Neue Beschichtungsmittel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung umfaßt neue lösungsmittelbasierte Beschichtungsmittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.

Carbamatgruppenhaltige Polyisocyanate, die in Beschichtungsmitteln zusammen mit Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden, sind beispielsweise bekannt aus US 5336566. Die Polyisocyanate können beispielsweise Isocyanurate auf Basis 1 ,6-

Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan, IPDI), 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) sein, explizit wird eines auf Basis IPDI offenbart.

Das carbamatgruppenhaltige HDI-Isocyanurat ist jedoch in den gängigen Lösungsmitteln nicht oder nur schwer löslich und mithin für Flüssiglacke ungeeignet.

US 2004/68054 beschreibt ein lösungsmittelfreies Pulverlacksystem, das ein Amino- harz enthält, ein Polyacrylatol sowie ein vollständig carbamatisiertes Isocyanurat auf der Basis von rotationssymmetrischen Isocyanaten, wie beispielsweise 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat. Der Versuch, das dort beschriebene System für eine lösemittelbasierende Beschichtungsmasse anzupassen scheiterte bei der Ausführung jedoch an der mangelnden Löslichkeit des dort verwendeten carbamatisierten Polyisocy- anates. Weiterhin erwiesen sich sowohl das dort beschriebene Aminoharz als auch das Polyacrylatol, das eine Glasübergangstemperatur von etwa 50 ⁰ C aufweist, als ungeeignet für die Anwendung in einem Solvenslack.

Ein ähnliches System wird beschrieben in EP 1157054 B1.

US 5719237 beschreibt ein System aus einem vollständig mit Carbamatgruppen modifizierten Isocyanurat des Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Melamin-Formaldehyd- Harz, das mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser solubilisiert werden kann. Die so erhaltenen Beschichtungen sind jedoch sehr spröde.

ähnliche Systeme sind bekannt aus US 6391968, US 5512639 sowie aus EP 869139 A1.

Generell kann zwischen einkomponentigen (1 K) und zweikomponentigen (2K)-Lacken unterschieden werden. Zweikomponentige Lacke werden erst kurz vor der Applikation vermischt und weisen demzufolge nur eine begrenzte Verarbeitbarkeitszeit auf. Ein- komponentige Systeme zeigen dagegen eine lange Topfzeit. Dies wird bisher zum Bei-

spiel erreicht durch eine Blockierung der reaktiven Gruppen, beispielsweise der NCO- Gruppen mit Blockierungsmitteln wie sie zum Beispiel beschrieben sind in Wicks et Wicks, Progress in Organic Coatings 41 , 2001 , 1-83. Beim Aushärten solcher Be- schichtungen entweichen dann jedoch die Blockierungsmittel, führen zur Versottung der Anlagen und zu Emissionen und hinterlassen Spuren in der Beschichtung. Es besteht demnach Bedarf an blockierten Verbindungen, die keine organischen Spaltprodukte absondern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lösungsmittelbasierte, einkomponentige Lacksysteme zur Verfügung zu stellen, die eine gute Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel aufweisen und bei einer Härtung keine giftigen oder Ablagerungen bildende Spaltprodukte freisetzen. Diese Lacksysteme sollen weiterhin eine gute Flexibilität und/oder gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen, die gegenüber einem Melamin- Formaldehyd-Harz-basierten Lacksystem zumindest vergleichbar sein soll.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmittel, enthaltend

- (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Oligomer von

Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,3-Bis(isocyananatomethyl)cylohexan (BIC) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen unter 1 Gew% aufweist,

- (B) mindestens ein Polyacrylatpolyol mit einer Glasübergangstemperatur T ₉ unter

50 ⁰ C,

- (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz,

- (D) mindestens ein Lösungsmittel, sowie - (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv.

Diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lösen die Aufgabe.

Bei der Komponente (A) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt aus (A1 ) mindes- tens einem Oligomer von Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,3-Bis (isocyananato- methyl)cylohexan (BIC), bevorzugt von Isophorondiisocyanat mit (A2) mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freiem Isocyanat unter 1 Gew% aufweist, bevorzugt unter 0,8 Gew%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt unter 0,3 Gew%.

Bei dem Oligomer (A1) kann es sich um Polyisocyanate und polyisocyanathaltige Gemische handeln, die Biuret-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisen, bevorzugt um isocyanuratgruppenhaltige und/oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltende Polyi- socyanate. Ganz besonders bevorzugt entspricht der Anteil der Isocyanuratgruppenei- nem NCO-Wert von mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew%.

Weiterhin können diese Gemische noch untergeordnete Mengen an Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimingrup- pen aufweisen, bevorzugt jeweils unter 25 Gew%, besonders bevorzugt jeweils unter 20 Gew%, ganz besonders bevorzugt jeweils unter 15 Gew%, insbesondere jeweils unter 10 Gew% und speziell jeweils unter 5 Gew% und ganz speziell jeweils unter 2 Gew% bezogen auf die jeweilige funktionelle Gruppe.

Besonders geeignet als isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen (A1) ist das Isocya- nurat des Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 1 1909 von 16,7 - 17,6 %, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Bevorzugt weisen derartige isocyanu- ratgruppenhaltiger Verbindungen eine Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 150 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (A1 ) einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 400 mg/kg auf, besonders bevorzugt einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 60, insbesondere weniger als 40, speziell weniger als 20 und sogar weniger als 10 mg/kg.

Monohydroxyalkylcarbamate (A2) sind solche der Formel (I)

HO-R ¹ -O-(CO)-NHR ²

worin

R ¹ C ₂ bis Cio-Alkylen, bevorzugt C ₂ bis Cβ-Alkylen, besonders bevorzugt C ₂ bis C ₄ -

Alkylen, ganz besonders bevorzugt C2 bis C3-Alkylen und

R ² Ci bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci bis Cβ-Alkyl, besonders bevorzugt Ci bis C ₄ -AIkVl, bedeuten.

Beispiele für R ¹ sind 1 ,2-Ethylen (-CH ₂ -CH ₂ -), 1 ,2-Propylen (-CH(CHs)-CH ₂ -) und/oder 1 ,3-Propylen (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1 ,2-, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2- ethylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen oder 1 ,10-Decylen, bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, besonders bevor- zugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propylen und/oder 1 ,4-Butylen und ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propylen.

Beispiele für R ² sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, be- vorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl und n-Butyl.

Bevorzugte Verbindungen (A2) sind 2-Hydroxyethylcarbamat, 4-Hydroxybutylcarbamat und 2-Hydroxypropylcarbamat, wobei bei letzterem ein Isomerengemisch der beiden Stellungsisomeren mit primärer und sekundärer Hydroxygruppe vorliegen kann, beispielsweise im Verhältnis 70:30 - 30:70, bevorzugt 60:40 - 40:60. Weiterhin ist die Verwendung von N-alkylierten Hydroxyalkylcarbamaten bevorzugt, wie sie zum Beispiel bei der Reaktion von primären Aminen, wie n-Butylamin, mit Ethylen- oder Propy- lencarbonat entstehen. Eine derartige Reaktion ist beispielsweise beschrieben in WO 2004/050888, dort besonders auf Seite 3, Zeile 26 bis Seite 7, Zeile 23, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.

Die Verbindungen (A2) können als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine einzelne Verbindung (A2) eingesetzt.

Weiterhin ist es denkbar, die Isocyanatgruppen des Polyisocyanates A1 lediglich teil- weise mit Hydroxyalkylcarbamaten A2 abzusättigen und die Eigenschaften des Vernetzers durch vollständige Absättigung der NCO Gruppen mit Mono-, Di- oder Polyolen (A3) zu modifizieren.

Beispiele für Monoole (A3) sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy- lenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n- Octanol, n-Decanol, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), Stearylalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1 ,12-diol (Ri- cinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-

Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1- ol (Gadoleylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclo- hexanol, Cyclooctanol oder Cyclododecanol. Weiterhin sind eine Hydroxyfunktionalität tragende Polyisobutene (sogenannte PI B-Alkohole) im Molekulargewichtsbereich M _n von ca. 100 bis ca. 100.000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60.000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 32.000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 25.000 und insbesondere von 2300 bis 18.000 Dalton. Diese PI B-Alkohole werden häufig durch Hydroformylierung der zugrundeliegenden Polyisobutene gefolgt von einer Hydrierung hergestellt.

Beispiele für Diole (A3) sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1- Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-

Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol. Weiterhin denkbar sind PoIy-THF oder dessen Copolymere mit einer Molmasse zwischen 250 und 4500, bevorzugt 1000 bis 2000, PoIy- 1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898.

Beispiele für Polyole (A3) sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt

Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z.B. Etherfunkti- onen (-O-), Carboxylfunktionen (-COOH), Ci-C4-Alkyloxycarbonylfunktionen (Ester- gruppen), wobei Ci -C ₄ -Al kyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet, Aminofunktionen (-NH2), Mono- oder Di-Ci-C4-Alkylaminofunktionen.

Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalin- säure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyl- Diethanolamin.

Des weiteren sind als funktionalisierte Mono- Di oder Polyole hydroxygruppentragende Siloxane denkbar, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 6 187 863, dort besonders Spalte 2, Zeile 6 bis 34 und bevorzugt Spalte 3, Zeile 53 bis Spalte 4, Zeile 41. Insbesondere bevorzugt ist ein Siloxantetrol, wie es hergestellt ist nach Beispiel 2 der US 6 187 863.

Die Herstellung der Komponente (A) aus den Verbindungen (A1) und (A2) ist nicht erfindungswesentlich. In der Regel werden die Verbindungen mit oder ohne Lösungsmittel unter Urethanisierungsbedingungen miteinander umgesetzt, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, der die Urethanisierungsreaktion katalysiert.

Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn- diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat),

Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren wer- den von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctyl- zinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat.

Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO ^" , CIO3-, CI(V, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO ₂ -, NO ₃ -, HCO ₃ -, CO ₃ ^2" , S ^2" , SH ^" , HSO ₃ -, SO ₃ ^2" , HSO ₄ ^" , SO ₄ ^2" , S ₂ O ₂ ^2" , S ₂ O ₄ ^2" , S ₂ O ₅ ² -, S ₂ O ₆ ^2" , S ₂ O ₇ ^2" , S ₂ O ₈ ^2" , H ₂ PO ₂ -, H ₂ PO ₄ -, HPO ₄ ^2" , PO ₄ ^3" , P ₂ O ₇ ^4" , (OC _n H _2n+ -I)-, (C _n H _2n _i0 ₂ )-, (C _n H _2n _ ₃ O ₂ )- sowie (C _n +iH _2n _ ₂ O ₄ ) ² -, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (C _n H _2n _i0 ₂ )- sowie (C _n +iH _2n _ ₂ O ₄ ) ² - mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C _n H _2n _i0 ₂ )- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.

Besonders bevorzugt ist jedoch Dibutylzinndilaurat.

Das erhaltene Produkt (A) sollte im Mittel mindestens 2,0 Carbamatfunktionalitäten pro Molekül aufweisen, bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt mindestens 2,7, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,8 und insbesondere mindestens 2,9.

Das erhaltene Produkt (A) kann im Mittel bis zu 4 Carbamatfunktionalitäten pro Molekül aufweisen, bevorzugt bis zu 3,8, besonders bevorzugt bis zu 3,5, ganz besonders be- vorzugt bis zu 3,2 und insbesondere bis zu 3,1.

Daraus ergibt sich eine Stöchiometrie zwischen den Komponente (A1), (A2) und (A3) pro 3 mol NCO-Gruppen in (A1 )

- mindestens 2 bis zu 3 mol (A2) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A2)), bevorzugt mindestens 2,1 bis 3, besonders bevorzugt mindestens

2,2 bis 3, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,5 bis 3, insbesondere 2,8 bis 3 und speziell 2,9 bis 3 sowie

- 0 bis 1 mol (A3) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A3)), bevorzugt 0 bis 0,9 mol, besonders bevorzugt 0 bis 0,8 mol, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,5 mol, insbesondere 0 bis 0,2 mol und speziell 0 bis 0,1 mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an (A3) 0 mol bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A3).

Die Verbindungen (A) weisen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10000 g/mol und besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt unter 1500 g/mol auf.

Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens eine Polyacrylatpolyol, das pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen aufweist.

Die OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.

Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 100 und besonders bevorzugt bis 20 mg KOH/g aufweisen.

Derartige Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht M _n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt min- destens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht M _n kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.

Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um Copolymere von mindestens einem (Meth)Acrylsäureester mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe.

Letztere können beispielsweise Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-

Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Di- pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, PoIy- 1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.

Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat.

Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20- Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht a- romatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.

Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. e- thylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten (B) ihrerseits mit

Carbamatgruppen modifiziert sein. Dies geschieht beispielsweise durch Einpolymerisa- tion von Monomeren, die mindestens eine Carbamatgruppe und mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe, beispielsweise eine (Meth)acrylatgruppe tragen, oder durch nachträgliches Einbringen von Carbamatgruppen in die Polyacrylatpoyole.

Dieses kann z.B. durch die Reaktion der Polyole mit (Alkyl)carbamaten geschehen oder durch die Anbindung von Hydroxyalkylcarbamaten über einen Spacer wie z.B Diisocyanate, bevorzugt IPDI, wie es beschrieben ist in EP 718334 B1.

Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz (C) kann es sich beispielsweise handeln um

1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze

(H M MM-Typen)

2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen) 2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen) 3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)

Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%, bei speziell hergestellten Aminoharzen auch < 0,1 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zu- meist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.

Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140 ⁰ C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Ka- talyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch

Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.

Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis

5.4 : 2 bis 4,3 beträgt, zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deut- lieh erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Verethe- rung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. entsprechende spezielle Produkte kommerziell erhältlich.

High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 :

5.5 auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch

durch einen hohen Alkylierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % aufweisen.

Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen von 100 bis 150 ⁰ C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.

Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.

Typische Melamin-Formaldehyd-Harze weisen einen Festkörpergehalt von mindestens 50 Gew%, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 92 und insbesondere mindestens 95 Gew% auf.

Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125 ⁰ C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt beispielsweise nicht mehr als 1 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 Gew%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an freiem For- maldehyd bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.

Die Säurezahl bevorzugter Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682.

Je nach eingesetztem Melamin-Formaldehyd-Harz kann eine Katalyse mit starken oder schwachen Säuren sinnvoll sein.

Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden.

Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitro- nensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipin- säure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptan- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.

Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.

Beispiele dafür sind Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nit- roessigsäure.

Beispiele für Lösungsmittel (D) sind Alkohole, Ester, Esteralkohole, Ether, Etheralkoho- Ie, aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Bevorzugt sind Alkansäurealkylester, Alkansäurealkylesteralkohole, alkoxylierte Alkan- säurealkylester und deren Gemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat.

Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol.

Alkansäureesteralkohole sind beispielsweise Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-(Ci bis C4)monoalkylether acetate.

Etheralohole sind besipielsweise Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-di(Ci bis C4)alkylether, Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt Butylglykol.

Aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylben- zolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax®-Marken der Fa. Petrochem Carless oder Produkte der Fa. DHC. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS- Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder SoI- ventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Die Dichte bei 20 ⁰ C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm ³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm ³ .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.

Bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2- Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1 , wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes

Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R ¹ OH und R ² OH nicht mitgerechnet werden.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol.

Weiterhin geeignet ist Wasser.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist im Rahmen dieser Schrift festgelegt als das Verhältnis der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) zu der Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D). Dieser Feststoffgehalt beträgt erfindungsgemäß beispielsweise zwischen 25 und 90 Gew%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew%.

Als weitere lacktypische Additive (E) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisato- ren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agen- tien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß- Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil ^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin ^® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 ⁰ C unter 1 g / 1000 g An- wendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkompo- nenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2ü3 oder Titandioxid und Cr2θ3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übli- che in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptions-

pigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbe- Schichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m ² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² .

Anschließend kann gehärtet werden.

Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß man nach Aufbringen der Beschichtungsmasse auf die Substrate gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 80 ⁰ C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60 ⁰ C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 ⁰ C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und

besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 ⁰ C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR- Trocknung, bis zu 5 Stunden, zB. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, dar- über hinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfasst.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.

Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, PoIy- butylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinyliden- fluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryol- copolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Po- lyphenylenether oder deren Mischungen.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly-

mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA.

Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen sind Metalle. Dies sind insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Pri- mer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder "nass-in nass" aufgetragen sein

Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbe- sondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.

Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gussteilen, aus ver- zinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.

Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.

Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen aber auch Möbeln und Carbonfasern. Insbe- sondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can- Coating und Coil-Coating.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klar- lacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Beispiele

Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.

Es wurden Carbamatoisocyanate gegen handelsübliche blockierte Isocyanate vergli- chen:

Das erfindungsgemäße Carbamatoisocyanat wurde durch die vollständige Umsetzung der NCO Gruppen eines Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (Basonat® IT 170 B der Firma BASF AG) mit Hydroxypropylcarbamat hergestellt. Hierfür wurden 70,6 g Ba- sonat® IT 170 B und 23,8 g Hydroxypropylacetat in 79 g Butylacetat vorgelegt, bei 50 ⁰ C mit 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat versetzt und acht Stunden bei 50 ⁰ C und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Die Rezepturen der geprüften Beschichtungsmassen sind in Tabelle 1 angegeben.

Viacryl® SC 341/60SNABac ist ein kommerziell erhältliches Polyacrylatpolyol der Fir- ma UCB (ehemals Vianova) mit einer mittleren OH-Zahl von 86 und einer Säurezahl von 13-20, 60%ig in Solventnaphta 100 / Butylacetat 1 :1.

Viacryl® SC 370 ist ein Polyacrylatpolyol der Firma UCB (ehemals Vianova) mit einer Säurezahl von 8-12, 75 %ig in Solventnaphta 100.

Luwipal® 018 ist ein mit Butanol teilverethertes mittel- bis hochreaktives Melamin- Formaldehydharz der Firma BASF AG, 71-75 %ig in n-Butanol.

BYK® 306 der Firma BYK ist eine Lösung eines polyethermodifizierten Polydimethylsi- loxans in XyIoI / Monophenylglykol als Silikon Oberflächenadditiv.

BYK® 358 ist ein Verlaufsmittel der Firma BYK und ist eine Lösung eines Acrylat- Copolymeren in Alkylbenzolen.

Desmodur® BL 4265 ist ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Isopho- rondiisocyanat der Firma BayerMaterialScience mit einem latenten NCO Gehalt von 8,1 %, 65%ig in Solventnaphta 100.

Desmodur® PL 350 ist ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat der Firma BayerMaterialScience mit einem latenten NCO Gehalt von 10,5%, 75%ig in 1-Methoxypropylacetat-2/Solventnaphta 100 1 :14.

Vestanat® B 1358 A ist ein Oxim-blockiertes Polyisocyanat auf Basis Isophorondiiso- cyanat mit einem latenten NCO Gehalt von 8% der Firma Degussa, 63%ig in Solvent- naphta l OO.

Vestanat® B 1370 ist ein Oxim-blockiertes Polyisocyanat mit einem latenten NCO Gehalt von 8% der Firma Degussa, 60%ig in Butylacetet/Xylol 3:5.

Tolonate® D2 ist ein blockiertes Polyisocyanat der Firma Rhodia mit einem latenten NCO Gehalt von 1 1 ,2 %., 75%ig in Solventnaphta 100.

Solvesso® 100 ist ein Kohlenwasserstoffgemisch der Firma ExxonMobil Chemical.

LAROTACT® 9018 ist ein im Verhältnis 3:1 gemischt butyliertes und methyliertes Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin der Firma BASF AG, 50%ig in Butanol.

Die Lacke wurden mit einem 180 μm Rakel auf Stahlbleche aufgezogen und bei 140 ⁰ C und 160 ⁰ C eingebrannt.

Bac steht darin für n-Butylacetat Tabelle 1

Von den so hergestellten Beschichtungsmassen wurden die Flexibilität (Erichsentie- fung), die Härte (Pencil hardness) und die Xylolbeständigkeit bestimmt.

Zur Bestimmung der Xylolbeständigkeit wurde gemessen, wie oft man per Hand mit einem in XyIoI getränkten Tuch über den Lack reiben kann, bis dieser erste Anlösungs- spuren zeigt (Xylol-Test).

Weiterhin wurden die mechanischen Eigenschaften der Beispiele nach Fischer Scope gemäß DIN 50359, DIN 55676, DIN EN ISO 14577 sowie VDIλ/DE Guideline No. 2616 untersucht. Bestimmt wurden die Oberflächenhärte, die elastische Tiefenfederung und das Reflowverhalten (Kriechen 2). Die Messungen wurden auf einem Gerät vom Typ Fischerscope H 100C mit einer eingebauten Diamant-Pyramide zur Messung der Härte nach Vickers gemäß DIN 50 133 durchgeführt. Die Oberflächenhärte HUk ist die korrigierte Universalhärte an der Oberfläche (der Prüfkörper dringt nur einige Mikrometer ein). Die Angabe erfolgt in N/mm ² . Die elastische Tiefenfederung (W _e /W _t ot) ist der elastische Verformungsanteil (hHU) in % und entspricht dem Quotient aus elastischer Verformungsenergie (We) und gesamter Verformungsenergie (W _to t). Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt. Das Reflowverhalten Cr 2 beschreibt das Kriechen unter Last in %. Es beschreibt das Materialverhalten bei konstanter (vorgegebener) min. Prüfkraft nach Kraftreduzierung. Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt. Es wurde ein Mittelwert über 5 Messungen angefertigt.

Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung aufgebracht. Nach der Aushärtung wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.

Einbrenn- HU k We/Wtot Cr2

Probe Temp. [N/mm ² ] [%] [%]

Klarlack ohne Zusatz 140 ⁰ C 97,59 36,35 -14,68

Klarlack ohne Zusatz 160 ⁰ C 104,15 38,03 -15,85

LAROTACT® 140°C 1 10,54 40,00 -14,62

LAROTACT® 160 ⁰ C 1 18,66 41 ,61 -15,81

Tolonate® D2 140°C 89,46 35,05 -15,61

Tolonate® D2 160°C 1 14,41 39,04 -15,00

Vestanat® B 1358 140 ⁰ C 120,02 39,01 -1 1 ,48

Vestanat® B 1358 160°C 126,82 41 ,32 -12,86

Vestanat® B 1370 140°C 122,28 38,66 -12,12

Vestanat® B 1370 160 ⁰ C 129,58 40,57 -13,43

Desmodur® BL 4265 140°C 1 15,15 37,99 -1 1 ,00

Desmodur® BL 4265 160°C 127,70 40,51 -1 1 ,91

Desmodur® PL 350 140 ⁰ C 108,55 35,60 -13,33

Desmodur® PL 350 160°C 1 13,82 38,75 -12,99

erfindungsgem. Beispiel 140°C 1 15,14 36,99 -12,07 erfindungsgem. Beispiel 160 ⁰ C 126,38 38,54 -13,66

Insgesamt stellte sich überraschend heraus, dass das erfindungsgemäße Beispiel vergleichbare Eigenschaften zeigte wie konventionell blockierte Systeme, jedoch ohne die Nachteile der herkömmlich blockierten Systeme.