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| REIVINDICACIONES 1. Un catalizador, CARACTERIZADO porque posee la fórmula general (I): Soporte (LS)-Ligando axial(SEWL)-Complejo Ftalocianina (MN4)/Metal (I) donde: - el soporte corresponde a nanotubos de carbono o a un soporte conductor; - el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos; y - el metal del centro catalítico es un metal de transición. 2. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el soporte de nanotubos de carbono se selecciona del grupo que consiste nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble y nanotubos de carbono de pared múltiple o grafeno o soporte conductor. 3. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el ligando axial corresponde a piridina opcionalmente sustituida. 4. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 3, CARACTERIZADO porque el ligando axial corresponde a piridina sustituida con grupos electroatractores. 5. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque el ligando axial corresponde a 3-nitropiridina. 1 6. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de hierro y cobalto. 7. Un método de preparación de un catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas: - poner en contacto un material de soporte metálico o no metálico (LS) con un ligando fuertemente electroatractor (SEWL) del tipo amino-R en presencia de NaN02 y HC1, para formar una unión SEWL-LS (reacción de la sal de diazonio); - coordinar el metal (M) del complejo ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS, en presencia de una sal del metal de transición y l ,2-dicianobenceno, para formar el LS- SEWL-MN4; - secar el producto LS-SEWL-MN4 para formar un polvo de catalizador. 8. El método de acuerdo a la reivindicación 7, CARACTERIZADO porque la etapa de coordinación entre el metal (M) del complejo Ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS se realiza mediante reflujo en ambiente de N2. 9. Un electrodo modificado, CARACTERIZADO porque comprende un electrodo de interés y el catalizador de acuerdo a la reivindicación 1. 10. Un método de preparación de un electrodo modificado de acuerdo a la reivindicación 9, CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas: - disolver el catalizador de acuerdo a la reivindicación 1 en forma de polvo en un solvente para formar una suspensión; y - adicionar la suspensión formada sobre la superficie del electrodo; - modificar con métodos físicos una superficie conductora. 2 11. El método de acuerdo a la reivindicación 10, CARACTERIZADO porque solvente empleado para formar la suspensión con el catalizador es una mezcla isopropanol/agua. 12. Uso del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque sirve en reacciones de reducción de oxígeno (RRO). 13. Uso del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque sirve en la fabricación de celdas de combustible. 14. Uso del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque sirve para cualquier otra aplicación donde se involucre catalizar la reacción de reducción de oxígeno. 3 |
MEMORIA DESCRIPTIVA
Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a catalizadores para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas, a métodos de preparación de los mismos; y al uso de los mismos en celdas de combustible.
Antecedentes de la invención
La reacción de reducción de oxígeno (RRO) es un proceso electroquímico por el cual el oxígeno molecular capta electrones (se reduce), pudiendo generar principalmente dos productos, peróxido de hidrógeno (H 2 0 2 ) o agua (H 2 0), dependiendo del mecanismo de reacción que tenga lugar:
(i) Mecanismo vía 2 electrones, produciendo peróxido de hidrógeno; o
(ii) Mecanismo vía 4 electrones produciendo agua.
La RRO se ha estudiado en pHs extremos como el 1 y 13, así como también a pH neutro, sin embargo, dada a su aplicación en conversión de energía es común que su estudio se centre en pHs ácidos o básicos.
Es conocido que el mecanismo de la RRO en medios ácidos o básicos, siguen los siguientes mecanismos de reacción:
Mecanismo vía 2 electrones:
Medio ácido: 0 2 + 2H + + 2e H 2 0 2 E° =0.67 V vs NHE Medio básico: 0 2 + H 2 0 + 2e H0 2 - + OH E° = -0.065 V vs NHE
Mecanismo vía 4 electrones:
Medio ácido: 0 2 + 4H + + 4e 2 H 2 0 E° = 1.29 V vs NHE
Medio básico: 0 2 + 2 H 2 0 + 4e 4 OH E° = 0.401 V vs NHE
La reducción de oxígeno es de gran importancia en el estudio de la conversión de energía, ya que es la reacción que se produce en cátodo de celdas combustibles y en baterías metal-aire. Estos dispositivos son prominentes candidatos para que en un futuro lleguen a reemplazar el uso de combustibles fósiles, ya que no producen contaminantes al producir energía.
Una de las principales limitaciones de las celdas de combustible es la necesidad del uso de catalizadores tanto en el ánodo como en el cátodo, siendo en el cátodo donde se necesita mayor cantidad de catalizador; cuatro veces más que en ánodo debido a la gran cantidad de energía necesaria para romper el enlace O-O.
El mejor catalizador tanto para el ánodo como para el cátodo es el platino (Pt), sin embargo, el platino es poco abundante y presenta un alto costo, por lo que su uso limita la producción de forma masiva de este tipo de dispositivos.
Considerando lo anterior, es que existe la necesidad de encontrar un catalizador para la reacción de reducción de oxígeno que sea eficiente y, a su vez que sea de bajo costo, con la finalidad de llevar a gran escala el desarrollo de celdas combustibles.
Como solución al problema planteado, existen dos alternativas principales que permiten reducir la cantidad de Pt en las pilas de combustibles:
(i) Desarrollar aleaciones de platino con metales no preciosos con el fin de reducir el costo del catalizador; o
(ii) Desarrollar un material de bajo costo que sea capaz de cumplir la función catalítica del platino.
Dentro de la segunda opción los compuestos más estudiados corresponden a los complejos tipo
MN4 de tipo porfirina y ftalocianina. Los compuestos del tipo MN4, como las metaloftalocianinas, son materiales extremadamente versátiles, los cuales pertenecen al grupo de los complejos de metales de transición conocidos como los complejos MN4 ya que en su estructura interna poseen 4 átomos de nitrógeno, que son los que se coordinan con el átomo central. Dicha estructura es encontrada en la naturaleza en moléculas como la clorofila, en el grupo hemo, de la hemoglobina, citocromo c, vitamina B12, entre otros.
Metaloftalocianina Debido a su estructura macrocíclica, en la cual se distribuyen en extenso sistemas p, son capaces de experimentar procesos redox rápidos, con mínimas energías de reorganización y pueden actuar como mediadores en procesos de transferencia de electrones de una gran variedad de moléculas.
Considerando que un electrodo por sí solo necesita de altos sobrepotenciales para que una reacción suceda, el uso de electrodos modificados es común en el campo de la electrocatálisis. Por esta razón, se han desarrollado los llamados electrodos modificados, los que constan de una superficie llamada electrodo soporte, el cual tiene por funciones:
(i) actuar como un sumidero de electrones en el caso de ser el electrodo un ánodo, o como fuente de electrones de ser el caso de un cátodo; y
(ii) actuar como soporte del catalizador, la cual interactúa con el analito acelerando la reacción.
Dentro de los materiales usados como electrodo soporte, destacan el oro (Au), y el carbono, siendo éste el más utilizado debido a su bajo costo frente a los otros materiales. Para lograr la modificación de un electrodo se debe adsorber la especie química en la superficie del electrodo, de manera tal que las propiedades físico-químicas de la especie electroactiva se mantengan intactas. Las técnicas más usadas para modificar electrodos son la adsorción directa y anclaje molecular.
La reacción de reducción de oxígeno (RRO) tiene lugar en los centros metálicos de los compuestos MN4, y como ya se ha mencionado antes puede ser por vía 2 o 4 electrones. Que la reducción se produzca por una u otra vía dependerá, en teoría, de la forma en que interactúe el centro metálico con la molécula de oxígeno.
Una de las particularidades más notables en los compuestos del tipo MN4 es su capacidad de sustituir sus hidrógenos periféricos, permitiendo modificar su comportamiento electrónico. Se ha constatado que al reemplazar estos hidrógenos por grupos funcionales o compuestos con propiedades electrodonoras o electroatractoras se modifica tanto la actividad catalítica del complejo MN4, como los potenciales formales de los complejos. Este efecto se ha observado en compuestos del tipo MN4, con distinto metal central y distintos sustituyentes planares logrando relacionar sus distintos sustituyentes con su actividad catalítica frente a una RRO.
Mediante el uso de nanomateriales como soporte, es posible mejorar la conductividad. Dentro de estos nanomateriales destacan los nanotubos de carbono, dada su gran conductividad eléctrica y su favorable relación superficie/volumen, además de tener gran resistencia mecánica, estabilidad física y química.
Una alternativa para mejorar la actividad electrocatalítica de los MN4 para la RRO es el uso de un ligando axial, el cual ejerce efectos atractores o donores sobre el centro metálico al que está ligado, tal como sucede con los sustituyentes planares.
El uso de grupos aromáticos con nitrógenos sustituyendo un carbono del anillo aromático es común al emplearlo como ligando axial, logrando tener una deslocalización de la nube electrónica del ligando hacia el átomo de nitrógeno cargado negativamente. Algunos de estos ligandos usados son las sales de piridinio y tioles aromáticos. Estos ligandos axiales pueden depositarse sobre la superficie del electrodo o soportarse sobre nanotubos, confiriendo más conductividad al sistema.
Además, estos ligandos axiales modifican la estructura plana de los MN4 protegiendo el centro metálico de efectos degradantes, como pueden ser los entornos extremadamente ácidos, que resulta en materiales más resistentes y durables.
Descripción de la invención
La presente solicitud describe la modificación de complejos metaloftalocianinas (MN 4 ) para la preparación de un catalizador (catalizadores de Metal-N5 o MN5), mediante la unión a dicho complejo de ligandos periféricos fuertemente electroatractores, de esta manera poder alcanzar un ajuste de la densidad electrónica en dicho complejo, y al mismo tiempo, el anclaje estable del complejo a un soporte (el cual puede ser un soporte metálico o no metálico (LS)).
Esta modificación fue realizada con el objetivo de optimizar las propiedades catalíticas del complejo MN 4 para la reacción de reducción de oxígeno (RRO), aumentando la basicidad de Lewis del centro metálico del complejo.
La misma estrategia puede ser utilizada para otras reacciones en las que la basicidad de Lewis del centro metálico desempeñe un papel importante, es decir, cuando la altura de los orbitales eg (dz2) sea importante para la reacción, o cuando obtener una fuerte unión a los sustratos sea importante.
La altura de los orbitales eg (dz2) se puede modificar de acuerdo a las características eléctricas del ligando axial, pudiéndose aumentar o disminuir de manera tal de ajustar las interacciones con los ligandos normales del complejo MN4 (es decir, ligandos planares), y de esta manera lograr que el metal del complejo sea más o menos noble (es decir, para aumentar o disminuir su basicidad de Lewis), para interactuar levemente con el sustrato (o hasta ninguna interacción en absoluto) o fuertemente (por ejemplo, hasta la oxidación completa). Además, esta estrategia es útil para el anclaje del complejo MN4 a los sustratos. La posibilidad de transformar complejos metal-macrocíclicos en complejos con 5 átomos de nitrógeno coordinados (MN5) ha sido investigada anteriormente por 4 grupos de investigación diferentes.
A modo de antecedente, en 2013, Cao et al (Nat. Commun., 2013, 4, 2066) informaron en Nature Communication que el FeN4 coordinado a un ligando axial de piridina (FeN5) funcionaba mejor que el catalizador basado en Pt en medios alcalinos.
En 2014, Wei et al (Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6659) informaron que el FeN4 coordinado a un ligando axial de imidazol mostró una mayor actividad hacia el ORR, una estabilidad superior y una excelente tolerancia al metanol en comparación con el catalizador Pt/C comercial tanto en soluciones ácidas como alcalinas.
El mismo año, Chlistunoff et al (J. Phys. Chem. C 2014, 118, 19139) reportó una mejor estabilidad del catalizador FePc cuando éste fue coordinado uniendo el imidazol a la porfirina de hierro, y por lo tanto, creando un ambiente hidrofóbico alrededor del centro de Fe.
En 2017, el grupo de investigación de Venegas et al (Journal of Material Chemistry A. 2017, Physical Chemistry Chemical Physics, en el cual se encuentra el inventor de la presente solicitud, encontró que los ligandos planares del macrociclo de FeN4 (por ejemplo, utilizando el compuesto hexa-deca-(cloro)-ftalocianina (l6(Cl)FePc, que contiene átomos de Cl como ligandos planares) podrían interactuar con el ligando axial de manera tal de obtener catalizadores estables en medios ácidos.
En una celda de combustible el H 2 se oxida en el ánodo y el 0 2 se reduce en el cátodo. El catalizador estándar utilizado en la industria para la reducción de 0 2 (RRO) es Pt.
En la presente invención se describe un ajuste más preciso de la densidad de electrones que rodea el centro de metal usando un ligando axial con fuertes características de extracción de electrones (electro atractor fuerte). Las características del ligando axial no se deben contrarrestar con las características de los ligandos periféricos normales del MN4, de lo contrario se producirían dispersiones en la nube electrónica. Por lo tanto, se han optimizado los catalizadores de Metal-N5 para que puedan reducir el 0 2 a H0 2 , sin la producción nociva de peróxido de hidrógeno (H 2 0 2 ). Puesto que, los catalizadores Metal-N5 producen H 2 0 2 cuando realizan la
RRO en medios ácidos; y este H 2 0 2 provoca la desmetalización del centro metálico.
Por lo tanto, al reducir la densidad de electrones que rodea el centro metálico cuando se emplea un ligando axial electroactractor fuerte se logra que dicho metal sea más similar a Pt (los catalizadores basados en Pt no producen H 2 0 2 en medios ácidos o alcalinos).
Debido al fuerte entorno ácido, el hierro normal se corroería muy rápidamente. Sin embargo, mediante el uso de un ligando axial electroatractor, el potencial redox del hierro aumenta, haciéndose“más noble”, y por tanto, es más difícil de oxidar o corroer.
La estabilidad del catalizador aumenta debido a que el ligando axial electroatractor ancla los átomos de hierro al sustrato. A su vez, la eficiencia para el RRO también aumenta debido a una menor interacción del Fe con el 0 2 y, por lo tanto, una mayor frecuencia de recambio del centro metálico hacia el RRO.
La presente invención también describe un método para la preparación de estos catalizadores basados en complejos metaloftalocianinas.
Breve descripción de las Figuras
La Figura 1 muestra la estructura de varios complejos Fe-MN4 con diferentes ligandos planares, que confieren diferentes propiedades catalíticas a la molécula MN 4 .
La Figura 2 muestra una representación esquemática del método utilizado para transformar MN4 en MN5.
La Figura 3 muestra el diagrama de síntesis del catalizador MN5 realizado en el ejemplo 1.
La Figura 4 representa un esquema de una celda de combustible.
La Figura 5 muestra un gráfico con el cálculo mediante DFT (Density Functional Theory) de las geometrías estables de una molécula de 0 2 adsorbida con configuración lateral en (a) FeN4, (b) FeN4-Py, (c) FeN4-3-nitropiridina por ejemplo usando 3-nitropiridina como ligando axial. Los cálculos DFT por spin se realizaron con el paquete Quantum-ESPRESSO ab initio para calcular las geometrías estables.
La Figura 6 muestra la actividad catalítica (energía de enlace para el 0 2 ) de (a) FeN 4 , (b) FeN 4 coordinado a un ligando axial del tipo piridina (FeN 4 -Py), (c) FeN 4 coordinado con un ligando electroatractor fuerte del tipo 3-nitropiridina (FeN 4 -3-nitropiridina), todos adsorbidos a nanotubos de carbono de pared simple (CNT).
La Figura 7A. Medición del rendimiento electrocatalítico del catalizador y la producción de H 2 0 2 mediante un electrodo de disco de anillo rotatorio y un rotador de electrodo con mediciones hechas a varias velocidades, así como un potenciostato Autholab 302 N.
Figura 7B: Cálculo del número de electrones empleados por el catalizador para la RRO.
La Figura 8 muestra la comparación de la actividad catalítica en diferentes electrodos modificados.
La Figura 9 muestra la comparación de la actividad catalítica de electrodos modificados con catalizadores de cobalto.
Descripción detallada de la Invención
La presente invención describe la preparación de catalizadores (catalizadores de Metal-N5) a partir de complejos de ftalocianina metálica modificados por medio de la incorporación de un ligando axial del tipo piridina unido al centro metálico de dicho complejo, el cual a su vez sirve de sistema de anclaje a un sistema de soporte basado en nanotubos de carbono.
Al mismo tiempo, se divulga el uso de estos catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno (RRO).
Específicamente, con la incorporación de un ligando axial a un complejo de ftalocianina se consigue una deslocalización de la nube electrónica de la ftalocianina metálica, lo que aumenta el potencial redox en el centro de dicha molécula, mejorando así la interacción sustrato- catalizador. En consecuencia, se consigue un aumento de la conductividad del sistema, al servir dicho ligando axial como un anclaje a una superficie de nanotubos de carbono. Lo cual permite obtener materiales más resistentes y durables al modificar la estructura plana de la ftalocianina metálica, protegiendo al centro de la molécula de efectos degradantes generados por los entornos ácidos (ya que se dificulta la producción de H 2 0 2 ), aumentando la estabilidad de dichos medios.
Los catalizadores de acuerdo a la presente invención presentan la siguiente fórmula general:
Soporte (LS)-Ligando axial(SEWL)-Complejo Ltalocianina (MN 4 )/Metal donde:
el soporte consiste en materiales a base de carbono u otro metales, nanomateriales, en particular nanotubos de carbono (CNT), y grafeno y similares;
el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos, en particular piridina (Py), la cual puede estar opcionalmente sustituida, formando 3-nitropiridina, u otros sustituyentes electroatractores;
el metal es un metal de transición, en particular hierro o cobalto.
Asimismo, la presente invención describe un método de síntesis de catalizadores de Metal-N5, el cual comprende las siguientes etapas:
poner en contacto un material de soporte metálico o no metálico (LS) con un ligando fuertemente electroatractor (SEWL) del tipo amino-R, tal como, 4-amino-3-nitropiridina, o 4-amino-3,5-dicloropiridina, o 4-amino-3,5-difluoropiridina en presencia de NaN0 2 y HC1, de manera tal de formar una unión SEWL-LS (reacción de la sal de diazonio);
enlazar la sal de diazonio al material de soporte formando un enlace covalente y liberando N 2 ;
efectuar una reacción de coordinación entre el metal (M) del complejo ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS, mediante reflujo en N 2 en presencia de una sal del metal de interés y l,2-dicianobenceno, y (l,2-dicianobenceno o carbodiimida u otras fuentes de nitrógeno y carbono pueden formar LePC con sales de Pe); formar el LS-SEWL-MN4, por medio de la transformación de MN4 en MN5, en donde MN5 corresponde a un macrociclo de metal con 5 átomos de nitrógeno coordinados con el centro metálico;
secar el compuesto MN5 anclado al sustrato para formar el polvo catalizador;
disolver el polvo formado solvente, tal como isopropanol, para formar una tinta.
En una modalidad de la invención la tinta formada podría rociarse sobre la superficie de un electrodo o cualquier otro sustrato de interés.
En otra modalidad, la tinta de catalizador MN5 se puede emplear en el cátodo donde se pulverizaría sobre un electrodo de carbono o de acero inoxidable u otro metal para reemplazar los electrodos modificados con catalizadores de Pt empleados en la actualidad.
Los catalizadores desarrollados presentan gran utilidad en reacciones de reducción de oxígeno (RRO), por tanto su importancia deriva en la conversión de energía, ya que es ésta la reacción que se produce en cátodo de las celdas combustibles.
La ecuación 1 representa la reacción global que se produce en el cátodo de la celda de combustible.
0 2 + 2H + + 4e ~ ^ 2H 2 0 (1)
Las ecuaciones 2 a 4 representan las reacciones que se producen en un electrodo FeN5 modificado:
0 2 + 2H + + e ^= 00H acls (2)
0H ads + 2H + + e _ ^ H 2 0 (4) Modalidades preferentes de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador, que comprende la fórmula general (I):
Soporte (LS)-Ligando axial(SEWL)-Complejo Ftalocianina (MN4)/Metal (I) donde:
el soporte corresponde a nanotubos de carbono o a un soporte conductor;
el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos; y
el metal del centro catalítico es un metal de transición.
En una modalidad preferida de la invención el soporte de nanotubos de carbono se selecciona del grupo que consiste nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble y nanotubos de carbono de pared múltiple o grafeno o soporte conductor.
En otra modalidad preferida de la invención el ligando axial corresponde a piridina opcionalmente sustituida, de manera preferida el ligando axial corresponde a piridina sustituida con grupos electroatractores, y aún más preferida el ligando axial corresponde a 3-nitropiridina. En una modalidad preferida de la invención el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de hierro y cobalto.
Por otra parte, la presente invención también se refiere al método de preparación del catalizador de fórmula (I), que comprende las siguientes etapas:
poner en contacto un material de soporte metálico o no metálico (LS) con un ligando fuertemente electroatractor (SEWL) del tipo amino-R en presencia de NaN0 2 y HC1, para formar una unión SEWL-LS (reacción de la sal de diazonio);
coordinar el metal (M) del complejo ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS, en presencia de una sal del metal de transición y l,2-dicianobenceno, para formar el LS-SEWL-MN4;
secar el producto LS-SEWL-MN4 para formar un polvo de catalizador.
En una modalidad preferida de la invención la etapa de coordinación entre el metal (M) del complejo Ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS se realiza mediante reflujo en ambiente de N2. La presente invención también se refiere a un electrodo modificado que comprende un electrodo de interés y el catalizador de fórmula (I); y a su método de preparación, el cual comprende las siguientes etapas:
disolver el catalizador de acuerdo a la reivindicación 1 en forma de polvo en un solvente para formar una suspensión; y
adicionar la suspensión formada sobre la superficie del electrodo;
modificar con métodos físicos una superficie conductora.
En una modalidad preferida de la invención en este método el solvente empleado para formar la suspensión con el catalizador es una mezcla isopropanol/agua.
Finalmente, la presente invención se refiere al uso del catalizador de fórmula (I) en reacciones de reducción de oxígeno (RRO), en la fabricación de celdas de combustible y en cualquier otra aplicación donde se involucre catalizar la reacción de reducción de oxígeno.
Ejemplos
Ejemplo 1; Biocatalizador Metal-N5
De acuerdo a la presente invención se describe un biocatalizador del tipo Metal N5 conformado por un Complejo Ftalocianina (MN4)-Fe unido a través el centro metálico a un ligando axial del tipo 3-nitropiridina, el cual a su vez ancla el complejo a un sistema de soporte de nanotubos de carbono de pared doble apto para ser utilizado en medios ácidos.
Preparación del Biocatalizador Metal-N5 (complejo MN4-Py-CNTs)
La síntesis se lleva a cabo durante 3 días:
• Día 1:
Se disuelven 2,5 g de NaN0 2 en 3,5 mL de H 2 0 y se enfría en H 2 0 a 0°C.
En paralelo, se disuelven 3,3 g de 4-aminopiridina (4-AP) en 2,5 mL de HC1 4M y se deja enfriar a 0°C. Posteriormente, la solución de NaN0 2 es agregada gota a gota sobre la solución de 4-AP, resultando una solución amarilla, la cual es mantenida a 0°C durante 10 minutos y luego se sónica durante 10 minutos.
50 mg de nanotubos de carbono de pared doble (DWCNT) se dispersaron en 100 mL de DMF usando sonicador por 30 minutos.
La solución de DWCNTs fue enfriada a 0°C en un baño de hielo y luego se le agregó gota a gota la solución amarilla de NaN0 2 y 4-AP y se mantuvo a 0°C para evitar la descomposición de la solución de diazonio.
La mezcla se hizo reaccionar a 0°C por 3 horas y luego se dejó a temperatura ambiente por 15 horas.
• Día 2:
El producto resultante Piridino-nanotubos de carbono (Py-CNTs) fue filtrado (papel filtro de 2,5 mm) y se dejó por 24 horas a 60°C.
• Día 3:
Se recogió el producto (Py-CNTs) con una espátula.
Para formar el complejo de MN4-Py-CNTS se mezclaron 200 mg de l,2-dicianobenceno y 50 mg de FeS0 4 , 100 mg de Py-CNTs y 50 mL de THF (sonicado por 30 minutos). La mezcla fue sometida a reflujo en atmosfera de N 2 durante 3 horas a l50°C, luego se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente.
Finalmente, se filtró el producto obtenido usando un papel filtro de 2,5 mm, y se secó por 24 horas a 60°C. Obteniéndose el complejo MN4-Py-CNTs.
Es importante señalar que esta síntesis se realizó empleando nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), múltiple (MWCNT) y doble (DWCNT) y no se encontraron diferencias significativas. Por tanto, la decisión de continuar las pruebas experimentales usando nanotubos de carbono de pared doble se debió exclusivamente a su menor costo y mayor pureza. Ejemplo 2: Preparación del electrodo modificado
Las suspensiones se prepararon con 1 mg del producto obtenido en el Ejemplo 1 (MN4-Py- CNTs) en 1 mL de solvente isopropanol/agua en una proporción de 1:4 y con la adición de 5 pL de nafion, como agente reticulante.
Previo a la modificación del electrodo, la suspensión formada con aspecto de tinta se sonicó durante 30 minutos. Una vez homogeneizada la suspensión, se adicionaron 30 pL sobre la superficie del electrodo mediante pequeñas alícuotas de 5 pL esperando a su secado entre gota y gota.
Mediante estas etapas se obtuvo el electrodo modificado.
Ejemplo 3: Evaluación de la actividad catalítica del electrodo modificado
La actividad catalítica se estima mediante el cálculo del camino energético mínimo (MEP) para la disociación de 0 2 después de reaccionar con el átomo de Fe, usando el formalismo de banda elástica de nudged (NEB).
En la Figura 6 se muestran los resultados de dicha medición: actividad catalítica (energía de enlace para el 0 2 ) de (a) FeN4, (b) FeN4 coordinado a un ligando axial del tipo piridina (FeN4- Py), (c) FeN4 coordinado con un ligando electroatractor fuerte del tipo 3-nitropiridina (FeN4-3- nitropiridina), todos adsorbidos a nanotubos de carbono metálico de pared simple (CNT).
La mejor actividad RRO se observa para los catalizadores de Fe pentacoordinados con un ligando electroatractor fuerte, a saber, FeN 4 -3-nitropiridina-CNT, el cual muestra una barrera energética de 0,98 eV. Mientras que el catalizador cuádruple no coordinado FeN 4 -CNT muestra una barrera más alta de 1,12 eV y el catalizador de hierro con un ligando axial muestra una actividad intermedia y una energía de barrera de 1,03 eV.
Se observa que en presencia del ligando axial electroatractor fuerte, caso (c), la energía de unión 0 2 -Fe es drásticamente menor que en ausencia de dicho ligando, y que por lo tanto, se daría una mejor catálisis RRO. Adicionalmente, se realizó el estudio catalítico frente a la RRO mediante polarización lineal en disco anillo rotatorio a una velocidad de barrido de 5 mV/s y unas velocidades de rotación de 200, 400, 800, 1200 y 1600 rpm. El electrodo anular se mantiene a +0,6 V (versus un electrodo estándar de hidrogeno (SHE)) para oxidar cualquier H 2 0 2 que pueda ser producido por el catalizador en el electrodo de disco (ver Figura 7A).
Para validar el rendimiento electrocatalítico del catalizador y la producción de H 2 0 2 se emplearon un electrodo de disco de anillo rotatorio y un rotador de electrodo, así como un potenciostato Autholab 302 N.
En experimentos de rutina, los catalizadores son validados mediante la realización de mediciones de voltamperometría de barrido lineal, usando un electrodo de grafito modificado con el catalizador, y rotando el electrodo modificado a varias velocidades para extrapolar el número de electrones necesarios para realizar la reacción (en este caso RRO).
Condiciones y reactivos:
Solución saturada de 0 2 0,1 M H 2 S0 4 saturada.
Velocidad de rotación del electrodo 200 rpm, 400 rpm, 800 rpm, 1200 rpm, 1600 rpm.
El potencial se deslizó a una velocidad de 5 mV/s. El electrodo de anillo Pt se mantuvo polarizado a 0,6 V para la oxidación de H 2 0 2 .
Por lo tanto, se modificó un electrodo de disco de grafito con un catalizador FeNs donde el Fe se coordina con un ligando axial electroatractor fuerte, es decir, un ligando axial de 3-nitropiridina. El electrodo está hecho para girar a diferentes velocidades de rotación de entre 200 a 1600 rpm. El potencial del electrodo se realiza para barrer de 0,6 V a 0 V y la corriente electrocatalítica medida (dependiendo de la velocidad de rotación del electrodo) se utiliza para medir el rendimiento del catalizador.
Al mismo tiempo, la producción de H 2 0 2 se mide en un electrodo de disco anular de Pt polarizado a 0,6 V. Como es posible observar en la Figura 7A, no fue posible medir el H 2 0 2 en el electrodo anillo de Pt (0 corriente, línea verde) ya que durante la RRO en el electrodo de grafito modificado con el catalizador no se produjo H 2 0 2 . Al no oxidarse el H 2 0 2 en el electrodo de Pt, la corriente medida es muy baja y cercana a 0,1 mA.
Simultáneamente a la oxidación de H 2 0 2 , la RRO se mide en el electrodo de disco modificado con FeN 4 -3-nitropiridina. En donde es posible observar grandes comentes para la RRO a diferentes velocidades de rotación del electrodo.
Extrapolando los resultados de la comente electrocatalítica producida durante la RRO del experimento anterior, a partir de la gráfica de Koutecky-Levich (Figura 7B), es posible calcular el número de electrones empleados por el catalizador para la RRO.
A partir de esta extrapolación, es posible concluir que el catalizador procede por un mecanismo de transferencia de 4 electrones para la RRO, lo que significa que para cada molécula de 0 2 , 4 electrones se emplean para su reducción, por lo tanto, todo el 0 2 se reduce a H 2 0 y no se produce H 2 0 2 y por lo tanto, no se genera desmetalización del catalizador.
Ejemplo 4: Comparación de la actividad catalítica en diferentes electrodos modificados
En este estudio se compararon electrodos de grafito modificados con diferentes catalizadores, mediante un experimento en disco rotatorio en medio ácido, tal como el experimento del Ejemplo 3.
Se compararon los siguientes catalizadores:
i) catalizador comercialmente disponible en base de Fe de polvo Pajarito (ver Figura 8); ii) catalizador industrial estándar a base de Pt (ver Figura 8); y
iii) catalizador de acuerdo a la invención FeN 4 -N0 2 Py (ver Figura 8).
Condiciones y reactivos:
Solución de H 2 S0 4 0,1 M saturada de 0 2 .
Velocidad + de rotación del electrodo 1200 rpm. El potencial se deslizó a una velocidad de 5 mV/s.
En la Figura 8 se observa que el catalizador FeN 4 -N0 2 Py es el catalizador más activo, supera en gran medida el catalizador de Fe comercialmente disponible de polvo Pajarito y supera ligeramente al catalizador de Pt estándar industrial, mientras que el catalizador en base a Fe es el menos activo.
Al mismo tiempo, el catalizador en base a Fe fue estable sólo durante unos pocos ciclos o . El catalizador a base de Fe sin estructura FeN 4 -N0 2 Py cuando se encuentra sumergido en una disolución acida es estable solo por pocas horas mientras los catalizadores FeN 4 -N0 2 Py, el de polvo Pajarito, y el de Pt resultaron ser estables por varios días y no se logró encontrar variaciones en su actividad durante los experimentos efectuados en el laboratorio que duraron por los menos unas 96 horas.
Ejemplo 6: Evaluación de la actividad catalítica del electrodo modificado con catalizadores de cobalto
En este experimento se compararon electrodos de grafito modificados con 3 diferentes catalizadores de cobalto, mediante un experimento en disco rotatorio en medio ácido, tal como el experimento del Ejemplo 4.
Los electrodos utilizados fueron los siguientes:
i) CoN4 comercialmente disponible; (ver Figura 9),
ii) CoN4 con un ligando axial de piridina (ver Figura 9); y
iii) CoN4 con un ligando axial electroatractor fuerte, es decir, ligando axial de 3- nitropiridina (ver Figura 9).
Condiciones y reactivos:
solución saturada de NaOH 0,1 M de 0 2 .
Velocidad de rotación del electrodo 1200 rpm.
El potencial se deslizó a una velocidad de 5 mV/s. Es posible observar a partir de este experimento (ver Figura 9) el catalizador CoN5 con el ligando axial de 3-nitropiridina supera en gran medida a los otros dos catalizadores para la RRO.
En el catalizador CoN5-N0 2 Py la nube de electrones se mueve hacia el ligando axial electroatractor fuerte, el cual retira electrones y, por lo tanto, hace que el Co sea más difícil de oxidar alcanzándose mejores rendimientos de RRO (ver Figura 9).
A partir de los experimentos realizados es posible concluir que la actividad catalítica de los biocatalizadores desarrollados aumenta drásticamente cuando se incluye en su estructura un ligando axial electroatractor fuerte. Por lo que su uso en celdas combustible resulta prometedor. Es importante señalar que se han realizado experimentos similares utilizando otros metales de transición, obteniéndose resultados similares a los descritos en los ejemplos.
Aun cuando la invención del presente documento ha sido descrita haciendo referencia a modalidades particulares, se debe comprender que estas modalidades son sólo ilustrativas de los principios y aplicaciones de la presente invención. Será evidente para los expertos en la técnica que se pueden hacer varias modificaciones y variaciones al procedimiento de la presente invención sin alejarse del espíritu y campo de aplicación de la invención. De este modo, se pretende que la presente invención incluya modificaciones y variaciones que están dentro del campo de aplicación de las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.