MEMORIA DESCRIPTIVA CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención se refiere al campo de la nanotecnología, más particularmente a un ánodo para el proceso de electro-obtención de cobre desarrollado en base a nanomateriales y polímero, que presenta bajo consumo energético.

ANTECEDENTES

Dos de las mayores preocupaciones asociadas a las futuras tecnologías de electro-obtención (EO) son el consumo de energía y el impacto ambiental causado por sus operaciones. Este impacto ambiental se relaciona con la generación de sustancias peligrosas y subproductos dañinos (por ejemplo, plomo y niebla ácida). Se proyecta que las instalaciones de EO en el futuro se moverán a procesos de menor consumo de energía que eliminen la generación de estos sub-productos peligrosos [1 , 2]. Para reducir los perjuicios medioambientales y el consumo de energía producto de la EO de cobre dos tecnologías se encuentran en desarrollo: ánodos alternativos y reacciones anódicas alternativas (a través de la modificación del electrolito y de otros aspectos técnicos en las celdas de EO).

La presente invención está enfocada en la primera de estas estrategias, la de modificar el material que genera la reacción anódica para reducir la energía necesaria para producirla, por lo que la revisión del estado del arte está enfocada a este tipo de tecnologías.

Los potenciales necesarios para realizar el proceso de electro-obtención están determinados por la capacidad de los electrodos de permitir las reacciones de óxido/reducción. Ello requiere del intercambio de electrones en los electrodos, y por ende existe una dependencia de los materiales que constituyen los mismos. Los ánodos basados en plomo son muy utilizados en procesos de electro-obtención donde se emplea electrolitos ácidos de sulfato. Cuando el electrolito es alcalino (EO de oro) el acero inoxidable es usualmente utilizado, mientras que cuando el electrolito contiene iones cloruro (EO de níquel) lo que se emplea son ánodos recubiertos con titanio [3].

Los ánodos basados en plomo dominan el mercado de la EO acuosa del cobre pues poseen muchas características ventajosas, tales como, como su bajo costo, su vida media de hasta 8 años y su robustez [3]. Sin embargo, sus principales desventajas son su elevado consumo de potencia, su erosión que genera contaminación en el depósito de cobre en el cátodo y la generación de sub productos peligrosos [3].

Siguiendo el objetivo de sustituir el material constituyente de los electrodos para EO, el estado del arte muestra que los ánodos alternativos más prometedores parecen ser los ánodos de titanio recubiertos con óxidos de metales preciosos como Ru0 ₂ , 110 ₂ y Pt0 ₂ [2,4]. El titanio se utiliza como núcleo o sustrato para estos recubrimientos por sus excelentes propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión. Las ventajas de estos ánodos son su reducción en el potencial requerido para la reacción anódica en EO (10-17%), eliminación del lodo de plomo y la contaminación por plomo. La principal desventaja de estos ánodos es la alta razón costo versus su tiempo de vida útil. Así, pese a los prometedores resultados, el costo del óxido de rutenio, por ejemplo, hace inviable su uso a escala industrial. Recientemente se ha reportado una vida útil de 3,25 años para un ánodo de plomo unido a una red recubierta con titanio en condiciones de uso industrial [9]. La inestabilidad estructural del recubrimiento de óxido de metal precioso ha sido detectada como la causante de esta corta vida útil.

Recientemente se ha buscado incorporar nanomateriales dentro de estos recubrimientos de óxidos, como por ejemplo nanopartículas de Ir y Ru [10-14], alcanzando de esta forma la capa de óxido espesores nanométricos. Esta tecnología se ha mantenido aún a nivel de investigación sin haber sido adoptada industrialmente a causa del desprendimiento del recubrimiento desde el núcleo de Ti.

Algunos de los documentos de patentes más cercanos a esta temática, y que presentan mejoras al proceso de electro-obtención al utilizar electrodos en base a aleaciones o electrolitos modificados, se encuentra el documento de patente CA2641316 (2007), titulado“Improved alloy and anode for use in the electrowinning of metáis”, que presenta un electrodo en base a plomo, calcio y estaño con desempeño anticorrosivo mejorado.

El documento de patente US4279711 A (1980), titulado“Aqueous electrowinning of metáis” describe un electrolito mejorado al introducir metanol.

El documento de patente W02013081950 Al , titulado“Modified battery anode with carbón nanotubes”, describe un material de ánodo mejorado para una batería de iones de litio. El material está elaborado en base a nanotubos de carbono ligados a partículas de grafito vía carbonización y grafitización para aplicaciones como ánodos en baterías de litio mejorando tanto la conductividad eléctrica como la resiliencia mecánica del ánodo, aumentando así drásticamente la vida útil de las baterías de iones de litio. De manera semejante a la presente invención este ánodo comprende nanotubos de carbono (CNTs) y un aglutinante. El aglutinante empleado corresponde a un material termoplástico en cambio en la presente invención es un polímero viscoso. Este ánodo es elaborado al producir una dispersión de los CNTs y el termoplástico mediante el uso de molinos (de rollo, de chorro o de bolas) y posterior a la mezcla realiza un proceso de calcinación y grafitización.

Es importante mencionar que existen diversos tipos de nanotubos, dependiendo la forma de síntesis y materiales catali adores usados. En el documento de patente W02013081950 no se hace mención a detalles de las síntesis (o caracterización) de los CNTs.

La patente US7189476 (2007), titulada“Rechargeable lithium cell having an anode comprised of carbón nanotubes”, describe un ánodo para una pila de litio recargable que comprende nanotubos de carbono que contienen dentro de ellos un elemento que puede formar aleaciones o compuestos de forma reversible con el litio en una gama de composiciones. El elemento dentro de los nanotubos puede ser aluminio o estaño. Estos nanotubos de carbono están unidos entre sí para formar una capa coherente con un aglutinante polimérico, tal como un polímero de fluoruro de vinilideno. Una célula con un ánodo de este tipo debe tener una capacidad mejorada y una reversibilidad mejorada, porque los nanotubos proporcionan un armazón estabilizador para la aleación. Al igual que el documento W02013081950 las semejanzas con la presente invención son utilizar nanotubos de carbono (CNTs) y que la mezcla inicial se forma con los CNTs y un aglutinante. Sin embargo, los CNTs en la patente señalada son preparados electrolíticamente, en contraste con los de la presente invención, donde los CNTs son crecidos por deposición en fase vapor. Al ser CNTs electrolíticos éstos pueden estar“rellenos” con aluminio a diferencia de los de la presente invención que están constituidos solamente de carbono. El aglutinante usado en la patente es un material termoplástico. El ánodo presentado en esta patente posee un núcleo metálico a diferencia del de la presente invención que es macizo (no es del tipo recubrimiento). En electrodeposición o electrowinning los ánodos en base a recubrimientos no son deseables por su alta inestabilidad estructural.

Por último, el documento de patente US2016222533, titulado “Method for electrowinning titanium from titanium-containing soluble anode molten salt”, describe un método para realizar electroobtención de titanio usando un ánodo en base a titanio y grafito fundido. Aunque este documento describe un ánodo poroso, lo que aumenta su superficie y potencialmente su densidad de corriente, los ánodos en base a titanio tienen el problema que se pasivan rápidamente, perdiendo la electroactividad requerida para electroobtención.

Considerando lo anteriormente descrito, la presente invención tiene como objetivo proveer un ánodo para el proceso de electro-obtención de cobre que presente un bajo consumo energético. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención consiste en un ánodo para el proceso de electro-obtención de cobre desarrollado en base a nanomateriales y un polímero, que presenta bajo consumo energético, por lo tanto, presenta una disminución de los voltajes requeridos de hasta un 50% respecto de ánodos actualmente usados en este proceso. Lo cual redundaría en una baja substancial de la energía consumida en la producción de cada libra de cobre electrolítico obtenido, y por ende en los costos de producción del metal. Adicionalmente, los electrodos actualmente empleados en la industria minera son en base a plomo, lo que conlleva una contaminación residual del cobre obtenido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La Figura 1 muestra un diagrama de la distribución de los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) dispersos en la matriz polimérica.

La Figura 2 muestra (a) Montaje para medir curvas de polarización (b) Celda electroquímica de teflón diseñada para esta etapa (c) ánodo nanoestructurado.

La Figura 3 muestra resultados de la respuesta electroquímica (curvas de pseudo-polarización) de la invención versus la respuesta de ánodos de plomo y platino. La activación de la reacción anódica para nuestra invención se produce a un voltaje 50% menor (cercano a IV) que el requerido por los ánodos de Pb o Pt (cercano a 2V).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un ánodo para electroobtención de metales que comprende: · Nanotubos de carbono; y

• Un polímero termoplástico.

En una modalidad de la invención los nanotubos de carbono utilizados en el ánodo son del tipo pared múltiple (MWCNTs). En una modalidad preferente de la invención la cantidad de nanotubos está comprendida entre 0,05 y 4% del peso total de la composición del ánodo, y de manera aún más preferente entre 0,1 y 0,2%.

En otra modalidad de la invención el polímero termoplástico presente en el ánodo comprende polimetilmetacrilato (PMMA), el cual se emplea disuelto en anisol, preferentemente al 5% en peso. El PMMA es un tipo de polímero de dureza similar al aluminio, transparente, de excelentes propiedades ópticas con alto índice de refracción, buena resistencia al envejecimiento y a la intemperie, el cual tiene un peso molecular de PMMA es 100,12 g/mol.

La presente invención también se refiere a un método para elaborar el ánodo para electroobtención de metales el cual comprende las siguientes etapas:

• Preparar de los nanotubos de carbono;

• Dispersar los nanotubos preparados en una solución de polímero termoplástico; y

• Curar la dispersión formada.

En una modalidad de la invención el método para elaborar el ánodo comprende la preparación de los nanotubos de carbono usando el método de deposición química en fase vapor, empleando etileno como gas precursor de carbono.

En otra modalidad de la invención el método para elaborar el ánodo se lleva a cabo preparando los nanotubos de carbono mediante las siguientes etapas:

• Proporcionar el polvo catalizador compuesto por A1 ₂ 0 ₃ , Fe ₂ (C ₂ 0 ₄ )5H ₂ 0 y CO(C ₂ H ₃ 0 ₂ ) ₂ +4H ₂ 0;

• Calcinar el polvo;

• Permitir crecimiento de los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) empleando la deposición química de vapor (CVD); y

• curar la dispersión formada. En una modalidad preferida de la invención la razón entre los pesos de las sales de Fe, Co y AI ₂ O ₃ está comprendida entre 1 :1 :10 y 2:5: 10, y aún más preferentemente entre 2:2:10 y 2:4:10. En otra modalidad preferida la temperatura de calcinación está comprendida entre 600 y 700°C. En una modalidad preferente de la invención la temperatura utilizada durante la deposición química de vapor (CVD) está comprendida entre 700 y 800°C.

En otra modalidad preferente de la invención la deposición química de vapor (CVD) se realiza usando etileno y argón en flujos comprendidos entre 100 y 500 sccm.

En otra modalidad de la invención la dispersión de los nanotubos de carbono formados se realiza mediante ultrasonido a una frecuencia de 20 kHz durante 6 a 15 minutos, para garantizar una distribución homogénea y la ausencia de aglomeración de nanotubos.

En una modalidad adicional de la invención el curado de la dispersión formada se realiza a una temperatura comprendida entre 80 y l00°C a presión atmosférica.

Por último, la presente invención también se refiere al uso un ánodo que comprende nanotubos de carbono y un polímero termoplástico para la electroobtención de metales.

En otra modalidad aún más preferida de la invención el metal a obtener es cobre.

EJEMPLO DE APLICACIÓN

Se prepararon los nanotubos usando el método de deposición química en fase vapor (CVD) empleando etileno como gas precursor de carbono.

El crecimiento de los nanotubos de carbono se realizó mezclado AI2O3 , Fe ₂ (C ₂ 0 ₄ )5H ₂ 0 y CO(C ₂ H ₃ 0 ₂ ) ₂ +4H ₂ 0, en una razón entre los pesos de las sales de Fe: Co: AI2O3 de 4: 10:8. La mezcla obtenida se calcinó a una temperatura entre 600°C y 750°C. Luego, se empleó la técnica de deposición química de vapor (CVD) a temperatura entre 700°C y 800°C, usando etileno y argón en flujos comprendidos entre 100 y 500 sccm.

De los nanotubos de carbono de pared múltiple formados se tomó una concentración de 0,2% en peso en una solución viscosa de PMMA, los cuales fueron dispersados mediante ultrasonido a una frecuencia de 20 kHz durante 10 minutos para garantizar una distribución homogénea y la ausencia de aglomeración de nanotubos. Finalmente, se curó la dispersión formada a una temperatura comprendida entre 80 y l00°C a presión atmosférica.

ENSAYOS

Se evaluó el desempeño del ánodo electroquímico preparado mediante un ensayo de pseudo- polarización (Figura 2) para evidenciar la activación del proceso de electro-obtención que ocurre cuando se comienza a generar oxígeno por la oxidación del agua en el medio ácido (FLSO ₄ ).

Las curvas de pseudo-polarización para nuestra invención y para los ánodos de plomo y platino fueron tomadas con una velocidad de barrido lmV/s.

La activación de la reacción anódica para nuestra invención se produce a un voltaje entre 50% y 60% menor al requerido por los ánodos de plomo o platino, tal como es posible apreciar en la Figura 3.

Tal como se puede observar en la Figura 3 ocurre una importante disminución del voltaje, lo cual implica una reducción del mismo orden de magnitud en la energía consumida para generar el proceso de electro-obtención de cobre. Por tanto, es posible concluir que mediante el uso del ánodo preparado se puede lograr una significativa reducción en los costos asociados al proceso de electro-obtención.

La especificación precedente se proporciona sólo para propósitos ilustrativos y no es destinada a describir todos los aspectos posibles de la presente invención. Mientras la invención se ha mostrado en el presente documento y se han descrito detalladamente con respecto a varias modalidades ejemplares, los expertos en la técnica apreciarán que cambios menores a la descripción y varias otras modificaciones, omisiones y adiciones se hacen sin partir del espíritu y el alcance de los mismos.

REFERENCIAS [1] 2. MOATS, M. y FREE, M.“A bright future for copper electro-winning”. JOM. 2007, vol. 59, n°. 10, pp. 34-36.

[2] COOPER W.C. 1985. Advances and future prospects in copper electro winning. Journal of Applied Electrochemistry l5(6):789-805.

[3]. MOATS, M. “Will Lead-Based Anodes Ever Be Replaced in Aqueous Electro- winning?” JOM. 2008, vol. 60, N°. 10, pp. 46- 49.

[4] GUPTA C.K., MUKHERJEE T.K. 1990. Advancement in Aqueous Electrowinning. Hydrometallurgy in Extraction Processes Vol. II. Boca Ratón, CRC Press. Pp. 228-255.

[5] Li, Yuan, et al. "Oxygen evolution and corrosión behaviors of co-deposited Pb/Pb-MnO 2 composite anode for electrowinning of nonferrous metals. " Hydrometallurgy 109.3 (2011): pp.

252-257.

[6] M. Moats, K. Hardee, and C. Brown, Jr.,“Copper Electrowinning in Cobalt-Free Electrolyte using Mesh on Lead Anodes,” Proceedings of the Copper-Cobre 2003 International Conference, Volume V, ed. J.E. Dutrizac and C. Clement (Warrendale, PA: TMS, 2003), pp. 543-553.

[7] M. Moats, K. Hardee, and C. Brown, Jr., “Mesh-on Lead Anodes for Copper

Electrowinning,” JOM, 55 (7) (2003), pp. 46M-8.

[8] K. Hardee and M. Moats,“Application of Titanium Mesh-on-Lead Technology to Metal Electrowinning Systems,” Electrochemistry in Mineral and Metal Processing V, ed. R. Woods and F.M. Doyle (Pennington, NJ: The Electrochemical Society, 2000), pp. 294-302.

[9] M. Moats, C. Brown, and K. Hardee, “Nanocrystalline Coatings for Composite Copper

Electrowinning Anodes,” Functional Fillers and Nanoscale Minerals II, ed. Jon Kellar (Littleton, CO: SME, 2006), pp. 267- 273.

[10] Morimitsu, M., et al. "Energy-efficient Electrowinning Process with smart anode comprising nanooxide catalyst. " Proceedings of European Metallurgical Conference. Vol. 3. 2011. [11] Zhang, Tian, et al. "Development of Amorphous Oxide Coated Anode for Electro winning of Zinc and Copper." Meeting Abstracts. No. 43. The Electrochemical Society, 2014.

[12] Kimura, Shuhei, Kenji Kawaguchi, and Masatsugu Morimitsu. "Nanoscale Size Effects in Catalytic Activity of Ru02 for Oxygen Evolution." Meeting Abstracts. No. 22. The Electrochemical Society, 2016.

[13] Zhang, W., E. Ghali, and G. Houlachi. "Review of oxide coated catalytic titanium anodes performance for metal electro winning. " Hydrometallurgy 169 (2017): 456-467.

[14] Marshall A.T. and Haverkamp R.G., 2012. Nanoparticles of Ir02 or Sb-Sn02 increases the performance of iridium oxide DSA electrodes, J. Mater Sci. 47, 1135-1141.