Eine unilaterale NMR-Sonde, z. B. eine Sonde vom Typ NMR-MOUSE (Nuclear Magnetic Resonance-MObile Universal Surface Explorer), ist ein mobiles Meßgerät, mit dem zur Analyse von Materialien kernmagnetische Resonanz angewandt wird. Mit einer NMR-MOUSE lassen sich räumliche Materialstrukturen untersuchen : Sowohl kristalline oder glasige Werkstoffe, als auch weiche Materialien, wie z. B. Elastomere bezüglich ihrer molekularen Dynamik, und Flüssigkeiten sowie biologisches Material sind analysierbar, siehe z. B. G. Eidmann et al,"The NMR MOUSE, a mobile universal surface explorer", Journal of Magnetic Resonance, 1996, S. 104/109, sowie P. Blümler et al,"Spatially resolved magnetic resonance", Wiley-VCH-Verlag, 1998, S. 195/209, oder A. Guthausen et al,"NMR-Bildgebung und Materialforschung", Chemie in unserer Zeit, 1998, S. 73/82.. Das zeitlich konstante, statische magnetische Polarisationsfeld Bo wird bei der NMR-MOUSE meist mittels eines oder mehrerer Permanentmagneten erzeugt, das gepulste magnetische Anregungsfeld B, ist der magnetische Anteil eines Hochfrequenzfeldes, das mit einer Hochfrequenzspule, im folgenden HF-Spule bezeichnet, als Bestandteil eines elektrischen Schwingkreises gebildet wird, wobei die HF-Spule gewöhnlich zugleich auch als Empfängerspule für die zu messenden Echosignale S dient. Bei der NMR-MOUSE wird zur Polarisation der Kernmagnetisierung im permanentmagnetischen Polarisationsfeld Bo und zur Erzeugung und Detektion der Meßsignale auf räumlich homogene Magnetfelder verzichtet. NMR-MOUSE-Sonden können somit im Verhältnis zu üblichen NMR- Geräten klein und kostengünstig gebaut werden. Dabei definieren Form und Größe des Umgebungsvolumens, das im Umfeld kernmagnetisch genutzt wird und durch Messen der Echosignale zu detektieren ist, einerseits die orthogonalen Komponenten beider Magnetfelder Bo und B1 und andererseits die Bandbreite der Hochfrequenzimpulse und deren zeitliche Abfolge. Der Verlauf der magnetischen Feldlinien kann durch Dimensionierung und Anordnung der Permanentmagnete und der Spule des elektrischen Hochfrequenzschwingkreises verändert werden.

/ Aus DE 199 28 039 A1 ist ein NMR-MOUSE-Gerät zur Untersuchung von Flächenware aus polymeren Werkstoffen mit eingebetteten textilen Festigkeitsträgern bekannt, bei dem mehrere auf einem Meßkörper benachbart angeordnete NMR-MOUSE-Sonden eine Meßebene zur Auflage der Flächenware (3) bilden. Die Flächenware wird von ihrer Oberfläche her abgetastet, die Eindringtiefe der Anregungsfelder ist von der Dimensionierung der NMR-MOUSE-Sonden abhängig. Dabei ist der räumliche Meßbereich im zu untersuchenden Material dreidimensional durch Verschieben der NMR-MOUSE, durch Verformen der Magnetfelder über Zusatzspulen und durch Änderung des Hochfrequenzfeldes variierbar. Nachteilig ist bei den bisher konzipierten NMR-MOUSE-Geräten, daß die gegebenen Inhomogenitäten des permanentmagnetischen Polarisationsfeldes Bo und des Anregungsfeldes B, zu einer unbefriedigenden Ausbeute der Meßsignale aus dem von einer NMR-MOUSE-Sonde über den Hochfrequenzschwingkreis angeregten Volumenbereich führt. Das Signal-zu- Rausch-Verhältnis genügt hohen Anforderungen nicht, vor allem dann nicht, wenn dünne Materialschichten zu untersuchen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis für NMR-Sonden zu verbessern, wobei eine Optimierung der Eindringtiefe des Meßvolumens unter Berücksichtigung der jeweiligen Materialstärke des zu analysierenden Materials angestrebt wird.

Diese Aufgabe wird bei einer NMR-Sonde der eingangs genannten Art durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Danach werden die Stromleiter des Hochfrequenzschwingkreises-zur Ausbildung von orthogonal zum Polarisationsfeld Bo ausgerichteten Querkomponenten-derart angeordnet, daß sie mehrere nebeneinander liegende Anregungsfelder B1 mit alternierend entgegengesetzt ausgerichtetem Magnetfeld erzeugen, wobei die jeweils eines der Anregungsfelder erzeugenden Stromleiter oder Stromleiterbereiche einen die Eindringtiefe der Anregungsfelder in das zu untersuchende Material bestimmenden Abstand aufweisen.

Um die Resonanzbedingungen der NMR zu erfüllen, müssen nicht nur die Larmor- Frequenz der Kernmagnetisierung und die Frequenz der Hochfrequenzanregung übereinstimmen, es müssen darüber hinaus auch das Polarisationsfeld Bo und das Anregungsfeld B1 des Hochfrequenzschwingkreises senkrecht aufeinander stehen.

Werden von den Stromleitern zur Ausbildung von orthogonal zum Polarisationsfeld Bo ausgerichteten Querkomponenten mehrere benachbart angeordnete alternierende Anregungsfelder erzeugt, erhöht sich im vom Hochfrequenzschwingkreis insgesamt angeregten Materialvolumen die Dichte der Magnetfeldlinien, die die Orthogonalitätsbedingung im Polarisationsfeld erfüllen. Auch im gegebenen inhomogenen Polaritätsfeld wird somit das Signal-zu-Rausch-Verhältnis zugunsten einer höheren Signalausbeute verbessert. Je mehr Anregungsfelder erzeugt werden, um so höher ist die Empfindlichkeit der Sonde, wobei die Eindringtiefe der Anregungsfelder jeweils von der Anordnung und Ausbildung der Stromleiter bestimmt wird. Maßgebend ist ein charakteristischer Abstand derjenigen Stromleiter oder Stromleiterbereiche, die jeweils eines der alternierenden Anregungsfelder erzeugen.

Werden die Anregungsfelder beispielsweise von in einer Ebene angeordneten flächigen Hochfrequenzspulen erzeugt, ist für die Eindringtiefe des Anregungsfeldes der Radius einer Leiterschleife der Hochfrequenzspule und für die Empfindlichkeit der Abstand zwischen den alternierend betriebenen Hochfrequenzspulen maßgebend. Die Eindringtiefe nimmt mit kleiner werdendem Radius ab, die Empfindlichkeit mit kleiner werdendem Abstand zu, der Spulenradius und die Anzahl der pro Flächeneinheit in der Ebene angeordneten HF-Spulen geben somit das Maß für das von der NMR-Sonde analysierbare Materialvolumen. Damit läßt sich die NMR-Sonde über den gewählten Abstand der Stromleiter des Hochfrequenzschwingkreises auf die Stärke des zu untersuchenden Materials einstellen und zugleich bezüglich des Signal-zu-Rausch- Verhältnisses optimieren.

Für eine NMR-Sonde mit einem u-förmigen Magneten, insbesondere mit einem u- förmigen Permanentmagneten, ist nach Anspruch 2 im Bereiche des Spaltes zwischen den Polschenkeln des Magneten zur Ausbildung des Hochfrequenzschwingkreises bevorzugt ein mäanderförmig verlaufender Stromleiter eingesetzt, wobei der Abstand zwischen benachbarten Leiterbahnen des Mäanders die Eindringtiefe der vom Hochfrequenzschwingkreis erzeugten Anregungsfelder bestimmt. Die mäanderförmige Ausbildung des Stromleiters bewirkt, daß benachbarte Leiterbahnen jeweils entgegengesetzte Stromrichtungen, und somit benachbarte Mäanderschleifen Magnetfelder mit jeweils alternierenden Magnetfeldrichtungen aufweisen. Die Eindringtiefe der Anregungsfelder wird in erster Linie vom Abstand der Leiterbahnen bestimmt. Je geringer der Leiterbahnabstand ist, um so geringer ist die Eindringtiefe.

Der Abstand zwischen den Leiterbahnen bestimmt bei gleichförmigem Mäander jedoch zugleich auch die Empfindlichkeit der Sonde für dünne Proben, die Empfindlichkeit der NMR-Sonde ist um so höher, je geringer der Abstand zwischen den Leiterbahnen ist.

Maximale Empfindlichkeit wird erreicht, wenn die Tiefe des Meßvolumens durch entsprechende Wahl des Leiterbahnabstandes unter Beachtung der Orthogonalitäts- bedingung auf die Probendicke abgestimmt ist.

Zur Optimierung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses ist es zweckmäßig, die Anregungsfelder in einem Bereich Bo des Polarisationsfeldes zu erzeugen, in dem die Orthogonalitätsbedingungen bei annähernd gleicher Magnetfeldstärke erfüllt sind.

Nach Anspruch 3 ist der mäanderförmig verlaufende Stromleiter daher vorteilhaft in einem Abstand h vom Spalt zwischen den Polschenkeln des u-förmigen Magneten entfernt angeordnet, in dessen Bereich das Polarisationsfeld Bo eine gleichmäßige Magnetfeldstärke aufweist.

Bevorzugt bilden der oder die Stromleiter des Hochfrequenzschwingkreises in einer senkrecht zum Polarisationsfeld Bo verlaufenden Ebene mehrere nebeneinander angeordnete gegenphasig betriebene Leiterschleifen, Anspruch 4. Zwischen den Leiterschleifen werden somit Anregungsfelder mit alternierenden Magnetfeldrichtungen erzeugt. Der für die Eindringtiefe der Anregungsfelder charakteristische Abstand ist der Radius r der Leiterschleifen. Die Empfindlichkeit der NMR-MOUSE-Sonde wird wieder bestimmt durch die Anzahl der Leiterschleifen pro Flächeneinheit der Ebene, in der sie angeordnet sind. Je kleiner die Leiterschleifen und je enger sie angeordnet sind, um so höher ist die Empfindlichkeit der Sonde für dünne Schichten.

Die benachbart angeordneten flächigen Leiterschleifen können von einem einzigen Stromleiter geformt und hintereinander geschaltet sein. Um mit einer NMR-Sonde auch lokale Differenzen im Materialaufbau erkennen zu können, sind nach Anspruch 5 in der Ebene senkrecht zum Polarisationsfeld Bo mehrere gegenphasig betriebene Hochfrequenzspulen (HF-Spulen) angeordnet, die nicht nur hintereinander geschaltet sondern auch einzeln betreibbar sind. Bei Einzelbetrieb lassen sich jeweils lokale Meßwerte analysieren und Materialdifferenzen zwischen den Meßstellen der einzelnen Hochfrequenzspulen feststellen.

Bevorzugte Leiterschleifenformen sind Leiterschleifen, die in Form der Zahl"8" verlaufen, oder kleeblattförmige oder schlangenlinienfömige Leiterschleifen, Ansprüche 6 bis 8., Zweckmäßig ist es nach Anspruch 9, die Stromleiter in oder auf einem gesonderten Träger anzubringen, der mit dem das Polarisationsfeld Bo erzeugenden Magneten verbindbar ist. Als Trägermaterial wird elektrisch nicht leitendes Material, insbesondere Silizium, Glas oder Keramik verwendet, Anspruch 10. Der Träger kann für die mit der NMR-Sonde durchzuführenden Untersuchungen in gesonderter Weise materialspezifisch ausgebildet sein. Zur Vermeidung einer Benetzung mit Wasser wird die Trägeroberfläche hydrophob ausgebildet, Anspruch 11. Um den Träger auf dem Polarisationsmagneten in einfacher Weise befestigen zu können, ist nach Anspruch 12 eine Halterung für den Träger vorgesehen, die magnetisch auf dem Polarisationsmagneten haftet. Als Halterung dient bevorzugt ein Stahlblech, Anspruch 13.

Um Meßergebnisse unabhängig von Temperaturschwankungen zu erhalten, ist die NMR-Sonde bevorzugt mit einem Temperaturregler ausgerüstet, Anspruch 14. Als temperierendes Medium dient zweckmäßig ein Temperatur gesteuerter Gasstrom, Anspruch 15. Zur Einstellung konstanter Temperatur wird bevorzugt ein von einem Temperatursensor geregeltes Peltier-Element eingesetzt.

Die sich mit den vorgenannten NMR-Sonden bei kleinen charakteristischen Abständen der Stromleiter zur Ausbildung des Hochfrequenzschwingkreise erreichbaren kleinen Meßvolumina lassen sich vorteilhaft durch kurze HF-Impulse von wenigen Mikrosekunden Dauer anregen. Innerhalb eines solchen kleinen Materialvolumens sind auch nur geringe Feldschwankungen im Polarisationsfeld Bo gegeben, so daß für die erfindungsgemäße Spulenanordnung optimale Orthogonalitätsbedingungen zwischen Polarisationsfeld Bo und Anregungsfelder B, vorliegen. Der Füllfaktor, der das Verhältnis von Materialvolumen, das zu analysieren ist, zum Meßvolumen angibt, das von der NMR-Sonde erfaßt wird, ist für dünne Materialproben daher optimal einstellbar.

Für dünne Materialien ist bei Einsatz miniaturisierter HF-Spulen eine Maximierung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses zu erreichen. Damit bieten sich derartige NMR- Sonden zur Analyse von Oberflächen-Beschichtungen aus nicht elektrisch leitfähigem Material an, Anspruch 16, beispielsweise zur Analyse von Lackierungen oder Beschichtungen mit Folien. Eine weitere bevorzugte Anwendung ist die Analyse dünner Materialien, insbesondere von Folien selbst, von Membranen oder Papierbahnen, insbesondere bei dünnen Materialien zur Feststellung ihrer Dicke und Homogenität, Ansprüche 17,18.

Erfindungswesentlich ist vor allem eine Anwendung unilateraler NMR-Geräte als Sensor, Anspruch 19. Hierfür ist es zweckmäßig, die Stromleiter, die zur Erzeugung des Anregungsfeldes B1 dienen, auf ihrer dem Polarisationsmagneten zur Erzeugung des Polarisationsfeldes Bo abgewandten freien Oberfläche mit einer Schicht zu bedecken, die auf ihr äußeres Umfeld sensorisch mit einer Änderung der von der NMR-Sonde zu messenden Echosignale reagiert, Anspruch 20. Eine solche Anwendung und Ausbildung der NMR-Sonde ist unabhängig von einer Anordnung mehrerer HF-Spulen möglich. Als sensorische Schicht lassen sich die Stromleiter mit einer sensorisch reagierenden Folie bedecken, Anspruch 21. Bevorzugt wird jedoch nach Anspruch 22 auf den oder die Stromleiter eine Beschichtung aufgebracht, die für den Anwendungsfall jeweils chemisch funktionalisierte Moleküle enthält. Das Anwendungsfeld einer NMR-Sonde als Sensor ist bei dieser Ausbildung sehr weit gesteckt, für ihren Einsatz bedarf es lediglich einer auf das NMR-Gerät aufgebrachten Schicht, die auf die zu erwartende Reaktion im Umfeld chemisch geeignet eingestellt ist und bei einer Reaktion das von der NMR-Sonde gemessene Echosignal verändert.

Wegen ihrer hohen Qualität und Eignung für die Analyse dünner Schichten und ihrer hohe Empfindlichkeit im oberflächennahen Bereich sind die vorbeschriebenen NMR- Sonden als Sensoren besonders bevorzugt geeignet, Anspruch 23.

Die Erfindung und weitere Ausgestaltungen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Die Zeichnung zeigt im einzelnen : Figur 1 Prinzipskizze Figur 2 NMR-Sonde mit HF-Spulen auf einer der Polflächen eines stabförmigen Permanentmagneten Figur 3 NMR-Sonde mit mäanderförmiger HF-Spule Figur 3a Ausschnitt einer NMR-Sonde nach Figur 4 in vergrößertem Massstab Figur 4 Positionierung der HF-Spulen einer NMR-Sonde nach Figur 3 Figur 5 Magnetfeldausbildung bei einer HF-Spule nach Figur 3 Figur 6 NMR-Sonde mit kleeblattartig geformten Leiterschleifen einer HF-Spule Figur 7 NMR-Sonde mit schlangenlinienförmig verlaufender HF-Spule Figur 8 NMR-Sonde zur Messung der Materialstärke Figur 9 Signalamplitude in Abhängigkeit von der Materialstärke In Figur 1 wird die Erfindung anhand eines prinzipiellen Ausführungsbeispiels näher erläutert. In einer NMR-Sonde 1, beispielsweise vom Typ NMR-MOUSE, sind in einem statischen Polarisationsfeld Bo, das von einem Permanentmagneten 2 mit magnetischem Nord (N)- und Süd (S)-Pol erzeugt wird und dessen Magnetfeldlinien 3 in Figur 1 schematisch dargestellt sind, in einer senkrecht zum Polarisationsfeld Bo verlaufenden Ebene 4 mehrere Hochfrequenzspulen (HF-Spulen) 5,5a, 6,6a angeordnet. Beim Einsatz der NMR-Sonde zur Materialanalyse dienen das Polarisationsfeld Bo zur Polarisation der Kernspins im Material, das untersucht werden soll, die HF-Spulen zur Erzeugung gepulster magnetischer Anregungsfelder B1, die dem stark inhomogenen zeitkonstanten permanentmagnetischen Polarisationsfeld Bo zur Anregung von Kernspinechos (S) überlagert werden. Die erhaltenen Kernspinechos sind die als Meßsignale zu analysierenden charakteristischen Größen für das mit der NMR-Sonde zu untersuchende Material.

Wegen der Inhomogenität des permanentmagnetischen Polarisationsfeldes Bo erfüllen die bekannten NMR-Sonden mit den allein von einer einfachen HF-Spule erzeugten hochfrequenten magnetischen Anregungsfeldern B1 nur in wenigen Volumenbereichen des zu untersuchenden Materials die für ein gewünschtes Meßsignal erforderliche Orthogonalitätsbedingung, nämlich daß die Komponenten der beiden zu überlagernden Magnetfelder Bo und 8, senkrecht aufeinander stehen. In Figur 1 sind der Erfindung gemäß in der Ebene 4 senkrecht zum Polarisationsfeld Bo (senkrecht zu den Magnetfeldlinien 3) mehrere flache HF-Spulen 5,5a, 6, 6a angeordnet, wobei alle HF-Spulen in der Weise eingesetzt sind, daß ihre stromleitenden Leiterschleifen 7 parallel zur Ebene 4 verlaufen und jeweils benachbarte HF-Spulen 5,6 bzw. 5a, 6a gegenphasig betrieben werden, siehe in Figur 1 die eingezeichneten Stromrichtungspfeile 8 an den Leiterschleifen 7. In Figur 1 ist schematisch pro HF-Spule jeweils nur eine Leiterschleife dargestellt, jede HF-Spule kann selbstverständlich jedoch auch mehrere parallel zur Ebene 4 angeordnete Leiterschleifen, insbesondere spiralförmig verlaufende Spulenwindungen aufweisen.

Infolge des gegenphasigen Betriebs von benachbarten HF-Spulen werden zwischen den HF-Spulen jeweils entgegengesetzt gerichtete Magnetfelder ausgebildet. In Figur 1 sind die Richtungen der von den HF-Spulen 5,5a erzeugten Magnetfelder sinnbildlich mit positivem (+), die von den HF-Spulen 6,6a erzeugten Magnetfelder mit negativem (-) Vorzeichen angegeben. Zwischen den benachbarten HF-Spulen ergeben sich somit alternierend ausgerichtete Anregungsfelder B, mit Magnetfeldlinien 9 und Querkomponenten 10, die im Magnetfeldraum oberhalb der HF-Spulen senkrecht zum Polarisationsfeld Bo verlaufen. Von den Querkomponenten 10 sind in Figur 1 der Übersichtlichkeit halber jeweils nur die Querkomponenten der Anregungsfelder B1 im Scheitel der Magnetfeldlinien 9 dargestellt, die die zur Erzeugung der Meßsignale erforderliche Orthogonalitätsbedingung optimal erfüllen.

Die erzeugten Anregungsfelder B, dringen um so weiter in das zu untersuchende Material ein, je größer die Spulenradien r der Leiterschleifen 7 der HF-Spulen sind. Die Eindringtiefe der Anregungsfelder nimmt mit dem Spulenradius r der jeweils in der Ebene 4 benachbart angeordneten HF-Spulen zu. Mit größer werdenden Spulenradien nimmt zweckmäßiger Weise auch der Abstand d zwischen den HF-Spulen zu, der die Dichte der pro Eindringvolumen erzeugten orthogonalen Querkomponenten bestimmt.

Mit zunehmendem Abstand d zwischen den HF-Spulen nimmt die Dichte der pro Eindringvolumen erzeugten orthogonalen magnetischen Querkomponenten ab.

Soll mit der NMR-Sonde ein Material bestimmter Dicke untersucht werden, sind Spulenradius r und Abstand d der HF-Spulen derart anzupassen, daß unter Berücksichtigung der Orthogonalitätsbedingungen das Meßvolumen dem zu untersuchenden Materialvolumen bei möglichst hoher Empfindlichkeit entspricht.

In Figur 2 ist schematisch eine NMR-Sonde wiedergegeben, bei der auf einem stabförmigen Permanentmagneten 11 in einer Ebene senkrecht zum permanentmagnetischen Polarisationsfeld Bo, im Ausführungsbeispiel auf einer der Pölflächen 12 des Permanentmagneten, acht in der Ebene oktogonal benachbart angeordnete HF-Spulen 13 mit parallel zur Polfläche verlaufenden flachen Leiterschleifen aufgesetzt sind, wobei jeweils benachbarte HF-Spulen gegenphasig betrieben werden und alternierend entgegengesetzt ausgerichtete magnetische Anregungsfelder B1 mit zum permanentmagnetischen Polarisationsfeld Bo orthogonalen Querkomponenten erzeugen. Die Richtungen der von den HF-Spulen 13 erzeugten Magnetfelder sind sinnbildlich wieder mit positivem (+) und negativem (-) Vorzeichen angegeben. Eindringtiefe und Empfindlichkeit der NMR-Sonde hängen- wie zum Ausführungsbeispiel nach Figur 1 angegeben-vom Spulenradius r der Leiterschleifen und vom Abstand d zwischen benachbarten HF-Spulen 13 ab. Jede der HF-Spulen kann im Ausführungsbeispiel nach Figur 2 jeweils einzeln betrieben werden. Dies hat den Vorteil, daß mit der NMR-Sonde zugleich Mittelwerte der Meßgrößen, die von den einzelnen HF-Spulen (zeitlich versetzt) gemessen werden, aber auch materialspezifische Abweichung der gleichen Meßgrößen an lokal verschiedenen Stellen des Materials, also Varianten der Meßgrößen für örtlich unterschiedliche Materialbereiche ermittelt werden können. Werden die Hf-Spulen nicht jeweils einzeln, sondern-unter Beibehaltung alternierend erzeugter Anregungsfelder-hintereinander geschaltet betrieben, so erhält man bei einer Messung einen Mittelwert der von allen HF-Spulen ermittelten Meßgrößen.

Zur elektrischen Versorgung der HF-Spulen sowie zur Rückübertragung der von den HF-Spulen empfangenen Meßsignale zur Auswertung der Meßergebnisse dient im Ausführungsbeispiel ein mit den HF-Spulen verbundenes HF-Versorgungskabel 14. Im Ausführungsbeispiel sind die HF-Spulen in einem Träger 15 bestehend aus Glas oder Halbleitereinkristallscheiben aufgebracht oder eingebettet, wobei die Oberfläche des Trägers 15 chemisch modifizierbar ist. So läßt sich z. B. zur Verhinderung einer Benetzung der Oberfläche mit Wasser eine hydrophobe Oberfläche schaffen, die-da Wasser Protonen enthält-für ein hintergrundfreies Meßsignal vorteilhaft ist.

Figur 3 zeigt eine NMR-Sonde 16 mit einer HF-Spule mit mäanderförmig ausgebildetem Stromleiter 17. In Figur 3a ist ein Ausschnitt der HF-Spule in vergrößertem Maßstab wiedergegeben. Der Stromleiter 17 ist in einem u-förmigen Permanentmagneten 18 eingesetzt, der ein in Figur 3a schematisch durch parallele Magnetfeldlinien 19 dargestelltes Polarisationsfeld Bo erzeugt. Die HF-Spule ist zwischen Polschenkeln 20,21 des u-förmigen Permanentmagneten 18 angeordnet und ah ihren Enden mit Stromanschlüssen 22,23 versehen. In Figur 3a ist der Stromverlauf in den Mäandern des Stromleiters 17 durch Stromrichtungspfeile 24 markiert, benachbarte Mäander weisen entgegengesetzte Stromrichtungen auf. Auf diese Weise werden jeweils zwischen den Mäanderwindungen der HF-Spule alternierend entgegengesetzt gerichtete magnetische Anregungsfelder B, ausgebildet. Die Richtungen der Magnetfelder zwischen den Mäanderwindungen sind in Figur 3a sinnbildlich wieder mit positivem (+) und negativem (-) Vorzeichen angegeben. Die Anregungsfelder B1, deren Magnetfeldlinien 25 und deren Verlauf in Figur 3a schematisch wiedergegeben sind, überlagern das zwischen den Polschenkeln 20,21 ausgebildete Polarisationsfeld 60 und erzeugen im Magnetfeldraum oberhalb der mäanderförmigen HF-Spule Querkomponenten 26, die senkrecht zum Polarisationsfeld Bo verlaufen. Von den Querkomponenten 26 sind in Figur 3a der Übersichtlichkeit halber wieder jeweils nur die Querkomponenten der Anregungsfelder B1 im Scheitel der Magnetfeldlinien 25 wiedergegeben.

Die Eindringtiefe der Anregungsfelder B, wird bei der mäanderförmigen HF-Spule bestimmt vom Abstand 27 benachbarter Mäanderwindungen. Der Abstand 27 entspricht dem doppelten Spulenradius r einer Leiterschleife 7 der HF-Spulen 13 nach dem Ausführungsbeispiel nach Figur 2. Der Abstand 27 bestimmt aber auch die Empfindlichkeit der NMR-Sonde 16, da er auch dem Abstand d zwischen den benachbarten HF-Spulen 13 nach Figur 2 entspricht. Die Empfindlichkeit der NMR- Sonde nach Figur 3 nimmt somit mit größer werdendem Abstand 27 zwischen den Mäanderwindungen des Stromleiters 17 ab. Für eine mäanderförmige HF-Spule ist. deshalb mit Bestimmung des Abstandes 27 zwischen den Mäanderwindungen eine Optimierung von Eindringtiefe und Empfindlichkeit der NMR-Sonde gegeben.

In Figur 4 ist der Verlauf des Polarisationsfeldes Bo quer zum Spalt zwischen den Polschenkeln 20,21 des Permanentmagneten 18 im Ausführungsbeispiel für verschiedene Höhen h über dem Spalt unabhängig von der nach Figur 3 am Spalt eingesetzten HF-Spule 17 und ohne Einwirkung der HF-Spule auf die Ausbildung des Polarisationsfeldes Bo angegeben. In Figur 4 ist auf der Ordinate die in verschiedenen Abständen h als Parameter gemessene Permanentmagnetfeldstärke Bo in mT (T=Teslar), auf der Abszisse die Spaltbreite z gemessen als Entfernung (in mm) von der Symmetrielinie 28 des Permanentmagneten 18 an aufgetragenen. Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß sich die Permanentmagnetfeldstärke Bo erst oberhalb eines bestimmten Abstandes h vom Spalt über der Spaltbreite vergleichmäßigt, im Ausführungsbeispiel bei einer Spaltbreite zwischen den Polschenkeln von 20 mm erst von einem Abstand h=1,2 mm an, wobei sich bei einem Abstand h von 3,0 mm ein Maximum ergibt. In diesem Abstand herrscht fast über der gesamten Spaltbreite zwischen den Polschenkeln eine nahezu konstante Permanentmagnetfeldstärke Bo von 265 mT. In diesem Bereich ist dann auch die Resonanzbedingung an allen Orten bei gleicher Frequenz erfüllt. Wird in diesem Abstand h von 3mm vom Spalt entfernt die mäanderförmige HF-Spule 17 positioniert, so führt dies zu einer verbesserten Empfindlichkeit die NMR-Sonde, insbesondere bei Analyse von dünnen flächigem Material.

Die Eindringtiefe von Anregungsfeldern Bl, die mit einer NMR-Sonde 16 nach Figur 3 mit zunehmenden Leiterbahnabstand d erreicht wird, ist in Figur 5 wiedergegeben. Als HF-Spulen 17 wurden Mäanderspulen aus einer 0,5 mm breiten Leiterbahn mit verschiedenen Abständen 27 zwischen den mäanderförmigen Leiterbahnen von 1/2,1, 2 und 4 mm eingesetzt. Figur 5 zeigt, daß mit zunehmendem Leiterbahnabstand die Eindringtiefe des Anregungsfeldes B, wächst und das Anregungsfeld in größer werdenden Abständen y von der Spulenoberfläche wirksam ist. In Figur 5 ist die senkrecht zum Polarisationsfeld Bo verlaufende Querkomponente des Anregungsfeldes B1 dimensionslos (a. u.) angegeben, um die gegebene Veränderung der Eindringtiefe deutlicher hervorzuheben. Ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine NMR-Sonde ist aus Figur 6 ersichtlich. Bei dieser Sonde sind auf einer der Polflächen 30 eines Vierkant-Stabmagneten 31 vier HF-Spulen 32 (in sogenannter"Kleeblatt-Form"oder in Form einer doppelten"8") angeordnet, von denen schematisch jeweils nur eine Leiterschleife dargestellt ist. Jede HF-Spule kann selbstverständlich auch mehrere parallel zur Polfläche 30 verlaufende Leiterschleifen, insbesondere spiralförmig verlaufende Spulenwindungen aufweisen.

Die in den Leiterschleifen gegebenen Stromrichtungen sind in Figur 6 schematisch durch Stromrichtungspfeile 33 angegeben. Die von den Leiterschleifen somit erzeugten alternierend entgegengesetzt gerichteten Magnetfelder sind sinnbildlich wieder mit positivem (+) und negativem (-) Vorzeichen markiert. Zwischen benachbarten Leiterschleifen ergeben sich im Magnetfeldraum oberhalb der HF-Spulen 32 Anregungsfelder B) mit verstärkt orthogonalen Querkomponenten zum Polarisationsfeld Bo. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel skalieren Eindringtiefe und Empfindlichkeit der NMR-Sonde mit den geometrischen Abmessungen für Spulenradius r der Leiterschleifen und Abstand d zwischen benachbarten HF-Spulen..

Je kleinere Spulenradien r die Leiterschleifen aufweisen, um so geringer ist die Eindringtiefe, je dichter sie jedoch auf der Polfläche angeordnet sind, je geringer also ihre Abstände d sind, um so stärker ist die Empfindlichkeit der NMR-Sonde für dünne Materialen.

Die HF-Spulen 32 sind in einem Träger 34 mit einem an einer der Seitenflächen des Stabmagneten 31 zu befestigenden Versorgungsteil 35 eingebettet, der Abstimmungskondensatoren 36 und einen Anschluß für ein HF-Kabel 37 aufweist. Der Träger 34 ist mit einer dünnen Stahlblechunterfläche versehen, die auf einer der Seiten des Stabmagneten 31 haftet. Dies ermöglichst ein bequemes Wechseln von Trägern mit verschiedenen HF-Spuientypen. In den Träger 34 und das Versorgungsteil 35 ist zum Temperieren der HF-Spulen 32 ein Temperatur geregelter Gasstrom 38 einführbar. Die HF-Spulen 32 werden bevorzugt bei Raumtemperatur betrieben.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer NMR-Sonde 40 zeigt Figur 7. Bei dieser NMR- Sonde weist die HF-Spule als Stromleiter eine schlangenlinienförmige Leiterbahn 41 auf, die auf einem Stabmagneten 42 auf einer seiner Polflächen, im Ausführungsbeispiel auf der Polfläche 43 derart geformt ist,. daß benachbart angeordnete, alternierend entgegengesetzt ausgerichtete Anregungsfelder B1 erzeugt werden. Die sich ergebenden Magnetfeldrichtungen zwischen den schlangenlinienförmigen Abschnitten der Leiterbahn 41 sind in Figur 7 sinnbildlich wieder mit positivem (+) und negativem (-) Vorzeichen angegeben. Der für Eindringtiefe und Magnetfeldstärke bzw. Empfindlichkeit der NMR-Sonde 40 maßgebende charakteristische Abstand ist Abstand 44 zwischen den einzelnen Windungen der Leiterbahn.

In Figuren 8 und 9 ist ein Ausführungsbeispiel zum Messen der Dicke einer Membran wiedergegeben. Figur 8 zeigt schematisch eine NMR-Sonde des Typs NMR-MOUSE 45 mit mäanderförmiger HF-Spule 46 zwischen Polschenkeln (N) und (S) eines u- förmigen Permanentmagneten 47. Ein Ausführungsbeispiel einer NMR-Sonde dieser Art wurde bereits in Figur 3 dargestellt. Die NMR-Sonde weist als Meßbereich ein sensitives Volumen 48 auf, in das Membranen 49 zum Messen ihrer Dicke nacheinander eingebracht werden. Figur 9 zeigt das Meßergebnis : die mit der NMR- Sonde jeweils gemessene Signalamplitude (in % auf der Ordinate) ist in Abhängigkeit von der gegebenen Membrandicke (in mm auf der Abszisse) angegeben. Wie aus Figur 9 ersichtlich ist, nehmen die Werte der Signalamplitude nicht linear mit der Membrandicke zu, man erhält vielmehr eine logarithmische Abhängigkeit. Dies folgt aus der räumlichen Verteilung des sensitiven Volumens 48 über der NMR-Sonde. Das jeweils vom Meßbereich erfaßte Materialvolumen nimmt mit zunehmender Materialstärke ab, siehe Figur 8. Der Radius des Meßbereich bestimmt die maximal messbare Materialstärke.

Für eine Verwendung als Sensor sind unilaterale NMR-Sonden besonders geeignet, da sie oberhalb der HF-Spulen, die das Anregungsfeld erzeugen, mit einer sensorisch reagierenden Schicht bedeckbar sind. Insbesondere NMR-Sonden, bei denen die Stromleiter in Trägern eingebettet sind, siehe Ausführungsbeispiele nach Figuren 2,6, 7, lassen sich auf der äußeren Trägeroberfläche mit einer Sensorschicht ausrüsten.

Als Sensorschichten bedarf es lediglich geeigneter Folien, da insbesondere NMR- Sonden vom Typ NMR-MOUSE mit durch entsprechende Formgebung der Stromleiter erzeugten alternierenden Anregungsfeldern hohe Empfindlichkeit im oberflächennahen Bereich aufweisen.

Bezugszeichenliste Figur 1 NMR-MOUSE-Sonde 1 Permanentmagneten 2 mit magnetischen Nord (N)- und Süd (S)-Pol Magnetfeldlinien 3 mit Polarisationsfeld BO Ebene 4 Hochfrequenzspule (HF-Spule) 5,5a, 6,6a mit Spulenwindungen mit Spulenradius r und Abstand d zwischen benachbarten HF-Spulen Leiterschleife 7 Stromrichtungspfeil 8 Magnetfeldlinie 9 des Anregungsfeldes B1 Querkomponente 10 Figur 2 Permanentmagnet 11 Polfläche 12 HF-Spule 13 mit Spulenradius r und Abstand d zwischen benachbarten HF-Spulen HF-Versorgungskabel 14 Träger 15 Figur 3, 3a NMR-MOUSE-Sonde 16 mäanderförmige HF-Spule 17 u-förmiger Permanentmagnet 18 Magnetfeldlinien 19 des Potarisationsfetds BÖ Polschenkel 20,21 Stromanschlüsse 22,23 Stromrichtungspfeile 24 Anregungsfeld B1 mit Magnetfeldlinien 25 Querkomponenten 26 Abstand 27 benachbarter Mäanderwindungen Abstand h vom Spalt zwischen den Polschenkeln 20.21 Symmetrielinie 28 des Permanentmagneten 18 Figur 4 Abstände h vom Spalt zwischen den Polschenkeln 20.21 Permanentmagnetfeldstärke BO in mT Spaltbreite z in mm Symmetrielinie 28 des Permanentmagneten 18 Figur 5.

Abstand 27 Magnetfeldrichtungspfeile 29 Figur 6 Polfläche 30 Stabmagnet 31 HF-Spule 32 Stromrichtungspfeil 33 Spulenradius r, Abstand d Träger 34 Versorgungsteil 35 Abstimmungskondensator 36 HF-Kabel 37 Gasstrom 38 Figur 7 NMR-MOUSE-Sonde 40 Leiterbahn 41 Stabmagneten 42 Polfläche 43 Abstand 44 Figuren 8 und 9 NMR-MOUSE 45 mäanderförmiger HF-Spule 46 Polschenkel (N) und (S) u-förmiger Permanentmagnet 47. sensitives Volumen 48 Membranen 49