発明の名称 ：

ナトリウムイオンニ次電池用非水系電解液 及びナトリウムイオンニ次電池 技術分野

[0001 ] 本発明は、 ナトリウムイオンニ次電池用非水系電解液及 びナトリウムイオ ンニ次電池に関する。 詳しくは、 本発明は、 抵抗が低く、 耐久試験後のガス 発生が少ないナトリウムイオンニ次電池を提 供することができるナトリウム イオンニ次電池用非水系電解液に関する。

背景技術

[0002] リチウムイオンニ次電池は高エネルギー密度 の二次電池であり、 電気自動 車、 電動バイク等の輸送機器、 また、 家庭用及び商業用の大型蓄電デバイス の電源として、 需要が増大している。 リチウムイオンニ次電池では電荷担体 にリチウムイオンを用いる。 しかし、 リチウムはレアメタルで有り、 産出量 が少ないという問題がある。

[0003] 近年、 電荷担体にナトリウムイオンを用いるナトリ ウムイオンニ次電池の 研究が行われている。 ナトリウムは、 リチウムに比べて豊富に存在し、 また 安価に入手できることから、 低コストかつ大型化が可能な二次電池として 注 目されている。 しかしながら、 リチウムイオンニ次電池の負極活物質として 使用可能とされている材料を、 そのままナトリウムイオンニ次電池の負極活 物質として使用しても、 十分な性能を有するナトリウムイオンニ次電 池を実 現することが非常に困難である （非特許文献 1） 。 また、 初回充電時に溶媒 の還元分解で形成される負極被膜の安定性が 、 ナトリウムイオンニ次電池と 、 リチウムイオンニ次電池とで異なることが報 告されている （非特許文献 2 ） 。 これらの理由から、 ナトリウムイオンニ次電池に適した電極材料 及び電 解液の開発が必要とされている。 特許文献 1 には、 熱処理した活性炭のよう な非黒鉛系炭素材をナトリウムイオンニ次電 池の負極材として用いることで 高容量のナトリウムイオンニ次電池が実現可 能であると記載されている。 [0004] 一方、 リチウムイオンニ次電池用電解液においては 、 性能を向上させるた めに種々の添加剤が検討されており、 例えば、 リチウム塩化合物、 二トリル 化合物、 イソシアナト化合物、 エーテル化合物、 炭酸エステル、 カルボン酸 エステル、 スルホン酸エステル、 硫酸エステル等が挙げられる。 特許文献 2 、 3では、 これらの中でも硫酸エステルは、 正極として L i Co〇 ₂ 、 負極と して黒鉛を用いたリチウムイオンニ次電池に おいて非水系電解液の高温保存 時の容量低下や電池の電圧低下を抑えること ができることが開示されている 。 特許文献 4では、 ナトリウムイオンニ次電池の非水系電解液の 添加剤とし て環状硫酸エステルを用いることが記載され ている。

先行技術文献

非特許文献

[0005] 非特許文献 1 : Journal of The Electrochemical Society, 148(8) A803-A811

(2001)

非特許文献 2 : ACS Energy Lett. 2016, 1, 1173-1178

特許文献

[0006] 特許文献 1 : W0201 4/1 88722

特許文献 2 :特開 2002 _ 3 1 9430号公報

特許文献 3 : W0201 2/053644

特許文献 4 : W0201 7/1 1 1 1 43

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007] 本発明者の検討によれば、 ナトリウムイオンニ次電池の負極材に非黒鉛 系 炭素材料を用いた場合、 負極抵抗が高くなることが明らかになった。 一方、 特許文献 2〜 4においては、 ナトリウムイオンニ次電池における環状硫酸 エ ステルの添加効果に関する具体的な検討はな されていなかった。

[0008] 本発明は、 かかる背景技術に鑑みてなされたものであり 、 その課題は、 抵 杭が低く、 耐久試験後のガス発生が少ない、 即ち耐久試験後の体積変化が少 \¥02020/175638 卩（：171?2020/008120

ない、 ナトリウムイオンニ次電池を提供することが できるナトリウムイオン 二次電池用非水系電解液、 及びこのナトリウムイオンニ次電池用非水系 電解 液を用いて得られるナトリウムイオンニ次電 池を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、 上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結 果、 環状硫酸エ ステルを添加することでリチウムイオンニ次 電池では確認されなかった負極 抵抗が低減される効果がナトナトリウムオン ニ次電池においては発現するこ とを見出した。 そして、 ナトリウムイオンニ次電池用非水系電解液に おいて 、 硫酸エステル系化合物と 3 ₆ とを特定の割合で用いることにより、 上 記課題を解決し得ることを見出した。 即ち、 本発明の要旨は以下の 〔 1〕 〜 〔6〕 の通りである。

[0010] 〔 1〕 非水溶媒、 _{3 6} 及び下記式 （ 1） で表される化合物を含み、 かつ

3 ₆ の含有量に対する式 （ 1） で表される化合物の含有量の比 [式 （1 ） で表される化合物] （モル比） が〇. 0 0 1以上 1 . 5以 下であるナトリウムイオンニ次電池用非水系 電解液。

[001 1 ] [化 1 ]

（ 1）

[0012] （式 （1） 中、 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6の 炭化水素基であり、 门は 0又は 1である。 ）

[0013] 〔2〕 前記非水溶媒 1 0 0質量部に対し、 前記式 （1） で表される化合物を

〇. 〇 1質量部以上 1 〇質量部以下含む、 〔1〕 に記載のナトリウムイオン 二次電池用非水系電解液。

[0014] 〔3〕 前記非水溶媒中に前記 3 ₆ を〇. 0 〇 丨 / 1 -以下含む、 〔1〕 又は 〔2〕 に記載のナトリウムイオンニ次電池用 〇 2020/175638 4 卩（：171? 2020 /008120

非水系電解液。

[0015] 〔4〕 前記非水溶媒として環状力ーボネートを含む 、 〔1〕 乃至 〔3〕 のい ずれか 1つに記載のナトリウムイオンニ次電池用非� �系電解液。

[0016] 〔5〕 正極、 負極及び電解液を含むナトリウムイオンニ次 電池であって、 該 電解液として、 〔1〕 乃至 〔4〕 のいずれか 1つに記載のナトリウムイオン 二次電池用非水系電解液を用いる、 ナトリウムイオンニ次電池。

〔6〕 前記負極が多孔性炭素を含む、 請求項 5に記載のナトリウムイオンニ 次電池。

発明の効果

[0017] 本発明によれば、 抵抗が低く、 耐久試験後のガス発生が少ない、 即ち耐久 試験後の体積変化が少ない、 ナトリウムイオンニ次電池を提供することが で きるナトリウムイオンニ次電池用非水系電解 液及びこのナトリウムイオンニ 次電池用非水系電解液が提供される。

発明を実施するための形態

[0018] 以下、 本発明について詳細に説明する。 以下の説明は、 本発明の一例 （代 表例） であり、 本発明はこれらに限定されるものではない。 また、 本発明は 、 その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更し て実施することができる。

[0019] 〔ナトリウムイオンニ次電池用非水系電解液 〕

本発明の実施形態に係るナトリウムイオンニ 次電池用非水系電解液は、 非 水溶媒及び下記式 （1） 表される化合物を含むものである。 なお、 以下にお いて、 本実施形態のナトリウムイオンニ次電池用非 水系電解液を 「本実施形 態の非水系電解液」 と称することがあり、 また、 式 （1） で表される化合物 を単に 「化合物 （1） 」 と称することがある。 〇 2020/175638 5 卩（：171? 2020 /008120

[化 2]

（ それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6の 炭化水素基であり、 门は 0又は 1である。 ）

[0020] 本実施形態の非水系電解液は、 負極抵抗及びガス発生を低減する効果を奏 する。 このような効果を奏する理由は定かではない が、 次の理由によるもの と推定される。 負極抵抗が高くなる重要な要因として負極被 膜の形成が考え られるが、 リチウムイオンニ次電池では、 エチレンカーボネートなどの有機 溶媒が還元されることでアルキル炭酸リチウ ムなどの有機被膜が形成される 。 これに対し、 ナトリウムイオンニ次電池では有機溶媒の還 元が止まらず、 ガス発生しやすいと考えられる。 さらに還元分解された炭酸ナトリウム等の 高抵抗成分である無機被膜が負極に形成しや すいと考えられる。 上記のよう なナトリウムイオンニ次電池での負極被膜の 形成過程において、 環状硫酸エ ステルを含む非水系電解液を用いると有機溶 媒の還元及び無機被膜の形成が 抑制されて、 ガス発生が低減され、 負極の抵抗が低くなるものと推定される

[0021 ] < 1 化合物 （1） >

本実施形態に用いる非水系電解液は、 前記式 （1） で表される化合物を含 有する。 前記式 （1） において、 はそれぞれ独立して水素原子又 は炭素数 1〜 6の炭化水素基であり、 nは 0又は 1である。

[0022] 前記式 （1） で表される化合物の中でも、 1 , 3 , 2—ジオキサチオラン

2 , 2—ジオキシド、 4—メチルー 1 , 3 , 2—ジオキサチオラン 2 , 2 - ジオキシド、 4—ビニルー 1 , 3 , 2—ジオキサチオラン 2 , 2—ジオキシ ド、 4—ェチニルー 1 , 3 , 2—ジオキサチオラン 2 , 2—ジオキシド、 4 〇 2020/175638 6 卩（：171? 2020 /008120

、 5—ジメチルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4 - エチルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4、 4—ジメ チルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—プロピルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4 - （1 —メチルエチ ル） 一 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4、 5—ジエチ ルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—フエニルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—シクロヘキシルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—ヘキシルー 1 , 3,

2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4 - （3—ブテンー 1 —イル）

— 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—ブチルー 1 , 3 , 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4- （1 , 1 —ジメチルエチ ル） 一 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4- （1 , 1 - ジメチルー 2—プロペンー 1 —イル） 一 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2,

2—ジオキシド、 4 - （3—メチルプチル） 一 1 , 3, 2—ジオキサチオラ ン 2, 2—ジオキシド、 4—シクロヘキシルー 5—メチルー 1 , 3, 2—ジ オキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4, 5—ジブチルー 1 , 3, 2—ジオ キサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4, 5—ジぺニルー 1 , 3, 2—ジオキ サチオラン 2, 2—ジオキシド、 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオ キシド、 4—メチルー 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオキシド、 5 —メチルー 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオキシド、 4, 6 -ジメチ ルー 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオキシド、 4—エチルー 1 , 3 , 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオキシド、 4—プロピルー 1 , 3, 2—ジ オキサチアン 2, 2—ジオキシド、 4 -ブチル- 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2 , 2—ジオキシド等が好ましい。

[0023] これらの中でも、 還元分解後の立体障害が小さい観点から、 1 , 3, 2- ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—メチルー 1 , 3, 2—ジオキサ チオラン 2, 2—ジオキシド、 4—ビニルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4—エチニルー 1 , 3, 2 -ジオキサチオラン 2, 2 〇 2020/175638 7 卩（：171? 2020 /008120

-ジオキシド、 4, 5 -ジメチル- 1 , 3, 2 -ジオキサチオラン 2, 2 - ジオキシド、 4—エチルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシ ド、 4, 4—ジメチルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド 、 4—プロピルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 4 - （1 —メチルエチル） 一 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド 、 4, 5—ジエチルー 1 , 3, 2—ジオキサチオラン 2, 2—ジオキシド、 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオキシド、 4—メチルー 1 , 3, 2 —ジオキサチアン 2, 2—ジオキシド、 5—メチルー 1 , 3, 2—ジオキサ チアン 2, 2—ジオキシド、 4, 6—ジメチルー 1 , 3, 2—ジオキサチア ン 2, 2—ジオキシド、 4—エチルー 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2 - ジオキシド、 4—プロピルー 1 , 3, 2—ジオキサチアン 2, 2—ジオキシ ド等が特に好ましい。

[0024] 式 （1） で表される化合物の非水系電解液中の含有量 は、 本発明の効果を 著しく損なわない限り、 特に限定されない。 具体的には、 化合物 （1） の含 有量の下限値としては、 前記非水溶媒 1 〇〇質量部に対し、 〇. 〇 1質量部 以上であることが好ましく、 0. 05質量部以上であることがより好ましく 、 〇. 1質量部以上であることがさらに好ましい。 また、 上限値としては、 前記非水溶媒 1 〇〇質量部に対し、 1 〇質量部以下であることが好ましく、

5質量部以下であることがより好ましく、 3質量部以下であることがさらに 好ましい。 この化合物の濃度が上記の好ましい範囲内で あると、 他の電池性 能を損なうことなく、 初期負極抵抗を低減させる効果がさらに発現 され易く なる。

[0025] <2. 非水溶媒 >

本実施形態の非水系電解液は、 一般的な非水系電解液と同様、 通常はその 主成分として、 後述する電解質を溶解する非水溶媒を含有す る。 ここで用い る非水溶媒について特に制限はなく、 公知の有機溶媒を用いることができる 。 有機溶媒としては、 好ましくは、 飽和環状力ーボネート、 鎖状力ーボネー 卜、 鎖状カルボン酸エステル、 環状カルボン酸エステル、 化合物 （1） 以外 〇 2020/175638 8 卩（：171? 2020 /008120

のエーテル系化合物、 及びスルホン系化合物から選ばれる少なくと も 1つが 挙げられるが、 これらに特に限定されない。 これらは、 1種を単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。

[0026] < 2 - 1 . 飽和環状力ーボネート >

飽和環状力ーボネートとしては、 炭素数 2〜 4のアルキレン基を有するも のが挙げられる。 具体的には、 炭素数 2〜 4の飽和環状力ーボネートとして は、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネー 卜等が挙げられる。 中でも、 エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ ー 卜がナトリウムイオン解離度の向上に由来す る電池特性向上の点から好まし い。 飽和環状力ーボネートは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

[0027] 飽和環状力ーボネートの含有量は、 特に制限されず、 本発明の効果を著し く損なわない限り任意であるが、 1種を単独で用いる場合の含有量の下限は 、 非水溶媒 1 〇〇体積％中、 通常 3体積％以上、 好ましくは 5体積％以上で ある。 この範囲とすることで、 非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気 伝導率の低下を回避し、 蓄電デバイスの大電流放電特性、 負極に対する安定 性、 サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。 また上限は、 通常 9 0体積 %以下、 好ましくは 8 5体積％以下、 より好ましくは 8 0体積％以下である 。 この範囲とすることで、 非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、 イオン伝 導度の低下を抑制し、 ひいては蓄電デバイスの入出力特性を更に向 上させた り、 サイクル特性や保存特性といった耐久性を更 に向上させたりできるため 好ましい。

[0028] < 2 - 2 . 鎖状力ーボネート >

鎖状力ーボネートとしては、 炭素数 3〜 7のものが好ましい。 具体的には 、 炭素数 3〜 7の鎖状力ーボネートとしては、 ジメチルカーボネート、 ジエ チルカーボネート、 ジー n _プロピルカーボネート、 ジイソプロピルカーボ ネート、 1-1 _プロピルイソプロピルカーボネート、 エチルメチルカーボネー 卜、 メチルー _プロピルカーボネート、 _ブチルメチルカーボネート、 〇 2020/175638 9 卩（：171? 2020 /008120

イソブチルメチルカーボネート、 1； _ブチルメチルカーボネート、 エチルー 门 _プロピルカーボネート、 _ブチルエチルカーボネート、 イソプチルエ チルカーボネート、 1； _プチルエチルカーボネート等が挙げられる� � これら の中でも、 ジメチルカ _ボネ _卜、 ジエチルカーボネート、 ジ プロピ ルカーボネート、 ジイソプロピルカーボネート、 _プロピルイソプロピル 力 _ボネ _卜、 エチルメチルカーボネート、 メチル プロピルカーボネ —卜が好ましく、 ジメチルカーボネート、 ジエチルカーボネート、 エチルメ チルカーボネートが特に好ましい。

[0029] また、 フッ素原子を有する鎖状力ーボネート類 （以下、 「フッ素化鎖状力 —ボネート」 と略記する場合がある。 ） も好適に用いることができる。 フッ 素化鎖状力ーボネートが有するフッ素原子の 数は、 1以上であれば特に制限 されないが、 通常 6以下であり、 好ましくは 4以下である。 フッ素化鎖状力 —ボネートが複数のフッ素原子を有する場合 、 それらは互いに同一の炭素に 結合していてもよく、 異なる炭素に結合していてもよい。 フッ素化鎖状力一 ボネートとしては、 フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、 フッ素化エチル メチルカーボネート誘導体、 フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙 げ られる。

[0030] 鎖状力ーボネートは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもよい。

[0031 ] 鎖状力ーボネートの含有量は特に限定されな いが、 非水溶媒 1 0 0体積％ 中、 通常 1 5体積％以上であり、 好ましくは 2 0体積％以上、 より好ましく は 2 5体積％以上である。 また、 通常 9 0体積％以下、 好ましくは 8 5体積 %以下、 より好ましくは 8 0体積％以下である。 鎖状力ーボネートの含有量 を上記範囲とすることによって、 非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、 イ オン伝導度の低下を抑制し、 ひいては蓄電デバイスの入出力特性や充放電 レ —卜特性を良好な範囲としやすくなる。 また、 非水系電解液の誘電率の低下 に由来する電気伝導率の低下を回避し、 蓄電デバイスの入出力特性や充放電 レート特性を良好な範囲としやすくなる。 〇 2020/175638 10 卩（：171? 2020 /008120

[0032] < 2 - 3 . 鎖状カルボン酸エステル >

鎖状カルボン酸エステルとしては、 その構造式中の全炭素数が 3〜 7のも のが挙げられる。 具体的には、 酢酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸一 _プロピ ル、 酢酸イソプロピル、 酢酸一 1·! -プチル、 酢酸イソプチル、 酢酸ー ーブ チル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸エチル、 プロピオン酸一 -プロ ピル、 プロピオン酸イソプロピル、 プロピオン酸一 -プチル、 プロピオン 酸イソプチル、 プロピオン酸一 1 _ブチル、 酪酸メチル、 酪酸エチル、 酪酸 _ -プロピル、 酪酸イソプロピル、 イソ酪酸メチル、 イソ酪酸エチル、 イ ソ酪酸一 1·! -プロピル、 イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。 これらの中 でも、 酢酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸一 1·!—プロピル、 酢酸一 —ブチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸エチル、 プロピオン酸一 -プロピル、 プロピオン酸イソプロピル、 酪酸メチル、 酪酸エチル等が、 粘度低下による イオン伝導度の向上、 及びサイクルや保存といった耐久試験時の電 池膨れの 抑制の観点から好ましい。

[0033] < 2 - 4 . 環状カルボン酸エステル >

環状カルボン酸エステルとしては、 その構造式中の全炭素原子数が 3〜 1 2のものが挙げられる。 具体的には、 ガンマブチロラクトン、 ガンマバレロ ラクトン、 ガンマカプロラクトン、 イプシロンカプロラクトン等が挙げられ る。 これらの中でも、 ガンマプチロラクトンがナトリウムイオン解 離度の向 上に由来する電池特性向上の点から特に好ま しい。

[0034] < 2 - 5 . 化合物 （1） 以外のエーテル系化合物 >

化合物 （1） 以外のエーテル系化合物としては、 炭素数 3〜 1 0の鎖状エ —テル、 及び化合物 （1） 以外の炭素数 3〜 6の環状エーテルが好ましい。

[0035] 炭素数 3〜 1 0の鎖状エーテルとしては、 ジエチルエーテル、 ジ （2 -フ ルオロエチル） エーテル、 ジ （2 , 2—ジフルオロエチル） エーテル、 ジ （

2 , 2 , 2—トリフルオロエチル） エーテル、 エチル （2—フルオロエチル ） エーテル、 エチル （2 , 2 , 2—トリフルオロエチル） エーテル、 エチル

（1 , 1 , 2 , 2—テトラフルオロエチル） エーテル、 （2—フルオロエチ 20/175638 11 卩（：171? 2020 /008120 ル） （2, 2, 2—トリフルオロエチル） エーテル、 （2—フルオロエチル

） （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエチル） エーテル、 （2, 2, 2—卜 リフルオロエチル） （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエチル） エーテル、 エチルー ロピルエーテル、 エチル （3—フルオロー _プロピル） エ —テル、 エチル （3, 3, 3—トリフルオロー _プロピル） エーテル、 エ チル （2, 2, 3, 3—テトラフルオロー门 _プロピル） エーテル、 エチル （2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロー _プロピル） エーテル、 2—フ ルオロエチルー _プロピルエーテル、 （2—フルオロエチル） （3—フル ロピル） エーテル、 （2—フルオロエチル） （3, 3, 3—卜 リフルオロー _プロピル） エーテル、 （2—フルオロエチル） （2, 2,

3, ロピル） エーテル、 （2—フルオロエチル ） （2, 2, 3, 3, 3 -ペンタフルオロー プロピル） エーテル、 2,

2, 2—トリフルオロエチルー _プロピルエーテル、 （2, 2, 2—トリ フルオロエチル） ロピル） エーテル、 （2, 2, 2 —トリフルオロエチル） （3, 3, 3—トリフルオロー _プロピル） エー テル、 （2, 2, 2—トリフルオロエチル） （2, 2, 3, 3—テトラフル ロピル） エーテル、 （2, 2, 2—トリフルオロエチル） （2

, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロー _プロピル） エーテル、 1 , 1 , 2 , 2—テトラフルオロエチルー n _プロピルエーテル、 （1 , 1 , 2, 2 - テトラフルオロエチル） （3—フルオロー _プロピル） エーテル、 （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエチル） （3, 3, 3—トリフルオロー —プ ロピル） エーテル、 （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエチル） （2, 2,

3, 3—テトラフルオロー门 _プロピル） エーテル、 （1 , 1 , 2, 2—テ トラフルオロエチル） （2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロー —プロピ ロピルエーテル、 （ _プロピル） （3—フルオ ル、 （!·！ _プロピル） （3, 3, 3—トリフルオ 口一 —プロピル） エーテル、 （11—プロピル） （2, 2, 3, 3—テトラ フルオ ロピル） エーテル、 （!·！ _プロピル） （2, 2, 3, 3, 20/175638 12 卩（：171? 2020 /008120

3—ペンタフルオロー _プロピル） エーテル、 ジ （3—フルオロー _プ ロピル） エーテル、 ロピル） （3, 3, 3—トリフ ロピル） （2,

2, 3, 3—テトラフルオロー _プロピル） エーテル、 （3—フルオロー ロピル） （2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロー _プロピル） エ

—テル、 ジ （3, 3, 3—トリフルオロー门 _プロピル） エーテル、 （3,

3, 3—トリフルオロー _プロピル） （2, 2, 3, 3—テトラフルオロ ロピル） エーテル、 （3, 3, 3—トリフルオロー _プロピル）

（2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロー _プロピル） エーテル、 ジ （2 , 2, 3, 3—テトラフルオロー _プロピル） エーテル、 （2, 2, 3,

3—テトラフルオロー _プロピル） （2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオ ロピル） エーテル、 ジ （2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロー ロピル） エーテル、 ジー n _ブチルエーテル、 ジメ トキシメタン、 メ トキシエトキシメタン、 メ トキシ （2—フルオロエトキシ） メタン、 メ トキ シ （2, 2, 2—トリフルオロエトキシ） メタンメ トキシ （1 , 1 , 2, 2

—テトラフルオロエトキシ） メタン、 ジエトキシメタン、 エトキシ （2—フ ルオロエトキシ） メタン、 エトキシ （2, 2, 2—トリフルオロエトキシ） メタン、 エトキシ （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエトキシ） メタン、 ジ

（2—フルオロエトキシ） メタン、 （2—フルオロエトキシ） （2, 2, 2

—トリフルオロエトキシ） メタン、 （2—フルオロエトキシ） （1 , 1 , 2

, 2—テトラフルオロエトキシ） メタンジ （2, 2, 2—トリフルオロエト キシ） メタン、 （2, 2, 2 -トリフルオロエトキシ） （1 , 1 , 2, 2- テトラフルオロエトキシ） メタン、 ジ （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエ トキシ） メタン、 ジメ トキシエタン、 メ トキシエトキシエタン、 メ トキシ （ 2—フルオロエトキシ） エタン、 メ トキシ （2, 2, 2—トリフルオロエト キシ） エタン、 メ トキシ （ 1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエトキシ） エタ ン、 ジエトキシエタン、 エトキシ （2—フルオロエトキシ） エタン、 エトキ シ （2, 2, 2—トリフルオロエトキシ） エタン、 エトキシ （1 , 1 , 2, 〇 2020/175638 13 卩（：171? 2020 /008120

2—テトラフルオロエトキシ） エタン、 ジ （2—フルオロエトキシ） エタン

、 （2—フルオロエトキシ） （2, 2, 2—トリフルオロエトキシ） エタン

、 （2—フルオロエトキシ） （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエトキシ） エタン、 ジ （2, 2, 2—トリフルオロエトキシ） エタン、 （2, 2, 2— トリフルオロエトキシ） （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエトキシ） エタ ン、 ジ （1 , 1 , 2, 2—テトラフルオロエトキシ） エタン、 エチレングリ コールジ_ —プロピルエーテル、 エチレングリコールジ_ —ブチルエー テル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル等が 挙げられる。

[0036] 化合物 （1） 以外の炭素数 3〜 6の環状エーテルとしては、 テトラヒドロ フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、 1， 3—ジオキサン、 2—メチルー 1 , 3—ジオキサン、 4—メチルー 1 ,

3 -ジオキサン、 1 , 4 -ジオキサン等、 及びこれらのフッ素化化合物が挙 げられる。 これらの中でも、 ジメ トキシメタン、 ジエトキシメタン、 エトキ シメ トキシメタン、 エチレングリコールジ _ _プロピルエーテル、 エチレ ングリコールジー n _ブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエー テルが、 ナトリウムイオンへの溶媒和能力が高く、 ナトリウムイオン解離性 を向上させる点で好ましい。 特に好ましくは、 粘性が低く、 高いイオン伝導 度を与えることから、 ジメ トキシメタン、 ジエトキシメタン、 エトキシメ ト キシメタンである。

[0037] <2-6. 化合物 （1） 以外のスルホン系化合物 >

化合物 （1） 以外のスルホン系化合物としては、 化合物 （1） 以外の炭素 数 3〜 6の環状スルホン、 及び炭素数 2〜 6の鎖状スルホンが好ましい。 1 分子中のスルホニル基の数は、 1又は 2であることが好ましい。

[0038] 化合物 （1） 以外の環状スルホンとしては、 モノスルホン化合物である卜 リメチレンスルホン類、 テトラメチレンスルホン類、 ヘキサメチレンスルホ ン類；ジスルホン化合物であるトリメチレン ジスルホン類、 テトラメチレン ジスルホン類、 ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる 。 これらの中で も誘電率と粘性の観点から、 テトラメチレンスルホン類、 テトラメチレンジ 〇 2020/175638 14 卩（：171? 2020 /008120

スルホン類、 ヘキサメチレンスルホン類、 ヘキサメチレンジスルホン類がよ り好ましく、 テトラメチレンスルホン類 （スルホラン類） が特に好ましい。

[0039] スルホラン類としては、 スルホラン及び/又はスルホラン誘導体 （以下、 スルホランも含めて 「スルホラン類」 と略記する場合がある。 ） が好ましい 。 スルホラン誘導体としては、 スルホラン環を構成する炭素原子上に結合し た水素原子の 1以上がフッ素原子やアルキル基で置換され� �ものが好ましい

[0040] これらの中でも、 2 -メチルスルホラン、 3 -メチルスルホラン、 2 -フ ルオロスルホラン、 3—フルオロスルホラン、 2 , 2—ジフルオロスルホラ ン、 2 , 3—ジフルオロスルホラン、 2 , 4—ジフルオロスルホラン、 2 ,

5—ジフルオロスルホラン、 3 , 4—ジフルオロスルホラン、 2—フルオロ _ 3—メチルスルホラン、 2—フルオロー 2—メチルスルホラン、 3—フル オロー 3—メチルスルホラン、 3—フルオロー 2—メチルスルホラン、 4 - フルオロー 3—メチルスルホラン、 4—フルオロー 2—メチルスルホラン、

5—フルオロー 3—メチルスルホラン、 5—フルオロー 2—メチルスルホラ ン、 2—フルオロメチルスルホラン、 3—フルオロメチルスルホラン、 2 - ジフルオロメチルスルホラン、 3—ジフルオロメチルスルホラン、 2—トリ フルオロメチルスルホラン、 3—トリフルオロメチルスルホラン、 2—フル オロー3— （トリフルオロメチル） スルホラン、 3—フルオロー 3— （トリ フルオロメチル） スルホラン、 4—フルオロー 3— （トリフルオロメチル） スルホラン、 5—フルオロー 3— （トリフルオロメチル） スルホラン等がイ オン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい 。

[0041 ] また、 鎖状スルホンとしては、 ジメチルスルホン、 ェチルメチルスルホン 、 ジェチルスルホン、 _プロピルメチルスルホン、 _プロピルェチルス ルホン、 ジ _ _プロピルスルホン、 イソプロピルメチルスルホン、 イソプ ロピルェチルスルホン、 ジイソプロピルスルホン、 _ブチルメチルスルホ ン、 ブチルェチルスルホン、 ^_ ブチルメチルスルホン、 ーブチルェ チルスルホン、 モノフルオロメチルメチルスルホン、 ジフルオロメチルメチ 〇 2020/175638 15 卩（：171? 2020 /008120

ルスルホン、 トリフルオロメチルメチルスルホン、 モノフルオロェチルメチ ルスルホン、 ジフルオロェチルメチルスルホン、 トリフルオロェチルメチル スルホン、 ペンタフルオロェチルメチルスルホン、 ェチルモノフルオロメチ ルスルホン、 ェチルジフルオロメチルスルホン、 ェチルトリフルオロメチル スルホン、 パーフルオロェチルメチルスルホン、 ェチルトリフルオロェチル スルホン、 ェチルペンタフルオロェチルスルホン、 ジ （トリフルオロェチル ） スルホン、 パーフルオロジェチルスルホン、 フルオロメチルー _プロピ ルスルホン、 ジフルオロメチルー _プロピルスルホン、 トリフルオロメチ ルー _プロピルスルホン、 フルオロメチルイソプロピルスルホン、 ジフル オロメチルイソプロピルスルホン、 トリフルオロメチルイソプロピルスルホ ン、 トリフルオロェチルー _プロピルスルホン、 トリフルオロェチルイソ プロピルスルホン、 ペンタフルオロェチルー _プロピルスルホン、 ペンタ フルオロェチルイソプロピルスルホン、 トリフルオロェチルー —プチルス ルホン、 トリフルオロェチルー 1； _ブチルスルホン、 ペンタフルオロェチル - 11—ブチルスルホン、 ペンタフルオロェチルー ーブチルスルホン等が挙 げられる。

[0042] これらの中でも、 ジメチルスルホン、 ェチルメチルスルホン、 ジェチルス ルホン、 _プロピルメチルスルホン、 イソプロピルメチルスルホン、 11 - プチルメチルスルホン、 1; _プチルメチルスルホン、 モノフルオロメチルメ チルスルホン、 ジフルオロメチルメチルスルホン、 トリフルオロメチルメチ ルスルホン、 モノフルオロェチルメチルスルホン、 ジフルオロェチルメチル スルホン、 トリフルオロェチルメチルスルホン、 ペンタフルオロェチルメチ ルスルホン、 ェチルモノフルオロメチルスルホン、 ェチルジフルオロメチル スルホン、 ェチルトリフルオロメチルスルホン、 ェチルトリフルオロェチル スルホン、 ェチルペンタフルオロェチルスルホン、 トリフルオロメチルー —プロピルスルホン、 トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、 トリフル オロェチル _ —ブチルスルホン、 トリフルオロェチル _ ーブチルスルホ ン、 トリフルオロメチルー _ブチルスルホン、 トリフルオロメチルー 1: _ 〇 2020/175638 16 卩（：171? 2020 /008120

プチルスルホン等が、 イオン伝導度が高く入出力が高い点で好まし い。

[0043] <3. 電解質 >

本実施形態の非水系電解液は、 1\13 ₆ を含む。 1\13 ₆ は非水溶媒中 でのナトリウムイオンの電導度を確保するた めに必要である。

[0044] <3- 1. ₆ >

本実施形態において _{3 6} は、 _{3 6} の含有量に対する式 （1） で 表される化合物の含有量の比 [式 （1） で表される化合物] /

（モル比） が〇. 001以上1. 5以下である範囲で用いられる。 この値が 低すぎても、 高過ぎても、 電池の抵抗が高くなり、 また、 耐久試験後のガス 発生量が高くなる。 これらの電池特性をより良好なものとする観 点から、 [ 式 （1） で表される化合物] / （モル比） は、 好ましくは〇.

003以上であり、 より好ましくは〇. 005以上であり、 更に好ましくは 〇. 007以上であり、 一方、 好ましくは 1. 4以下であり、 より好ましく は 1. 3以下である。

[0045] また、 非水溶媒に対する 3 ^の含有量は、 好ましくは〇.

丨 /1 -以上であり、 より好ましくは〇. 更に好 ましくは〇. 1 〇 丨 /!_以上であり、 特に好ましいのは〇. 5〇1〇 丨 /1_ 以上である。 また、 好ましくは 5. 0〇1〇 丨 /1 -以下であり、 より好ましく は 4. 〇 〇 丨 /!_以下であり、 更に好ましくは 3. 0〇1〇 丨 /1_以下であ り、 特に好ましくは 2. 〇 〇 丨 /1 -以下である。

[0046] <3-2. その他のナトリウム塩 >

本実施形態の非水系電解液において、 容量維持率の向上、 ガス発生の抑制 、 電池内部抵抗の低減などの電池性能を高める ため、 3 ₆ に加えて次に 挙げるその他のナトリウム塩を用いることが できる。 その他のナトリウム塩

1 ^~ 1 ₂ 〇〇 ₂ 3、 〇 1 ^~ 1 ₂ 〇〇 ₂ 3、 〇 ₃ 〇〇 ₂ 3、 〇 ₃ 〇 1 ^~ 1 ₂ 〇〇 ₂ 8、 〇 ₃ 〇 ₂ 〇〇 ₂ 3、 〇 ₃ 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 ₂ 3、 〇 ₃ 〇 ₂ 〇 ₂ 〇 〇 2020/175638 17 卩（：171? 2020 /008120 2〇〇 ₂ 3、 〇1 ^~ 1 ₃ 3〇 ₃ 3、 3〇 ₃ 3、 メチル硫酸ナトリウム、 エチ ル硫酸ナトリウム、 2 -プロピニル硫酸ナトリウム、 1 -メチルー 2 -プロ ピニル硫酸ナトリウム、 1 , 1 -ジメチルー 2 -プロピニル硫酸ナトリウム 、 2, 2, 2—トリフルオロエチル ¾充酸ナトリウム、 ジナトリウムエチレン ジスルフエート、 N 30 （3〇 ₂ ） ₃ 、 N 30 （〇 ₃ 3〇 ₂ ） ₃ 、 3〇 （〇 2 ₅ 3〇 ₂ ） ₃ 、 N 3 （ 3〇 ₂ ） ₂ 1\1、 N 3 （〇 ₃ 3〇 ₂ ） ₂ 1\1、 N 3 （〇 _{2 5} 30 ₂ ） ₂ 、 3 巳 ₃ 〇 ₃ 、 3 巳 ₃ 〇 _{2 5} 、 3 巳 ₃ 〇 _{3 7} 、 N 8 巳 ₂ （〇 ₃ ） ₂ 、 N a B F ₂ （〇 _{2 5} ） ₂ 、 N a B F ₂ （〇 ₃ 3〇 ₂ ） ₂ 、 3巳 ₂ （〇 _{2 5} 3〇 ₂ ） ₂ 、 〇 _{2 2} 、 〇 ₃ 、 3 ₄ （ 0 ₂ 〇

N 36 （〇 ₂ 〇 ₄ ） ₂ 等が挙げられるが、 これらに特に限定されず、 また 1種を 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる� �

[0047] これらの中でも、 3 〇 _{2 2} 、 N a P F ₂ （〇 ₂ 〇 ₄ ） ₂ 、

N 36 （〇 ₂ 〇 ₄ ） ₂ 、 3〇 ₃ 3及び N 3 （ 3〇 ₂ ） ₂ 1\1等が、 容量維持率 の向上、 ガス発生の抑制、 電池内部抵抗の低減などの電池性能を向上さ せる 効果の観点から好ましい。

[0048] その他のナトリウム塩を用いる場合、 その含有量は本発明の効果を著しく 損なわない限り、 特に限定されない。 具体的には、 その他の塩の含有量の下 限値としては、 非水系電解液の総量を基準として 0. 01質量％以上である ことが好ましく、 0. 05質量％以上であることがより好ましく、 0. 1質 量％以上であることがさらに好ましい。 また、 上限値としては、 非水系電解 液の総量を基準として 1 0質量％以下であることが好ましく、 5質量％以下 であることがより好ましく、 2質量％以下であることがさらに好ましい。 非 水系電解液中、 上述したすべてのそその他のナトリウム塩の 総濃度は、 特に 制限はないが、 上記範囲内であると、 容量維持率の向上、 ガス発生の抑制、 電池内部抵抗の低減などの電池性能のバラン スがよいために好ましい。

[0049] <4. その他の添加剤 >

本実施形態の非水系電解液は、 以上に挙げた各種化合物の他に、 保存特性 〇 2020/175638 18 卩（：171? 2020 /008120

向上剤として、 マロノニトリル、 スクシノニトリル、 グルタロニトリル、 ア ジポニトリル、 ピメロニトリル、 スべロニトリル、 アゼラニトリル、 セバコ 二トリル、 ウンデカンジニトリル、 ドデカンジニトリル等のシアノ基を有す る化合物；負極保護剤として、 1 , 3—ビス （イソシアナトメチル） シクロ ヘキサン、 1 , 4—ビス （イソシアナトメチル） シクロヘキサン、 1 , 3— フェニレンジイソシアネート、 1 , 4—フェニレンジイソシアネート、 1 ,

2—ビス （イソシアナトメチル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （イソシアナトメ チル） ベンゼン、 1 , 4—ビス （イソシアナトメチル） ベンゼン等のジイソ シアナト化合物；耐久性向上剤として、 アクリル酸無水物、 2 -メチルアク リル酸無水物、 3 -メチルアクリル酸無水物、 安息香酸無水物、 2 -メチル 安息香酸無水物、 4 _メチル安息香酸無水物、

酸無水物、 4 -フルオロ安息香酸無水物、 2 , 3 , 4 , 5 , 6 -ペンタフル オロ安息香酸無水物、 メ トキシギ酸無水物、 エトキシギ酸無水物等のカルボ ン酸無水物化合物；過充電防止剤として、 シクロヘキシルベンゼン、 ーブ チルベンゼン、 _アミルベンゼン、 ビフェニル、 アルキルビフェニル、 夕 —フェニル、 ターフェニルの部分水素化体、 ジフェニルエーテル、 ジベンゾ フラン；等の各種添加剤を本発明の効果を著 しく損なわない範囲で配合する ことができる。 これらの化合物は適宜組み合わせて用いても よい。

[0050] 〔ナトリウムイオンニ次電池〕

上述の非水系電解液、 正極及び負極を用いてナトリウムイオンニ次 電池用 電解液 （以下、 「本実施形態のナトリウムイオンニ次電池」 と称することが ある。 ） とすることができる。 本実施形態のナトリウムイオンニ次電池は通 常、 上述の非水系電解液と、 集電体及び該集電体上に設けられた正極活物 質 層を有し、 ナトリウムイオンを吸蔵、 放出し得る正極と、 集電体及び該集電 体上に設けられた負極活物質層を有し、 ナトリウムイオンを吸蔵、 放出し得 る負極とを備えるものである。

[0051 ] < 1 . 正極 >

本実施形態のナトリウムイオンニ次電池に用 いる正極は通常、 複合酸化物 〇 2020/175638 19 卩（：171? 2020 /008120

、 ポリアニオン化合物、 フッ化物等を含む。 正極は通常、 集電体上に正極活 物質層を有するものであり、 正極活物質層は正極活物質を含有する。 以下、 正極活物質について述べる。

[0052] 前記複合酸化物としては例えば、 下記式 （2） で表されるものが挙げられ る。

3 1\/| ¹ 卜^ ^〇 （2）

[0053] 式 （2） 中、 0＜父＜1 . 2、 0＜ソ＜1である。

[0054] 式 （2） における IV! ¹ は遷移金属であり、 好ましくは、 IV! 6、 〇〇、 丨である。 式 （2） における 1\/| ¹ は、 複合酸化物中、 1種のみが含まれてい ても、 異なる複数種が含まれていてもよい。

[0055] 式 （2） における IV! ² は V、 6、 〇リ、 1\/1〇、 丁 3、 、 Z n _s 7 し 「、 八 丨、 巳、 IV! 9、 1_ し 3及び＜から選ばれる少なくとも 1つ である。 これらの中でも出力向上の観点では、 V、 、 〇リ、 N 13、 IV!〇 、 丁 3及び から選ばれる少なくとも 1つが好ましく、 これらの中でも 1\1匕 、 1\/1〇、 丁 3及び から選ばれる少なくとも 1つがより好ましい。 一方、 耐 久試験後の容量維持率の観点では、 丁 し 「、 八 1、 巳、 1\/1 ₉ 、 1_ し 3及び＜から選ばれる少なくとも 1つが好ましく、 これらの中でも 「、 八 丨、 IV! 9及び !_ 丨から選ばれる少なくとも 1つがより好ましい。

[0056] 複合酸化物の好ましいものとしては、 例えば、 3 _{2 /} / _{6 1 / 2} 〇 _å

[0057] 前記ポリアニオン化合物は例えば、 下記式 （3） で表されるものが挙げら れる。

[0058] 式 （3） 中、 1＜父 ^' ＜2、 1＜ ＜3、 1＜å＜3である。

[0059] 式 （3） における IV!’ は遷移金属であり、 好ましくは、 IV! 6、 〇〇 、 丨である。 式 （3） における IV!’ は、 ポリアニオン化合物中、 1種のみ 〇 2020/175638 20 卩（：171? 2020 /008120

が含まれていても、 異なる複数種が含まれていてもよい。

[0060] 式 （3） における〇は 、 八 3、 巳 し 3、 36, 丁 6、 〇、 3 し 〇6、 3 n及び 匕から選ばれる少なくとも 1つである。 これらの中で も化合物の安定性の観点では、 、 3、 及び 3 丨から選ばれる少なくとも 1 つが好ましく、 これらの中でも 及び 3から選ばれる少なくとも 1つがより 好ましい。

[0061] ポリアニオン化合物の好ましいものとしては 、 例えば、 3 6 〇 ₄ 、

3 ₂ 6 ₃ （ 〇 ₄ ） ₃ 、 3 ₂ 6 ₂ （3〇 ₄ ） ₃ 、 3 ₂ 6 ₂ （3 I 〇 ₄ ） ₃ 、 1\/1 |1 〇 ₄ 、 1\/1 |1 6 ₂ （ 〇 ₄ ） ₃ 、 ₂ 1\/1 |1 ₂ （3〇 ₄ ） ₃ 、 ₂ 1\/1门 ₂ （3 I 0 ₄ ） ₃ などが挙げられる。

[0062] 前記フッ化物は、 例えば、 N 3 IV!’ ’ ₃ 、 3 ₂ 1\/1’ ’ 90^ （ここで IV! ， ， は、 遷移金属であり、 好ましくは、 IV! 〇〇、 1\1 丨であり、 1 種のみが含まれていても、 異なる複数種がふくまれていてもよい） 。 例えば

3 1\1 1 ₃ 、 3 ₂ 1\1 1 〇 ₄ 等が挙げられる。

[0063] 本実施形態に用いる正極は以上に挙げた中で も複合酸化物、 ポリアニリン 化合物及びフッ化物を含むものが好ましいが 、 本発明の効果を阻害しない限 り、 その他の正極活物質が含まれていてもよい。 その他の正極活物質として は、 前記複合酸化物、 前記ポリアニオン化合物及び前記フッ化物の いずれか に該当せず、 電気化学的に 3—ブロック金属イオンを吸蔵 ·放出可能なもの であれば特に制限はないが、 例えば、 アルカリ金属と少なくとも 1種の遷移 金属を含有する物質が好ましい。 具体例としては、 ナトリウム遷移金属複合 酸化物、 ナトリウム含有遷移金属リン酸化合物、 ナトリウム含有遷移金属ケ イ酸化合物が挙げられる。 例えば、 3 ₂ 6 ? ₂ 〇 ₇ 、 3 ₄ 6 ₃ （ 〇 ₄ ）

₂ （ ₂ 〇 ₇ ） 等が挙げられる。 上記その他の正極活物質は、 単独で用いてもよ く、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0064] <2. 負極 >

負極は、 通常、 集電体上に負極活物質層を有するものであり 、 負極活物質 層は負極活物

質を含有する。 以下、 負極活物質について述べる。

[0065] 負極活物質としては、 電気化学的にリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 マグネシウムイオンなどの s—ブロック金属イオンを吸蔵 放出可能なものであれば、 特に制限はない。 その具体例としては、 炭素質 材料、 金属合金系材料、 s -ブロック金属含有金属複合酸化物材料等が� �げ られる。 これらは 1種を単独で用いてもよく、 また 2種以上を任意に組み合 わせて併用してもよい。

[0066] 負極活物質として用いられる炭素質材料とし ては、 天然黒鉛、 難黒鉛化炭 素、 人造炭素質物質などが挙げられるが特に制限 はなく、 通常、 ナトリウム イオンの揷入及び脱離が可能なポーァ構造 （porous structure） を有すれば よい。 具体的には、 WO 201 4 / 1 88722 （前記特許文献 1） に記載 されている多孔性炭素材料が高容量の観点か ら好ましい。 なお、 多孔性炭素 材料とは、 表面まで連通した複数の開孔と、 前記表面まで連通しない複数の 閉孔と、 炭素材料からなる固体部と、 を有する炭素材料である。 前記固体部 の少なくとも一部における炭素の （002） 面間距離が 0. 36 n m 0 . 4 1 n m以下であってよい。 また、 前記複数の開孔、 前記複数の閉孔およ び前記固体部の容積和に対する、 前記複数の閉孔の容積比率が 30%以上 9 0 %以下であってよい。

[0067] <3. セパレータ>

正極と負極との間には、 短絡を防止するために、 通常はセパレータを介在 させる。 この場合、 本発明の非水系電解液は、 通常はこのセパレータに含浸 させて用いる。

[0068] セパレータの材料や形状については特に制限 は無く、 本発明の効果を著し く損なわない限り、 公知のものを任意に採用することができる。 これらの中 でも、 本実施形態の非水系電解液に対し安定な材料 で形成された、 樹脂、 ガ ラス繊維、 無機物等が用いられ、 保液性に優れた多孔性シート又は不織布状 の形態の物等を用いるのが好ましい。 〇 2020/175638 22 卩（：171? 2020 /008120

[0069] 樹脂、 ガラス繊維セパレータの材料としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン等のポリオレフイン、 ポリテトラフルオロエチレン、 ポリエー テルスルホン、 ガラスフイルター等を用いることができる。 これらの中でも 好ましくはガラスフイルター、 ポリオレフインであり、 さらに好ましくはポ リオレフインである。 これらの材料は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ い。

[0070] 上記セパレータの厚さは任意であるが、 通常 1 以上であり、 5 以 上が好ましく、 1 〇 以上がより好ましく、 また、 通常 5 0 以下であ り、 4〇 以下が好ましく、 3〇 以下がより好ましい。 セパレータが 、 上記範囲より薄過ぎると、 絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。 ま た、 上記範囲より厚過ぎると、 レート特性等の電池性能が低下する場合があ るばかりでなく、 蓄電デバイス全体としてのエネルギー密度が 低下する場合 がある。

[0071 ] さらに、 セパレータとして多孔性シートや不織布等の 多孔質のものを用い る場合、 セパレータの空孔率は任意であるが、 通常 2 0 %以上であり、 3 5 %以上が好ましく、 4 5 %以上がより好ましく、 また、 通常 9 0 %以下であ り、 8 5 %以下が好ましく、 7 5 %以下がより好ましい。 空孔率が、 上記範 囲より小さ過ぎると、 膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する 傾向があ る。 また、 上記範囲より大き過ぎると、 セパレータの機械的強度が低下し、 絶縁性が低下する傾向にある。

[0072] また、 セパレータの平均孔径も任意であるが、 通常〇. 5 以下であり 、 〇. 2 以下が好ましく、 また、 通常〇. 0 5 以上である。 平均孔 径が、 上記範囲を上回ると、 短絡が生じ易くなる。 また、 上記範囲を下回る と、 膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場 合がある。

[0073] 一方、 無機物の材料としては、 例えば、 アルミナや二酸化ケイ素等の酸化 物類、 窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、 硫酸バリウムや硫酸カルシウ ム等の硫酸塩類が用いられ、 粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられ る 〇 2020/175638 23 卩（：171? 2020 /008120

[0074] 形態としては、 不織布、 織布、 微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用 いられる。 薄膜形状では、 孔径が 0 . 0 1 ~ 1 、 厚さが 5〜 5 0 の ものが好適に用いられる。 前記の独立した薄膜形状以外に、 樹脂製の結着剤 を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多 孔層を正極及び/又は負極の表 層に形成させてなるセパレータを用いること ができる。 例えば、 正極の両面 に 9 0 %粒径が 1 未満のアルミナ粒子を、 フッ素樹脂を結着剤として多 孔層を形成させることが挙げられる。

[0075] < 4 . 導電材>

上述の正極及び負極は、 導電性の向上のために、 導電材を含むことがある 。 導電材としては、 公知の導電材を任意に用いることができる。 具体例とし ては、 銅、 ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛 （グラファ イ ト） ； アセチレンブラック等の力ーボンブラック ；二ードルコークス等の 無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。 なお、 これらは、 1種を単独で 用いてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用� �てもよい。

[0076] 導電材は、 正極材若しくは負極材の 1 0 0質量部に対し、 通常〇. 0 1質 量部以上、 好ましくは 0 . 1質量部以上、 より好ましくは 1質量部以上、 ま た、 通常 5 0質量部以下、 好ましくは 3 0質量部以下、 より好ましくは 1 5 質量部以下含有するように用いられる。 含有量が上記範囲よりも下回ると、 導電性が不十分となる場合がある。 また、 上記範囲よりも上回ると、 電池容 量が低下する場合がある。

[0077] < 5 . 結着剤 >

上述の正極及び負極は、 結着性の向上のために、 結着剤を含むことがある 。 結着剤は、 非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対し て安定な材料であ れば、 特に限定されない。

[0078] 塗布法の場合は、 電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又 は分散され る材料であればよいが、 具体例としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリメチルメタクリレート、 芳香族ポリアミ ド、 セルロース、 二トロセルロース等の樹脂系高分子； 3巳 （スチレン · 〇 2020/175638 24 卩（：171? 2020 /008120

ブタジェンゴム） 、 （アクリロニトリル · ブタジェンゴム） 、 フッ素 ゴム、 イソプレンゴム、 ブタジェンゴム、 ェチレン · プロピレンゴム等のゴ ム状高分子；スチレン · ブタジェン ·スチレンブロック共重合体又はその水 素添加物、 巳 0 1\/1 （ェチレン · プロピレン ·ジェン三元共重合体） 、 スチ レン ·ェチレン · ブタジェン ·ェチレン共重合体、 スチレン ·イソプレン - スチレンブロック共重合体又はその水素添加 物等の熱可塑性ェラストマー状 高分子；シンジオタクチックー 1 , 2 -ポリブタジェン、 ポリ酢酸ビニル、 ェチレン ·酢酸ビニル共重合体、 プロピレン · « -オレフィン共重合体等の 軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン （ ） 、 ポリテトラフルオ ロェチレン、 フッ素化ポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルオロェチレン -ェチレン共重合体等のフッ素系高分子； アルカリ金属イオン （特にナトリ ウムイオン） のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙 げられる。 なお、 これらの物質は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよい。

[0079] 結着剤の割合は、 正極材若しくは負極材の 1 0 0質量部に対し、 通常〇.

1質量部以上であり、 1質量部以上が好ましく、 3質量部以上がより好まし く、 また、 通常 5 0質量部以下であり、 3 0質量部以下が好ましく、 1 0質 量部以下がより好ましく、 8質量部以下がさらに好ましい。 結着剤の割合が 、 上記範囲内であると電極の結着性を十分保持 でき電極の機械的強度が保た れ、 サイクル特性、 電池容量及び導電性の点から好ましい。

[0080] < 6 . 液体媒体 >

スラリーを形成するための液体媒体としては 、 活物質、 導電材、 結着剤、 並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解 又は分散することが可能な溶媒 であれば、 その種類に特に制限はなく、 水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用 いてもよい。

[0081 ] 水系媒体の例としては、 例えば、 水、 アルコールと水との混合媒等が挙げ られる。 有機系媒体の例としては、 ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼ ン、 トルェン、 キシレン、 メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キ ノリ 〇 2020/175638 25 卩（：171? 2020 /008120

ン、 ピリジン等の複素環化合物； アセトン、 メチルエチルケトン、 シクロへ キサノン等のケトン類；酢酸メチル、 アクリル酸メチル等のエステル類；ジ エチレントリアミン、 1\1 , 1\1 -ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン� � ;ジエチルエーテル、 テトラヒドロフラン （丁 1 ^~ 1 ） 等のエーテル類； 1\1 - メチルピロリ ドン （ 1\/1 ?） 、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルアセトアミ ド等のアミ ド類；ヘキサメチルホスファルアミ ド、 ジメチルスルフォキシド 等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることが できる。 なお、 これらは、 1種 を単独で用いてもよく、 また 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用� � てもよい。

[0082] く！. 増粘剤＞

スラリーを形成するための液体媒体として水 系媒体を用いる場合、 増粘剤 と、 スチレンブタジエンゴム （3巳 [¾） 等のラテックスを用いてスラリー化 するのが好ましい。 増粘剤は、 通常、 スラリーの粘度を調製するために使用 される。

[0083] 増粘剤としては、 本発明の効果を著しく制限しない限り制限は ないが、 具 体的には、 カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロキシメ チルセルロース、 エチルセルロース、 ポリビニルアルコール、 酸化スターチ 、 リン酸化スターチ、 カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。 これらは、

1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用� �ても よい。

[0084] さらに増粘剤を使用する場合には、 正極材若しくは負極材の 1 0 0質量部 に対し、 通常〇. 1質量部以上、 好ましくは〇. 5質量部以上、 より好まし くは〇. 6質量部以上、 また、 通常 5質量部以下、 好ましくは 3質量部以下 、 より好ましくは 2質量部以下が望ましい。 上記範囲を下回ると著しく塗布 性が低下する場合があり、 また上記範囲を上回ると、 活物質層に占める活物 質の割合が低下し、 電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗 が増大する 場合がある。

[0085] ＜8 . 集電体＞ 〇 2020/175638 26 卩（：171? 2020 /008120

集電体の材質としては特に制限は無く、 公知のものを任意に用いることが できる。 具体例としては、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 ニッケルメッキ、 チタン、 タンタル、 銅等の金属材料；力ーボンクロス、 力ーボンぺーパー等 の炭素質材料が挙げられる。 これらの中でも金属材料、 特にアルミニウムが 好ましい。

[0086] 集電体の形状としては、 金属材料の場合、 金属滔、 金属円柱、 金属コイル 、 金属板、 金属薄膜、 エキスパンドメタル、 パンチメタル、 発泡メタル等が 挙げられ、 炭素質材料の場合、 炭素板、 炭素薄膜、 炭素円柱等が挙げられる 。 これらのうち、 金属薄膜が好ましい。 なお、 薄膜は適宜メッシュ状に形成 してもよい。

[0087] 集電体の厚さは任意であるが、 通常 1 以上であり、 3 以上が好ま しく、 5 以上がより好ましく、 また、 下であり、 1 0 0 以下が好ましく、 5 0 以下がより好ましい。 薄膜が、 上記範囲内であ ると集電体として必要な強度が保たれ、 また取り扱い性の点からも好ましい

[0088] < 9 . 電池設計 >

[電極群]

電極群は、 前述の正極板と負極板とを前述のセパレータ を介してなる積層 構造のもの、 及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレ ータを介して渦巻 き状に捲回した構造のものの何れでもよい。 電極群の体積が電池内容積に占 める割合 （以下、 電極群占有率と称する。 ） は、 通常 4 0 %以上であり、 5 0 %以上が好ましく、 また、 通常 9 0 %以下であり、 8 0 %以下が好ましい 。 電極群占有率が、 上記範囲を下回ると、 電池容量が小さくなる。 また、 上 記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、 電池が高温になることによって部 材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高 くなったりして内部圧力が上昇 し、 電池としての充放電繰り返し性能や高温保存 等の諸特性を低下させたり 、 さらには、 内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する 場合がある。

[0089] [集電構造] 〇 2020/175638 27 卩（：171? 2020 /008120

集電構造は特に限定されるものではないが 、 本発明の非水系電解液による 放電特性の向上をより効果的に実現するには 、 配線部分や接合部分の抵抗を 低減する構造にすることが好ましい。 この様に内部抵抗を低減させた場合、 本発明の非水系電解液を使用した効果は特に 良好に発揮される。

[0090] 電極群が前述の積層構造のものでは、 各電極層の金属芯部分を束ねて端子 に溶接して形成される構造が好適に用いられ る。 1枚の電極面積が大きくな る場合には、 内部抵抗が大きくなるので、 電極内に複数の端子を設けて抵抗 を低減することも好適に用いられる。 電極群が前述の捲回構造のものでは、 正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を 設け、 端子に束ねることにより 、 内部抵抗を低くすることができる。

[0091 ] [外装ケース]

外装ケースの材質は用いられる非水系電解液 に対して安定な物質であれば 特に限定されるものではない。 具体的には、 ニッケルめっき鋼板、 ステンレ ス、 アルミニウム又はアルミニウム合金、 マグネシウム合金等の金属類、 又 は、 樹脂とアルミ箔との積層フィルム （ラミネートフィルム） が用いられる 。 軽量化の観点から、 アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、 ラミネー トフィルムが好適に用いられる。

[0092] 前記金属類を用いる外装ケースでは、 レーザー溶接、 抵抗溶接、 超音波溶 接により金属同士を溶着して封止密閉構造と するもの、 若しくは、 樹脂製ガ スケッ トを介して前記金属類を用いてかしめ構造と するものが挙げられる。 前記ラミネートフィルムを用いる外装ケース では、 樹脂層同士を熱融着する ことにより封止密閉構造とするもの等が挙げ られる。 シール性を上げるため に、 前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用い られる樹脂と異なる樹脂を 介在させてもよい。 特に、 集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構 造と する場合には、 金属と樹脂との接合になるので、 介在する樹脂として極性基 を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が 好適に用いられる。

[0093] [保護素子]

前述の保護素子として、 異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大 する PTC （P o s i t i v e T e m p e r a t u r e Co e f f i c i e n t） 、 温度ヒューズ、 サーミスター、 異常発熱時に電池内部圧力や内部温 度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮 断する弁 （電流遮断弁） 等が挙 げられる。 前記保護素子は高電流の通常使用で作動しな い条件のものを選択 することが好ましく、 高出力の観点から、 保護素子がなくても異常発熱や熱 暴走に至らない設計にすることがより好まし い。

［0094］ ［外装体］

本発明の蓄電デバイスは、 通常、 上記の非水系電解液、 負極、 正極、 セパ レータ等を外装体内に収納して構成される。 この外装体に制限は無く、 本発 明の効果を著しく損なわない限り公知のもの を任意に採用することができる

［0095］ 具体的には、 外装体の材質は任意であるが、 通常は、 例えばニッケルメッ キを施した鉄、 ステンレス、 アルミニウム又はその合金、 ニッケル、 チタン 等が用いられる。

［0096］ また、 外装体の形状も任意であり、 例えば円筒型、 角形、 ラミネート型、 コイン型、 大型等の何れであってもよい。 実施例

［0097］ 以下、 実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体 的に説明するが、 本発 明は、 その要旨を超えない限り、 これらの実施例に限定されるものではない

［0098］ （実施例 1 _ 1）

［正極の作製］

複合金属化合物が N a N i 〇. ₃ Mn〇. ₃ F e〇. ₄ 〇 ₂ となるように、 N a ₂ C 〇 ₃ 、 N i ₂ C0 ₃ . Mn ₃ 〇 ₄ 、 F e ₂ 〇 ₃ を秤量し、 エタノール溶媒に分散さ せたあと、 ピコグレンミル （浅田鉄工株式会社製、 PCM-L） を用い、 メ ジアン径 d 50が 0. 4 Mm以下になるように湿式解砕し、 金属含有化合物 の混合物を得た。 なお、 秤量の際、 N a ₂ C〇 ₃ は製造中でのロスを考慮し、

5モル％をさらに追加した。 得られた混合物を蒸発乾燥したあと、 アルミナ \¥02020/175638 29 卩（：17 2020 /008120

坩堝に充填し、 電気炉を用いて大気雰囲気において 90〇 で 24時間の条 件で焼成することによって、 複合金属酸化物、 03型 81\1 丨 ₀ . ₃

6〇 . 4〇 2を得た。

[0099] 正極活物質として前記複合金属酸化物と、 導電材としてのアセチレンブラ ック （デンカ株式会社製、 1 ^~ 13- 1 00） と、 結着剤としてのポリフッ化ビ ニリデン （株式会社クレハ製、 # 7500） とを質量比 95 : 5 : 5となる よう秤量し、 IV! 溶媒中に分散させスラリーを得た。 得られたスラリーを 、 塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。 塗工した極板を圧延機で圧延し、

300101X40 の長方形に打ち抜き、 電極状態に加工して、 試験電極を 得た。

[0100] [負極の作製]

多孔性炭素材料 （八丁エレクトロード株式会社製、 ！_ 1\! 001 0） を負極 活物質とし、 集電体として銅箔を用いて、 試験電極を作製した。 負極活物質 として上記多孔性炭素材料と、 導電材として力ーボンブラック （丁 I 1\/1〇八 !_社製、 「 ） と、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン （株式会 社クレハ製、 # 1 1 20） とを質量比 95 : 2 : 3となるよう秤量し、 1\/1 溶媒中に分散させスラリーを得た。 得られたスラリーを、 塗工機を用いて 銅箔上に塗工した。 塗工した極板を圧延機で圧延し、 320101X420101の 長方形に打ち抜き、 電極状態に加工して、 試験電極を得た。

[0101] [電解液の調製]

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 合溶媒 （体積比 30 : 70） に電解質として の割合 となるように溶解させた電解液 （キシダ化学株式会社製） を基本電解液とし た。 前記混合溶媒 1 〇〇質量部に対しエチレンスルファート （化合物 （1 —

1） ） を 1. 43質量部混合して、 実施例 1の電解液を調製した。

[0102] [電池の製造]

上記の正極、 負極、 及びポリプロピレン製のセパレータを、 負極、 セパレ —夕、 正極の順に積層して電池要素を作製した。 この電池要素をアルミニウ \¥02020/175638 30 卩（：17 2020/008120

ム （厚さ 40 ） の両面を樹脂層で被覆したラミネートフイル ムからなる 袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿 入した後、 上記電解液を袋内に 注入し、 真空封止を行い、 4. 〇 で満充電状態とな

る実施例 1 _ 1のシート状電池を作製した。

[0103] [電池評価]

ナトリウムイオンニ次電池を、 25 ^° 〇において、 〇. 1 〇に相当する定電 流で 4. 0 Vまで充電した後、 0. 1 〇の定電流で 1. 5 Vまで放電した。 これを 2サイクル行って電池を安定させた。 次に、 〇. 1 〇に相当する定電 流で 4. 0 Vまで充電した電池を温度一 20°〇、 電圧の振幅 1 0〇1 、 周波 数領域 1 00000 の条件でインピーダンス測定を実 施した。 解析プログラム V I （ 6 「 3. 2匕） を用い、 得られたイ ンピーダンス測定結果から正負極抵抗を分離 した。 耐久試験は、 60 ^° 〇で 1 〇に相当する定電流で 4. 〇 まで充電した後、 1 〇の定電流で 1. 5 ま で放電した。 これを 1 〇〇サイクル行って、 電池の体積変化を、 アルキメデ ス原理を用いて測定した。

[0104] （比較例 1 - 1）

化合物 （ 1 _ 1） を混合しなかったこと以外は実施例 1 _ 1 と同様にして シート状電池を作製し、 実施例 1 _ 1 と同様な条件で評価を行った。

[0105] （比較例 1 -2）

正極活物質と 導電材としての力一 ボンブラックと、 結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質 量比 90 : 7 : 3とした正極と、 電解質として ₃ ? ₆ を使用せずに1_ 丨 ^を使用し た以外は実施例 1 - 1 と同様にしてシート状電池を作製した。 また、 放電電 圧を 3. 0 Vにした以外は実施例 1 _ 1 と同様の条件で評価を行った。

[0106] （比較例 1 -3）

化合物 （1 — 1） を混合しなかったこと以外は、 比較例 1 _2と同様にし てシート状電池を作製し、 実施例 1 _ 1 と同様の条件で評価を行った。

[0107] （比較例 1 _4） 〇 2020/175638 31 卩（：171? 2020 /008120

負極活物質として黒鉛と、 増粘剤及びバインダーとして、 カルボキシメチ ルセルロースナトリウム （濃度 1質量％の水性デイスパージョン） と、 スチ レンーブタジエンゴム （濃度 50質量％の水性デイスパージョン） とを質量 比 97. 5 : 1. 5 : 1 とした負極を使用した以外は比較例 1 — 2と同様に してシート状電池を作製し、 比較例 1 _ 2と同様の条件で評価を行った。

［0108］ （比較例 1 -5）

化合物 （1 — 1） を混合しなかったこと以外は、 比較例 1 _4と同様にし てシート状電池を作製した。 また、 比較例 1 _2と同様な条件で評価を行っ た。

［0109］ （実施例 1 -2）

［正極の作製］

複合金属化合物が N 3 ₂ 〇〇 ₃ 、 1\1 丨 ₂ 〇〇 ₃ 、 M _{n 3} 〇 ₄ を秤量し、 エタノール溶媒に分散させたあと、 ピコグレンミル （浅田鉄工株式会社製、 〇1\/1-1_） を用い、 メジアン径 50が〇. 4 以下になるように湿式解砕し、 金属含有化合物の混合物を 得た。 なお、 秤量の際、 3 ₂ 〇〇 ₃ は製造中でのロスを考慮し、 1 0モル％ をさらに追加した。 得られた混合物を蒸発乾燥したあと、 アルミナ坩堝に充 填し、 電気炉を用いて大気雰囲気において 1 〇〇 0 ^° 〇で 24時間の条件で焼 成することによって、 複合金属酸化物

た。 正極活物質として前記複合金属酸化物と、 導電材としてのアセチレンブ ラック （デンカ株式会社製、 1 ^~ 13- 1 00） と、 結着剤としてのポリフッ化 ビニリデン （株式会社クレハ製、 # 7500） とを質量比 95 : 5 : 5とな るよう秤量し、 IV! 溶媒中に分散させスラリーを得た。 得られたスラリー を、 塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。 塗工した極板を圧延機で圧延し 、 300101X40 の長方形に打ち抜き、 電極状態に加工して、 試験電極 を得た。

［0110］ ［負極の作製］

活性炭素材料 （比表面積 1 700 平均粒子径 1 〇 ） を用い、 〇 2020/175638 32 卩(：171? 2020 /008120

アルゴンガス雰囲気下の炉で、 2 1 00 ^° 〇で 1時間熱処理し、 負極活物質を 得た。 負極活物質として前記の熱処理した活性炭素 材料と、 結着剤としてポ リフッ化ビニリデン （株式会社クレハ製、 # 1 1 20） とを質量比 9 : 1 と なるよう秤量し、 IV! 溶媒中に分散させスラリーを得た。 得られたスラリ 一を、 塗工機を用いて銅箔上に塗工した。 塗工した極板を圧延機で圧延し、

3 の長方形に打ち抜き、 電極状態に加工して、 試験電極を 得た。

［0111］ 前記方法で作製した正負極を試験電極にした 以外は実施例 1 _ 1 と同様に してシート状電池を作製し、 実施例 1 _ 1 と同様な条件で評価を行った。

［0112］ （実施例 1 -3）

化合物 （ 1 _ 1） を混合せず、 硫酸 1 , 2 -プロピレン （化合物 （1 -2 ） ） を 1. 60質量部混合した電解液を使用した以外は実� ��例 1 _ 2と同様 にしてシート状電池を作製し、 実施例 1 _ 2と同様な条件で評価を行った。

［0113］ （比較例 1 _6）

化合物 （1 — 1） を混合しなかったこと以外は、 実施例 1 —2と同様にし てシート状電池を作製し、 実施例 1 _ 2と同様な条件で評価を行った。

［0114］ ［表 1］

— 1

［0115］ 表一 1 に評価を行った電池の活物質の種類、 添加剤の種類と、 抵抗比と体 積変化比を示す。 初期抵抗比は同一の正負極活物質を使用した 電池系におい て、 添加剤の使用時の負極抵抗に対する添加剤を 未使用時の負極抵抗の割合 を表し、 下記計算式により求めた。

［初期抵抗比］ = 〔 ［添加剤使用時の負極抵抗］ / ［添加剤未使用時の負 〇 2020/175638 33 卩（：171? 2020 /008120

極抵抗］ 〕

［01 16］ 体積変化比は同一の正負極活物質を使用した 電池系において、 添加剤の使 用時の電池体積変化に対する添加剤を未使用 時の電池体積変化の割合を表し 、 下記計算式により求めた。

［体積変化比］ = 〔 ［添加剤使用時の電池の体積変化］ / ［添加剤未使用 時の電池の体積変化］ 〕

［01 17］ 実施例 1 _ 1及び比較例 1 _ 1から比較例 1 _ 3は、 いずれも負極活物質 として多孔性炭素材料を用いているが、 表一 1 に示す結果から、 リチウムイ オンニ次電池では化合物 （1 _ 1） の添加による負極抵抗の低減の効果が確 認されなかった。 しかしながら、 ナトリウムイオンニ次電池では、 化合物 （

1 - 1） の添加による負極抵抗の低減の効果が優れて いることがわかる。

［01 18］ さらに、 比較例 1 _ 4と比較例 1 _ 5は、 いずれも 3 ₆ を含有してお らず本発明の効果を奏しないものではあるが 、 表一 1 に示す結果から、 負極 活物質として黒鉛を用いているリチウムイオ ンニ次電池では化合物 （1 — 1 ） を添加することで、 負極抵抗が増大してしまう傾向にあることが わかる。

［01 19］ 即ち、 これらの結果は同じ化合物を添加剤として使 用しても電池系によっ てはその効果がことなることを示す結果であ る。 ナトリウムイオンニ次電池 とリチウムイオンニ次電池において同じ化合 物であっても負極の抵抗への効 果が異なることに関しては、 その反応機構は定かではないが、 初期負極形成 過程において、 リチウムイオンニ次電池系と考えられる。 化合物 （1） はナ トリウムイオンニ次電池の負極被膜の形成過 程において、 無機被膜の形成を 抑制することで負極抵抗を低減するものと推 定される。

［0120］ なお、 実施例 1 _ 1 とは異なるナトリウムニ次電池用の正負極活 物質を使 用した実施例 1 _ 2、 及び比較例 1 _ 6の対比により、 化合物 （ 1 _ 1） を 添加することで負極抵抗が大きく低減するこ とがわかる。 なお、 実施例 1 —

3と比較例 1 _ 6の対比により、 化合物 （1 - 1） と類似した化学構造を有 する化合物 （1 —2） においても同様の効果が得られることがわか る。

［0121］ 以上の対比から、 本発明のナトリウムイオンニ次電池用非水電 化液を用い 〇 2020/175638 34 卩（：171? 2020 /008120

ると、 抵抗が小さいナトリウムイオンニ次電池を提 供することができること がわかる。

［0122］ （実施例 2- 1）

［正極の作製］

複合金属化合物が となるように、 N 3 ₂ 〇〇 ₃ 、 1\1 丨 ₂ 〇〇 ₃ 、 M _{n 3} 〇 ₄ を秤量し、 エタノール溶媒に分散させたあと、 ピコグレンミル （浅田鉄工株式会社製、 〇1\/1-1_） を用い、 メジアン径 50が〇. 4 以下になるように湿式解砕し、 金属含有化合物の混合物を 得た。 なお、 秤量の際、 3 ₂ 〇〇 ₃ は製造中でのロスを考慮し、 1 0モル％ をさらに追加した。 得られた混合物を蒸発乾燥したあと、 アルミナ坩堝に充 填し、 電気炉を用いて大気雰囲気において 1 〇〇 0 ^° 〇で 24時間の条件で焼 成することによって、 複合金属酸化物

た。 正極活物質として前記複合金属酸化物と、 導電材としてのアセチレンブ ラック （デンカ株式会社製、 1 ^~ 13- 1 00） と、 結着剤としてのポリフッ化 ビニリデン （株式会社クレハ製、 # 7500） とを質量比 95 : 5 : 5とな るよう秤量し、 IV! 溶媒中に分散させスラリーを得た。 得られたスラリー を、 塗工機を用いてアルミ箔上に塗工した。 塗工した極板を圧延機で圧延し 、 300101X40 の長方形に打ち抜き、 電極状態に加工して、 試験電極 を得た。

［0123］ ［負極の作製］

活性炭素材料 （比表面積 1 700 平均粒子径 1 〇 ） を用い、 アルゴンガス雰囲気下の炉で、 2 1 00 ^° 〇で 1時間熱処理し、 負極活物質を 得た。 負極活物質として前記の熱処理した活性炭素 材料と、 結着剤としてポ リフッ化ビニリデン （株式会社クレハ製、 # 1 1 20） とを質量比 9 : 1 と なるよう秤量し、 IV! 溶媒中に分散させスラリーを得た。 得られたスラリ 一を、 塗工機を用いて銅箔上に塗工した。 塗工した極板を圧延機で圧延し、

3 の長方形に打ち抜き、 電極状態に加工して、 試験電極を 得た。 〇 2020/175638 35 卩（：171? 2020 /008120

[0124] [電解液の調製]

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 合溶媒 （体積比 30 : 70） にエチレンスルファート （化合物 （1 — 1） ） と !\1 _{3 6} を表一 2の実施例 2_ 1通りに溶解させ、 電解液を調製した。

[0125] [電池の製造]

上記の正極、 負極、 及びポリプロピレン製のセパレータを、 負極、 セパレ —夕、 正極の順に積層して電池要素を作製した。 この電池要素をアルミニウ ム （厚さ 40 ） の両面を樹脂層で被覆したラミネートフイル ムからなる 袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿 入した後、 上記電解液を袋内に 注入し、 真空封止を行い、 4. 〇 で満充電状態となる実施例 2 _ 1のシー 卜状電池を作製した。

[0126] [電池評価]

ナトリウムイオンニ次電池を、 25 ^° 〇において、 〇. 1 〇に相当する定電 流で 4. 0 Vまで充電した後、 0. 1 〇の定電流で 1. 5 Vまで放電した。 これを 2サイクル行って電池を安定させた。 次に、 〇. 1 〇に相当する定電 流で 4. 0 Vまで充電した電池を温度 25°〇、 電圧の振幅 1 0〇1 、 周波数 領域 1 00000 の条件でインピーダンス測定を実施 し、 電池の抵抗を確認した。 耐久試験は、 4. 0 Vまで充電した電池を 60 °〇で一週間保管を行って、 電池の体積変化をアルキメデス原理を用い測 定し た。

[0127] （実施例 2 -2）

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 合溶媒 （体積比 30 : 70） にエチレンスルファート （化合物 （1 — 1） ） と !\1 _{3 6} を表一 2の実施例 2— 2通りに溶解させ、 電解液を調製した以外 は実施例 2— 1 と同様にしてシート状電池を作製し、 実施例 2— 1 と同様な 条件で評価を行った。

[0128] （実施例 2 -3）

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 〇 2020/175638 36 卩（：171? 2020 /008120

合溶媒 （体積比 30 : 70） にエチレンスルファート （化合物 （1 — 1） ） と !\1 _{3 6} を表一 2の実施例 2— 3通りに溶解させ、 電解液を調製した以外 は実施例 2— 1 と同様にしてシート状電池を作製し、 実施例 2— 1 と同様な 条件で評価を行った。

[0129] （実施例 2 -4）

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 合溶媒 （体積比 30 : 70） にエチレンスルファート （化合物 （1 — 1） ） と !\! _{3 6} を表一 2の実施例 2— 4通りに溶解させ、 電解液を調製した以外 は実施例 2— 1 と同様にしてシート状電池を作製し、 実施例 2— 1 と同様な 条件で評価を行った。

[0130] （比較例 2- 1）

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 合溶媒 （体積比 30 : 70） にエチレンスルファート （化合物 （1 — 1） ） と !\! _{3 6} を表一 2の比較例 2_ 1通りに溶解させ、 電解液を調製した以外 は実施例 2— 1 と同様にしてシート状電池を作製し、 実施例 2— 1 と同様な 条件で評価を行った。

[0131] （比較例 2 _ 2）

エチレンカーボネート （巳〇） とジエチルカーボネート （口巳〇） との混 合溶媒 （体積比 30 : 70） にエチレンスルファート （化合物 （1 — 1） ） と !\1 _{3 6} を表一 2の通りに溶解させ、 電解液を調製した以外は実施例 2— 1 と同様にしてシート状電池を作製し、 実施例 2— 1 と同様な条件で評価を 行った。

[0132] \¥0 2020/175638 37 卩（：17 2020 /008120

[表 2] 表一 2

［0133］ 表一 2に評価を行った電池のエチレンスルファー� � （化合物 （1 — 1） ） 初期抵 抗比と体積変化比を示す。 初期抵抗比は同一の正負極活物質を使用した 電池 系において、 添加剤の使用時の負極抵抗に対する添加剤を 未使用時の負極抵 抗の割合を表し、 下記計算式により求めた。

［初期抵抗比］ = 〔 ［添加剤使用時の負極抵抗］ / ［添加剤未使用時の負極 抵抗］ 〕

［0134］ 体積変化比は同一の正負極活物質を使用した 電池系において、 添加剤の使 用時の電池体積変化に対する添加剤を未使用 時の電池体積変化の割合を表し 、 下記計算式により求めた。

［体積変化比］ = 〔 ［添加剤使用時の電池の体積変化］ / ［添加剤未使用 時の電池の体積変化］ 〕

［0135］ 実施例 2 _ 1〜実施例 2— 4の結果より、 エチレンスルファート/ 3

6 （モル比） が特定の範囲内であれば、 電池抵抗及び耐久試験後の電池体積 変化が比較例 2 _ 1 よりも小さいことが明らかである。 また、 比較例 2 - 2 に示すように、 エチレンスルファート/ 3 ₆ （モル比） が特定の範囲よ りも多い場合は、 エチレンスルファートを添加していない比較 例 2— 1 より も初期抵抗が高く、 耐久試験後の電池体積変化が大きいことがわ かる。 すな わち、 エチレンスルファート/ 8 ₆ のモルが適切な範囲であれば、 初期 抵抗が低く、 耐久試験後の電池体積変化が少ないナトリウ ムイオンニ次電池 が提供できる。 〇 2020/175638 38 卩（：171? 2020 /008120

産業上の利用可能性

[0136] 本発明の実施形態であるナトリウムイオンニ 次電池用非水系電解液及びナ トリウムイオンニ次電池は、 公知の各種の用途に用いることが可能である 。 具体例としては、 例えば、 電動工具、 スマートフォンなどの携帯電子機器用 電源；住宅などの非常用蓄電システム；電気 自動車などの輸送機器用電源； 負荷平準化用電源； 自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。