Neue biobasierte Amine Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidoamins durch Umsetzung eines Trisäurederivats (I) mit mindestens einem Amin (A), wobei das mindestens eine Amin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin (II). Das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) liegt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : < 3. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung das Amidoamin als solches, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Amidoamins als Vernetzer.

In der Polymerchemie ist es häufig notwendig Polymerketten zu vernetzen, um die Eigenschaften eines Polymers gezielt zu verändern. Zu den zu verändernden Eigenschaften zählen insbesondere die Härte, die Zähigkeit, der Schmelzpunkt und die Löslichkeit des Polymers. Die Vernetzung kann während der Herstellung der Polymere durch den Einsatz von zumindest einem polyfunktionellen Monomeren erfolgen, ebenso ist es möglich bereits hergestellte Polymerketten durch einen geeigneten Vernetzer zu vernetzen. Vernetzer werden auch als Härter bezeichnet. Durch einen Vernetzer werden aus einzelnen Polymerketten dreidimensionale Netzstrukturen. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von geeigneten Vernetzern sowie zur Verwendung dieser Vernetzer zur Vernetzung von Polymerketten beschrieben. M. Bahr et al, Green Chem. 2012, 14, 1447-1454 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nicht-isocyanathaltigen Oligo- und Polyurethanen. Diese Oligo- und Polyurethane werden hergestellt aus cyclischen Carbonaten basiernd auf Terpenen, wie Limonen, und Aminen, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiamin, 1 ,6- Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 1 ,8-Octamethylendiamin. Ebenso können vernetzte isocyanatfreie Oligo- und Polyurethane durch Umsetzung mit Triaminen erhalten werden. Als Vernetzer wird zum Beispiel ein Amidoamin verwendet, hergestellt aus Zitronensäuretriethylester und 1 ,6-Hexamethylendiamin oder 1 ,12- Dodecamethylendiamin. Zur Herstellung des trifunktionellen Amidoamins wird der Zitronensäuretriethylester mit dem Diamin in einem molaren Verhältnis von 1 : 21 umgesetzt.

Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass die erhaltenen vernetzten Oligo- und Polyurethane äußerst spröde sind. Außerdem weisen die als Vernetzer eingesetzten Amidoamine einen relativ hohen Schmelzpunkt auf, sodass die Amidoamine als Vernetzer nur eingesetzt werden können, bei entweder hohen Temperaturen, sodass sie in flüssiger Form vorliegen oder indem sie in einem Lösungsmittel gelöst werden.

M. Fleischer et al, Green Chem. 2013, 15, 934-942 beschreiben ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ohne Isocyanat und deren Vernetzung mit einem Amidoamin. Die Polyurethane werden hergestellt ausgehend von cyclischen Carbonaten z.B. auf Basis von Pentaerythritol Glycidylethern, die mit einem Diamin umgesetzt werden. Das Amidoamin, das als Vernetzer dient, wird hergestellt durch Umsetzung von Zitronensäuretriethylester mit Hexamethylendiamin, wobei 7,5 Äquivalente von Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Das bei der Reaktion erhaltene Produkt enthält das Amidoamin und überschüssiges Hexamethylendiamin. Diese Mischung wird dann zum Vernetzen des Polyurethans eingesetzt.

Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass zum Härten zwingend eine Mischung aus Hexamethylendiamin und dem Amidoamin eingesetzt wird. Dies bedeutet, dass sowohl das Hexamethylendiamin als auch das Amidoamin mit dem cyclischen Carbonat reagieren können, sodass eine gezielte Steuerung der Vernetzung nur schwer möglich ist. Wenn in dem beschriebenen Verfahren nur das Amidoamin eingesetzt werden soll, ist es zwingend notwendig, dass das Hexamethylendiamin zuvor entfernt wird, was das Verfahren äußerst aufwendig und kostenintensiv macht.

Die WO 2012/171659 beschreibt ebenfalls die Herstellung isocyanatfreier Polyurethane. Diese werden hergestellt ausgehend von einem Terpenderivat, das zumindest zwei zyklische Carbonatgruppen enthält, und einem Amin. Als Amin kann ein Amidoamin mit einer Funktionalität von >2 eingesetzt werden. Gemäß der WO 2012/171659 wird das Amidoamin hergestellt ausgehend von einem Zitronensäureester und einem Diamin, das ausgewählt ist aus 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5- Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan. Der Zitronensäureester wird im molaren Verhältnis von 1 : 3 zu dem Amidoamin eingesetzt. Das Amidoamin ist daher ein trifunktionelles Amidoamin, weist also eine Aminfunktionalität von 3 auf.

Die CN 101 328 267 beschreibt die Herstellung bioabbaubarer Polyamidimide. Dabei wird ein Citrat mit einem aliphatischen Diamin umgesetzt, wobei das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 5 liegt. Als Diamine werden bevorzugt Hexandiamin und Butandiamin eingesetzt. Es wird ein Polyamid erhalten, das dann in einem zweiten Schritt zu einem Polyamidimid umgesetzt wird.

Die CN 101 497 695 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Polyamidimiden. Die Herstellung erfolgt ausgehend von Zitronensäureestern und aliphatischen Diaminen in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Hexandiamin und Butandiamin als Diamine eingesetzt. Es wird ein Polyamid erhalten, welches im Anschluss zu dem Polyamidimid ungesetzt wird.

Nachteilig bei allen vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Amidoamins als Vernetzer ist, dass die Amidoamine üblicherweise in fester Form erhalten werden. Dadurch sind sie schwer dosierbar und müssen gegebenenfalls verdünnt werden für den Einsatz als Vernetzer, um sie in flüssiger Form dosieren zu können. Sollen sie nicht verdünnt werden, muss die Vernetzungen bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden, sodass die Amidoamine in flüssiger Form vorliegen und auch flüssig dosiert werden können. Nachteilig ist außerdem, dass durch die im Stand der Technik als Vernetzer eingesetzten Amidoamine häufig sehr spröde vernetzte Polyurethane erhalten werden. Außerdem weisen die im Stand der Technik beschriebenen Amidoamine eine relativ niedrige Aminfunktionalitat auf, was zu einer geringen Vernetzung führen kann. Weiterhin ist die Synthese und Aufreinigung der im Stand der Technik beschriebenen reinen Amidoamine sehr aufwändig und kostenintensiv, da stets ein großer Überschuss der Aminkomponente benötigt wird, der nach erfolgreicher Umsetzung wieder aus dem System entfernt werden muss.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zur Herstellung von Amidoaminen, die geeignet sind für den Einsatz als Vernetzer von Polymeren, bereitzustellen. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein und die vorstehend beschriebenen Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Amidoaminsdurch Umsetzung eines Trisäurederivats der allgemeinen Formel (I)

in der

X ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR ¹ ; X ² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR ² ; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR ³ , wobei R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C ₁ -C ₂ o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, und C C ₁₀ -Alkyl;

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C(=0)R ⁴ , wobei

R ⁴ ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₁ -C ₂ o-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, und C C ₁₀ -Alkyl; mit mindestens einem Amin (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin der allgemeinen Formel (II)

H ₂ N-R ⁵ -NH ₂ (II) in der

R ⁵ ein verzweigtes C ₃ -C ₃₁ -Alkyl oder ein unverzweigtes C _n -Alkyl ist, wobei n eine ungeradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 :2 bis 1 :< 3 liegt.

Es wurde überraschend gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Amidoamin mit hoher Reinheit und hoher Funktionalität hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte Amidoamin weist außerdem im Allgemeinen keine kristallinen Domänen auf und besitzt eine niedrige Glasübergangstemperatur T _G .

Die Glasübergangstemperatur T _G liegt üblicherweise bei Temperaturen unterhalb der Temperaturen, bei denen das Amidoamin dosiert wird, um als Vernetzer in einer Vernetzungsreaktion eingesetzt zu werden. Dies bedeutet, dass das erfindungsgemäße Amidoamin bei den Temperaturen, bei denen es dosiert wird, üblicherweise fließfähig vorliegt. Dies macht die Dosierung des erfindungsgemäß hergestellten Amidoamins für den Einsatz in einer Vernetzungsreaktion sehr einfach.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem schnell durchführbar und die Gegenwart eines Katalysators ist nicht zwingend notwendig, was das erfindungsgemäße Verfahren äußerst kostengünstig macht. Das erfindungsgemäße Amidoamin kann als Vernetzer eingesetzt werden. Es besitzt eine geringe Toxizität, ist zumindest teilweise biologisch abbaubar und basiert auf nachwachsenden Rohstoffen. Zudem besitzt es eine gute thermische und chemische Stabilität, was ebenfalls vorteilhaft ist für den Einsatz als Vernetzer.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Trisäurederivat (I) Erfindungsgemäß wird ein Trisäurederivat (I) umgesetzt. Unter„ein Trisäurederivat (I)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Trisäurederivat (I), als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Trisäurederivaten (I) verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Bezeichnung„Trisäurederivat (I)" sowohl die Trisäure als solche, als auch davon abgeleitete Verbindungen, unter der Voraussetzung, dass sie mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben werden können.

Erfindungsgemäß haben die Substituenten in der allgemeinen Formel (I) die folgende Bedeutung.

X ¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR ¹ ;

X ² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR ² ; X ³ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR ³ , wobei R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C ₁ -C ₂ o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN und C C ₁₀ -Alkyl; R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und

C(=0)R ⁴ , wobei R ⁴ ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C

C ₂₀ -Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN und C C ₁₀ -Alkyl.

C(=0)R ⁴ bezeichnet eine Acylgruppe. Acylgruppen sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des Trisäurederivats (I) die folgende Bedeutung:

X ¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und OR ¹ ; X ² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und OR ² ;

X ³ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und OR ³ , wobei

R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten C"|-C ₁₀ -Alkyl; wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, C C ₅ -Alkyl;

R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und

C(=0)R ⁴ , wobei

R ⁴ ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C do-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN und d-Cs-Alkyl.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des Trisäurederivats (I) die folgende Bedeutung: X ¹ ist OR ¹ ;

X ² ist OR ² ;

X ³ ist OR ³ , wobei

R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C ₁ -C ₄ -Alkyl;

R ist Wasserstoff.

Am meisten bevorzugt haben die Substituenten des Trisäurederivats (I), die folgende Bedeutung:

X ¹ ist OR ¹ ;

X ² ist OR ² ; X ³ ist OR ³ , wobei R ¹ , R ² , R ³ gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl;

R ist Wasserstoff.

Wenn X ¹ OR ¹ , X ² OR ² und X ³ OR ³ ist und R ¹ , R ² , R ³ und R alle Wasserstoff sind, dann ist das Trisäurederivat (I) Zitronensäure. Der lUPAC-Name von Zitronensäure ist 2- Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure. Sie trägt die CAS-Nummer 77-92-9. Ist X ¹ OR ¹ , X ² OR ² und X ³ OR ³ und R ¹ , R ² und sind R ³ alle drei Methyl und R ist Wasserstoff, so ist das Trisäurederivat (I) Zitronensäuretrimethylester (Trimethylcitrat). Der lUPAC-Name von Zitronensäuretrimethylester ist 2-Hydroxypropan-1 ,2,3- tricarbonsäuretrimethylester. Er trägt die CAS-Nummer 1587-20-8. Ist X ¹ OR ¹ , X ² OR ² und X ³ OR ³ und sind R ¹ , R ² und R ³ alle drei Ethyl und R ist Wasserstoff, dann ist das Trisäurederivat (I) Zitronensäuretriethylester (Triethylcitrat). Der lUPAC-Name von Zitronensäuretriethylester ist 2-Hydroxypropan-1 ,2,3- tricarbonsäuretriethylester. Er trägt die CAS-Nummer 77-93-0. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist also das Trisäurederivat (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Zitronensäuretrimethylester und Zitronensäuretriethylester.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren bei dem das Trisäurederivat (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Zitronensäuretrimethylester und Zitronensäuretriethylester.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Trisäurederivat Zitronensäureanhydrid eingesetzt werden. Dieses ist dem Fachmann als solches bekannt.

Verfahren zur Herstellung des Trisäurederivats (I) sind dem Fachmann als solche bekannt. Sind in dem Trisäurederivat (I) die Substituenten X ¹ OR ¹ , X ² OR ² und X ³ OR ³ und R ¹ , R ² und R ³ beispielsweise C ₁ -C ₂ o-Alkyl und R ist Wasserstoff, so ist das Trisäurederivat (I) ein Zitronensäuretriester. Dieser kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Zitronensäure mit zumindest einem Alkohol. Diese Reaktion ist dem Fachmann bekannt.

Amin (A)

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit mindestens einem Amin (A). Unter „mindestens einem Amin (A)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Amin (A) also auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Aminen (A) verstanden. Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin (II). Erfindungsgemäß bevorzugt ist das mindestens eine Amin (A) ein Diamin (II).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das mindestens eine Amin (A) ein Diamin (II) ist.

Erfindungsgemäß haben in dem Diamin (II) die Substituenten die folgende Bedeutung:

R ⁵ ist ein verzweigtes C ₃ -C ₃₁ -Alkyl oder ein unverzweigtes C _n -Alkyl, wobei n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 ist. Bevorzugt haben die Substituenten des Diamins (II) die folgende Bedeutung: R ⁵ ist ein verzweigtes C ₃ -C ₂ o-Alkyl oder ein unverzweigtes C _n -Alkyl, wobei n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 21 ist.

Insbesondere bevorzugt haben die Substituenten des Diamins (II) die folgende Bedeutung:

R ⁵ ist ein verzweigtes C ₃ -Ci ₃ -Alkyl oder ein unverzweigtes C _n -Alkyl, wobei n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 13 ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem als Amin (A) ein Diamin der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, in der

R5 ein verzweigtes C ₃ -C ₁₃ -Alkyl oder ein unverzweigtes C _n -Alkyl ist, wobei n eine ungeradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 13 ist.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform haben die Substituenten des Diamins (I I) die folgende Bedeutung: R ⁵ ist ein unverzweigtes C _n -Alkyl, wobei, n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 , bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 21 und insbesondere bevorzugt im

Bereich von 3 bis 13 ist.

In der weiteren Ausführungsform haben die Substituenten des Diamins (I I) die folgende Bedeutung:

R ⁵ ist ein verzweigtes C ₃ -C ₃₁ -Alkyl, bevorzugt ein verzweigtes C ₃ -C ₂ o-Alkyl und insbesondere bevorzugt ein verzweigtes C ₃ -C ₁₃ -Alkyl.

Bevorzugt ist das mindestens eine Amin (A) außerdem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7- Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das mindestens eine Amin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7-Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2, 4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin und 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiamin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7- Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2, 4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,7-Diaminoheptan. In einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-dipropandiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6- hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. Unter„unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C ₁ -C ₂ o-Alkyl" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer freien Valenz (Radikal) und von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Kohlenwasserstoffe können linear oder zyklisch sein. Ebenso ist es möglich, dass sie eine zyklische und eine lineare Komponente enthalten. Sind die C ₁ -C ₂ o-Alkyle zumindest monosubstituiert, können sie außerdem Verzweigungen in Form von C ₁ -C ₁₀ - Alkylgruppen enthalten oder andere funktionelle Gruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl und Cyclohexyl. Entsprechende Ausführungen gelten für„unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C"i-C ₁₀ -Alky und „unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C-|-C ₅ -Alky .

Unter „verzweigtes C ₃ -C ₃₁ -Alkyl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer freien Valenz (Radikal) und von 3 bis 31 Kohlenstoffatomen verstanden, der mindestens eine Verzweigung, also mindestens eine Alkylgruppe als Substituenten, aufweist. Die Zahl der Kohlenstoffatome bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem C ₃ - C ₃₁ -Alkyl, also auf die Summe der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoff und der mindestens einen Alkylgruppe als Substituent. Das verzweigte C ₃ -C ₃₁ -Alkyl weist außer der mindestens einen weiteren Alkylgruppe vorzugsweise keine weiteren Substituenten auf. Es weist also vorzugsweise keine Substituenten auf, die von einer Alkylgruppe verschieden sind. Entsprechende Ausführungen gelten für„verzweigtes C ₃ -C ₂ o-Alkyl" und„verzweigtes C ₃ -C ₁₃ -Alkyl".

Unter „unverzweigtes C _n -Alkyl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer freien Valenz (Radikal) und n Kohlenstoffatomen verstanden, der keine Verzweigung, also keine Alkylgruppe als Substituenten aufweist. Das unverzweigte C _n -Alkyl weist vorzugsweise auch keine Substituenten auf, die von einer Alkylgruppe verschieden sind. Ein unverzweigtes Cn- Alkyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist also bevorzugt unsubstituiert. Unter„ungeradzahlige ganze Zahl" wird eine ganze Zahl verstanden die nicht ohne Rest durch 2 teilbar ist. Beispiele hierfür sind 3, 5, 7, 9, 1 1 , 13, 15, 17, 19, 21 , 23, 25, 27, 29 und 31 . Umsetzung

Erfindungsgemäß wird das Trisäurederivat (I) mit dem mindestens einen Amin (A) zur Herstellung des Amidoamins umgesetzt. Die Umsetzung kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, dass die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel stattfindet. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Darüber hinaus ist es möglich, dass die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) katalysiert. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators.

Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktorformen stattfinden. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rührkessel-Reaktoren, Rührkessel-Kaskaden oder Rohrreaktoren.

Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann bei einer beliebigen Temperatur stattfinden. Bevorzugt findet die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) bei einer Temperatur T im Bereich von 20 bis 200°C statt. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C statt und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) bei einer Temperatur T im Bereich von 20 bis 200 °C stattfindet.

Der Druck während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann beliebig sein. Beispielsweise kann der Druck während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) im Bereich von 0,1 mbar bis 10 bar liegen, bevorzugt im Bereich von 1 mbar bis 2 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 750 mbar bis 1 ,5 bar. Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann für eine beliebige Zeit durchgeführt werden. Beispielsweise liegt die Zeit für die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 0,5 bis 18 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Stunden und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 Stunden.

Zur Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann das Trisäurederivat (I) in dem Reaktor vorgelegt werden, anschließend auf die Temperatur T bei der die Umsetzung stattfindet gebracht werden und dann das mindestens eine Amin (A) zugegeben werden. Ebenso ist es möglich zunächst das mindestens eine Amin (A) in dem Reaktor vorzulegen und dieses auf eine Temperatur T, bei der die Umsetzung stattfindet, zu bringen und anschließend das Trisäurederivat (I) zuzugeben. Darüber hinaus ist es möglich das Trisäurederivat (I) und das mindestens eine Amin (A) gemeinsam in einem Reaktor, gegebenenfalls unter Rühren, vorzulegen und dann auf die Temperatur T, bei der die Umsetzung stattfindet, zu bringen. Bevorzugt werden das Trisäurederivat (I) und das mindestens eine Amin (A) gemeinsam in einem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf die Temperatur T gebracht, bei der die Reaktion stattfindet. Die Reaktion während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) ist dem Fachmann als solche bekannt.

Während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) reagiert eine der Aminogruppen (NH ₂ -Gruppe) des mindestens einen Amins (A) mit einer der COX ¹ , COX ² oder COX ³ Gruppen des Trisäurederivats (I) unter Erhalt einer Amid-Gruppe. Dabei wird X ¹ H, X ² H oder X ³ H abgespalten.

Dies bedeutet, wenn die Gruppe, mit der die Aminogruppe des mindestens einen Amins (A) reagiert, beispielsweise eine Ester-Gruppe ist, so wird ein Alkohol abgespalten. Ist die Gruppe, mit der die Aminogruppe des mindestens einen Amins (A) reagiert, eine Carbonsäure-Gruppe, so wird Wasser abgespalten.

Der Alkohol oder das Wasser werden üblicherweise nach oder während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) entfernt. Der Alkohol oder das Wasser können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise mittels Destillation oder durch Zugabe eines Trocknungsmittels.

Bevorzugt werden das Wasser oder der Alkohol durch Destillation entfernt, besonders bevorzugt durch Destillation bei vermindertem Druck. Das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 : 2 bis 1 : < 3, bevorzugt liegt das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 : 2,4 bis 1 : 2,8.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 :2,4 bis 1 :2,8 liegt.

Es versteht sich von selbst, dass sich das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) auf das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) vor der Umsetzung bezieht, also bevor das Trisäurederivat (I) mit dem mindestens einen Amin (A) reagiert hat.

Amidoamin

Bei der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) wird erfindungsgemäß das Amidoamin gebildet.

Während der Umsetzung reagiert das Trisäurederivat (I) mit dem mindestens einen Amin (A) unter Erhalt des Amidoamins. Das Amidoamin enthält also das Trisäurederivat (I) und das mindestens eine Amin (A) in reagierter Form (umgesetzter Form). Das Amidoamin enthält also von dem Trisäurederivat (I) abgeleitete Baueinheiten und von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitete Baueinheiten. Das Amidoamin wird bei der Umsetzung vorzugsweise als Oligomer erhalten. Oligomere bilden sich, wenn eine Aminogruppe (NH ₂ -Gruppe) des mindestens einen Amins (A) mit einem Trisäurederivat (I) reagiert und anschließend eine zweite Aminogruppe des mindestens einen Amins (A) mit einem zweiten Trisäurederivat (I) reagiert, das wiederum mit einem weiteren mindestens einen Amin (A) reagieren kann.

Unter einem Oligomer des Amidoamins wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Amidoamin im Bereich von 3 bis 280 Baueinheiten, die von dem mindestens einem Amin (A) abgeleitet sind, und im Bereich von 1 bis 120 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind, enthält.

Bevorzugt enthält ein Oligomer des Amidoamins im Bereich von > 3 bis 140 Baueinheiten, die von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitet sind, und im Bereich von 1 bis 60 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind. Besonders bevorzugt enthält ein Oligomer des Amidoamins im Bereich von 4 bis 15 Baueinheiten, die von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitet sind, und im Bereich von 1 bis 6 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind. Insbesondere bevorzugt enthält ein Oligomer des Amidoamins im Bereich von 4 bis 12 Baueinheiten, die von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitet sind und im Bereich von 1 bis 5 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind. Das erfindungsgemäß hergestellte Amidoamin enthält vorzugsweise keine kristallinen Bestandteile. Das Amidoamin ist also vorzugweise amorph. Dies bedeutet, dass das erfindungsgemäße Amidoamin bevorzugt keine Schmelztemperatur aufweist. Die Glasübergangstemperatur T _G des erfindungsgemäßen Amidoamins liegt bevorzugt höchstens bei Raumtemperatur (20 °C). Beispielsweise liegt die Glasübergangstemperatur T _G des Amidoamins im Bereich von -40 bis 20 °C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Amidoamin eine Glasübergangstemperatur T _G im Bereich von - 40 bis 20 °C aufweist. Das erfindungsgemäße Amidoamin ist bei Raumtemperatur (20 °C) also vorzugsweise fließfähig. „Fließfähig" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Amidoamin eine Glasübergangstemperatur T _G bei oder unterhalb Raumtemperatur (20 °C) aufweist und/oder mittels konventioneller Pumpen bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C verpumpbar ist. Die Begriffe „flüssig" und „fließfähig" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht. Sie besitzen daher die gleiche Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Amidoamin weist daher üblicherweise eine Viskosität im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 mPas auf, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 200 000 mPas und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100 000 mPas, gemessen bei 60 °C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte-Platte- Geometrie, einer Scherrate von 1 /s, 6 sec/Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Amidoamin eine Viskosität im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 mPas aufweist, gemessen bei 60°C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte- Platte-Geometrie, Scherrate 1/s, 6 sec/ Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. Das erfindungsgemäße Amidoamin weist vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich von 3 bis 40 auf, bevorzugt im Bereich von 3 bis 21 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 1 1 .

Das erfindungsgemäße Amidoamin hat beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 20 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1000 bis 15 000 g/mol bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von einem Waters Alliance 2695 Separation module mit Shodex OHpak SB-804HQ, SB- 802, 5HQ (300x8,0mm) Säule und 0,3 mol/L Natriumacetat, pH 4,5 (justiert mit Essigsäure) als Eluent, Flussrate: 0,5 mL/min; Injektion: 50 μΙ_, Detektor: Waters Refractive Index (Rl) 2410, Kalibrierung: Pullulan oder PEG/PEO.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Amidoamin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol aufweist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem das Amidoamin ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol aufweist.

Die Polydispersität des erfindungsgemäßen Amidoamins liegt beispielsweise im Bereich von 1 ,1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 10 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5. Unter Polydispersität wird der Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w und dem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n verstanden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Amidoamin, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Amidoamin kann beispielsweise als Vernetzer, zum Beispiel bei der Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Amidoamins als Vernetzer. Das erfindungsgemäße Amidoamin kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktionen als Vernetzer eingesetzt werden, bei denen Amine als Vernetzer geeignet sind.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Amidoamin als Vernetzer für duroplastisch härtbare Harzsysteme eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des Amidoamins als Vernetzer für duroplastisch härtbare Harzsysteme. Geeignete duroplastische härtbare Harzsysteme sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise sind duroplastische härtbare Harzsysteme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus duroplastisch härtbaren Isocyanatharzsystemen, duroplastisch härtbaren Urethan-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Epoxyharzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyesterharzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyamidharzsystemen und duroplastisch härtbaren Carbonatharzsystemen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Amidoamins als Vernetzer, wobei die duroplastisch härtbaren Harzsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus duroplastisch härtbaren Isocyanat-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Urethan-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Epoxy-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyester- Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyamid-Harzsystemen und duroplastisch härtbaren Carbonat-Harzsystemen.

Die vorstehend genannten duroplastisch härtbaren Harzsysteme sind dem Fachmann als solche bekannt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Als Trisäurederivat (I) wurde Citronensäuretriethylester (Triethyl citrate, >99%, FCC, Sigma Aldrich) eingesetzt.

Als Amin (A) wurden die folgenden Amine eingesetzt: - 1 ,5-Diaminopentan (Pentamethylendiamin, PMDA)

- 1 ,3-Diaminopropan (Trimethylendiamin, TMDA)

- Diethylentriamin (DETA)

- 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMHDA)

In den Beispielen V1 und 2 bis 7 wurde das Trisäurederivat (I) mit dem in der Tabelle 1 a angegebenen Amin (A) in dem in Tabelle 1 a angegebene molaren Verhältnis (Trisäurederivat (I) zu Amin (A)) in einem Glaskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler, bereitgestellt, auf die in Tabelle 1 a angegebene Temperatur erwärmt und für die in Tabelle 1 a angegebene Reaktionszeit bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch heiß in einen Einhalskolben überführt und bei 55 °C und einem Druck von 1 mbar über einen Zeitraum von 30 min am Rotationsverdampfer von bei der Reaktion gebildetem Ethanol und gegebenenfalls von restlichem monomeren Amin (A) befreit. In Beispiel 8 wurde das Trisaurederivat (I) mit dem in der Tabelle 1 a angegebenen Amin (A) in dem in Tabelle 1 a angegebene molaren Verhältnis (Trisaurederivat (I) zu Amin (A)) in einem Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, absteigendem Kühler und Auffanggefäß, bereitgestellt, auf die in Tabelle 1 a angegebene Temperatur erwärmt

5 und für die in Tabelle 1 a angegebene Reaktionszeit bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion gebildetes Ethanol wurde dabei kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch heiß in einen Einhalskolben überführt und restliches Ethanol und gegebenenfalls restliches monomeres Amin (A) bei 55 °C und einem Druck von 1 mbar über einen Zeitraum von

10 30 min am Rotationsverdampfer entfernt.

In den Tabellen 1 a und 1 b sind die folgenden Parameter und Ergebnisse für die Beispiele angegeben:

15 - molares Verhältnis: molares Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem Amin (A). - Temperatur: Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wurde.

Zeit, für die die Umsetzung durchgeführt wurde.

Viskosität des erhaltenen Amidoamins, bestimmt bei 60 °C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte- Platte-Geometrie, Scherrate 1/s, 6 s/Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. gewichtsmittleres und zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von einem Waters Alliance 2695 Separation module mit Shodex OHpak SB-804HQ, SB-802.5HQ (300x8,0 mm) Säule und 0,3 mol/L Natriumacetat, pH 4,5 (justiert mit Essigsäure) als Eluent.

(Flussrate: 0,5 mL/min; Injektion: 50 μΙ_, Detektor: Waters Refractive Index (Rl) 2410, Kalibrierung: PEG/PEO).

Die Messung der Glasübergangstemperaturen (T _G ) erfolgte mit einem Wärmeflusskalorimeter DSC-7 der Firma Perkin-Elmer. Hierzu wurden 5 bis 7 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel eingewogen und in einem Temperaturbereich von -100 bis + 100 °C bei einer Heiz- und Kühlrate von 10 K-min-1 gemessen. Die Glasübergangstemperaturen (T _G (I) und T _G (I I)) wurden aus der ersten bzw. der zweiten Aufheizkurve bestimmt. Tabelle 1 a:

Tabelle 1 b:

Beispiel M _w n TG (I) TG (II)

[g/mol] [g/mol] [mPas] [°C] [°C]

V1 1200 3600 102600 -14 8

2 1 1400 33500 22300 -35 -4

3 14200 88200 46800 -29 -1

4 12300 102000 53700 -23 2

5 14900 37200 79800 -44 -25

6 6400 14200 20800 -43 -7

7 9700 34600 48400 -26 5

8 12300 36800 23200 -32 -6