen Lö- sungsmittels bzw. Dispersionsmittels, die demzufolge die flüssige Phase des Reaktionsmediums bilden. Wird beispielsweise hier allein Wasser eingesetzt, dann lässt sich damit im erfindungsgemäßen Rahmen einer Teilchengröße von 1 bis 2000 nm eine angehobene mittlere Teilchengröße von z.B. 40 bis 500 nm einstellen. Wird Alkohol, insbesondere in Form von Methanol und/oder Ethanol, als Dispersionsmittel eingesetzt, dann lässt sich die mittlere Teilchengröße stark absenken, so beispielsweise in den

Bereich von etwa 1 bis 500 nm, insbesondere etwa 1 bis 10 nm. Mittlere Werte lassen sich insbesondere durch eingestelltes Mischen der angesprochenen Alkohole mit Wasser erreichen. Eine besonders vorteilhafte Möglichkeit der Steuerung besteht darin, die Konzentration des Orthosilikats, insbesondere Tetramethylorthosilikats, in der der Hyd- rolyse zu unterwerfenden Dispersion zu variieren. Besonders vorteilhaft ist der Konzentrationsbereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,5 bis 2 Gew.- %, um die wünschenswert niedrige mittlere Teilchengröße von 40 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 150 nm einzustellen.

Eine weitere Steuerungsmöglichkeit im Zusammenhang mit nanoskaligen Primärteilchen auf der Basis von SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ besteht darin, die Konzentration des Aluminiumsalzes in der der Hydrolyse zu unterwerfenden Dispersion gezielt einzustellen. Von besonderem Vorteil ist es hierbei, dass die der Hydrolyse zu unterwerfende Reaktionsmedium das Aluminiumsalz, insbesondere das Aluminiumsulfat, in einer Menge von 10 bis 30 Mol%, insbesondere 15 bis 25 Mol%, bezogen auf die Menge des Orthosilikats enthält. Grundsätzlich kann die jeweilige Ausgangsdispersion des Aluminiumsalzes ebenfalls bereits im Hinblick auf diese Anforderung eingestellt werden.

Wenn vorstehend von Hydrolyse gesprochen wurde, dann muss, wie es die praktische Anwendung der Erfindung zeigt, diese nicht vollständig abgelaufen sein. Ein Einzelfällen reicht es aus, um die wünschenswerten Effekte zu erzielen, dass sie partiell abläuft, um beispielsweise nanoskalige Teilchen auf der Basis von SiO ₂ oder SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ in einer Teilchengröße von etwa 80 bis 120, insbesondere etwa 95 bis 105 nm darzustellen, die für die Verwendung in der Textilausrüstung von Vorteil sind.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrenslehre lassen sich also in dem angesprochenen Bereich von 1 bis 2000 nm jegliche gewünschten Teilchengrößen herstellen. Die ver ^¬ schiedenen Größen, die hier zur Steuerung variiert werden können, wurden vorstehend bereits angesprochen. Hierbei ist insbesondere die besondere Auswahl des Lösungsmit- tels und die Einstellung des besonderen pH-Wertes von Bedeutung. Der pH-Wert sollte im Allgemeinen zwischen etwa 3 bis 5, insbesondere zwischen etwa 4,5 bis 5, liegen.

Der besondere Wert der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen besteht darin, dass hiermit hydrophile textile Materialien in besonders einfacher Weise hydrophilie- rend beschichtet werden können. Dieses Beschichten ist in einfacher Form durchführ-

bar. So werden die nanoskaligen Primärteilchen in einem Reduktionsmedium (Wasser, Alkohol und/oder insbesondere eine Mischung von Wasser/Alkohol) eingebracht. Die Konzentration an TMOS in der Auftragsdispersion ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise sollte sie zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 2 Gew.-%, liegen. Dies ist unabhängig von der nicht kritischen Konzentration der Auftragsdispersion. An nanoskaligen Primärteilchen wird diese auf das zu behandelnde textile Material eingebracht bzw. das textile Material damit imprägniert. Es schließt sich ein Abquetschen an, was mit eine Foulard geschehen kann. Beispielsweise kann hierbei ein Abquetschen bei 0,15 kp/cm ² Druck und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/min erfolgt. Es schließt sich ein Trocknen an, was beispielsweise im üblichen Trockenschrank 20 min lang bei 80 ⁰ C erfolgen kann.

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendungslehre heranzuziehenden textilen Materialien sind vielfältig. Es kann sich dabei um Filamente, Fasern, Garne, Gewebe, Gewirke und/oder Vliese handeln, die mit einer hydrophilen Beschichtung versehen werden. Die textilen Materialien können beispielsweise aus polymeren Materialien oder Glasmaterialien bestehen. Sollten sie in Form von organischen Polymeren vorliegen, dann handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Polyolefine, insbesondere Homo- o- der Copolymerisate von Ethylen und/oder Propylen, halogenierte Polyolefine, insbeson- dere PCV, Polyacrylsäurederivate (PAN) und Polyamide. Durch die erfindungsgemäße Behandlung erhalten diese textilen Materialien eine ausgeprägt starke Hydrophilie. Die lässt sich durch verschiedene Messmethoden bestätigen, so anhand der Messmethode des Kontaktwinkels eines Wassertropfens und des Liquid Strike Through Time Tests. So zeigt sich der besondere Vorteil an einem hydrophilierten Vlies aus Polypropylen, bei dem der Kontaktwinkel im Vergleich zu dem nicht hydrophilierten Vlies von 120° auf 60° reduziert wird. Bei einem Polypropylen-Gewebe erfolgte eine Reduzierung von 117° auf 48°. Der besondere Grad der Hydrophilie erweist sich an einem Polypropylen- Vlies, bei dem gemessen werden kann, dass bei einem Liquid Strike Through Time Test das hydrophilierte Polypropylen-Vlies nach weniger als 3 Sekunden durch die Testflüs- sigkeit benetzt wird.

Die Ausbildung einer hydrophilen Beschichtung ist ohne Weiteres nach rein fachmännischem Vorgehen möglich. Dabei wird, wie vorstehend bereits angesprochen, vorzugsweise das Reaktionsmedium unmittelbar nach Herstellung der nanoskaligen Teilchen herangezogen, gleichsam im Status in situ. überraschend ist es dabei, dass die

hydrophilierende Beschichtung äußerst dünn ausgebildet sein kann, beispielsweise in der Stärke des Partikeldurchmessers. Die Hydrophilierung ist dann völlig ausreichend. Das hydrophilierte Material lässt sich gut anpassen. Beispielsweise ist in dem Falle der Verwendung von Babywindeln noch ein Superabsorber, quasi in einem Paket, in ein derartiges hydrophiliertes Material eingebunden. Die nun vorgenommene Beschichtung hat bei beispielsweise Polypropylen den Vorteil, dass sie sich an der Haut gut anfühlt, dass sie Feuchtigkeit aufnimmt und diese durch das Propylen nach außen wieder gut abgibt. Zwar kann die hydrophile Beschichtung etwas Feuchtigkeit aufnehmen. Sie gibt sie jedoch sofort wieder ab. Somit befindet sich innerhalb der Windel der sogenannte „Superabsorber". Entsprechendes gilt für Slipeinlagen und dergleichen. Von besonderem Vorteil ist auch die Verwirklichung der Erfindung bei Sportbekleidung. Auch dort wird dem Träger ein angenehmes Empfinden vermittelt, wobei die ausgeschwitzte Feuchtigkeit, wie gewünscht, nicht aufgestaut wird, sondern nach außen abgeführt wird. Durch das oben beschriebene hydrophilierende Beschichten hydrophober textiler Materialien werden demnach Produkte gewonnen, die in den Bereichen von Sport, Medizin und Hygiene von besonderem Wert sind.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die in vorstehender Weise mit einer hydrophilen Beschichtung versehenen hydrophoben textilen Materialien vielfältigen vorteilhaften Weiterverwendungen zugänglich sind. So gibt es textile Materialien, die eine gesteigerte Hydrophobie aufweisen müssen. Diese wird zunächst dadurch erzielt, dass auf die hydrophoben textilen Materialien z.B. fluorierte Kohlenwasserstoffe aufgebracht werden. Diese Materialien sind vergleichsweise teuer und führen nicht zu dem wünschenswert hohen Hydrophobierungsgrad. Es hat sich überraschenderweise ge- zeigt, dass sich dann, wenn man hydrophobe textile Materialien erfindungsgemäß hydrophiliert und auf die hydrophile Zwischenschicht die bekannte hydrophobe Beschichtung aufträgt, besonders vorteilhafte Eigenschaften einstellen. So stellen sich Verbesserungen im Hinblick auf die Alkohol- und ölabweisung im Vergleich zu solchen textilen Materialien ein, bei denen keine hydrophile Zwischenschicht vorhanden ist. Darüber hinaus kann die Menge an teuerem hydrophobierendem Material deutlich reduziert werden, ohne dass die erzielten Effekte beeinträchtigt werden. Dies gilt insbesondere für fluorierte Verbindungen, insbesondere Fluorcarbonharze, wobei die Auftragsmenge an fluorierten Verbindungen deutlich reduziert werden kann. Der Auftrag der hydrophobierenden Schicht erfolgt fachmännisch. Hierbei wird demzufolge ein Zweischrittverfahren vorgenommen, d.h. zunächst wird die Hydrophilierung in der be-

zeichneten Weise vorgenommen und darauf die hydrophobe Beschichtung aufgebracht. Einzelheiten zu der Hydrophobierung textiler Materialien ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen. Im Ergebnis werden durch eine chemische hydrophobierende Nachbehandlung, z.B. mit Fluorcarbonharz, besonders vorteilhafte hydrophobierte tex- tile Materialien erhalten, die die angesprochenen Effekte der Alkohol- und öl- Abweisung, aber auch Schmutzabweisung zeigen. Diese Effekte zeigen eine Abhängigkeit von der Teilchengröße der nanoskaligen Primärteilchen, was sich aus der nachfolgenden Figur 1 ergibt.

Eine besonders vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen besteht darin, dass auf der oben angesprochenen hydrophilen Beschichtung der textilen Materialien eine antimikrobielle Ausrüstung vorgenommen wird. Hierbei handelt es sich insbesondere um eine antibakterizide Ausrüstung, wenngleich grundsätzlich, wenn es Sinn macht, beispielsweise auch eine antifungizide Ausrüstung in Betracht kommen kann. Es ist bevorzugt, wenn die antimikrobielle Ausrüstung durch kationische Verbindungen, insbesondere durch quaternäre Ammoniumsalze erreicht wird, insbesondere durch das Benzalkoniumchlorid (Alkylbenzyldimethylammoniumch- lorid), wobei als quaternäres Ammoniumsalz mit langer Alkylkette ein solches bevorzugt wird, das 12 bis 18 Kohlenstoff-Atomen in der Alkylkette aufweist. Von besonderer Vorteil ist der Einsatz antimikrobieller Substanzen in Form von Polyhexamethylenbigua- nidylimid oder Chitosan, insbesondere in Form wasserlöslicher Chitosanoligomere.

Im Ergebnis ist die Erfindung mit vielfältigen Vorteilen verbunden, auf die bereits vorstehend eingegangen wurde. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß hydrophilier- ten Materialien eine Verbesserung im Hinblick auf die Anfärbbarkeit, den Tragekomfort und die Anschmutzbarkeit. Ferner wird die elektrostatische Aufladung vorteilhaft herabgesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert. Es handelt sich dabei um Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen nanoskaligen Primärteilchen sowie um Beispiele, nach denen textile Materialien hydrophiliert sowie hydrophiliert und anschließend hydrophobiert werden.

Beispiel 1 (Herstellung von nanoskaligen Teilchen)

Zu destilliertem Wasser wird 1 Gew.-% TMOS (Tetramethylorthosilikat) gegeben. Im Hinblick auf die spätere Anwendung ist die Menge des TMOS abhängig vom Gewicht und von der Flottenaufnahme des textilen Materials, um optimale Effekte zu erzielen. In die erhaltene Dispersion wird ein Tropfen eines nicht-ionischen Dispergiermittels (chemische Bezeichnung: Fettalkoholethoxylat; Handelsprodukt Tissocyl RLB, vertrieben von der Firma Zschimmer & Schwarz) zugegeben, um eine homogene Dispersion zu erhalten und um kleine nanoskalige Primärteilchen zu erhalten. Darauf werden zu destilliertem Wasser 20 Mol% Aluminiumsulfat, bezogen auf die eingesetzte Menge an Orthosilikat, hinzugefügt. Von der zunächst erhaltenen Dispersion, die unter Einsatz von TMOS hergestellt wurde, wurden 0,125 Gewichtsteile mit 0,625 Gewichtsteilen der zweiten Dispersion gemischt. Dies erfolgte in einem Hochleistungsdispergiergerät der Handelsbezeichnung Ultra-Turrax, vertrieben von der Firma Janke & Kunkel GmbH. Der Mischvorgang dauerte etwa 20 sec.

Die hergestellte Dispersion wurde mit einem Zetasizer N. S. gemessen, um die Teilchengrößenverteilung zu untersuchen. Die Dispersion war 24 Stunden lang stabil. Die durchschnittliche Teilchengröße des Mischoxids SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ lag bei etwa 120 nm. Von der wässrigen Dispersion wurden zwei Tropfen auf einen Glasträger gegeben. Es folgte ein Trocknen bei Raumtemperatur während 120 h. Anschließend wurden REM- Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurden im Bereich von 500 nm kugelförmige, auch teilweise agglomerierte Teilchen festgestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 120 nm.

Anhand weiterer Versuche wurde festgestellt, dass die Teilchengröße in dem Bereich von 10 nm bis zu 2 μm gesteuert werden kann, was in Abhängigkeit von der Konzentration des TMOS, aber auch von dem jeweils gewählten Lösungsmedium ist. Wird ein Alkohol in Form von Methanol und/oder Ethanol eingesetzt, dann lässt sich bei gleicher Verfahrensführung wie oben eine mittlere Teilchengröße der Primärteilchen von 1 bis 10 nm einstellen, während bei einer Konzentration von TMOS von mehr als 3 Gew.-% die Teilchen im Mikrometerbereich von 1 bis 2 μm lagen. Die Dispersion wandelte sich nach 6 Stunden in ein dickflüssiges Gel um.

Ein weiterer Versuch wurde mit Ethanol (100%) als Dispergiermittel durchgeführt.

Hierbei wurden 6 Gew.-% TMOS unter starkem Rühren in einem Ultra-Turrax-Gerät so lange gemischt, bis eine homogene Mischung entstand. Dann wurden 10 ml 0,01 NHCI

(als Katalysator) langsam zugetropft. Es wurde eine Stunde lang weiter kräftig gerührt. Die erhaltene alkoholische Dispersion war langzeitig stabil und zeigte beim Raumtemperatur nach 30 Tagen keinerlei Veränderung. Die mittlere Teilchengröße lag bei etwa 10 nm. Die Größenverteilung war einheitlich.

Es lässt sich anhand verschiedener Herstellungsmethoden zeigen, dass die Dispersion, hergestellt aus 1 Gew.-% TMOS, darauf bezogen 20 Mol% Aluminiumsulfat, und 1 bis 2 Tropfen nichtionisches Dispergiermittel, zur Bildung nanoskaliger Teilchen (etwa 100 nm) in einheitlicher Größenverteilung und mit einer Stabilität von einem Tag und mehr führt. Die alkoholischen und/oder wässrigen Dispersionen waren schwach sauer, insbesondere lagen sie in dem pH-Wert-Bereich von 4,5 bis 5,0. Sie wurden mit dem Gerät „Zetasizer" (vertrieben von der Firma Malvern Instruments) im Hinblick auf das Zeta- Potential vermessen, um den Ladungszustand der Primärteilchen festzustellen. Dabei stellte es sich heraus, dass die nanoskaligen Primärteilchen, hergestellt aus 1 Gew.-% TMOS, darauf bezogen 20 Mol% Sulfat, und 1 bis 2 Tropfen nichtionisches Dispergiermittel, eine negative Ladung aufweisen.

Wurde eine der vorstehend bezeichneten Dispersionen bei -50 ⁰ C 24 Stunden lang gefriergetrocknet, dann fiel ein weißes und feines Pulver an. Um im Falle des Mischoxids SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ das jeweilige Bindungsverhältnis der nanoskaligen Primärteilchen zu untersuchen, wurden diese mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Hydrolyse von TMOS und Aluminiumsulfat zu einem -Si-O-Al-Netzwerk führt, welches durch sogenannte Q-Gruppen [Q ⁴ (2Al) und Q ⁴ (1AI)] gebildet wird.

Die bisherigen Untersuchungsergebnisse zeigen, dass nanoskalige Teilchen auf der Basis von SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ einer Teilchengröße von 100 nm bei der Beschichtung textiler Materialien besonders gut geeignet sind. Wenn die Teilchengröße unter 100 nm liegt, kann es in Einzelfällen zu keinen Abweisungseffekten kommen. Eine AFM- Aufnahme zeigt, dass die nanoskaligen Teilchen auf einer rauhen Faseroberfläche (tiefe Löcher) versinken. Dies wird in der später folgenden Figur 4 zum Ausdruck gebracht. Haben die nanoskaligen Teilchen einen Durchmesser von mehr als 500 nm, dann zeigen die Textilien einen harten Griff, der stören könnte, jedoch in Einzelfällen nicht muss.

Untersuchung der nanoskaligen Teilchen SiO ₂ bzw. SiO ₂ / AI ₂ O ₃ (etwa 100 nm)

1. Zetapotentialmessunq

Eine wässrige Dispersion (schwach sauer pH = 4,5 - 5,0) einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-% TMOS und 10 bis 30 Mol-% AI ₂ (SO ₄ J ₃ , bezogen auf die Menge an TMOS, dazu 0,2 g/l bis 0,8 g/l nicht-ionische Dispergiermittel, wurde mit dem Gerät Zetasizer ZS der Firma „Malvern Instruments" vermessen. Das Zetapotential wurde berechnet, um den Ladungszustand der nanoskaligen Primärteilchen zu ermitteln. Das Ergebnis zeigt, dass die nanoskaligen Teilchen eine negative Ladung von -8 mV und die SiO ₂ - haltige Dispersion ohne Zusatz von Aluminiumsulfat eine negative Ladung von -100 mV aufweist. In der nachfolgenden Tabelle sind Literaturwerte zusammengestellt:

Tabelle 1 (Zetapotential nach Kanamari)

Anmerkung: Werte aus (H. F. Rouette „Lexikon für Textilveredelung",

Springer-Verlag Berlin, Erscheinungsjahr 1995, S. 2670 bis 2671.

2. Festkörper-NMR-Spektroskopie

Hierbei wurde die vorstehend beschriebene Dispersion bei -55°C 24 Stunden lang gefriergetrocknet. Es wurde ein weißes, feines Pulver erhalten. Um das Bindungsverhältnis von nanoskaligen Teilchen zu untersuchen, wurden diese mittels Festkörper-NMR- Spektroskopie analysiert. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Hydrolyse von

TMOS von Aluminiumsulfat zu einem -Si-O-Al-Netzwerk führt, das durch Q-Gruppen [Q ⁴ (2AI)] und [Q ⁴ (1AI)] beschrieben werden kann.

Beispiel 2 (Hydrophilierung von textilen Materialien)

Es wurden SiO ₂ bzw. SiO ₂ /AI ₂ O ₃ (Teilchengröße: 100 nm)-haltige Dispersionen auf unterschiedliche textile Materialien auf dem Foulard wie folgt beschichtet und hydrophi- liert:

Es wurde zunächst eine Dispersion von SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-% hergestellt. Das textile Material wurde bei Raumtemperatur (20 ⁰ C) mit dieser Dispersion imprägniert. Es schloss sich ein Abquetschen bei 0,15 kp/cm ² Druck sowie 1 m/min Geschwindigkeit auf dem Foulard an. Es erfolgte ein Trocknen bei 80 ⁰ C während 20 Minuten in einem Trockenschrank. Nach der Hydrophilierung der textilen Materialien, die nachfolgende noch geschildert werden, wurde eine Kontaktwinkelmessung und ein Liquid Strike Through Time Test durchgeführt. Die untersuchten Ergebnisse zeigen, dass die mit nanoskaligen Teilchen (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ) beschichteten textilen Materialien sehr gute hydrophile Eigenschaften haben.

Die Kontaktwinkelmessung wurde mit dem Gerät FIBRO DAT (Dynamic Adsorption and Contact Angle Tester) durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung zusammengestellt.

Tabelle 2 (Kontaktwinkelmessung)

Anmerkung: * vollständige Benetzung

Es ist darauf hinzuweisen, dass die hydrophilen Eigenschaften des beschichteten texti- len Materials umso besser sind, je kleiner der Kontaktwinkel ist.

Untersuchungsergebnisse des Liquid Strike Through Time Tests: Ein Polypropylen-Vlies (20 g/m ² ) und ein Polypropylen-Vlies (52 g/m ² ) (beides handelsübliche Vliese) wurden mit nanoskaligen Teilchen (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ) beschichtet, um die hydrophilen Eigenschaften zu testen. Dazu wurde der Liquid Strike Through Time Test entsprechend der CEL-Norm 014 (in Anlehnung an ISO 9073-8) durchgeführt. Im Hinblick auf das Merkmal „hydrophil permanent" wurde Folgendes Anforderungsprofil zugrunde gelegt: 1. Strike < 3 s: Benetzen der hydrophilierten textilen Materialien innerhalb von 3 s bedeutet sehr gute Hydrophilie; 2. Strike < 5 s: sehr gute Hydrophilie; 3.-5. Strike < 5 s. sehr gute Hydrophilie (Vorgang des 2. Strikes wird wiederholt, ohne die Filterpapiere zu wechseln).

Tabelle 3 (Liquid Strike Through Time Test)

Die Untersuchungsergebnisse anhand des Liquid Strike Through Time Tests zeigen, dass mit nanoskaligen Teilchen (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ) beschichtete Polypropylen-Vliese (20 gZm ² ) ein 1. Liquid Strike Through von weniger als 3 s aufweisen.

Tabelle 4 (Liquid Strike Through Time Test)

Obwohl das Polypropylen-Vlies (52 g/m ² ) dick war, benetzt sich das textile Material innerhalb von 5 s bei 2. Liquid Strike Through und 3. Like Strike Through.

Schließlich wurde ein Polypropylen-Vlies (16 g/m ² ) mit nanoskaligen Teilchen (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ) beschichtet, um die hydrophilen Eigenschaften zu testen. Dazu wurde wiederum ein Liquid Strike Through Time Test nach CEL-Norm 014 (in Anlehnung an ISO 9073-8) durchgeführt. Auch hier zeigte sich eine wünschenswerte hohe Hydrophi- lie.

Beispiel 3 (Hydrophobierung von textilen Materialien)

Es handelt sich hierbei um eine kombinierte Beschichtung textiler Materialien mit nanoskaligen Teilchen (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ) und einer anschließenden hydrophobieren- den chemischen Nachbehandlung des Materials. Demzufolge wurde zuerst eine hydrophilierende Beschichtung auf der Oberfläche des textilen Materials ausgebildet. Es wird nachfolgend gezeigt, dass man weit geringere Mengen an Hydrophobierungsmit-

teln und insbesondere an Fluorcarbonharzen benötigt. Die Hydrophobierung erfolgt vorzugsweise nach einem Zweischrittverfahren. Demzufolge wurden zuerst die na- noskaligen Teilchen hergestellt (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ einer Teilchengröße von etwa 100 nm) dann aufgetragen und bei 80 ⁰ C 20 min lang getrocknet. Anschließend wurde ein handelsübliches Fluorcarbonharz auf die textilen Materialien mit dem Foulard wie folgt aufgebracht. Das textile hydrophilierte Material wurde mit einer Dispersion imprägniert, die folgende Zusammensetzung hat: 0,5 - 2 Gew.-% TMOS; 10 bis 30 Mol% Aluminiumsulfat, bezogen auf die Menge an TMOS, und 0,2 g/l bis 0,4 g/l nicht ionische Dispergiermittel.

Es folgte ein Abquetschen bei 0,35 kp/cm ² Druck und einer Geschwindigkeit von 1 m/min auf dem Foulard. Es schloss sich ein Trocknen bei 130 ⁰ C während 3 min im Trockenschrank an.

Die nachfolgend dargestellten Untersuchungsergebnisse zeigen, dass 10 g/l Fluorcarbonharz (30% Aktivgehalt von Fluor) auf einem Polyester (PES-Gewebe) und 17 g/l Fluorcarbonharz (30% Aktivgehalt von Fluor) auf Polypropylen-Vlies/Gewebe als Fluorcarbonharzzusatz ausreichen, um in Kombination mit den erfindungsgemäßen nanoskaligen Teilchen (SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ einer Teilchengröße von 100 nm) sehr gute hydrophobe und oleophobe Eigenschaften einzustellen. Die mit dargestellten Zweischrittverfahren behandelten textilen Materialien zeigen, dass der Kontaktwinkel bei einem Polyester (PES)-Gewebe (103 g/m ² ) von 43,5° auf 128° und bei einem Polypropylen (PP)-Vlies (52 g/m ² ) von 88° auf 130° erhöht wird.

Im Rahmen der Erfindung ist die Zeta Potentialmessung des Ladungszustandes der nanoskaligen Partikel von Bedeutung. So ergaben Messungen, dass die nanoskaligen Primärteilchen gemäß der Erfindung beispielsweise eine Ladung von -100 mV im Zusammenhang mit SiO ₂ und -8 mV in Zusammenhang mit SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ aufweisen, während die Teilchen der Fluorcarbonharzdispersion positiv geladen sind. Diesbezüglich sei auf die beiliegende Figur 4 verwiesen. Die Kombination aus positiv geladenem Textil- material, dem Auftrag von negativ geladenen und wieder positiv geladenen Fluorcarbonharzmaterialien lässt eine sehr gute Haftung erzielen und führt zu dem guten Effekt der Abweisung gegen Wasser, öl, Schmutz und Alkohol. Die entsprechenden Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Zu der Figur 2 ist noch Folgendes auszuführen: Die Untersuchungsergebnisse, die sich daraus ergeben, gehen auf eine Untersuchung eines gewerblichen Instituts zurück. Auf unbeschichteter Faseroberfläche gibt es tiefe Löcher. Nach der Beschichtung mit na- noskaligen Teilchen werden die tiefen Löcher abgedeckt und es bildet sich eine fein strukturierte Faseroberfläche (zwei unterschiedliche Faseroberflächen a und b).

Tabelle 5 (Alkohol- und ölabweisungstest)

Anmerkungen: * handelsüblich Fluorcarbonharzdispersion (30% Aktivgehalt)

** Fluorcarbonharz mit polymeren, hochverzweigten Dendrimeren in einer Kohlenwasserstoffmatrix, kationaktiv

*** Fluorcarbonpolymer, kationaktiv

Es wurden weitere Tests im Hinblick auf die Hydrophobierung durchgeführt: Es wurden zwei PP-Vliese (20 g/m ² und 52 g/m ² ) zuerst mit nanoskaligen SiO ₂ bzw. SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ - Teilchen und anschließend mit FC beschichtet, um die hydrophoben Eigenschaften zu testen. Hierbei wurde der Wassersäulen-Test mit im Wasserdichtheits-Prüfgerät von TEXTEST (in Anlehnung an EDEANA 120.1-80) und öl- und Alkoholabweisungsprüfungen durchgeführt.

Tabelle 6 (Wassersäule mit dem Wasserdichtheits-Prüfgerät von TEXTEST) (20 g/m ² PP-Vlies)

Tabelle 7 (Tests im Hinblick auf Abweisung gegen Alkohol und öl) (PP-Vlies 20 g/m ² )

Anmerkung: Angewandt wurde das erfindungsgemäße Zweischrittverfahren.

Tabelle 8 (Messung der Wassersäule mit dem Wasserdichtheits-Prüfgerät TEXTEST) (52 g/m ² PP-Vlies)

Tabelle 9 (Tests im Hinblick auf Abweisung von Alkohol und öl) (PP-Vlies 52 g/m ² )

Anmerkung: behandelt nach dem erfindungsgemäßen Zweischrittverfahren

Tabelle 10 (Einfluss der Teilchengrößen auf Textilmaterialien)

(Prüfung der Effekte auf Abweisung gegen Wasser, öl und Alkohol)

IV) CJ

* - harter Griff auf Textilien

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