発明の名称 ： 新規化合物、 該化合物を含む組成物及び硬化物 技術分野

[0001 ] 本発明は、 特定の構造を有する新規化合物、 該化合物を含む組成物及び該 組成物を硬化させた硬化物に関する。 該組成物は、 表面コート剤、 塗料、 接 着剤、 自己修復材料の用途に用いることができる。

背景技術

[0002] 高分子材料は、 強固な共有結合に基づいて高い機械的強度や 高い耐久性を 示す一方、 再加工性や、 再利用性に乏しく、 擦傷や破断を修復すること、 特 に自己修復することは困難である。

耐久性や再加工性に優れた、 修復が容易な、 自己修復可能な材料としては 、 ホストーゲスト相互作用の様な分子間相互作 用に基づくアプローチ （例え ば、 特許文献 1及び 2を参照） や、 高分子架橋構造に結合したダングリング 鎖を活用した自己修復材料 （例えば、 特許文献 3を参照） 、 樹脂材料などの マトリックス中に重合可能なモノマーや触媒 を封入したマイクロカプセル等 を配合し、 マイクロカプセル等の損壊を伴うマトリック スの損傷の際には新 たなモノマー成分が補填されて重合し、 マトリックスの機能を回復させる技 術 （例えば、 特許文献 4及び 5を参照） が知られている。 しかし、 特許文献 1〜 3の方法では、 材料の製造に複雑な工程が必要であること、 特許文献 4 及び 5の方法では、 マイクロカプセルの配合量等により、 自己修復回数に制 約があることなどの問題があった。 また、 近年では、 これらを解決するため 、 動的共有結合を用いた材料に外部刺激を与え 、 可逆的な結合解離 _再結合 を用いた自己修復材料が知られている （例えば、 特許文献 6及び非特許文献 1 を参照） 。 しかし、 これらの自己修復材料は、 分子骨格が複雑であるため 、 合成工程が複雑であり、 生産性が著しく悪いものであった。 さらに、 その 自己修復力も十分なものではなかった。

先行技術文献 特許文献

［0003］ 特許文献 1 :国際公開第 201 3/1 6201 9号

特許文献 2 :国際公開第 201 6/0064 1 3号

特許文献 3 :国際公開第 2007/069765号

特許文献 4 :国際公開第 201 4/201 290号

特許文献 5 :特開 201 7 _ 2 1 85 1 9号公報

特許文献 6 :特開 201 7 -202980号公報

非特許文献

［0004］ 非特許文献 1 : A. Takahashi, R. Goseki, K. Ito, H. Otsuka, ACS Macro Le tters, 6, 1280（2017）.

発明の概要

発明が解決しようとする課題

［0005］ 従って、 本発明は、 上記問題 ·状況に鑑みてなされたもので、 生産性が良 好であり、 優れた自己修復力を有する材料を提供するこ とを目的とする。 課題を解決するための手段

［0006］ 本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 上記問題の原因等について鋭意検 討した結果、 特定の構造を有する化合物が、 上記課題を解決できることを見 いだし、 本発明に至った。

即ち、 本発明は、 下記 ［1］ 〜 ［1 〇］ で示される。

［0007］ ［ 1］ 下記一般式 （ 1） で表される化合物。

［0008］ ［化 1］

［0009］ （式中、 X ¹ 及び X ² は、 それぞれ独立に、 アクリル基又はメタクリル基であり 、 〜［^は、 それぞれ独立に、 水素原子又は炭素原子数 1〜 6の炭化水素基 〇 2020/175321 3 卩（：171? 2020 /006838

であり、 门は 1〜 1 0の整数である）

[0010] [2] —般式 （1） における がメチル基である [1 ] に記載の化合 物。

[0011] [3] [1 ] 又は [2] に記載の化合物を含む組成物。

[0012] [4] 不飽和炭化水素基を有する化合物、 チオール基を有する化合物及び 高分子化合物からなる群から選ばれる少なく とも 1種の化合物をさらに含む [3] に記載の組成物。

[0013] [5] [3] 又は [4] に記載の組成物を用いてなる自己修復材料。

[0014] [6] [3] 又は [4] に記載の組成物を含む表面コート剤。

[0015] [7] [3] 又は [4] に記載の組成物を含む塗料。

[0016] [8] [3] 又は [4] に記載の組成物を含む接着剤。

[0017] [9] [3] 又は [4] に記載の組成物を含む電池用材料。

[0018] [1 0] [3] 又は [4] に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。

発明の効果

[0019] 本発明によれば、 生産性が良好であり、 優れた自己修復力を有する材料を 提供することができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]実施例 2及び比較例 1 において、 切断後の試料の写真及び切断後に切断 面を接触させながら加熱処理した試料の写真 である。

発明を実施するための形態

[0021] 以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。

[0022] なお、 本明細書中 「11—」 はノルマル、 「丨 一」 はイソ、 「3—」 はセカ ンダリー、 「1—」 は夕ーシャリーを意味する。

本明細書中、 アクリル基を有する化合物をアクリル化合物 又はアクリレー 卜化合物と表す場合があり、 メタクリル基を有する化合物をメタクリル化 合 物又はメタクリレート化合物と表す場合があ る。

[0023] 本発明の化合物は、 下記一般式 （1） で表される。

[0024] 〇 2020/175321 4 2020 /006838

[化 2]

[0025] -般式 （1） において、 X ¹ 及び X ² は、 それぞれ独立に、 アクリル基又はメ タクリル基であり、 ~ [¾ ⁸ は、 それぞれ独立に、 水素原子又は炭素原子数 1 〜 6の炭化水素基であり、 门は 1〜 1 0の整数である。

[0026] —般式 （1） で表される化合物は、 ポリスルフィ ド骨格を有することを特 徴とする。 ポリスルフィ ド骨格は、 硫黄原子間の化学結合が加熱や光照射等 により容易に切断一再結合することから、 例えば特許文献 6及び非特許文献 1 に示されるように、 自己修復性の材料の骨格として活用が検討さ れている 。 しかしながら、 特許文献 6及び非特許文献 1 に記載の化合物の分子構造が 複雑であることから生産性が低く、 自己修復力も十分ではない等の課題があ つた。 一方、 本発明の化合物であれば、 優れた自己修復力を有する化合物を 簡便に合成することができる。

優れた自己修復力とは、 例えば、 破損が大きくても修復することができる 、 修復し得る回数が多い、 破損した状態から修復しても、 十分な力学強度を 回復できる、 等の性能をいう。 特に、 本発明の化合物は、 破損前の材料の強 度にまで修復し得るという優れた自己修復力 を有する。

[0027] 一般式 （1） における を表す炭素原子数 1〜 6の炭化水素基として は、 例えば炭素原子数 1〜 6の飽和脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基等 が挙げられる。

具体的には、 例えばメチル基、 エチル基、 プロピル基、 丨 _プロピル基、 ブチル基、 2—ブチル基、 丨 ーブチル基、 ーブチル基、 ペンチル基、 2— ペンチル基、 3—ペンチル基、 丨 _ペンチル基、 ヘキシル基、 2—ヘキシル 基、 3—ヘキシル基、 シクロペンチル基、 シクロヘキシル基等の飽和脂肪族 炭化水素基、 ビニル基、 アリル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 ヘキセニル 〇 2020/175321 5 卩（：171? 2020 /006838

基、 シクロペンテニル基、 シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族炭化水 素基 、 フエニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ る。 飽和脂肪族炭化水素基及 び不飽和脂肪族炭化水素基は、 直鎖状構造であっても、 分岐状構造であって も、 環状構造であってもよい。

[0028] 一般式 （1） における より優れた自己修復力を発現させる観点 から、 水素原子、 メチル基、 エチル基、 プロピル基、 プチル基、 ーブチル 基又はフエニル基であることが好ましく、 メチル基又はエチル基であること がより好ましく、 メチル基であることが最も好ましい。

[0029] 一般式 （1） における nは、 より優れた自己修復力を発現させる観点から 、 1〜 8の整数であることが好ましく、 1〜 5の整数であることがより好ま しく、 1〜 3の整数であることが最も好ましい。

[0030] 一般式 （1） で表される化合物の中でも、 X ¹ 及び X ² がメタクリル基であり 、 nが 1〜 5である下記化合物 1\1〇. 1 ~ 1\1〇. 2 0が好ましく、 X ¹ 及び X ² がメタクリル基であり、 门が 1である下記化合物 1\1〇. 1 ~ 1\1〇. 1 6がよ り好ましい。 さらに、 化合物 1\1〇. 1 ~ 1\1〇. 2 0におけるメタクリル基を 、 アクリル基に置き換えた化合物も好ましい。

[0031 ]

Hb3]

[0032]

[0033] [fb5:

[0034] 〇 2020/175321 8 卩（：171? 2020 /006838

[化 6]

N0. 1 9 N0. 20

[0035] _般式 （1） で表される化合物は、 従来の自己修復材料と比べ簡便な方法 で製造することができる。 例えば化合物 1\1〇. 1の場合、 反応容器にメタク リル酸 2 , 2 , 6 , 6 -テトラメチルー 4 -ピペリジル、 酢酸ナトリウム及 び脱水ジメチルホルムアミ ドを加え、 窒素雰囲気下で〇 ^° 〇に維持して二塩化 二硫黄を等圧滴下口一卜により滴下する。 滴下後、 〇 を維持したまま 1 0 分間攪拌した後、 反応溶液に氷水を注ぎこみ、 生じた沈殿を濾別して回収す る。 沈殿をヘキサンに溶解して硫酸ナトリウムに より乾燥、 減圧下で濃縮し た後、 メタノールを用いて再結晶することにより得 ることができる。 他の化 合物についても、 対応する置換基を持つピペリジル誘導体を用 いて合成する ことができる。

[0036] 本発明の組成物は、 一般式 （1） で表される化合物を含むものであればよ く、 一般式 （1） で表される化合物と組み合わせて用いられる 成分は特に限 定されるものではないが、 例えば、 モノマー化合物、 高分子化合物、 触媒、 重合開始剤、 有機溶媒等が挙げられる。

[0037] モノマー化合物としては、 特に限定されないが、 重合反応することでそれ 自身との高分子化合物を得ることができる化 合物、 一般式 （1） で表される 化合物と共重合することができる化合物が好 ましく、 不飽和炭化水素基を有 する化合物及びチオール基を有する化合物が より好ましい。

[0038] 不飽和炭化水素基を有する化合物とは、 例えば、 ビニル基を有する化合物 〇 2020/175321 9 卩（：171? 2020 /006838

、 アリル基を有する化合物、 アクリレート化合物、 メタクリレート化合物等 をいう。

[0039] 本発明の組成物に用いることができる、 ビニル基を有する化合物又はアリ ル基を有する化合物としては、 例えば、 ェチレン、 プロペン、 1 -ブテン、

2—ブテン、 丨 ーブテン、 1 —ペンテン、 1 —ヘキセン及び 1 —オクテンな どのアルケン化合物； アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 クロロ アクリロニトリル、 シアノェチルアクリロニトリルなどのシアノ 基含有 不飽和炭化水素化合物； ビニルェチルェーテル、 ビニルプチルェーテル、 ビ ニルフェニルェーテル、 ビニル 2—クロロェチルェーテル、 3 , 4—ジヒド 口一 2 1·!—ピラン、 2 , 3—ジヒドロフラン、 1 , 4—ジオキセン、 ェチレ ングリコールモノビニルェーテル、 ジェチレングリコールモノビニルェーテ ル、 イソプロべニルメチルェーテルなどのビニル ェーテル化合物；酢酸ビニ ル、 酪酸ビニル、 酢酸イソプロべニル、 カプリン酸ビニル、 安息香酸ビニル などのビニルェステル化合物； アリルアルコール、 けい皮アルコールなどの 不飽和アルコール； 1 , 3 -ブタジェン、 イソプレン、 1 , 3 -ペンタジェ ン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1 , 3—シクロ へブタジェン、 1 , 3—シクロオクタジェン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 4— へキサジェン及びクロロプレンなどの共役ジ ェン化合物；スチレン、 2 -メ チルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 2 , 4 , 6—卜 リメチルスチレン、 4—ブチルスチレン、 4—フェニルスチレン、 4—フル オロスチレン、 2 , 3 , 4 , 5 , 6—ペンタフルオロスチレン、 4—クロロ スチレン、 4—ブロモスチレン、 4—ヨードスチレン、 4—ヒドロキシスチ レン、 4—アミノスチレン、 4—カルボキシスチレン、 4—アセトキシスチ レン、 4—シアノメチルスチレン、 4—クロロメチルスチレン、 4—メ トキ シスチレン、 4—ニトロスチレン、 4—スチレンスルホン酸ナトリウム、 4 -スチレンスルホン酸クロリ ド、 4 -ビニルフェニルボラン酸、 《 -メチル スチレン、 トランスー /3—メチルスチレン、 2—メチルー 1 —フェニルプロ ペン、 1 —フェニルー 1 —シクロヘキセン、 /3—ブロモスチレン、 /3—スチ 〇 2020/175321 10 卩（：171? 2020 /006838

レンスルホン酉愛ナトリウム、 2—ビニルピリジン、 4—ビニルピリジン、 2 - I —プロべニルナフタレン、 1 —ビニルイミダゾールなどの芳香族ビニル 化合物； アリルベンゼン、 トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

[0040] 本発明の組成物に用いることができるアクリ レート化合物としては、 例え ば、 単官能アクリレート化合物、 二官能アクリレート化合物、 三官能以上の 多官能アクリレート化合物が挙げられる。

[0041 ] 単官能アクリレート化合物としては、 例えば、 アクリル酸、 メチルアクリ レート、 エチルアクリレート、 _プロピルアクリレート、 丨 _プロピルア クリレート、 |^ _ブチルアクリレート、 丨 _ブチルアクリレート、 ルアクリレート、 门 _ペンチルアクリレート、 丨 _ペンチルアクリレート、

1: _ペンチルアクリレート、 ネオペンチルアクリレート、 ヘキシルアクリレ —卜、 オクチルアクリレート、 ドデシルアクリレート、 ステアリルアクリレ —卜などのアルキルアクリレート、 ベンジルアクリレート、 アルキルフエノ —ル （プチルフエノール、 オクチルフエノール、 ノニルフエノール又はドデ シルフエノール等） 、 エチレンオキサイ ド付加物のアクリレート、 イソボル ニルアクリレート、 シクロヘキシルアクリレート、 トリシクロデカンモノメ チロールアクリレート、 2—ヒドロキシエチルアクリレート、 2—ヒドロキ シプロピルアクリレート、 3—ヒドロキシプロピルアクリレート、 2—ヒド ロキシブチルアクリレート、 4—ヒドロキシブチルアクリレート、 ヒドロキ シペンチルアクリレート、 2—ヒドロキシー3—フエノキシプロピルアク� �� レート、 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピルアクリレート、 2—ヒドロ キシ _ 3—メ トキシプロピルアクリレート、 ジエチレングリコールモノアク リレート、 トリエチレングリコールモノアクリレート、 ポリエチレングリコ —ルモノアクリレート、 ジプロピレングリコールモノアクリレート、 ポリプ ロピレングリコールモノアクリレート、 グリセリンモノアクリレート、 アク リオロキシエチルフタレート、 2—アクリロイロキシエチルー 2—ヒドロキ シエチルフタレート、 2—アクリロイロキシプロピルフタレート、 /3 -カル ボキシエチルアクリレート、 アクリル酸ダイマー、 -カルボキシーポリカ 〇 2020/175321 1 1 卩（：171? 2020 /006838

プロラクトンモノアクリレート、 ジメチルアミノエチルアクリレート、 ジエ チルアミノエチルアクリレート、 1\1 _ビニルピロリ ドン、 1\1 _ビニルホルム アミ ド、 アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

[0042] 二官能アクリレート化合物としては、 エチレングリコールジアクリレート 、 ジエチレングリコールジアクリレート、 トリエチレングリコールジアクリ レート、 ポリエチレングリコールジアクリレート、 プロピレングリコールジ アクリレート、 ジプロピレングリコールジアクリレート、 トリプロピレング リコールジアクリレート、 ポリプロピレングリコールジアクリレート、 プチ レングリコールジアクリレート、 ペンチルグリコールジアクリレート、 ネオ ペンチルグリコールジアクリレート、 ヒドロキシピバリルヒドロキシピパ ^' レ -トジアクリレート、 ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ カプロラ クトネートジアクリレート、 1 , 6ニヘキサンジオールジアクリレート、 1 , 2—ヘキサンジオールジアクリレート、 1 , 5—ヘキサンジオールジアク リレート、 2 , 5—ヘキサンジオールジアクリレート、 1 , 7—ヘプタンジ 才ールジアクリレート、 1 , 8—オクタンジオールジアクリレート、 1 , 2 —オクタンジオールジアクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジアクリレー 卜、 1 , 2—デカンジオールジアクリレート、 1 , 1 0—デカンジオールジ アクリレート、 1 , 2—デカンジオールジアクリレート、 1 , 1 2—ドデカ ンジオールジアクリレート、 1 , 2—ドデカンジオールジアクリレート、 1 , 1 4—テトラデカンジオールジアクリレート、 1 , 2—テトラデカンジオ —ルジアクリレート、 1 , 1 6—へキサデカンジオールジアクリレート、 1 , 2—へキサデカンジオールジアクリレート、 2—メチルー 2 , 4—ペンタ ンジオールジアクリレート、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールジアク リレート、 2—メチルー 2—プロピルー 1 , 3—プロパンジオールジアクリ レート、 2 , 4—ジメチルー 2 , 4—ペンタンジオールジアクリレート、 2 , 2—ジエチルー 1 , 3—プロパンジオールジアクリレート、 2 , 2 , 4 - トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオールジアクリレート、 ジメチロールオク タンジアクリレート、 2—エチルー 1 , 3—ヘキサンジオールジアクリレー 20/175321 12 卩（：171? 2020 /006838

卜、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ヘキサンジオールジアクリレート、 2—メ チルー 1 , 8—オクタンジオールジアクリレート、 2—ブチルー 2—エチル - 1 , 3—プロパンジオールジアクリレート、 2, 4—ジエチルー 1 , 5 - ペンタンジオールジアクリレート、 1 , 2—ヘキサンジオールジアクリレー 卜、 1 , 5—ヘキサンジオールジアクリレート、 2, 5—ヘキサンジオール ジアクリレート、 1 , 7—ヘプタンジオールジアクリレート、 1 , 8—オク タンジオールジアクリレート、 1 , 2—オクタンジオールジアクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジアクリレート、 1 , 2—デカンジオールジアクリ レート、 1 , 1 0—デカンジオールジアクリレート、 1 , 2—デカンジオー ルジアクリレート、 1 , 1 2—ドデカンジオールジアクリレート、 1 , 2— ドデカンジオールジアクリレート、 1 , 1 4—テトラデカンジオールジアク リレート、 1 , 2—テトラデカンジオールジアクリレート、 1 , 1 6—ヘキ サデカンジオールジアクリレート、 1 , 2—へキサデカンジオールジアクリ レート、 2—メチルー 2, 4—ペンタンジアクリレート、 3—メチルー 1 ,

5—ペンタンジオールジアクリレート、 2—メチルー 2—プロピルー 1 , 3 —プロパンジオールジアクリレート、 2, 4—ジメチルー 2, 4—ペンタン ジオールジアクリレート、 2, 2—ジエチルー 1 , 3—プロパンジオールジ アクリレート、 2, 2, 4—トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオールジアク リレート、 ジメチロールオクタンジアクリレート、 2—エチルー 1 , 3—へ キサンジオールジアクリレート、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ヘキサンジオ —ルジアクリレート、 2—ブチルー 2—エチルー 1 , 3—プロパンジオール ジアクリレート、 2, 4—ジエチルー 1 , 5—ペンタンジオールジアクリレ —トトリシクロデカンジメチロールジアクリ レート、 トリシクロデカンジメ チロールジカプロラクトネートジアクリレー ト、 ビスフエノール八テトラエ チレンオキサイ ド付加体ジアクリレート、 ビスフエノール テトラエチレン オキサイ ド付加体ジアクリレート、 ビスフエノール 3テトラエチレンオキサ イ ド付加体ジアクリレート、 水添加ビスフエノール八テトラエチレンオキ サ イ ド付加体ジアクリレート、 水添加ビスフエノール テトラエチレンオキサ 〇 2020/175321 13 卩（：171? 2020 /006838

イ ド付加体ジアクリレート、 水添加ビスフエノー八ジアクリレート、 水添加 ビスフエノール ジアクリレート、 ビスフエノール八テトラエチレンオキサ イ ド付加体ジカプロラクトネートジアクリレー ト、 ビスフエノール テトラ エチレンオキサイ ド付加体ジカプロラクトネートジアクリレー ト等が挙げら れる。

[0043] 三官能アクリレート化合物としては、 グリセリントリアクリレート、 トリ メチロールプロパントリアクリレート、 トリメチロールプロパントリカプロ ラクトネートトリアクリレート、 トリメチロールエタントリアクリレート、 トリメチロールヘキサントリアクリレート、 トリメチロールオクタントリア クリレ _卜、 ペンタエリスリ トールトリアクリレート等が例示される。

[0044] 四官能以上のアクリレート化合物としては、 ペンタエリスリ トールテトラ アクリレート、 ペンタエリスリ トールテトラカプロラクトネートテトラアク リレート、 ジグリセリンテトラアクリレート、 ジトリメチロールプロパンテ トラアクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラカプロラク トネートテ トラアクリレート、 ジトリメチロールエタンテトラアクリレート 、 ジトリメ チロールブタンテトラアクリレート、 ジトリメチロールヘキサンテトラアク リレート、 ジトリメチロールオクタンテトラアクリレー ト、 ジペンタエリス リ トールペンタアクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサアクリレート 、 トリペンタエリスリ トールへキサアクリレート、 トリペンタエリスリ トー ルへプタアクリレート、 トリペンタエリスリ トールオクタアクリレート、 卜 リペンタエリスリ トールポリアルキレンオキサイ ドヘプタアクリレート等が 挙げられる。

その他、 ウレタンアクリレート、 ポリエステルアクリレートなどの多官能 アクリレートも挙げられる。

[0045] これらのアクリレート化合物は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。

[0046] 本発明の組成物に用いることができるアクリ レート化合物は、 その硬化物 が優れた自己修復力を示すという観点から、 単官能アクリレート化合物及び 〇 2020/175321 14 卩（：171? 2020 /006838

二官能アクリレート化合物が好ましく、 単官能アクリレート化合物がより好 ましい。

[0047] 本発明の組成物に用いることができるメタク リレート化合物としては、 例 えば、 単官能メタクリレート化合物、 二官能メタクリレート化合物、 三官能 以上の多官能メタクリレート化合物が挙げら れる。

[0048] 単官能メタクリレート化合物としては、 例えば、 メタクリル酸、 メチルメ タクリレート、 エチルメタクリレート、 _プロピルメタクリレート、 丨 _ プロピルメタクリレート、 _ブチルメタクリレート、 丨 _ブチルメタクリ レート、 I _ブチルメタクリレート、 门 _ペンチルメタクリレート、 丨 _ぺ ンチルメタクリレート、 I _ペンチルメタクリレート、 ネオペンチルメタク リレート、 ヘキシルメタクリレート、 オクチルメタクリレート、 ドデシルメ タクリレート、 ステアリルメタクリレートなどのアルキルメ タクリレート、 ベンジルメタクリレート、 アルキルフエノール （プチルフエノール、 オクチ ルフエノール、 ノニルフエノール又はドデシルフエノール等 ） 、 エチレンオ キサイド付加物のメタクリレート、 イソボルニルメタクリレート、 シクロへ キシルメタクリレート、 トリシクロデカンモノメチロールメタクリレ ート、

2—ヒドロキシエチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ —卜、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシブチルメタ クリレート、 4—ヒドロキシブチルメタクリレート、 ヒドロキシペンチルメ タクリレート、 2 -ヒドロキシー3 -フエノキシプロピルメタクリレート、

2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピルメタクリレート、 ジエチレングリコールモノメタクリ レート、 トリエチレングリコールモノメタクリレート 、 ポリエチレングリコ —ルモノメタクリレート、 ジプロピレングリコールモノメタクリレート 、 ポ リプロピレングリコールモノメタクリレート 、 グリセリンモノメタクリレー 卜、 アクリオロキシエチルフタレート、 2—アクリロイロキシエチルー 2— ヒドロキシエチルフタレート、 2—アクリロイロキシプロピルフタレート、

_/ 3 -カルボキシエチルメタクリレート、 アクリル酸ダイマー、 -カルボキ 〇 2020/175321 15 卩（：171? 2020 /006838

シーポリカプロラクトンモノメタクリレー ト、 ジメチルアミノエチルメタク リレート、 ジエチルアミノエチルメタクリレート、 1\1 _ビニルピロリ ドン、

1\1 -ビニルホルムアミ ド、 アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

[0049] 二官能メタクリレート化合物としては、 エチレングリコールジメタクリレ —卜、 ジエチレングリコールジメタクリレート、 トリエチレングリコールジ メタクリレ—卜、 ポリエチレングリコールジメタクリレート、 プロピレング リコールジメタクリレート、 ジプロピレングリコールジメタクリレート、 卜 リプロピレングリコールジメタクリレート、 ポリプロピレングリコールジメ タクリレート、 プチレングリコールジメタクリレート、 ペンチルグリコール ジメタクリレート、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート、 ヒドロキシ ビバリルヒドロキシピバレートジメタクリレ ート、 ヒドロキシビバリルヒド ロキシピバレートジカプロラクトネートジメ タクリレート、 1 , 6ヘキサン ジオールジメタクリレート、 1 , 2—ヘキサンジオールジメタクリレート、 1 , 5—ヘキサンジオールジメタクリレート、 2 , 5—ヘキサンジオールジ メタクリレート、 1 , 7—ヘプタンジオールジメタクリレート、 1 , 8—才 クタンジオールジメタクリレート、 1 , 2—オクタンジオールジメタクリレ —卜、 1 , 9—ノナンジオールジメタクリレート、 1 , 2—デカンジオール ジメタクリレート、 1 , 1 0 -デカンジオールジメタクリレート、 1 , 2 - デカンジオールジメタクリレート、 1 , 1 2—ドデカンジオールジメタクリ レート、 1 , 2—ドデカンジオールジメタクリレート、 1 , 1 4—テトラデ カンジオールジメタクリレート、 1 , 2—テトラデカンジオールジメタクリ レート、 1 , 1 6—へキサデカンジオールジメタクリレート� � 1 , 2—ヘキ サデカンジオールジメタクリレート、 2—メチルー 2 , 4—ペンタンジオー ルジメタクリレート、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールジメタクリレ —卜、 2—メチルー 2—プロピルー 1 , 3—プロパンジオールジメタクリレ —卜、 2 , 4—ジメチルー 2 , 4—ペンタンジオールジメタクリレート、 2 , 2—ジエチルー 1 , 3—プロパンジオールジメタクリレート、 2 , 2 , 4 —トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオールジメタクリレート、 ジメチロール 〇 2020/175321 16 卩（：171? 2020 /006838 オクタンジメタクリレート、 2—エチルー 1 , 3—ヘキサンジオールジメタ クリレート、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ヘキサンジオールジメタクリレー 卜、 2—メチルー 1 , 8—オクタンジオールジメタクリレート、 2—ブチル _ 2—エチルー 1 , 3—プロパンジオールジメタクリレート、 2, 4—ジエ チルー 1 , 5—ペンタンジオールジメタクリレート、 1 , 2—ヘキサンジオ —ルジメタクリレート、 1 , 5—ヘキサンジオールジメタクリレート、 2,

5—ヘキサンジオールジメタクリレート、 1 , 7—ヘプタンジオールジメタ クリレート、 1 , 8—オクタンジオールジメタクリレート、 1 , 2—オクタ ンジオールジメタクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジメタクリレート、

1 , 2—デカンジオールジメタクリレート、 1 , 1 0—デカンジオールジメ タクリレート、 1 , 2 -デカンジオールジメタクリレート、 1 , 1 2 -ドデ カンジオールジメタクリレート、 1 , 2—ドデカンジオールジメタクリレー 卜、 1 , 1 4—テトラデカンジオールジメタクリレート� � 1 , 2—テトラデ カンジオールジメタクリレート、 1 , 1 6—へキサデカンジオールジメタク リレート、 1 , 2—へキサデカンジオールジメタクリレート� � 2—メチルー

2, 4—ペンタンジメタクリレート、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオー ルジメタクリレート、 2—メチルー 2—プロピルー 1 , 3—プロパンジオー ルジメタクリレート、 2, 4—ジメチルー 2, 4—ペンタンジオールジメタ クリレート、 2, 2—ジエチルー 1 , 3—プロパンジオールジメタクリレー 卜、 2, 2, 4—トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオールジメタクリレート 、 ジメチロールオクタンジメタクリレート、 2—エチルー 1 , 3—ヘキサン ジオールジメタクリレート、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ヘキサンジオール ジメタクリレート、 2—ブチルー 2—エチルー 1 , 3—プロパンジオールジ メタクリレート、 2, 4—ジエチルー 1 , 5—ペンタンジオールジメタクリ レートトリシクロデカンジメチロールジメタ クリレート、 トリシクロデカン ジメチロールジカプロラクトネートジメタク リレート、 ビスフエノール八テ トラエチレンオキサイ ド付加体ジメタクリレート、 ビスフエノール テトラ エチレンオキサイ ド付加体ジメタクリレート、 ビスフエノール 3テトラエチ 〇 2020/175321 17 卩（：171? 2020 /006838

レンオキサイ ド付加体ジメタクリレート、 水添加ビスフエノール八テトラエ チレンオキサイ ド付加体ジメタクリレート、 水添加ビスフエノール テトラ エチレンオキサイ ド付加体ジメタクリレート、 水添加ビスフエノー八ジメタ クリレート、 水添加ビスフエノール ジメタクリレート、 ビスフエノール八 テトラエチレンオキサイ ド付加体ジカプロラクトネートジメタクリレ ート、 ビスフエノール テトラエチレンオキサイ ド付加体ジカプロラクトネートジ メタクリレート等が挙げられる。

[0050] 三官能メタクリレート化合物としては、 グリセリントリメタクリレート、 トリメチロールプロパントリメタクリレート 、 トリメチロールプロパントリ カプロラクトネートトリメタクリレート、 トリメチロールエタントリメタク リレート、 トリメチロールヘキサントリメタクリレート 、 トリメチロールオ クタントリメタクリレート、 ペンタエリスリ トールトリメタクリレート等が 例示される。

[0051 ] 四官能以上のメタクリレート化合物としては 、 ペンタエリスリ トールテト ラメタクリレート、 ペンタエリスリ トールテトラカプロラクトネートテトラ メタクリレ—卜、 ジグリセリンテトラメタクリレート、 ジトリメチロールプ ロパンテトラメタクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラカプロラク トネートテトラメタクリレート、 ジトリメチロールエタンテトラメタクリレ —卜、 ジトリメチロールブタンテトラメタクリレー ト、 ジトリメチロールへ キサンテトラメタクリレート、 ジトリメチロールオクタンテトラメタクリレ —卜、 ジペンタエリスリ トールペンタメタクリレート、 ジペンタエリスリ ト —ルへキサメタクリレート、 トリペンタエリスリ トールへキサメタクリレー 卜、 トリペンタエリスリ トールヘプタメタクリレート、 トリペンタエリスリ 卜ールオクタメタクリレート、 トリペンタエリスリ トールポリアルキレンオ キサイ ドヘプタメタクリレート等が挙げられる。

等が挙げられる。

その他、 ウレタンメタアクリレート、 ポリエステルメタアクリレートなど の多官能アクリレートも挙げられる。 〇 2020/175321 18 卩（：171? 2020 /006838

［0052］ これらのメタクリレート化合物は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。

［0053］ 本発明の組成物に用いることができるメタク リレート化合物は、 その硬化 物が優れた自己修復力を示すという観点から 、 単官能メタクリレート化合物 及び二官能メタクリレート化合物が好ましく 、 単官能メタクリレート化合物 がより好ましい。

［0054］ 本発明の組成物に用いることができるチオー ル基を有する化合物としては 、 例えば、 脂肪族チオール化合物、 芳香族チオール化合物、 脂肪族ポリチオ —ル化合物、 メルカプトカルボン酸エステル化合物、 メルカプトカルボン酸 、 メルカプトエーテル等が挙げられる。

［0055］ これらのチオール基を有する化合物の中でも 、 その硬化物が優れた自己修 復力を示すという観点から、 二官能チオール化合物が好ましい。 二官能チオ —ル化合物の具体例としては、 例えば、 1 , 2—エタンジチオール、 1 , 2 —プロパンジチオール、 1 , 3—プロパンジチオール、 1 , 3—ブタンジチ オール、 2 , 3—ブタンジチオール、 1 , 5—ペンタンジチオール、 1 , 6 —ヘキサンジチオール、 1 , 8—オクタンジチオ ^_ ル、 1 , 9—ノナンジチ 才ール、 1 , 1 0—デカンジチオール、 1 , 2—ベンゼンジチオール、 1 ,

3—ベンゼンジチオール、 1 , 4—ベンゼンジチオール、 3 , 6—ジクロロ - 1 , 2—ベンゼンジチオール、 トルエン _ 3 , 4—ジチオール、 1 , 5— ナフタレンジチオール、 エチレングリコールビス （チオグリコレート） 、 エ チレングリコールビス （3—メルカプトプロビオネート） 、 1 , 4—ブタン ジオールビスチオグリコレート、 テトラエチレングリコールビス （3—メル カプトプロビオネート） 、 トリメチロールプロパントリス （チオグリコレー 卜） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトプロビオネート） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトブチレート） 、 トリス ［ （ 3—メルカプトプロピオニロキシ） ーエチル］ イソシアヌレート、 ペンタエ リスリ トールテトラキス （チオグリコレート） 、 ペンタエリスリ トールテト ラキス （3—メルカプトプロビオネート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサ 〇 2020/175321 19 卩（：171? 2020 /006838

キス （3—メルカプトプロピオネート） 、 1 , 4—ビス （3—メルカプトブ チリルオキシ） ブタン、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3—メルカプト プチレート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3—メルカプトブチレー 卜） 、 1 , 3, 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3 , 5 -トリアジンー 2, 4, 6 （ 1 1 ^~ 1, 31 ^~ 1, 51 ^~ 1） -トリオン、 ジメルカ プトジエチルスルフィ ド、 1 , 8—ジメルカプトー 3, 6—ジチアオクタン 、 1 , 2—ビス ［ （2—メルカプトエチル） チオ］ _ 3—メルカプトプロパ ン、 テトラキス （7—メルカプトー 2, 5—ジチアへプチル） メタン、 トリ チオシアヌル酸、 1 , 2—ベンゼンジメタン、 チオール、 4, 4’ ーチオビ スベンゼンチオール、 2—ジ _ n _プチルアミノー 4, 6—ジメルカプトー トリアジン、 2—ジー n—ブチルアミノー 4, 6—ジメルカプトー 3— トリアジン、 2, 5—ジメルカプトー 1 , 3, 4—チアジアゾール、 1 , 8 —ジメルカプトー 3, 6—ジオキサオクタン、 1 , 5—ジメルカプトー 3— チアペンタン、 トリメルカプトプロピオン酸トリス （2—ヒドロキシエチル ） イソシアヌレート、 1 , 4—ジメチルメルカプトベンゼン、 2, 4, 6 - トリメルカプトー 3—トリアジン、 2— （1\1, 1\1—ジブチルアミノ） 一4,

6—ジメルカプトー トリアジン、 ビス （4— （2—メルカプトプロポキ シ） フエニル） メタン、 1 , 1 —ビス （4— （2—メルカプトプロポキシ） フエニル） エタン、 2, 2—ビス （4— （2—メルカプトプロポキシ） フエ ニル） プロパン、 2, 2—ビス （4— （2—メルカプトプロポキシ） フエニ ル） ブタン、 1 , 1 —ビス （4— （2—メルカプトプロポキシ） フエニル） イソブタン、 2, 2—ビス （4— （2—メルカプトプロボキシ） 一3—メチ ルフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4— （2—メルカプトプロポキシ） _ 5—メチルフエニル） プロパン、 ビス （2— （2—メルカプトプロポキシ ） —5—メチルフエニル） メタン、 2, 2—ビス （4— （2—メルカプトプ ロポキシ） _ 3 _ 1: _プチルフエニル） プロパン、 トリス （4— （2—メル カプトプロポキシ） フエニル） メタン、 1 , 1 , 1 —トリス （4— （2—メ ルカプトプロポキシ） フエニル） エタン、 ビス （4— （2—メルカプトブト 〇 2020/175321 20 卩（：171? 2020 /006838

キシ） フェニル） メタン、 2 , 2—ビス （4— （2—メルカプトブトキシ） フェニル） プロパン、 トリス （4— （2—メルカプトブトキシ） フェニル） メタン、 1 , 3 , 5—トリアジンー 2 , 4 , 6—トリチオール、 のアルキル ビニールェーテル付加物等が挙げられる。 ただし、 これらに限定されるもの ではない。 これらの二官能チオール化合物は、 例えば、 市販品を用いてもよ い。

[0056] 一般式 （1） で表される化合物と組み合わせて用いられる 他のモノマー化 合物としては、 ェポキシ化合物、 ポリオール化合物等も挙げることができる 。 ェポキシ化合物を組成物に配合する場合、 ェポキシ化合物を硬化させるた めの硬化剤及び重合開始剤を組成物に更に配 合してもよい。 ポリオール化合 物を組成物に配合する場合、 ポリオール化合物を硬化させるためのイソシ ア ナート化合物を組成物に更に配合してもよい 。

[0057] 本発明の組成物に用いることができるェポキ シ化合物としては、 例えば、 グリシジル基を有する化合物、 脂環式ェポキシ基を有する化合物、 フェノー ル類を前駆体とするェポキシ化合物、 アミン類を前駆体とするェポキシ化合 物、 カルボン酸を前駆体とするェポキシ化合物等 が挙げられる。 また、 ビス フェノ _ル八型ェポキシ樹脂、 ビスフェノ _ル 型ェポキシ樹脂等のビスフ ェノール型ェポキシ樹脂； ビフェニル型ェポキシ樹脂、 テトラメチルビフェ ニル型ェポキシ樹脂等のビフェニル型ェポキ シ樹脂；ジシクロペンタジェン 型ェポキシ樹脂；ナフタレン型ェポキシ樹脂 ；シクロへキサンジメタノール や水添ビスフェノール八等から得られる脂環 式ェポキシ樹脂； フェノールノ ボラック型ェポキシ樹脂、 クレゾールノボラック型ェポキシ樹脂、 ビスフェ ノ _ル八ノボラック型ェポキシ樹脂、 フェノール類とフェノール性水酸基を 有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるェ ポキシ化物、 及びビフェニルノ ボラック型ェポキシ樹脂、 等のノボラック型ェポキシ樹脂； トリフェニルメ タン型ェポキシ樹脂；テトラフェニルェタン 型ェポキシ樹脂；ジシクロペン タジェンーフェノール付加反応型ェポキシ樹 脂；及びフェノールアラルキル 型ェポキシ樹脂等が挙げられる。 これらは、 アルキル基やハロゲン原子によ 〇 2020/175321 21 卩（：171? 2020 /006838

る置換体も用いることができる。 また、 これらをウレタン化合物やイソシア ネート化合物を用いて変性エポキシ樹脂にす ることができる。

[0058] 上記エポキシ化合物を硬化させるための硬化 剤及び重合開始剤としては、 例えば、 イミダゾール化合物、 アミン化合物、 アミ ド化合物、 酸無水物化合 物、 フエノール化合物、 チオール化合物、 潜在性熱硬化剤及びカチオン重合 開始剤等が挙げられる。

[0059] 上記イミダゾール化合物としては、 例えば、 2—ウンデシルイミダゾール 、 特開 2 0 1 5 - 0 1 7 0 5 9号公報に記載されている化合物等が挙げら� � る。

[0060] 上記アミン化合物としては、 例えば、 エチレンジアミン、 ジエチレントリ アミン、 ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化 合物； 1\1—メチルアニ リン、 01—キシレンジアミン、 ーキシレンジアミン、 ジフエニルアミン、 ヒドロキシフエニルグリシン等のアリール脂 肪族アミン化合物； 1 , 3—ビ スアミノメチルシクロヘキサン、 1\1 _メチルピぺラジン、 モルホリン、 ピぺ リジン、 イソホロンジアミン、 4 , 4—メチレンビスシクロへキサンアミン 等の環状脂肪族アミン化合物等が挙げられる 。

[0061 ] 上記アミ ド化合物としては、 例えば、 ジシアンジアミ ドが挙げられる。

[0062] 上記酸無水物化合物としては、 例えば、 テトラヒドロ無水フタル酸、 ヘキ サヒドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、 メチルナジック酸無水物、 水素化メチルナジック酸無水 物、 トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルシクロヘキセンテトラ カルボン酸二無水物、 無水フタル酸、 無水トリメリッ ト酸、 無水ピロメリッ 卜酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 エチレングリコールビス アンヒドロトリメリテート、 グリセリンビス （アンヒドロトリメリテート） モノアセテート、 ドデセニル無水コハク酸、 脂肪族二塩基酸ポリ無水物、 ク ロレンド酸無水物、 メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物 、 アルキル 化テトラヒドロフタル酸無水物、 メチルハイミック酸無水物、 アルケニル基 で置換されたコハク酸無水物、 グルタル酸無水物等が挙げられる。 \¥0 2020/175321 22 卩（：17 2020 /006838

[0063] 上記フエノール化合物としては、 例えば、 フエノールノボラック、 クレゾ —ルノボラック等が挙げられる。

[0064] 上記チオール化合物としては、 従来公知のものを用いることができるが、 特に、 下記一般式 （2） で表される化合物が、 耐熱性の点から好ましい。

[0065] [化 7]

[0066] （式中、 八は、 炭素原子数 1〜 1 0のアルキレン基を表し、 は、 1〜 6の 整数を表し、 X ³ は、 と同数の価数を有する炭素原子数 1〜 2 0の飽和炭化 水素基を表す。 ）

[0067] 上記潜在性熱硬化剤としては、 例えば、 ポリアミン化合物とエポキシ化合 物とを反応させてなる分子内に活性水素を持 つアミノ基を少なくとも 1個有 する変性アミン潜在性硬化剤、 フエノール系樹脂を含有する潜在性硬化剤、 ジシアンジアミ ド、 変性ポリアミン、 ヒドラジド類、 4 , 4’ ージアミノジ フエニルスルホン、 三フッ化ホウ素アミン錯塩、 ウレア類、 メラミン、 国際 公開第 2 0 1 2 / 0 2 0 5 7 2号及び特開 2 0 1 4 - 1 7 7 5 2 5号公報に 記載されているもの等が挙げられる。

[0068] カチオン重合開始剤としては、 光照射又は加熱によりカチオン重合を開始 させる物質を放出させることが可能な化合物 であればよく、 好ましくは、 才 ニウム塩が挙げられる。

[0069] 上記オニウム塩としては、 例えば、 「 + [ 0 ] 「一で表される陽イ オンと陰イオンとの塩が挙げられる。

ここで陽イオン [ IV! ] 「+はオニウムであることが好ましく、 その構造は

、 例えば、 式 [ （ ³ ） 干〇] 「+で表すことができる。

[0070] 上記 ³ は、 炭素原子数が 1〜 6 0であり、 炭素原子以外の原子をいくつ含 んでいてもよい有機基である。 干は 1〜 5の整数である。 干個の ³ は各々独 立で、 同一でも異なっていてもよい。 また、 干個の の少なくとも 1つは、 〇 2020/175321 23 卩（：171? 2020 /006838

芳香環を有する有機基であることが好まし い。 〇は、 3、 1\1、 36, 丁 、 八 3、 3 巳 1、 〇、 丨、 巳 「、 〇 丨、 及び =1\1からなる群から 選ばれる原子或いは原子団である。 また、 陽イオン [IV!] 「十中の〇の原子 価を としたとき、 「=干 なる関係が成り立つことが必要である （但し 、 =1\1は原子価 0として扱う） 。

[0071] また、 陰イオン [◦] 「一の具体例としては、 一価のものとして、 塩化物 イオン、 臭化物イオン、 ヨウ化物イオン、 フッ化物イオン等のハロゲン化物 イオン；過塩素酸イオン、 塩素酸イオン、 チオシアン酸イオン、 ヘキサフル オロリン酸イオン、 ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、 テトラフルオロホ ウ酸イオン等の無機系陰イオン；テトラキス （ペンタフルオロフエニル） ボ レート、 テトラ （3, 5—ジフルオロー 4—メ トキシフエニル） ボレート、 テトラフルオロボレート、 テトラアリールボレート、 テトラキス （ペンタフ ルオロフエニル） ボレート等のボレート系陰イオン； メタンスルホン酸イオ ン、 ドデシルスルホン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 トルエンスル ホン酸イオン、 トリフルオロメタンスルホン酸イオン、 ナフタレンスルホン 酸イオン、 ジフエニルアミンー 4 -スルホン酸イオン、 2 -アミノー 4 -メ チルー 5 -クロロベンゼンスルホン酸イオン、 2 -アミノー 5 -ニトロベン ゼンスルホン酸イオン、 フタロシアニンスルホン酸イオン、 フルオロスルホ ン酸イオン、 トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、 カンファースルホン 酸イオン、 ノナフロロブタンスルホン酸イオン、 へキサデカフロロオクタン スルホン酸イオン、 重合性置換基を有するスルホン酸イオン、 特開平 1 0— 235999号公報、 特開平 1 0— 337959号公報、 特開平 1 1 — 1 0

2088号公報、 特開 2000 _ 1 085 1 0号公報、 特開 2000 _ 1 6

8223号公報、 特開 2001 - 209969号公報、 特開 2001 - 32

2354号公報、 特開 2006 - 2481 80号公報、 特開 2006 - 29

7907号公報、 特開平 8-253705号公報、 特表 2004— 5033 79号公報、 特開 2005 _336 1 50号公報、 国際公開第 2006/2 8006号等に記載されたスルホン酸イオン等の� �機スルホン酸系陰イオン 〇 2020/175321 24 卩（：171? 2020 /006838

;オクチルリン酸イオン、 ドデシルリン酸イオン、 オクタデシルリン酸イオ ン、 フエニルリン酸イオン、 ノニルフエニルリン酸イオン、 2, 2’ ーメチ レンビス （4, 6 -ジー ーブチルフエニル） ホスホン酸イオン等の有機リ ン酸系陰イオン、 ビストリフルオロメチルスルホニルイミ ドイオン、 ビスパ —フルオロブタンスルホニルイミ ドイオン、 パーフルオロー 4—エチルシク ロヘキサンスルホン酸イオン、 テトラキス （ペンタフルオロフエニル） ホウ 酸イオン、 トリス （フルオロアルキルスルホニル） カルボアニオン等が挙げ られ、 二価のものとしては、 例えば、 ベンゼンジスルホン酸イオン、 ナフタ レンジスルホン酸イオン等が挙げられる。

［0072］ このようなオニウム塩の中で、 アリールジアゾニウム塩、 ジアリールヨー ドニウム塩、 トリアリールスルホニウム塩等の芳香族スル ホニウム塩が本発 明の組成物において好ましく用いることがで きる。

［0073］ 芳香族スルホニウム塩は、 市販のものを用いることができ、 例えば、 八〇-336、 \ZVPAG-367、 \^八〇-370、 \ZVPAG-469、 \^ 八〇_638 （和光純薬工業株式会社社製） 、 〇 ? 1 _ 1 00 、 〇 1 - 1 01 八、 〇 1 -20〇［＜、 〇 1 -2 1 03 （サンアプロ株式会社 製） 、 アデカアークルズ3 一 056、 アデカアークルズ3 一 066、 ア デカアークルズ3 一 1 30、 アデカアークルズ3 一 1 40、 アデカアー クルズ3 一 082、 アデカアークルズ3 一 1 03、 アデカアークルズ3 一601、 アデカアークルズ3 一 606、 アデカアークルズ3 一 70 1、 アデカアークルズ3 一 1 50、 アデカアークルズ3 一 1 70 （株式 会社八〇巳 八製） 等が挙げられる。

［0074］ 本発明の組成物に用いることができるポリオ ール化合物としては、 分子内 に 2個以上の水酸基を有する化合物を表し、 水酸基はアルコール性水酸基で あってもよく、 フエノール性水酸基であってもよい。 具体的には、 エチレン グリコール、 ジエチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 2—メチ ルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタ ンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 2, 3—ブタンジオール、 1 , 5 - 〇 2020/175321 25 卩（：171? 2020 /006838

ペンタンジオール、 2—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2 , 3 , 5—トリメチルー 1 , 5—ペンタンジ オール、 1 , 6—ヘキサンジオール、 2—エチルー 1 , 6—ヘキサンジオー ル、 2 , 2 , 4—トリメチルー 1 , 6—ヘキサンジオール、 2 , 6—へキサ ンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノ —ル、 1 , 2—ジメチロールシクロヘキサン、 1 , 3—ジメチロールシクロ ヘキサン、 1 , 4—ジメチロールシクロヘキサン、 1 , 1 2—ドデカンジオ —ル、 ポリブタジエンジオール、 ネオペンチルグリコール、 テトラメチレン グリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 グリセリン 、 トリメチロールプロパン、 1 , 3—ジヒドロキシアセトン、 ヘキシレング リコール、 1 , 2 , 6—ヘキサントリオール、 ジトリメチロールプロパン、 マンニトール、 ソルビトール、 ペンタエリスリ トール、 ポリオールとポリカ ルボン酸又はヒドロキシカルボン酸との縮合 重合により得られるポリエステ ルポリオール、 アルコール類やフエノール類にエチレンオキ シドやプロピレ ンオキシドを付加したポリエーテルポリオー ルや、 ラクトン類等の開環重合 により得られるポリエステルポリオール、 分子内に力ーボネート骨格を有す るポリカーボネートポリオール、 フエノキシ樹脂、 水酸基を有するポリブタ ジエン類、 アクリルポリオール等が挙げられる。

[0075] 上記ポリオール化合物を硬化させるためのイ ソシアネート化合物としては 、 例えば、 1·!—ブチルイソシアネート、 イソプロピルイソシアネート、 フエ ニルイソシアネート、 ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシ アネート 化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、 2 , 4 -トリレンジイソシアネ —卜、 2 , 6—トリレンジイソシアネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシア ネート、 ジフエニルメタンー 4 , 4 ' —ジイソシアネート、 イソホロンジイ ソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 パラフエニレンジイソシアネ —卜、 1 , 3 , 6—ヘキサメチレントリイソシアネート、 ビシクロヘプタン トリイソシアネートなどの多官能イソシアネ ート化合物、 多官能イソシアネ -卜化合物とトリメチロールプロパン等の活� �水素化合物との反応によって 〇 2020/175321 26 卩（：171? 2020 /006838

得られる、 末端イソシアネート基含有化合物等が挙げら れる。

［0076］ 本発明の組成物に用いることができる高分子 化合物としては、 例えば、 ポ リェステル、 ポリアミ ド、 ポリラクトン、 ポリスチレン、 ポリアルキレンオ キシド、 ポリシロキサン、 ポリジメチルシロキサン、 ポリカーボネート、 ポ リラクチド、 ポリオレフィン、 ポリイソプチレン、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリ イミ ド、 ポリフェノール、 ポリウレア、 ポリウレタンウレア、 ポリグルコシ ド、 ポリブタジェン、 ェポキシ樹脂、 ポリアセチレン、 ポリビニル、 ナイロ ン、 ポリェチレンテレフタレート、 ポリプチレンテレフタレート、 ポリ塩化 ビニリデン、 ポリアクリロニトリル、 ポリアクリレート、 ポリメタクリレ_ 卜、 ポリビニルアルコール及びこれらの共重合化 合物や、 これらの誘導体化 合物、 ェポキシ硬化物、 ウレタン硬化物、 シリコーン樹脂、 ゴム成分等を挙 げることができる。

［0077］ ェポキシ硬化物としては、 先に例示したェポキシ化合物を、 先に例示した ェポキシ化合物を硬化させるための硬化剤及 び重合開始剤で硬化させたもの が挙げられる。

ウレタン硬化物としては、 先に例示したポリオール化合物と先に例示し た イソシアナート化合物とを反応させたものが 挙げられる。

［0078］ ゴム成分としては、 例えば、 天然ゴム、 ポリブタジェン、 ポリイソプレン 、 ポリイソプチレン、 ネオプレン、 ポリスルフィ ドゴム、 チオコールゴム、 アクリルゴム、 ウレタンゴム、 シリコーンゴム、 ェピクロロヒドリンゴム、 スチレンーブタジェンブロック共重合体 （3巳［¾） 、 水素添加スチレンーブ タジェンブロック共重合体 （3巳巳） 、 スチレンーブタジェンースチレンブ ロック共重合体 （3巳3） 、 水素添加スチレンーブタジェンースチレンブ ロ ック共重合体 （3巳巳3） 、 スチレンーイソプレンブロック共重合体 （3 I 8） 、 水素添加スチレンーイソプレンブロック共重 合体 （3巳 ） 、 スチレ ンーイソプレンースチレンブロック共重合体 （3 1 3） 、 水素添加スチレン -イソプレンースチレンブロック共重合体 （3巳 3） 、 スチレンーブタジ ェンランダム共重合体、 水素添加スチレンーブタジェンランダム共重 合体、 〇 2020/175321 27 卩（：171? 2020 /006838

スチレンーェチレンープロピレンランダム 共重合体、 スチレンーェチレン_ プチレンランダム共重合体、 ェチレンープロピレン共重合体 （巳 [¾） 、 ェ チレンー （1 —ブテン） 共重合体、 ェチレン _ （1 —ヘキセン） 共重合体、 ェチレンー （1 -オクテン） 共重合体、 ェチレンープロピレンージェン共重 合体 （巳 0 1\/1） や、 ブタジェンーアクリロニトリルースチレンー コアシェ ルゴム （八巳 3） 、 メチルメタクリ レートーブタジェンースチレンーコアシ ェルゴム （1\/1巳 3） 、 メチルメタクリ レートープチルアクリ レートースチレ ンーコアシェルゴム （1\/1八3） 、 オクチルアクリ レートーブタジェンースチ レンーコアシェルゴム （1\/1八巳 3） 、 アルキルアクリ レートーブタジェンー アクリロニトリルースチレンコアシェルゴム （八八巳 3） 、 ブタジェンース チレンーコアシェルゴム （3巳 [¾） 、 メチルメタクリ レートープチルアクリ レートシロキサンをはじめとするシロキサン 含有コアシェルゴム等のコアシ ェルタイプ等が挙げられる。

[0079] 本発明の組成物が、 不飽和炭化水素基を有する化合物、 チオール基を有す る化合物及び高分子化合物からなる群から選 ばれる少なくとも 1種の化合物 を含む場合、 組成物の反応性及び反応後の硬化物の物性の 観点から、 _般式 （1） で表される化合物の配合量は、 組成物に対し、 〇. 0 1質量％〜 9 7 質量％であることが好ましく、 〇. 0 5質量％〜 9 5質量％であることがよ り好ましく、 〇. 1質量％〜 9 0質量％であることが最も好ましい。

また、 その硬化物が優れた自己修復力を示すという 観点から、 不飽和炭化 水素基を有する化合物、 チオール基を有する化合物及び高分子化合物 からな る群から選ばれる少なくとも 1種の化合物の配合量は、 組成物に対し、 3質 量％〜 9 9 . 9 9質量％であることが好ましく、 5質量％〜 9 9 . 9質量％ であることがより好ましく、 1 0質量％〜 9 9 . 0質量％であることが最も 好ましい。

[0080] 本発明の組成物に用いることができる触媒及 び重合開始剤は、 一般式 （1

） で表される化合物、 不飽和炭化水素基を有する化合物等の他の化 合物の種 類、 組成比率等に応じて、 公知なものを適宜選択し、 公知の使用量及び公知 〇 2020/175321 28 卩（：171? 2020 /006838

の使用方法で使用すればよい。

[0081 ] 本発明の組成物に用いることができる触媒と しては、 一般式 （1） で表さ れる化合物、 組成物に含まれる他の化合物等の反応を促進 するものを公知の 触媒から適宜用いることができる。 例えば、 典型金属触媒、 金属化合物触媒 、 遷移金属触媒等から適宜用いることができる 。

[0082] 本発明の組成物に用いることができる重合開 始剤としては、 特に限定され ないが、 ラジカル発生剤等が挙げられる。

[0083] 本発明の組成物に用いることができるラジカ ル発生剤としては、 紫外線等 の光照射によりラジカルを発生する光ラジカ ル発生剤、 加熱することでラジ カルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げら れる。 光ラジカル発生剤の具体 例としては、 例えば、 アセトフエノン、 ーアニシル、 ベンジル、 ベンゾイ ン、 ベンゾフエノン、 2 -ベンゾイル安息香酸、 4 , 4’ ービス （ジエチル アミノ） ベンゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジメチルアミノ） ベンゾフエノ ン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインー 丨 ープロピルエーテル、 ベン ゾインー 丨 _ブチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 4—ベンゾイル 安息香酸、 2， 2， ービス （2 -クロロフエニル） 一4， 4， ， 5， 5， 一 テトラフエニルー 1 , 2， ービイミダゾール、 メチル 2—ベンゾイルべンゾ エート、 2 - （1 , 3—ベンゾジオキソールー 5—イル） _ 4 , 6—ビス （ トリクロロメチル） 一 1 , 3 , 5—トリアジン、 2—ベンジルー 2— （ジメ チルアミノ） _ 4’ ーモルホリノプチロフエノン、 4 , 4’ ージクロロベン ゾフエノン、 2 , 2’ ージエトキシアセトフエオン、 2 , 4—ジエチルチオ キサンテンー 9—オン、 ジフエニル （2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイル） フォスフィンオキサイ ド、 1 , 4—ジベンゾイルベンゼン、 2—エチルアン トラキノン、 1 —ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン 、 2—ヒドロキ シー 2—メチルプロピオフエノン、 2—ヒドロキシー4’ 一 （メチルチオ） - 2 -モホリノプロピオフエノン、 2 - 丨 ーニトロソプロピオフエノン、 2 —フエニルー 2— （ _トルエンスルフォニルオキシ） アセトフエノン、 2 , 2—ジメ トキシ _ 2—フエニルアセトフエノン、 フエニルビス （2 , 4 , 〇 2020/175321 29 卩（：171? 2020 /006838

6 -トリメチルべンゾイル） フォスフィンオキサイ ド等を用いることができ る。 これらの光ラジカル発生剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。

[0084] 本発明の組成物に用いることができる熱ラジ カル発生剤としては、 過酸化 物、 アゾ系化合物等が挙げられる。 熱ラジカル発生剤の具体例としては、 例 えば、 2 , 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2’ ーアゾビス （2 ,

4 -ジメチルバレロニトリル） 、 2 , 2’ ーアゾビス （4 -メ トキシー 2 ,

4—ジメチルバレロニトリル） 、 ジメチルー 2 , 2’ ーアゾビス （2—メチ ルプロビオネート） 、 2 , 2 -アゾビス （丨 一酪酸） ジメチル、 ジエチルー 2 , 2’ ーアゾビス （2—メチルプロビオネート） 、 ジブチルー 2 , 2’ _ アゾビス （2 -メチルプロビオネート） 等のアゾ化合物； 1： -ブチルー2 - エチルペルオキシへキサノアート、 ジラウロイルペルオキシド、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチルペルオキシ _ 2—エチルへキサノアート、 1 , 1 —ジ （ 1: _ヘキシルペルオキシ） シクロへキサノン、 プチルぺルオ キシド、 1—ブチルクミルペルオキシド、 1 , 1 —ジ （1—ヘキシルペルオ キシ） 一3 , 3 , 5—トリメチルシクロヘキサン、 ーアミルぺルオキシー 2—エチルへキサノアート、 ジ （2 _ _プチルペルオキシイソプロピル） ベンゼン、 ジ （1： -プチル） ペルオキシド、 過酸化ベンゾイル 1 , 1， ージ （2 - 1: -プチルペルオキシイソプロピル） ベンゼン、 過酸化べンゾイル、 1 , 1’ ージ （1:—プチルぺルオキシ） シクロヘキサン、 ジ （3 , 5 , 5 - トリメチルへキサノイル） ペルオキシド、 I _ブチルペルオキシネオデカノ アート、 ーヘキシルペルオキシネオデカノアート、 ジクミルペルオキシド 等の有機過酸化物；過酸化水素などが挙げら れる。 過酸化物をラジカル発生 剤として使用する場合、 還元剤を組み合わせてレドックス型の重合開 始剤と してもよい。 これらの熱ラジカル発生剤は、 1種を単独で用いてもよいし、

2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、 熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤とを併 用してもよい。

[0085] 本発明の組成物における熱ラジカル発生剤又 は光ラジカル発生剤の配合量 〇 2020/175321 30 卩（：171? 2020 /006838

の下限値は、 組成物の反応性及び反応後の硬化物の物性の 観点から、 組成物 に対し、 〇. 0 0 1質量％以上であることが好ましく、 〇. 0 0 5質量％以 上であることがより好ましく、 〇. 0 1質量％以上であることが最も好まし い。 また、 熱ラジカル発生剤又は光ラジカル発生剤の配 合量の上限値は、 組 成物の保存安定性の観点から、 組成物に対し、 3 0質量％以下であることが 好ましく、 2 5質量％以下であることがより好ましく、 2 0質量％以下であ ることが最も好ましい。

[0086] 本発明の組成物は、 材料を均一に混合するため、 あるいは組成物の良好な 成形性、 良好な製膜性のため、 有機溶媒を含有してもよい。

[0087] 本発明の組成物に用いることができる有機溶 媒としては、 例えば、 アルコ —ル系溶媒、 ケトン系溶媒、 アミ ド系溶媒、 エーテル系溶媒、 エステル系溶 媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 芳香族系溶媒、 含ハロゲン溶媒等が挙げられる

[0088] アルコール系溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1^—プロ パノール、 丨 _プロパノール、 11 _ブタノール、 丨 _ブタノール、 ノール、 _ブタノール、 ペンタノール、 丨 _ペンタノール、 2—メチ ルブタノール、 3 _ペンタノール、 1: _ペンタノール、 3—メ トキシブタノ —ル、 へキサノール、 2—メチルペンタノール、 3 _へキサノール、 2 —エチルブタノール、 3 _ヘプタノール、 ヘプタノールー 3、 オクタノ —ル、 2—エチルへキサノール、 3 _オクタノール、 ノニルアルコール 、 2 , 6—ジメチルヘプタノールー 4、 デカノール、 3 _ウンデシルア ルコール、 トリメチルノニルアルコール、 3—テトラデシルアルコール、 3 —ヘプタデシルアルコール、 フルフリルアルコール、 フエノール、 シクロへ キサノール、 メチルシクロへキサノール、 3 , 3 , 5— トリメチルシクロへ キサノール、 ベンジルアルコール、 ジアセトンアルコールなどのモノアルコ —ル系溶媒； エチレングリコール、 1 , 2 -プロピレングリコール、 1 , 3 —ブチレングリコール、 ペンタンジオールー 2 , 4、 2—メチルペンタンジ オールー 2 , 4、 ヘキサンジオールー 2 , 5、 ヘプタンジオールー 2 , 4、 〇 2020/175321 31 卩（：171? 2020 /006838

2—エチルヘキサンジオールー 1 , 3、 ジエチレングリコール、 ジプロピレ ングリコール、 トリエチレングリコール、 トリプロピレングリコールなどの 多価アルコール系溶媒；エチレングリコール モノメチルエーテル、 エチレン グリコールモノエチルエーテル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル 、 エチレングリコールモノプチルエーテル、 エチレングリコールモノへキシ ルエーテル、 エチレングリコールモノフェニルエーテル、 エチレングリコー ルモノー 2—エチルプチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエー テル、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 ジエチレングリコールモ ノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノプチルエーテル、 ジエチレ ングリコールモノヘキシルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエー テル、 プロピレングリコールモノエチルエーテル、 プロピレングリコールモ ノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノプチルエーテル、 ジプロピ レングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノエチルエ —テル、 ジプロピレングリコールモノプロピルエーテ ルなどの多価アルコー ル部分エーテル系溶媒；等を挙げることがで きる。 これらのアルコール系溶 媒は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい

[0089] ケトン系溶媒としては、 例えば、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチル _ _プロピルケトン、 メチルー _プチルケトン、 ジエチルケトン、 メチ ルー 丨 _プチルケトン、 メチルー _ペンチルケトン、 エチルー _ブチル ケトン、 メチルー门 _ヘキシルケトン、 ジ _ 丨 _プチルケトン、 トリメチル ノナノン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 シクロへプタノン、 シク 口オクタノン、 2—へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 2 , 4—ペンタ ンジオン、 アセトニルアセトン、 ジアセトンアルコール、 アセトフエノン、 フェンチョン等を挙げることができる。 これらのケトン系溶媒は、 1種を単 独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0090] アミ ド系溶媒としては、 例えば、 1\1 , 1\1 -ジメチルイミダゾリジノン、 —メチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジメチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジエチル 〇 2020/175321 32 卩（：171? 2020 /006838

ホルムアミ ド、 アセトアミ ド、 1\1 _メチルアセトアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジメチル アセトアミ ド、 1\1 -メチルプロピオンアミ ド、 1\1 -メチルピロリ ドン等を挙 げることができる。 これらのアミ ド系溶媒は、 1種を単独で用いてもよいし 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0091 ] ェーテル溶媒系としては、 例えば、 ェチルェーテル、 丨 ープロピルェーテ ル、 ブチルェーテル、 ヘキシルェーテル、 2—ェチルヘキシルェー テル、 ェチレンオキシド、 1 , 2—プロピレンオキシド、 ジオキソラン、 4 —メチルジオキソラン、 ジオキサン、 ジメチルジオキサン、 ェチレングリコ —ルモノメチルェーテル、 ェチレングリコールジメチルェーテル、 ェチレン グリコールモノェチルェーテル、 ェチレングリコールジェチルェーテル、 ェ チレングリコールモノー —ブチルェーテル、 ェチレングリコールモノー —ヘキシルェーテル、 ェチレングリコールモノフェニルェーテル、 ェチレン グリコールモノー 2—ェチルプチルェーテル、 ェチレングリコールジブチル ェーテル、 ジェチレングリコールモノメチルェーテル、 ジェチレングリコー ルジメチルェーテル、 ジェチレングリコールモノェチルェーテル、 ジェチレ ングリコールジェチルェーテル、 ジェチレングリコールモノー n _ブチルェ —テル、 ジェチレングリコールジ _ n _プチルェーテル、 ジェチレングリコ —ルモノー门 _ヘキシルェーテル、 ェトキシトリグリコール、 テトラェチレ ングリコールジ_ —ブチルェーテル、 プロピレングリコールモノメチルェ —テル、 プロピレングリコールモノェチルェーテル、 プロピレングリコール モノプロピルェーテル、 プロピレングリコールモノプチルェーテル、 ジプロ ピレングリコールモノメチルェーテル、 ジプロピレングリコールモノェチル ェーテル、 トリプロピレングリコールモノメチルェーテ ル、 テトラヒドロフ ラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 ジフェニルェーテル、 アニソール等 を挙げることができる。 これらのェーテル系溶媒は、 1種を単独で用いても よいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0092] ェステル系溶媒としては、 例えば、 ジェチルカーボネート、 プロピレンカ —ボネート、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ァーブチロラクトン、 バレロラ 〇 2020/175321 33 卩（：171? 2020 /006838

クトン、 酢酸 1·! -プロピル、 酢酸丨 ープロピル、 酢酸 -ブチル、 酢酸丨 _ ブチル、 酢酸 3 6 0—ブチル、 酢酸 11—ペンチル、 酢酸 3 6 0—ペンチル、 酢酸 3—メ トキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—エチルプチル、 酢 酸 2—エチルヘキシル、 酢酸ベンジル、 酢酸シクロヘキシル、 酢酸メチルシ クロヘキシル、 酢酸 —ノニル、 アセト酢酸メチル、 アセト酢酸エチル、 酢 酸エチレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸エチレングリコールモノエ チルエーテル、 酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテ ル、 酢酸ジエチ レングリコールモノエチルエーテル、 酢酸ジエチレングリコールモノー - プチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ ル、 酢酸プロ ピレングリコールモノエチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプチルエーテ ル、 酢酸ジプロ ピレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ジプロピレングリコールモノエ チルエーテル、 ジ酢酸グリコール、 酢酸メ トキシトリグリコール、 プロピオ ン酸エチル、 プロピオン酸 -ブチル、 プロピオン酸丨 ーアミル、 シュウ酸 ジエチル、 シュウ酸ジー n -ブチル、 乳酸メチル、 乳酸エチル、 乳酸门ーブ チル、 乳酸 1·!—アミル、 マロン酸ジエチル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジ エチル等を挙げることができる。 これらのエステル系溶媒は、 1種を単独で 用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0093] 脂肪族炭化水素系溶媒としては、 例えば、 n _ペンタン、 丨 _ペンタン、 、 、 _ヘプタン、 丨 ーヘプタン、 2 , 2 , 4— トリメチルペンタン、 1·! -オクタン、 丨 ーオクタン、 シクロヘキサン、 メチ ルシクロヘキサン等を挙げることができる。 これらの脂肪族炭化水素系溶媒 は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0094] 芳香族炭化水素系溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン 、 エチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 メチルエチルベンゼン、 n _プロ ピルベンセン、 丨 _プロピルベンセン、 ジエチルベンゼン、 丨 _ブチルベン ゼン、 トリエチルベンゼン、 ジ _ 丨 _プロピルベンセン、 アミルナフタ レン、 トリメチルベンゼン、 テトラリン、 アニソール等を挙げることができ 〇 2020/175321 34 卩（：171? 2020 /006838

る。 これらの芳香族炭化水素系溶媒は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。

[0095] 含ハロゲン溶媒としては、 例えば、 ジクロロメタン、 クロロホルム、 フロ ン、 クロロベンゼン、 ジクロロベンゼン等を挙げることができる。 これらの 含ハロゲン溶媒は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。

[0096] 上記した有機溶媒は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。 これらの有機溶媒の種類や配合量は、 溶液の粘度、 成形 する形状等に応じて適宜選定することができ る。 組成物が取り扱いやすいと いう観点から、 有機溶媒の配合量は、 組成物 1 〇〇質量部に対し、 1質量部 〜 9 9 9質量部であることが好ましく、 5質量部〜 4 9 9質量部であること がより好ましく、 1 〇質量部〜 3 9 9質量部であることが最も好ましい。

[0097] また、 本発明の組成物には、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 接着助剤、 重合禁 止剤、 増感剤、 酸化防止剤、 平滑性付与剤、 配向制御剤、 赤外線吸収剤、 チ キソ剤、 帯電防止剤、 消泡剤、 着色剤、 乳化剤、 界面活性剤、 光重合開始剤 、 熱重合開始剤、 硬化剤、 導電性付与剤、 加水分解抑制剤、 セルロースナノ ファイバー、 フィラー等の充填剤等の公知の添加剤を、 公知の含有量にて、 公知の使用方法で配合していてもよい。

[0098] 本発明の組成物の用途としては、 特に限定されないが、 自己修復材料とし て好適に使用することができる。 自己修復材料とは、 材料の使用環境下にお いて、 擦過、 打撃などを受けて擦傷や破損が生じた際、 外部の刺激なしに、 あるいは特定の操作や処理、 外部刺激により修復可能な材料をいう。 外部か らの刺激とは、 接触、 光照射、 加熱、 加圧等であり、 これらは単独で付与し てもよいし、 2種以上の外部刺激を順次、 あるいは同時に付与してもよい。

[0099] 本発明の組成物は、 表面コート剤、 塗料、 接着剤又は電池用材料としても 使用することができる。 表面コート剤は、 基材の表面を保護したり、 基材に 意匠性や光学的特性を付与したり、 表面の物性を制御したり、 基材に防汚染 性、 耐薬品性、 耐候性等を付与する目的で使用される。 本発明の組成物を基 〇 2020/175321 35 卩（：171? 2020 /006838

材の表面に塗布する方法としては、 公知の方法で実施すればよく、 例えば、 ダイコーター法、 コンマコーター法、 力ーテンコーター法、 スプレーコータ —法、 グラビアコーター法、 フレキソコーター法、 ナイフコーター法、 ドク 夕ーブレード法、 リバースロール法、 ハケ塗り法、 ディップ法、 インクジエ ッ ト法、 ワイヤーバーコーター法等が挙げられる。 本発明の組成物を表面コ -卜剤として使用する場合、 硬化させる前の組成物を基材の表面に塗布し 、 その後、 後述する方法で硬化させればよい。 本発明の組成物を表面コート剤 、 塗料、 接着剤又は電池用材料として使用する場合に は、 表面コート剤、 塗 料、 接着剤、 電池用材料等に使用される公知の添加剤を配 合してもよい。

[0100] 本発明の硬化物は、 本発明の組成物を特定条件下で硬化させたも のであり 、 製造方法は特に限定されるものではない。

[0101 ] 本発明の硬化物の製造は、 公知の条件及び公知の方法で行うことができ 、 _般式 （1） で表される化合物の配合量、 不飽和炭化水素基を有する化合物 、 チオール基を有する化合物及び高分子化合物 からなる群から選ばれる化合 物の種類や配合量、 ラジカル発生剤の種類や配合量等に応じ、 適宜選択する ことができる。

具体的には、 例えば、 組成物を基材に塗布したり、 あるいは組成物を成形 した後、 紫外光などを照射したり、 室温以上の温度に加熱する等により実施 することができる。 光照射及び加熱は、 何れか一方を施してもよいし、 それ それを交互に施してもよいし、 同時に施してもよいし、 経時的に変化させな がら施してもよい。

[0102] 光照射の方法としては、 例えば、 水銀ランプ、 キセノンランプ、 力ーボン アークランプ、 メタルハライ ドランプ、 太陽光、 レーザー光源、 ！_巳口光源 等を使用することができ、 光源としては、 操作性の点で、 （波 長： 3 5 0〜 4 5 0 n m） が好ましいが、 光ラジカル発生剤に応じて適宜選 択すればよい。 積算照射量は、 対象物の厚み等により適宜選択すればよいが 、 例えば、 1 〇1」/〇 111 ² ~ 1 0 0 , 0 0 0〇!」 /〇〇1 ² となる範囲で照射する ことが好ましい。 積算照射量が小さい場合には反応が十分に進 行しないため 〇 2020/175321 36 卩（：171? 2020 /006838

である。 _方、 積算照射量が大き過ぎる場合には対象物が着 色する場合があ るためである。 光照射の後、 例えば、 5 0 ^° 〇〜2 0 0 ^° 〇の範囲で、 1秒〜 2 4時間程度加熱処理してもよい。

[0103] 加熱温度は、 2 0 0 °〇以下とすることが好ましく、 1 4 0 °〇以下とするこ とがより好ましい。 また、 加熱温度は、 4 0 ^° 〇以上とすることが好ましく、

5 0 ^° 〇以上とすることがより好ましい。 加熱時間は、 加熱温度等に応じて適 宜選択すればよいが、 1秒〜 2 0時間が好ましく、 1 0秒〜 1 0時間がより 好ましい。

[0104] 硬化物を製造する際の圧力は、 通常、 大気圧で行うことができるが、 1 0

0 0気圧以下の条件で圧力を印加して行うこと� �できる。 硬化物を製造する 際の雰囲気は、 組成物の組成等に応じて適切な環境を選択す ればよく、 大気 雰囲気下であってもよいし、 窒素ガス、 アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気 下であってもよい。

[0105] 本発明の硬化物は、 有機溶媒を使用せずに組成物を成形、 硬化させて製造 することもできるし、 有機溶媒を使用して、 組成物の粘度等を調整した後に 成形、 硬化させて製造することもできる。 また、 製造された硬化物を溶媒で 溶解又は膨潤させ、 成形、 製膜してもよい。 また、 水系における乳化重合、 又は懸濁重合により、 水に乳化、 又は分散した状態で硬化物を製造すること ができる。

[0106] 本発明の硬化物は、 一般式 （1） で表される化合物と、 不飽和炭化水素基 を有する化合物及びチオール基を有する化合 物からなる群から選ばれる少な くとも 1種の化合物とが重合反応により硬化してい� �ばよい。 また、 重合反 応の形態は、 単独重合であってもよいし、 共重合であってもよい。 硬化物の 硬度、 強度等も特に限定されるものではない。

[0107] 本発明の組成物及び硬化物のその他の用途と しては、 例えば、 シール材、 断熱材、 防音材、 コーティング剤、 衛生材料、 ホースークリップ、 流体輸送 用パイプ、 フレキシブルホース、 ホッ トメルト接着剤、 接着剤用添加剤、 光 学材料、 電気機器、 電池材料、 車両、 船舶、 航空機、 建物、 住宅及び建築用 〇 2020/175321 37 卩（：171? 2020 /006838

材料、 土木材料、 衣料、 力ーテン、 シーツ、 容器、 眼鏡、 カバンケース、 ス ポーツ用品等、 一般に良好な耐破断性、 耐疲労性が必要な用途に好適に用い ることができる。

[0108] さらに具体的な用途としては、 光学フィルム、 光学シート、 光学フィルタ 、 高輝度プリズムシート、 光学的集光体、 防眩フィルムなどの反射防止材料 、 照明器具、 透明採光材、 保護フィルム、 ペン入力装置用表面材、 電気ケ ^_ ブル、 シース、 電線被覆材、 電気絶縁用部材、 電子機器筐体、 機械パーツ、 耐振動疲労部材、 キャパシタ、 二次電池用セパレータ、 二次電池用バインダ 一、 固体電解質、 繊維強化材料、 防鲭剤、 腐食防止材、 吹き付け顔料、 バリ ヤー材 （有機物、 気体、 湿度） などの塗料、 ぺッ ト用建材、 床、 壁、 ドアな どの建材、 遮水シート、 防水シート、 アクチユエーター、 クリーニングパッ ド、 バスタブ、 たらい、 桶、 入浴介助品、 自動車材、 人工皮革、 合成皮革、 人工皮膚、 血管内治療用ステント、 歯科用複合修復材料、 スリーブ材、 積層 ガラス、 転写箔、 難燃性フィルム、 筆記具用軸筒、 クッション材、 緩衝剤、 農業用フィルム、 加飾フィルム、 化粧シート、 ビニールハウス用シート、 防 虫ネッ ト、 家具、 衣服、 鞠、 靴、 ゴーグル、 スキー板、 スノーボード、 ラケ ッ ト、 テント、 容器、 まな板、 カッティングボード、 抗菌フィルム、 抗菌成 形体、 バリアフィルム、 パッキンなどが挙げられる。

[0109] 本発明の表面コート剤は、 コーティングによって生じる加工不良を改善 す る効果があり、 例えばインモールド成型用ハードコート材料 として用いるこ とで、 成型加エ時の加工性を向上させることができ る。

[01 10] 本発明の塗料は、 塗布された塗膜の傷が自己修復する効果があ り、 例えば 自動車用塗料として用いることで、 その塗装の傷を塗り直すことなく加熱す るだけで修復することが可能となる。

[01 1 1 ] 本発明の接着剤は、 接着後の硬化物が切断後に自発的に接合する 効果があ り、 接着不良を改善することや、 劣化による剥がれを防止することができる 。 また、 この効果により応力緩和の硬化を付与するこ とができ、 接着強度を 向上することもできる。 〇 2020/175321 38 卩（：171? 2020 /006838

[0112] 本発明の電池用材料は、 樹脂中の自己修復材料が切断後自発的に接合 する 効果があり、 例えばリチウムイオンニ次電池のバインダー として用いること で、 電池を繰り返し使用する際に電極が膨張して 分解し、 電池性能が劣化す るのを防ぐことができる。

実施例

[0113] 以下、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが 、 本発明はこれらに限 定されるものではない。 なお、 実施例において 「部」 又は 「％」 の表示を用 いるが、 特に断りがない限り 「質量部」 又は 「質量％」 を表す。

[0114] [実施例 1 ] 化合物 !\1〇. 1の製造

1 !_ガラス製四つロフラスコにアデカスタブ !_八一 87 （1 009、 44 株式会社八 0巳 八製） をジメチルホルムアミ ド （364 1_

、 脱水グレード、 東京化成工業株式会社製） に溶解させた後、 酢酸ナトリウ ム （39. 7 ^、 484011110 丨、 東京化成工業株式会社製） を加えて、 氷 浴で攪拌した。 液温を 1 〇 ^° 〇以下に冷却した後、 液温が 1 0 ^° 〇以上にならな いように二塩化二硫黄 （23. 4 ₉ 、 東京化成工業株式会 社製） を 30分かけて滴下した。 滴下後、 フラスコを氷浴中に浸した状態で 30分攪拌し反応した。 その後、 反応液を氷浴で冷やした水 （500 1_） に投入し、 析出した白色固体をろ過して回収した。 メタノールを用いて白色 固体を 2回再結晶し、 減圧乾燥することで下記ビス （4— （メタクリロイル オキシ） 一2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジンー 1 —イル） ジスルフ ィ ド （巳 I 丁巳1\/1?3-1\/1八〇） を得た （1 6. 99、 収率 1 9 %） 。

[0115] 得られた化合物の ¹ 1 ^~ 1- 1\/^は以下の通りである。 ¹ 1 ^~ 1 1\/^） （600

4 、 21 ^~ 1） 、 5. 1 4 （1: 1:、 21 ^~ 1） 、 1. 98 」 =4. 0 1·^、 1 2. 41·^、 41 ^~ 1） 、 1. 9 1 ， 61 ^~ 1） 、 1. 56 （1:、 」 =4. 0、 1 2. 41·^、 41 ^~ 1） 、 1. 45 、 1 21 ^~ 1） 、 1. 24 （

3、 1 2

得られた化合物の高分解能マススぺクトルを 測定したところ、 ！\/!=5 1 2 〇 2020/175321 39 卩（：171? 2020 /006838

. 274のシグナルが、 また低分解能マススペクトルを測定したとこ ろ、 IV! = 5 1 2, 256のシグナルが得られた。

[0116] [化 8]

[0117] [実施例 2]

実施例 1で得られた巳 丨 丁巳1\/1?3— 1\/1八〇 1 0質量部、 2—ヒドロキ シエチルアクリ レート （ライ トエステル 1 ^~ 1〇八 （1\!） 、 共栄社化学株式会社 製） 90質量部及び 2, 2 -ジメ トキシー 2 -フエニルアセトフエノン （ I 〇1\/1 丨 1·! 3社製） 1. 0質量部をフラスコに入れ、 80 ^° 0で 5分間 攪拌しながら混合して組成物を調製した。 この組成物を、 引張試験 6号型ダ ンベル形 （」 丨 3 < 625 1 ダンべル状 6号形） で厚さ のシリ コーンシートを打ち抜いた型枠に流し込み、 室温まで冷却した後、 大気中、 離型 巳丁フィルム越しに 秒照射して硬 化させた。 5分間静置し冷却した後、 型枠から硬化物を取り出し、 実施例 2 のダンべル試料とした。 得られた実施例 2のダンべル試料の中央をカッター で切断した。 その後、 切断面を接合して上下からガラス板で重ね合 わせ、 ク リップで上下から挟み込んで固定して 1 20 ^° 〇の才ーブン中に 1 0時間静置 した。 静置後、 取り出した試料は重ね合わせた部分で一体化 しており、 均一 なダンべルとなった。

[0118] [比較例 1 ]

巳 I 丁巳1\/1?3-1\/1八〇の代わりに 2 , 2ビス （4 - （メタクリロキシジ エトキシ） フエニル） プロパン （巳 巳_200、 新中村化学工業株式会社 製） を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして比較例 1のダンべル試料を 作製した。 得られた比較例 1のダンべル試料を、 実施例 2のダンべル試料と 同様に切断し、 ガラス板で重ね合わせ、 クリップで挟み込んで 1 20 ^° 〇の才 〇 2020/175321 40 卩（：171? 2020 /006838

—ブン中に 1 0時間静置した。 静置後取り出した試料は接合しておらず、 全 く修復していなかった。

[01 19] 実施例 2の切断した後に修復した試料の引張試験は� � 切断せずに同じ熱履 歴 （1 2 0 °〇オーブン中に 1 2時間静置） を施した試料の 9 7 %の破断強度 を示し、 優れた自己修復性を持つことが分かった。

[0120] [実施例 3 ]

実施例 1で得られた巳 丨 丁巳 IV! 3 _ IV!八〇 1 0質量部及びスチレン - ブタジエンゴム水系エマルシヨン （日本ゼオン株式会社製巳1\/1 - 4 0 0巳）

9 0質量部 （固形分換算） をスクリュー管に入れ、 ペンシルミキサで 5分間 攪拌しながら混合して組成物を調製した。 この組成物を、 引張試験 6号型ダ ンベル形 （」 丨 3 < 6 2 5 1 ダンべル状 6号形） で厚さ のシリ コーンシートを打ち抜いた型枠に流し込み、 5 0 ^° 〇で 3時間乾燥し、 更に 1 3 0 ^° 〇で 1時間乾燥した。 型枠から樹脂成形物を取り出し、 実施例 3のダン ベル試料とした。 得られた実施例 3のダンべル試料の中央をカッターで切断 した。 その後、 切断面を接合して上下からガラス板で重ね合 わせ、 クリップ で上下から挟み込んで固定して 3 0 ^° 〇の才ーブン中に 1週間静置した。 静置 後、 取り出した試料は重ね合わせた部分で一体化 しており、 均一なダンべル となった。

[0121 ] [比較例 2 ]

巳 I 丁巳1\/1 ? 3 - 1\/1八〇の代わりに 2 , 2ビス （4 - （メタクリロキシジ エトキシ） フエニル） プロパン （巳 巳_ 2 0 0、 新中村化学工業株式会社 製） を用いたこと以外は、 実施例 3と同様にして比較例 2のダンべル試料を 作製した。 得られた比較例 2のダンべル試料を、 実施例 3のダンべル試料と 同様に切断し、 ガラス板で重ね合わせ、 クリップで挟み込んで 3 0 ^° 〇のオー ブン中に 1週間静置した。 静置後取り出した試料は接合しておらず、 全く修 復していなかった。

[0122] 実施例 3の切断した後に修復した試料の引張試験は� � 切断していない試料 の 5 0 %の破断強度を示し、 自己修復性を持つことが分かった。 〇 2020/175321 41 卩（：171? 2020 /006838

[0123] [実施例 4]

実施例 1で得られた巳 丨 丁巳1\/1?3_1\/1八〇 1 0質量部、 ヘキシルメタ クリレート 90質量部、 2, 2 -ジメ トキシー 2 -フエニルアセトフエノン

R e s i n s社製） 5. 0質量部及び 2， 2’ ーアゾビス （2，

4—ジメチルバレロニトリル） 1. 0質量部をフラスコに入れ、 混合して組 成物を調製した。 この組成物をガラス板上に塗布し、 カバーフィルムを掛け 秒照射して硬化させた。 次いで 50 ^° 〇 のオーブンで 1 2時間加熱し完全に硬化させ、 実施例 4の塗膜試料とした。 得られた実施例 4の塗膜試料を 4巳の鉛筆で傷を付け、 1 20°〇又は 90°〇 のオーブンで加熱し、 経時変化を観察した。 実施例 4の塗膜試料は、 1 20 °〇では 3時間で傷が修復している様子が確認できた� � また、 実施例 4の塗膜 試料は、 90 ^° 〇では 24時間で傷が修復している様子が確認できた� ��

[0124] [比較例 3]

巳 I 丁巳1\/1?3-1\/1八〇の代わりに 2 , 2ビス （4 - （メタクリロキシジ エトキシ） フエニル） プロパン （巳 巳_200、 新中村化学工業株式会社 製） を用いたこと以外は、 実施例 4と同様にして比較例 3の塗膜試料を作製 した。 得られた比較例 3の塗膜試料を、 実施例 4の塗膜試料と同様に 4巳の 鉛筆で傷を付け、 1 20°〇又は 90°〇のオーブンで加熱し、 経時変化を観察 した。 しかし、 1 20°〇及び 90°〇のどちらの温度で 24時間を経過しても 傷が全く修復していなかった。

[0125] 以上の結果から、 本発明によれば、 工程の少ない簡便な方法で、 優れた自 己修復力を有する材料を得ることができた。